CN109796547A

CN109796547A - 一种丙烯连续聚合方法

Info

Publication number: CN109796547A
Application number: CN201711155220.1A
Authority: CN
Inventors: 徐宏彬; 笪文忠; 刘克; 马广生; 杭卫军; 梅利
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本发明公开了一种丙烯连续聚合方法，涉及聚合技术领域，具体方法是改变目前本体聚合工艺中液相釜串联模式，采用液相反应釜并联然后和气相反应釜串联的模式，提高反应釜及装置时空产率，并通过在液相反应器中加入具有不同聚合性能的主催化剂、不同氢调敏感性外给电子体以及采用差别化氢调控制的方式，开发宽分子量分布聚丙烯产品及开发其它优异性能聚丙烯新产品的目的。

Description

一种丙烯连续聚合方法

技术领域

本发明属于聚合技术领域，具体涉及丙烯连续聚合方法。

背景技术

聚烯烃催化剂和工艺技术一直在不断的发展。目前，具有竞争力的聚丙烯技术主要是液相本体聚合法、气相法以及两者的组合技术。液相本体法主要用于均聚物的生产，颗粒形态的控制采用催化剂预聚合方法；抗冲共聚物的生产丙烯采用气相法，采用催化剂载体控制颗粒形态；液相法和气相法的组合则能互相取长补短，如Spheripol工艺的颗粒反应器技术、Borstar的超临界技术是最具创造性的发挥，Basell 2000年开发的Spherizone工艺则是多段气相聚合过程制备聚烯烃合金的创造性实现，被称为革命性的聚烯烃技术，目前已经落脚中国天津。表1对几种典型聚丙烯工艺技术特点作了比较。

表1典型聚丙烯工艺技术特点比较

Hypol工艺由日本三井化学公司(MPC)于上个世纪80年代初期创立，该工艺采用具有多孔、大比表面积TiCl₄合成技术的HY-HS-II 催化剂(TK-II)，内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和外给电子体二苯基二甲氧基的配合，主催化剂在聚合前用己烷为溶剂进行搅拌釜间歇批量预聚合，产品等规指数97～98％，MgCl₂负载化最高活性达 1000kgPP/gTi，且持续时间长，是一种多级聚合工艺。目前，世界上采用Hypol工艺生产的聚丙烯装置有22套，总生产能力为251万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的6.3％；该工艺由双液相反应器和双气相反应器串连组成，适合生产抗冲共聚物，缺点是在单耗、时空产率、单线产能和产品开发等方面都相对落后，必须针对工艺流程进行大的调整才能克服上述不足，维持其市场份额和形象。另外，此工艺装置不适合多元共聚，所开发的专用料牌号相对较少。为克服这一不足，三井化学公司上个世纪末对该项工艺进行了改进，取名为Hipol-II 工艺，增加了一个环行反应器，类似于Basell公司Spheripol工艺的环管反应器，加上后续的气相反应器，整个反应体系更类似于Borealis 公司工艺构成。

Hypol聚丙烯工艺可生产多种牌号聚丙烯。均聚级聚丙烯的聚合分两段进行。首先，在第一阶段进行液相本体聚合，在这种聚合中能获得很高的反应速度；然后生成的浆液送入第二阶段的气相聚合反应器，在气相聚合反应进行的同时，液态丙烯蒸发撤除反应热。生产嵌段共聚合产品时，从第三反应器出来的聚合物粉料被送入带搅拌刮板的第四反应器，与一定配比的乙烯和丙烯进行嵌段共聚合反应。循环的丙烯气体从反应器底部进入，聚合热被循环气体带出，再经过冷却后又循环到反应器中，聚合物粉末从反应器排料阀排出。国内四釜串联工艺丙烯聚合装置最高可生产熔融指数(MFR)18g/10min的均聚产品，生产抗冲共聚产品时其乙烯含量最高可达到10％wt左右，这些与国内外同类先进工艺装置相比还存在一定差距。

在烯烃聚合过程中聚合物的颗粒大小和形态对工艺操作和共聚合程度都非常重要。聚合物颗粒必须具有很好的刚性、形状，大小均匀、很好的流动性(不粘连、不结块)等，不仅在均聚工艺中，在共聚合工艺中也应如此。立式液相搅拌釜工艺生产的聚合物颗粒形态和大小分布相比环管液相反应器工艺有明显的不足，由于催化剂的不同，搅拌液相反应器串联工艺聚合物颗粒粒径小，粒径分布宽，气相反应器属“稀相流态化”，反应器上部扩大段用于降低流化气速，减少粉料带出，时空产率低。而环管液相反应器工艺聚合物是球形颗粒，粒径大，更适合密相流化床操作，时空产率高于立式搅拌液相反应器工艺。

四釜串连反应系统虽然反应均匀，颗粒形态较好，氢调灵活，但是缺点也很明显，四个反应釜串连在一起，压力呈递减态势，后三个釜的温度、压力均收到前置反应釜的限制，反应釜之间压差小，增大了工艺操作难度，不利于新品开发。另外，四釜流程聚合时间长，催化剂在气相反应器的活性受到影响，排空多，单耗较高，同时共聚性能也受到影响。

发明内容

本发明的具体方法是通过在液相反应器中加入具有不同聚合性能的主催化剂、不同氢调敏感性外给电子体以及采用差别化氢调控制的方式，并改变目前本体聚合工艺中液相搅拌釜串联模式，采用液相反应釜并联然后和气相反应釜串联的模式，提高反应釜及装置时空产率，开发宽分子量分布聚丙烯产品及开发其它优异性能聚丙烯新产品的目的。

本发明是基于石油化工树脂合成工艺路线下的新工艺技术方法发明，涉及到新型工艺路线、装置扩能及具有较宽分子量分布新产品开发等方面。本发明的具体方法是改变目前本体聚合工艺中液相搅拌釜串联模式，采用液相反应釜并联然后和气相反应釜串联的模式，提高反应釜及装置时空产率，并通过在液相反应器中加入具有不同聚合性能的主催化剂、不同氢调敏感性外给电子体以及采用差别化氢调控制的方式，开发宽分子量分布聚丙烯产品及开发其它优异性能聚丙烯新产品的目的。

一种丙烯连续聚合方法，两个液相搅拌釜和两个气相反应器，基于Ziegler-Natta催化体系，包括氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝为助催化剂以及硅烷类外给电子体，采用两个液相反应釜并联后再和气相反应器串联工艺路线，两个气相反应器保持稳定流化状态和相同工艺条件。

主催化剂NA和助催化剂等量同时加入两个液相反应器，保持两个液相反应器气相氢气浓度相同。

两个液相反应器气相氢气浓度差别化控制，D201与D202液相反应器氢气浓度比为10～100，可以通过分别调节两个反应器的氢气加入量并结合在线色谱实时监控来控制这个比例。

Ziegler-Natta型主催化剂NA和甲基环己基二甲氧基硅烷加入第一个液相反应器，Ziegler-Natta型主催化剂ND和二环戊基二甲氧基硅烷加入第二个液相反应器，两个液相反应器气相氢气浓度保持相同，范围1.0-5.0v/v％。

第二个气相反应器加入单体乙烯进行嵌段共聚。

四个反应器串联运行，采用主催化剂NA和甲基环己基二甲氧基硅烷，D201气相氢气浓度为1.0～5.0v/v％，气相反应器不加入乙烯。

第二气相反应器加入乙烯进行嵌段共聚。

有益效果：

由两个或多个液相以并联模式连接，后与两个气相反应器串联成丙烯聚合工艺，该工艺模式具有：

1、催化剂加料灵活，可在不同液相反应器加入不同主催化剂和外给电子体；

2、氢调范围宽，通过在不同液相反应器差别化氢调方式，可生产分子量分布在4～10之间的均聚和共聚聚丙烯；

3、液相反应釜并联模式下可提高装置生产负荷，并联模式运行下，单釜聚合量可提高30～45％，装置整体负荷比串联模式提高 20～30％。

附图说明

图1 D201/D202+D203+D204并联反应流程

图2 D201+D202+D203+D204串联反应模式

图3 D201+D202+D203串联反应连接模式

具体实施方式

D201、D202、D203、D204四个聚合反应器，丙烯连续聚合，其中前两个为液相，体积都是0.175m³，后两个为气相流化床，体积1.1 m³，反应温度依此为70±1℃，63±1℃，80±2℃，70±2℃。主催化剂为Ziegler-Natta氯化镁负载钛催化剂，本专利实施例和对比例中的两个主催化剂分别为中石化奥达催化剂分公司生产的NA和ND催化剂，但结构的差异使得其具有不同的催化特性，如氢调敏感性、规整性和活性等。助催化剂为烷基铝化合物(如三乙基铝、三异丁基铝等)，本专利实施例和对比例中使用的是三乙基铝。外给电子体为烷基和烷氧基类硅烷，本专利实施例中主要使用甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。反应釜连接方式视实施例有四个反应釜串联、一个液相反应器与两个气相反应器串联、两个液相反应器并联再与两个气相反应器串联模式等三种连接方式，视不同实施例主催化剂分别加入D201和D202反应器，加入液相反应釜催化体系比例为： Al/Si/Ti＝100/5/1(mol比)，工艺运行稳定，数据采集分析可靠。

一、以下实施例反应釜采用图1所示连接方式：

实施例1：

D201、D202反应器并联，分别加入主催化剂NA，三乙基铝助催化剂和甲基环己基二甲氧基硅烷按比例加入，D201和D202液相反应器气相氢气浓度2.0v/v％，丙烯均聚。

实施例2：

D201、D202反应器并联，分别加入Ziegler-Natta主催化剂NA，三乙基铝助催化剂，甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，两个液相反应器气相氢气浓度差别化控制，D201反应器6.0v/v％，D202 反应器0.2％，丙烯均聚。

实施例3：

D201、D202反应器并联，分别加入Ziegler-Natta主催化剂NA 和ND，三乙基铝助催化剂，D201反应器加入甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，D202反应器加入二环戊基二甲氧基硅烷，D201 和D202液相反应器气相氢气浓度2.0v/v％，丙烯均聚。

实施例4：

D201、D202反应器并联，分别加入Ziegler-Natta主催化剂NA 和ND，三乙基铝助催化剂，D201反应器加入甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，D202反应器加入二环戊基二甲氧基硅烷，两个液相反应器气相氢气浓度差别化控制，D201反应器6.0v/v％，D202反应器0.2％，丙烯均聚。

实施例5：

D201、D202反应器并联，分别加入Ziegler-Natta主催化剂NA，三乙基铝助催化剂，甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，D201 和D202液相反应器气相氢气浓度6.0v/v％，丙烯均聚，乙烯加入D204 反应器，气相乙烯浓度为40v/v％，乙烯丙烯嵌段共聚。

二、以下对比例采用图2反应釜连接模式：

对比例1：

D201、D202、D203、D204反应器串联连接，在D201反应器加入Ziegler-Nattal份主催化剂NA、三乙基铝助催化剂和甲基环己基二甲氧基硅烷按比例加入，D201反应器气相氢气浓度为2v/v％，丙烯均聚。

对比例2：

D201、D202、D203、D204反应器串联连接，在D201反应器加入Ziegler-Natta主催化剂NA、三乙基铝助催化剂，甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，D201气相氢气浓度2.0v/v％，乙烯加入 D204反应器，D204反应器气相乙烯浓度为40v/v％，乙烯丙烯嵌段共聚。

以下对比例采用图3反应釜连接模式：

对比例3：

D201+D203+D204反应器串联连接，在D201反应器加入主催化剂NA、三乙基铝助催化剂，甲基环己基二甲氧基硅烷作为外给电子体，D201气相氢气浓度保持2.0v/v％，丙烯均聚。

说明：

上述实施例和对比例是基于中试装置进行，工艺控制基本稳定。

在进行上述实施例和对比例试验时，所有试验数据的采集都是基于工艺运行稳定下进行。

结果分析：

1、装置聚合量变化

表2三种工艺路线下装置负荷对比

实施例1——液相反应器并联四釜模式；

对比例1——液相反应器串联四釜模式；

对比例3——单液相反应器三釜串联模式。

表2是三种反应釜组合模式在中试装置的丙烯聚合运行结果比较，结果显示，采用液相反应釜并联聚合模式，在两个并联的液相反应器加入同样量的催化剂，并采取与相同的氢调效果，经过整个流程的聚合，产品的熔体流动速率(MFR)有一定程度提高，由于催化剂只经过了三个反应釜的聚合，活性明显下降，但由于催化剂加入量加倍，装置生产负荷提高44％，比三釜和四釜串联连接都有大幅度提高，但由于后续的气相聚合量增大，装置气相反应器撤热能力受到较大考验。

2、差别化氢调控制

表3液相反应器并联模式差别化氢调效果比较

表3显示，并联模式下两个液相反应器差别化氢调，聚合物分子量分布拓宽明显。

3、液相反应器并联便于不同催化体系的共同参与聚合

表4不同催化体系加入聚合体系的影响

*主催化剂为NA和ND，外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷(C-Donor)和二环戊基二甲氧基硅烷(D-Donor)。

实施例4则为不同催化体系差别化氢调下的MFR和分子量分布变化。

表4显示，在两个并联的液相反应釜加入不同类型的主催化剂和硅烷，对后续产品的MFR和MWD都有影响，影响程度依赖于催化体系的结构的改变。

4、液相反应器并联模式下的乙丙嵌段共聚

表5液相反应器并联模式与四釜串联模式力学性能对比

从表5所示的各实施例性能测试结果看，在生产嵌段共聚聚丙烯试验时，并联模式共聚合效果要要好于串联模式，催化剂在进入D204 共聚反应器之前，在并联流程的停留时间要比在串联流程中少一个反应釜停留时间，活性衰减少，共聚合能力强，主要表现在产品共聚合度增加，悬臂梁抗冲击性能明显增强。另外，同等氢调条件下，串联流程的氢调效果略好。

综上所述，基于两个液相搅拌釜并联再和两个气相反应器串联的丙烯聚合工艺和Ziegler-Natta催化体系，相比目前四釜串联工艺具有明显的优势，包括提高装置产能40％左右，增强共聚合产品的开发能力，提高共聚合产品的抗冲击性能，另外，也可增加装置使用不同催化体系的灵活性，开发宽分子量分布聚丙烯。

Claims

1.一种丙烯连续聚合方法，其特征在于：两个液相搅拌釜和两个气相反应器，基于Ziegler-Natta催化体系，包括氯化镁负载钛主催化剂、三乙基铝为助催化剂以及硅烷类外给电子体，采用两个液相反应釜并联后再和气相反应器串联工艺路线，两个气相反应器保持稳定流化状态和相同工艺条件；所述的硅烷类外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷；主催化剂和助催化剂等量同时加入两个液相反应器，两个液相反应器气相氢气浓度相同。

2.根据权利要求1所述的丙烯连续聚合方法，其特征在于：两个液相反应器气相氢气浓度差别化控制，D201与D202液相反应器氢气浓度比为10～100。

3.根据权利要求1所述的丙烯连续聚合方法，其特征在于：Ziegler-Natta型主催化剂NA、三乙基铝为助催化剂和硅烷类外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷加入第一个液相反应器，Ziegler-Natta型主催化剂ND、三乙基铝为助催化剂和硅烷类外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷加入第二个液相反应器，两个液相反应器气相氢气浓度保持相同，范围1.0-5.0v/v％。

4.根据权利要求3所述的丙烯连续聚合方法，其特征在于：两个液相反应器气相氢气浓度差别化控制，D201与D202液相反应器氢气浓度比为10～100。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的丙烯连续聚合方法，其特征在于：第二个气相反应器加入单体乙烯进行嵌段共聚。

6.根据权利要求1所述的丙烯连续聚合方法，其特征在于：四个反应器串联运行，采用主催化剂NA、三乙基铝为助催化剂和甲基环己基二甲氧基硅烷，D201气相氢气浓度为1.0～5.0v/v％，气相反应器不加入乙烯。

7.根据权利要求6所述的丙烯连续聚合方法，其特征在于：第二气相反应器加入单体乙烯进行嵌段共聚。