CN101455951A - 喷流层装置以及具有其的聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的烯烃聚合反应装置(10A)，其具有：在铅直方向上延伸的圆筒部(12A)、形成在圆筒部(12A)且越向下方内径越是减小同时在下端具有气体导入用开口的缩径部(30)、和从气体导入用开口的边缘向下方延伸的管状部(40)；在由缩径部(30)的内表面和该缩径部(30)的上方的圆筒部(12A)的内表面包围的反应区域(25b)内形成有喷流层(8)。

Description

喷流层装置以及具有其的聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法
技术领域
本发明涉及喷流层装置以及具有其的聚烯烃制造系统、以及使用它们来制造聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的方法。
背景技术
喷流层的优点在于，即便是在流动层中需要对于进行流动化气体流速的过大的粒径为数mm左右的比较大的微粒，所有微粒进行循环并被充分混合。关于利用喷流层的喷流层装置的实施方式，迄今为止进行了各种研究。在这里，喷流层是指在从设置在圆筒容器的下端的气体导入用开口(孔)以高流速导入的气体的作用下，形成微粒浓度在容器内所收容的微粒层的中心轴附近稀薄且微粒连同该气体一起向上流动的喷流(以下根据情况称为喷流部)，另一方面，形成在其周围微粒在重力的影响下以移动层状下降的环状微粒层，发生微粒的循环运动的状态(参照《粉体工学用语辞典第二版》粉体工学会编，日刊工业新闻社发行，2000年，p.321)。
不过，要使喷流层装置可以商业应用，重要的是即便处理条件多少有些变动也能充分维持稳定的喷流层。例如，其会产生如下所述的的问题，即随着导入的气体的流速或在装置内收容的微粒量的变动，喷流层变得不稳定，微粒从气体导入用开口落下，所以为了其回收作业，则不得不中断操作。
发明内容
本发明正是鉴于上述课题而完成的发明，其目的在于，提供即便处理条件发生变动也能充分维持喷流层的喷流层装置。另外，本发明的目的还在于，提供具有上述喷流层装置的聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法。
本发明的喷流层装置，其特征在于，具有：在铅直方向上延伸的圆筒部；形成在所述圆筒部，越向下方内径越小且在下端具有气体导入用开口的缩径部；和从所述气体导入用开口的边缘向下方延伸的管状部。
在本发明的喷流层装置中，在由缩径部的上面和该缩径部的上方的圆筒部的内表面包围的处理区域内形成有喷流层。即，在收容有微粒的处理区域，通过从缩径部下端的气体导入用开口向上方使气体高速流入，形成喷流层。如上所述，喷流层是由喷流部和环状微粒层构成，从气体导入用开口吹入的气体的一部分形成喷流而穿过微粒层，剩余的在环状微粒层部分扩散。如此通过微粒和气体相接触，用喷流层装置对微粒进行干燥处理，或使其发生规定的反应。
通过本发明的喷流层装置，通过从气体导入用开口的边缘向下方延伸的管状部，气体被导入到处理区域内，所以与未设置这样的管状部而是单单从气体导入用开口导入气体的情况相比，处理区域内气体向上方的流动足够稳定。其结果，被导入的气体的流速或处理区域内微粒量即便多少有些变动，也能够维持足够的喷流层的喷流状态。另外，还具有如下所示的优点，即如果设置有上述管状部，即便微粒在重力的作用下从气体导入用开口向下方落下，在该管路内，在从下方流入的气体的作用下被向上推，容易再次返回至处理区域内。
另外，本发明的喷流层装置，优选还具有越向下方外径越大并且上端被封闭且下端与所述圆筒部的内表面分开的第一圆锥挡板，该第一圆锥挡板被配设在所述管状部的下端的下方且位于与所述管状部的下端对向的位置。根据本发明人等的研究，通过在该位置上配设上述构成的圆锥挡板，可以更稳定地形成喷流层。认为其主要原因在于，该圆锥挡板相对于被提供给处理区域之前的气体发挥整流板的作用。
在本发明的喷流层装置中，优选上述第一圆锥挡板还被配设在气体导入用开口的上方，更优选被配设在位于气体导入用开口的上方且在该喷流层装置内形成的喷流层的粉面的上方。通过在该位置配置第一圆锥挡板，可以抑制被气体吹上去的微粒的飞溅。即，在该位置配设的第一圆锥挡板作为遮护板发挥作用。另外，如果将第一圆锥挡板配设在喷流层的粉面的上方，则与配设在粉面的下方的情况相比，可以使喷流层的流动状态进一步稳定化。
就以往的流动层装置而言，为了抑制微粒飞溅，有必要确保一定的自由空间带，但在本发明的流动层装置中，如上所述，通过将第一圆锥挡板配置在气体导入用开口的上方，可以抑制微粒的飞溅。由此，可以压缩自由空间带，与流动层型的装置相比，可以实现高的容积效率。
另外，已知通常喷流层与流动层相比，在压力损耗方面可以发挥出色的性能，以及由于微粒的循环运动而发生有若干接近活塞式流动的混合。因此，本发明的喷流层装置与流动层装置相比，其优点在于，可以减小处理区域的微粒的停留时间分布。这对于在处理区域内进行聚烯烃微粒的聚合反应等的情况来说是有效的。
上述第一圆锥挡板优选具有从该第一圆锥挡板的下端的周边部向下方延伸的筒状部。认为该第一圆锥挡板具有的筒状部有助于气流的稳定化，通过该构成，喷流层可以进一步稳定地形成在处理区域内。
上述管状部优选还具有在水平方向上对该管路内进行划分的隔壁。另外，管状部优选还具有喇叭口形状的下端部。通过采用具有隔壁和/或喇叭口形状的下端部的管状部，针对从气体导入用开口向下方落下的微粒的上推效果提高，可以进一步减少落下的微粒。
本发明的喷流层装置还可以具有至少一端被封闭且被配设在所述管状部的内部的圆筒构件，直至气体导入用开口的管路具有由所述圆筒构件的外表面和所述管状部的内表面形成的环形部。通过采用该构成，可以使管路的水平方向的截面成为环状形状，与采用截面积与其相同且截面为圆形的管路的情况相比，具有如下所示的优点。首先，与圆形的管路相比，针对从气体导入用开口向下方落下的微粒的上推效果提高，可以进一步减少落下的微粒。另外，上述构成在按比例增加该喷流层装置时是有效的。即，即便是在扩大气体导入用开口的情况下，到此为止的流路的截面为环状形状，由此与截面为圆形的情况相比，可以缩窄开口间隔，容易形成稳定的喷流层。
另外，本发明的喷流层装置还可以具有：对所述管状部的下端进行封闭的封闭板；具有比所述管状部的管路细的管路且以贯通所述封闭板的方式设置的气体导入管；和越向下方外径越大并且上端被封闭且下端与所述管状部的内表面分开的第二圆锥挡板，其中，该第二圆锥挡板被配设在所述气体导入管的上端的正上方。通过上述构成的喷流层装置，第二圆锥挡板作为微粒的落下防止板发挥作用，所以即便在停止供给气体的情况下，也可以充分防止微粒通过气体导入用开口而落下。
本发明的喷流层装置，可以具有多组圆筒部、缩径部和管状部的组合。通过采用该构成，可以通过多段的喷流层进行微粒的处理。此时，可以构成为在各处理区域形成喷流层且微粒顺次通过该处理区域。另外，从装置的省空间化的观点出发，多个上述组合优选在铅直方向上在排列。此时，优选使微粒从上方的处理区域向下方的处理区域顺次通过。通过将喷流层多段化，可以充分缩窄微粒的停留时间分布。如上所示，喷流层与以往的流动层不同，会产生有若干接近活塞式流动的混合，能以少于将流动层多段化的段数同等程度地缩窄停留时间分布。
本发明的聚烯烃制造方法，是使用上述的喷流层装置并在该喷流层装置中形成基于聚烯烃微粒的喷流层以进行烯烃的聚合的方法。
本发明的聚烯烃制造系统，具有：在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃发生聚合而形成聚烯烃微粒的烯烃事前聚合反应装置、和连接于烯烃事前聚合反应装置的后段的上述烯烃聚合反应装置。
本发明的聚烯烃制造方法，是使用上述的聚烯烃制造系统进行烯烃的多段聚合的方法。
通过本发明，提供即便处理条件发生变动也能充分维持喷流层的喷流层装置。另外，通过本发明，提供具有上述喷流层装置的聚烯烃制造系统以及聚烯烃制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的喷流层装置的第一实施方式的概略构成图。
图2是表示本发明的喷流层装置的第二实施方式的概略构成图。
图3(a)～(c)是分别表示管状部的形态的模式截面图。
图4(a)以及(b)是分别表示管状部的形态的模式截面图。
图5(a)以及(b)是分别表示管状部的形态的模式截面图。
图6是表示配设有圆筒构件的管状部的模式截面图。
图7是表示配设有气体导入管以及第二圆锥挡板的管状部的模式截面图。
图8是表示配设在管状部上的气体导入管以及第二圆锥挡板的模式截面图。
图9是表示具有喇叭口形状的下端部的延长管的模式截面图。
图10是分别表示在实施例中使用的装置的气体导入部的类型A—1、B—1以及C—1的模式图。
图11是分别表示在实施例或比较例中使用的装置的气体导入部的类型D、E以及F—1的模式图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，同时对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，关于上下左右等位置关系，如果没有特别说明，就是以如图所示的位置关系为基础。进而，附图的尺寸比率并不限于图示的比率。
<第一实施方式>
(聚烯烃制造系统)
图1表示本实施方式的聚烯烃制造系统100A。该制造系统100A具有：烯烃事前聚合反应装置5、和与该烯烃事前聚合反应装置5的后段连接的烯烃聚合反应装置10A。
(烯烃事前聚合反应装置)
烯烃事前聚合反应装置5在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃发生聚合形成聚烯烃微粒。
作为烯烃事前聚合反应装置5，没有特别限定，但可以举出例如淤浆聚合反应装置、本体聚合反应装置、搅拌槽式气相聚合反应装置、流动床式气相聚合反应装置。其中，这些装置可以单独使用一种，可以组合使用同一种类的多个装置，可以组合使用不同种类的装置2个以上。
作为淤浆聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在特公昭41—12916号公报、特公昭46—11670号公报、特公昭47—42379号公报中记载的搅拌槽型反应装置或循环(loop)型反应装置等。其中，淤浆聚合是指如下所示的方法，即在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂中，添加丙烯、丁烯等烯烃单体，将其作为聚合溶剂，使烯烃聚合用催化剂在聚合溶剂中以淤浆状分散，并以所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的状态进行聚合。聚合是在聚合溶剂被保持成液状且所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的温度以及压力下进行的。聚合温度通常为30～100℃，优选为50～80℃。聚合压力通常为常压～10MPaG，优选为0.3～5MPaG。
作为本体聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在特公昭41—12916号公报、特公昭46—11670号公报、特公昭47—42379号公报中记载的搅拌槽型反应装置或循环型反应装置等。其中，本体聚合是指如下所示的方法，即基本不存在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环族烃等惰性溶剂，而将丙烯、丁烯等烯烃单体作为聚合溶剂，使烯烃聚合用催化剂在聚合溶剂中分散，并以所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的状态进行聚合。聚合是在聚合溶剂被保持成液状且所生成的聚合物不溶于聚合溶剂的温度以及压力下进行的。聚合温度通常为30～100℃，优选为50～80℃。聚合压力通常为常压～10MPaG，优选为0.5～5MPaG。
作为搅拌槽式气相聚合反应装置，可以使用公知的聚合反应装置，例如在特开昭46—31969号公报、特开昭59—21321号公报中记载的反应装置。其中，搅拌槽式气相聚合是以气体状态的单体为介质并利用搅拌机使烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物在该介质中保持为流动状态同时对气体状态的单体进行聚合的方法。聚合温度通常为50～110℃，优选为60～100℃。聚合压力可以是烯烃能在搅拌槽式气相聚合反应装置内作为气相存在的范围，通常为常压～5MPaG，优选为0.5～3MPaG。
作为流动床式气相聚合反应装置，可以使用公知的反应装置，例如在特开昭58—201802号公报、特开昭59—126406号公报、特开平2—233708号公报中记载的反应装置。其中，流动床式气相聚合是以气体状态的单体为介质并主要利用介质的流动使烯烃聚合用催化剂以及烯烃聚合物在该介质中保持为流动状态同时对气体状态的单体进行聚合的方法。为促进流动化，也可以设置辅助性的搅拌装置。聚合温度通常为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为40～100℃。聚合压力可以是烯烃能在流动床式反应装置内作为气相存在的范围，通常为常压～10MPaG，更优选为0.2～8MPaG，进一步优选为0.5～5MPaG。
作为各反应装置的组合，例如可以举出在淤浆聚合反应装置或本体聚合反应装置的后段连接了流动床式气相聚合反应装置或搅拌槽式气相聚合反应装置的实施方式。
另外，在淤浆聚合反应装置或本体聚合反应装置、与在其后段连接的例如流动床式气相聚合反应装置、搅拌槽式气相聚合反应装置、或者后述的烯烃聚合反应装置10A等气相聚合反应装置之间，通常设置有对未反应的烯烃或聚合溶剂和烯烃聚合物微粒进行分离的冲洗(flashing)槽。但是，在本体聚合反应装置和其后段的气相聚合反应装置之间，该冲洗槽的设置并非必需。
(烯烃聚合反应装置)
烯烃聚合反应装置10A是对于由烯烃事前聚合反应装置5生成的聚烯烃微粒，在基本气相状态下使其进行烯烃聚合反应的装置。
如图1所示的烯烃聚合反应装置10A，是以能够形成一段的喷流层8的方式构成的。反应装置10A主要具有沿着铅直方向延伸的圆筒12A、配置在圆筒12A内的两个圆锥挡板21、22、以及设置在圆筒12A内的多个筒状挡板(缩径部)30、和与筒状挡板30的下端连接的延长管(管状部)40。圆锥挡板21、22、筒状挡板30以及延长管40均优选被配置成与圆筒12A的轴为同轴。另外，从喷流层的稳定化的观点出发，圆筒12A的内径优选为5m以下，更优选为3.5m以下。
筒状挡板30是越向下方内径越小的锥形圆筒，上端30a与圆筒12A的内壁相接。该筒状挡板30形成在圆筒12A内的下方，将圆筒12A内的空间分成两个区域。即，筒状挡板30将圆筒12A内的空间分成筒状挡板30的下方的下部区域25a和筒状挡板30的上方的反应区域25b。
相对于反应区域25b，从下部区域25a通过延长管40的管路40a向上方高速流入含烯烃气体。由此，如图1所示，形成聚烯烃微粒的喷流层8。喷流层8是由喷流部8a和环状微粒层8b构成的。
延长管40从筒状挡板30的气体导入用开口的边缘向下方延伸，由其内表面形成的管路40a与下部区域25a以及反应区域25b连通。其中，在延长管40的中途，可以配设在烯烃聚合反应装置10A的启动时或暂时停止时等反应区域25b内的聚烯烃微粒不会从气体导入用开口向下方流出的止回阀(未图示)。
圆锥挡板21、22均是越向下方外径越大同时各自的上端21a、22a被封闭且各自的下端21b、22b与圆筒12A的内壁分开。圆锥挡板21、22的外表面成为圆锥形状，内部成为空洞。另一方面，圆锥挡板21、22的内表面形成为连续的曲面，如图1所示，圆锥挡板21、22的头顶部成为部分厚壁。由此，圆锥挡板21、22构成为内表面的上部在铅直方向的截面成为圆弧形状。
圆锥挡板21被配设在下部区域25a内延长管40的下端的下方且与延长管40的下端对向的位置上，起到在下部区域25a对从设置在烯烃聚合反应装置10A的底部的气体供给孔60流入的含烯烃气体进行整流的作用。另一方面，圆锥挡板22被配设在反应区域25b内筒状挡板30的上方且与其气体导入用开口对向的位置上，起到抑制已喷流的聚烯烃微粒的飞溅的作用。
圆锥挡板21、22具有从各自的下端21b、22b的周边部向下方延伸的筒状部21c、22c。通过圆锥挡板21具有筒状部21c，下部区域25a中的整流效果进一步提高。其结果，被充分整流的含烯烃气体借助延长管40被提供给反应区域25b，实现了喷流层8的进一步稳定化。另外，通过圆锥挡板22具有筒状部22c，也实现了喷流层8的稳定化。考虑这是因为，通过将该构成的圆锥挡板22配置在反应区域25b内，反应区域25b内的气流变得稳定。
在圆筒12A的上部形成有气体排出孔70，能将反应区域25b内的气体向侧方排出。其中，如果为将气体向侧方排出的构成，与向上方排出的构成相比，其优点在于，在喷流层8的环状微粒层8b内扩散的气体量增大，固体接触效率提高。
为了在反应区域25b内形成稳定的喷流层8，优选筒状挡板30满足以下的条件。即，筒状挡板30优选筒状挡板30的下端30b的气体导入用开口的开口直径(延长管40的内径)dA相对于圆筒12A的内径dB的比率(dA/dB)为0.35以下。
另外，图1中的筒状挡板30的倾斜角α30即筒状挡板30的内表面和水平面所成的角优选为存在于圆筒12A内的聚烯烃微粒的安息角(angleof repose)以上，更优选倾斜角α30为安息角以上且聚烯烃微粒能在重力的作用下被全量自然排出的角度以上。由此，可以实现聚烯烃微粒向下方的顺畅移动。
其中，即便在采用形成有气体导入用开口的平板来代替筒状挡板30的情况下，也可以形成喷流层，但在该平板上的圆筒12A的内表面附近出现微粒未流动化的区域。如此，在该区域有可能因除热不良而使微粒彼此熔融块化。因此，为了避免这样的事态，筒状挡板30的倾斜角α30优选如上所示为规定的角度以上。
图1的圆锥挡板22的倾斜角α22即圆锥挡板22的外表面和水平面所成的角也优选为存在于圆筒12A内的聚烯烃微粒的安息角以上。由此，可以充分防止聚烯烃微粒附着在圆锥挡板22上。
聚烯烃微粒的安息角例如为35～50°左右，倾斜角α30以及α22优选为55°以上。
其中，圆锥挡板21、22以及筒状挡板30分别通过未图示的支承体固定在圆筒12A上，该支承体对气流或聚烯烃流几乎没有影响。作为圆筒12A、圆锥挡板21、22以及筒状挡板30的材质，例如可以使用碳钢、SUS304以及SUS316L等。其中，SUS是用JIS(日本工业规格)规定的不锈钢规格。在使用含有大量腐蚀成分(例如氯等卤素成分)的催化剂的情况下，优选使用SUS316L。
如图1所示，在设置于圆筒12A的底部发热气体供给孔60，连接有用于供给含烯烃气体的线路L30，通过在其中途配设的压缩机64，含烯烃气体被提供到下部区域25a内。其中，在圆筒12A的下部，除了气体供给孔60之外，还设置有能在运转结束时排出聚烯烃微粒的排出喷嘴(未图示)。另外，为了减少运转结束时圆筒12A内的粉体残存量，可以在不阻碍圆筒12A的下部的气流的位置设置倒圆锥形状的内装物(未图示)。
另外，在圆筒12A上部的气体排出孔70，连接有从反应区域25b排出气体的气体排出线路L40。通过气体排出线路L40排出的气体通过根据需要设置的旋流器63排出气体伴生微粒，在经过未图示的冷却机构等之后，通过线路L30进行再循环。在该线路L30上连接有用于从外部将含烯烃气体提供给线路L30的线路L20。
另外，在高于圆筒12A的形成有喷流层8的区域的位置，连接有线路L5，含有烯烃聚合催化剂固体微粒的聚烯烃微粒被提供给反应区域25b。另一方面，在筒状挡板30上连接有微粒排出管35，通过微粒排出管35排出在反应区域25b内生长的聚烯烃微粒。在该微粒排出管35上串行配设有两个阀V71、V72，通过逐次开闭这些阀，可以在下一道工序排出聚烯烃微粒。
如此在本实施方式中，使用了烯烃事前聚合反应装置5以及烯烃聚合反应装置10A的2机的反应器的聚合工序得到实现。如此通过烯烃事前聚合反应装置5使聚烯烃微粒进行聚合而使其生长，成为粒径优选为500
μm以上、更优选为700μm以上、特别优选粒径为850μm以上的比较大的聚烯烃微粒，由此可以形成更稳定的喷流层。但是，也可以为使用了不具有烯烃事前聚合反应装置5的1机的反应器的聚合工序。此时，烯烃聚合用催化剂或预聚合催化剂被直接提供给烯烃聚合反应装置10A，完成烯烃的聚合。另外，还可以在烯烃聚合反应装置10A的后段进一步设置一个或多个烯烃事前聚合反应装置5或烯烃聚合反应装置10A之类的追加的烯烃聚合反应装置，实现三段以上的聚合工序。
(烯烃、聚烯烃、催化剂等)
接着，对这样的系统中的烯烃、聚烯烃、催化剂等进行详细说明。
就本发明的烯烃聚合反应装置、聚烯烃制造方法、聚烯烃制造系统而言，使烯烃进行聚合(均聚、共聚)，进行聚烯烃即烯烃聚合物(烯烃均聚物、烯烃共聚物)的制造。作为在本发明中使用的烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、5—甲基—1—己烯、1—己烯、1—庚烯、1—辛烯等。
这些烯烃可以使用一种以上，另外，可以在各聚合工序中变更所使用的烯烃，在利用多段聚合法进行的情况下，可以使所使用的烯烃在各段互不相同。作为使用两种以上烯烃时的烯烃的组合，可以举出丙烯/乙烯、丙烯/1—丁烯、丙烯/乙烯/1—丁烯、乙烯/1—丁烯、乙烯/1—己烯、乙烯/1—辛烯等。另外，除了烯烃之外，还可以并用二烯等其他共聚成分。
在本发明中，例如可以适当制造丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1—丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1—丁烯共聚物等烯烃聚合物(均聚物、共聚物)。特别是适合制造通过构成聚合物成分的单体单元的含有比例不同的多段聚合得到的烯烃系聚合物，例如，通过烯烃事前聚合反应装置5、以及、烯烃聚合反应装置10A，利用一种烯烃的供给形成均聚物微粒，或者形成与少量的其他种烯烃共聚而得到的无规共聚物微粒，进而在后段通过烯烃事前聚合反应装置5或烯烃聚合反应装置10A之类的追加的烯烃聚合反应装置，对这些聚合物微粒供给两种以上的烯烃，可以生成多段聚合烯烃系共聚物。如此，在烯烃聚合反应装置10A中的停留时间分布狭窄，所以容易使聚合物微粒内的组成比率恒定，对于成形时的不良情况降低是特别有效的。
作为该聚合物，例如可以举出丙烯—丙烯·乙烯聚合物、丙烯—丙烯·乙烯—丙烯·乙烯聚合物、丙烯·乙烯—丙烯·乙烯聚合物、丙烯—丙烯·乙烯·1—丁烯聚合物等。其中，在这里，“—”表示聚合物之间的界限，“·”表示聚合物内两种以上的烯烃进行共聚。其中，适合制造具有以丙烯为基础的单体单元的聚合物且称之为耐冲击性聚丙烯(high-impact polypropylene)(在日本国内惯用的是称之为聚丙烯嵌段共聚物)的具有结晶性丙烯系聚合部和非结晶性丙烯系聚合部的多段聚合丙烯系共聚物。就多段聚合丙烯系共聚物而言，是将结晶性的均聚丙烯部或少量的聚丙烯以外的烯烃发生共聚得到的无规共聚部、以及非结晶性的乙烯和丙烯和作为任意成分的乙烯、丙烯以外的烯烃发生共聚得到的橡胶部，在各自的聚合物的存在下，以任意的顺序连接进行多段聚合而得到，在135℃的1，2，3，4—四氢化萘中测定的特性粘度优选为0.1～100dl/g的范围内。该多段聚合丙烯系共聚物在耐热性、刚性以及耐冲击性方面出色，所以可以用于保险杠或门饰板(door trim)等汽车部件、蒸馏食品包装容器等各种包装容器等。
另外，在本实施方式中，为了扩大烯烃聚合物的分子量分布，可以使在各聚合工序中制造的烯烃聚合物成分的分子量不同。本发明也适合制造宽分子量分布的烯烃聚合物，例如，利用制造分子量最高的聚合物成分的聚合工序制造的聚合物成分的通过上述测定得到的特性粘度优选为0.5～100dl/g、更优选为1～50dl/g的范围内，特别优选为2～20dl/g，该特性粘度为利用制造分子量最低的聚合物成分的聚合工序制造的聚合物成分的特性粘度的5倍以上，可以适当制造利用制造分子量最高的聚合物成分的聚合工序制造的聚合物成分的量在烯烃聚合物中为0.1～80重量％的烯烃聚合物。
作为在本发明中使用的烯烃聚合用催化剂，可以使用在烯烃聚合中使用的公知的加聚用催化剂。作为具体例子，可以举出含有钛和镁和卤素以及给电子体的固体催化剂成分(以下称为催化剂成分(A))和有机铝化合物成分和给电子体成分相互接触而成的齐格勒系固体催化剂；将茂金属化合物和助催化剂成分担载于微粒状载体而成的茂金属系固体催化剂等。另外，还可以组合使用这些催化剂。
作为在齐格勒系固体催化剂的制备中使用的催化剂成分(A)，通常可以被称之为钛·镁复合型催化剂的催化剂，可以通过使如下所述的钛化合物、镁化合物、以及给电子体相互接触而得到。
作为用于制备催化剂成分(A)的钛化合物，例如可以举出用通式Ti(OR1)aX4-a(R1表示碳数为1～20的烃基，X表示卤原子，a表示0≦a≦4的数。)表示的钛化合物。具体而言，可以举出四氯化钛等四卤化钛化合物；乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛等三卤化烷氧基钛化合物；二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛等二卤化二烷氧基钛化合物；三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛等单卤化三烷氧基钛化合物；四乙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛化合物。这些钛化合物可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为用于制备催化剂成分(A)的镁化合物，例如可以举出具有镁—碳键或镁—氢键的、具有还原能力的镁化合物或者不具有还原能力的镁化合物等。作为具有还原能力的镁化合物的具体例子，可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等二烷基镁化合物；丁基氯化镁等烷基镁卤化物；丁基乙氧基镁等烷基烷氧基镁化合物；氢化丁基镁等氢化烷基镁等。这些具有还原能力的镁化合物可以以与有机铝化合物的络合物的形态使用。
另一方面，作为不具有还原能力的镁化合物的具体例子，可以举出二氯化镁等二卤化镁化合物；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等烷氧基卤化镁化合物；二乙氧基镁、二丁氧基镁等二烷氧基镁化合物；月桂酸镁、硬脂酸镁等镁的羧酸盐等。这些不具有还原能力的镁化合物可以预先或在制备催化剂成分(A)时从具有还原能力的镁化合物以公知的方法合成。
作为用于制备催化剂成分(A)的给电子体，可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含氧给电子体；氨类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮给电子体；有机酰基卤类。在这些给电子体当中，优选使用无机酸的酯类、有机酸的酯类以及醚类。
作为无机酸的酯类，优选的可以举出用通式R2 nSi(OR3)4-n(R2表示碳数为1～20的烃基或氢原子，R3表示碳数为1～20的烃基。另外，n表示0≦n<4的数。)表示的硅化合物。具体可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷等。
作为有机酸的酯类，优选使用一元或多元羧酸酯，作为它们的例子，可以举出脂肪族羧酸酯、脂环式羧酸酯、芳香族羧酸酯。作为具体例子，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等。优选甲基丙烯酸酯等不饱和脂肪族羧酸酯、马来酸酯以及邻苯二甲酸酯，进一步优选邻苯二甲酸二酯。
作为醚类，例如可以举出二乙醚、二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚等二烷基醚。优选二丁醚、和二异戊醚。
作为有机酰基卤(有機
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ハライド)类，可以举出一元或多元的羧酸酰基卤(カルボン
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ハライド)，例如可以举出脂肪族羧酸酰基卤(脂肪族カルボン
Figure A200810183734D0017111618QIETU
ハライド)、脂环式羧酸酰基卤(脂式カルボン
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ハライド)、芳香族羧酸酰基卤(芳香族カルボン
Figure A200810183734D0017111618QIETU
ハライド)等。作为具体例子，有乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯化苯甲酰、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯、邻苯二甲酰氯等。优选氯化苯甲酰、甲苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯等芳香族羧酸酰基氯，进一步优选为邻苯二甲酰氯。
作为催化剂成分(A)的制备方法，例如可以举出下述的方法。
(1)使液状的镁化合物、或者由镁化合物以及给电子体构成的络合物与析出化剂发生反应，然后用钛化合物、或者钛化合物以及给电子体进行处理的方法。
(2)用钛化合物、或者钛化合物以及给电子体对固体的镁化合物、或者由固体的镁化合物以及给电子体构成的络合物进行处理的方法。
(3)在给电子体的存在下使液状的镁化合物和液状钛化合物发生反应而使固体状的钛复合体析出的方法。
(4)用钛化合物、或者给电子体以及钛化合物对在(1)、(2)或者(3)中得到的反应产物进行进一步处理的方法。
(5)在具有Si—O键的有机硅化合物的共存下，用酯化合物、醚化合物以及四氯化钛处理处理由格利雅试剂等有机镁化合物还原烷氧基钛化合物得到的固体产物的方法。
(6)对于在有机硅化合物或有机硅化合物以及酯化合物的存在下，依次添加醚化合物和四氯化钛的混合物、接着有机酰基卤来处理由有机镁化合物对钛化合物进行还原而得到的固体产物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或者醚化合物和四氯化钛和酯化合物的混合物对该处理固体进行处理的方法。
(7)用卤化剂处理金属氧化物、二氢亚乙基(ジヒドロカルビル)镁以及含卤素醇的接触产物后或者不经处理而使它们与给电子体以及钛化合物接触的方法。
(8)用卤化剂处理有机酸的镁盐、烷氧基镁等镁化合物之后或不经处理而使它们与给电子体以及钛化合物接触的方法。
(9)用卤素、卤素化合物或芳香族烃的任意个来处理在(1)～(8)中得到的化合物的方法。
在这些催化剂成分(A)的制备方法中，优选(1)～(6)的方法。它们的制备通常是在氮气、氩等惰性气体气氛下进行的。
就催化剂成分(A)的制备而言，钛化合物、有机硅化合物以及酯化合物优选用适当的溶剂溶解或稀释后使用。作为该溶剂，例如可以举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环式烃；二乙醚、二丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等醚化合物等。
就催化剂成分(A)的制备而言，使用有机镁化合物的还原反应的温度通常为—50～70℃，从提高催化活性以及成本的观点出发，优选为—30～50℃，特别优选为—25～35℃。对有机镁化合物的滴下时间没有特别限定，但通常为30分钟～12小时左右。另外，可以在还原反应结束后，进而在20～120℃的温度下进行后反应。
就催化剂成分(A)的制备而言，可以在还原反应时，使无机氧化物、有机聚合物等多孔质物质共存，使固体产物浸渗于多孔质物质。作为该多孔质物质，优选细孔半径20～200nm的细孔容积为0.3ml/g以上且平均粒径为5～300μm的物质。作为该多孔质无机氧化物，可以举出SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2或它们的复合氧化物等。另外，作为多孔质聚合物，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物等聚苯乙烯系多孔质聚合物；聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯—二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯—二乙烯基苯共聚物等聚丙烯酸酯系多孔质聚合物；聚乙烯、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯等聚烯烃系多孔质聚合物。在这些多孔质物质当中，优选SiO2、Al2O3、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物。
在齐格勒系固体催化剂的催化剂制备中使用的有机铝化合物成分，在分子内至少有一个Al—碳键，具有代表性的化合物用通式示于下述。
R4 mAlY3-m
R5R6Al—O—AlR7R8
(R4～R8表示碳数为1～8个的烃基，Y表示卤原子、氢或烷氧基。R4～R8可以分别相同，也可以不同。另外，m是用2≦m≦3表示的数。)
作为有机铝化合物成分的具体例子，可以举出三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等氢化二烷基铝；二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物之类的三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物；四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等烷基铝氧烷等。在这些有机铝化合物当中，优选三烷基铝、三烷基铝和二烷基卤化铝的混合物、烷基铝氧烷，进一步优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
作为在齐格勒系固体催化剂的制备中使用的给电子体成分，可以举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐类等含氧给电子体；氨类、胺类、腈类、异氰酸酯类等含氮给电子体等通常使用的给电子体。在这些给电子体成分当中，优选使用无机酸的酯类以及醚类。
作为该无机酸的酯类，优选的可以举出用通式R9 nSi(OR10)4-n(式中，R9是碳数为1～20的烃基或氢原子，R10是碳数为1～20的烃基，n是0≦n<4。)表示的硅化合物。作为具体例子，可以举出四丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷等。
作为该醚类，优选的可以举出二烷基醚、用下述通式表示的二醚化合物。作为具体例子，可以举出二丁醚、二戊醚、2，2—二异丁基—1，3—二甲氧基丙烷、2，2—二环戊基—1，3—二甲氧基丙烷等。
Figure A200810183734D00191
(式中，R11～R14是碳数为1～20的线状或分支状的烷基、脂环式烃基、芳基、或芳烷基，R11或R12可以为氢原子。)
在这些给电子体成分当中，特别优选使用用通式R15R16Si(OR17)2表示的有机硅化合物。在这里，式中，R15是与Si相邻的碳原子为仲碳或叔碳的碳数为3～20的烃基，具体可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等分支链状烷基；环戊基、环己基等环烷基；环戊烯基等环烯基；苯基、甲苯基等芳基等。另外，式中，R16是碳数为1～20的烃基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等直链状烷基；异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等分支链状烷基；环戊基、环己基等环烷基；环已烯基等环烯基；苯基、甲苯基等芳基等。进而，在式中，R17是碳数为1～20的烃基，优选碳数为1～5的烃基。作为用作这样的给电子体成分的有机硅化合物的具体例子，可以举出叔丁基—正丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷等。
就齐格勒系固体催化剂的制备而言，有机铝化合物成分的使用量相对于催化剂成分(A)中含有的钛原子1摩尔通常为1～1000摩尔，优选为5～800摩尔。另外，关于给电子体成分的使用量，相对于催化剂成分(A)中含有的钛原子1摩尔通常为0.1～2000摩尔，优选为0.3～1000摩尔，进一步优选为0.5～800摩尔。
催化剂成分(A)、有机铝化合物成分以及给电子体成分可以在提供给多段聚合反应装置之前使它们预先接触，还可以分别提供给多段聚合反应装置而在多段聚合反应装置中使它们接触。另外，可以使这些成分内的任意两个成分接触，随后使另一个成分接触，各成分可以分多次接触。
作为在茂金属系固体催化剂的制备中使用的茂金属化合物，可以举出用下述通式表示的过渡金属化合物。
LxM
(式中，M表示过渡金属。x表示满足过渡金属M的原子价的数。L表示与过渡金属配位的配位基。L当中的至少一个是具有环戊二烯基骨架的配位基。)
作为上述M，优选元素周期表(IUPAC1989年)第3～6族的原子，更优选钛、锆、铪。
作为L的具有环戊二烯基骨架的配位基，有(取代)环戊二烯基、(取代)茚基、(取代)芴基等，具体可以举出环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔丁基—甲基环戊二烯基、甲基—异丙基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7—四氢化茚基、2—甲基茚基、3—甲基茚基、4—甲基茚基、5—甲基茚基、6—甲基茚基、7—甲基茚基、2—叔丁基茚基、3—叔丁基茚基、4—叔丁基茚基、5—叔丁基茚基、6—叔丁基茚基、7—叔丁基茚基、2，3—二甲基茚基、4，7—二甲基茚基、2，4，7—三甲基茚基、2—甲基—4—异丙基茚基、4，5—苯并茚基、2—甲基—4，5—苯并茚基、4—苯基茚基、2—甲基—5—苯基茚基、2—甲基—4—苯基茚基、2—甲基—4—萘基茚基、芴基、2，7—二甲基芴基、2，7—二叔丁基芴基、以及它们的取代体等。另外，在具有环戊二烯基骨架的配位基有多个的情况下，它们可以彼此相同，也可以互不相同。
作为L当中具有环戊二烯基骨架的配位基以外的配位基，可以举出含有杂原子的基团、卤原子、烃基(其中，在这里，不包括具有环戊二烯形阴离子骨架的基团)。
作为含有杂原子的基团中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等。作为该基团的例子，可以举出烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基；硫代芳氧基；烷基氨基；芳基氨基；烷基膦基、芳基膦基、环内具有从氧原子、硫原子、氮原子、磷原子中选择的至少一个原子的芳香族或脂肪族杂环基团等。作为卤原子的具体例子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作为烃基，可以举出烷基、芳烷基、芳基、烯基等。
两个以上的L可以直接连结，还可以借助含有从碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子中选择的至少一种原子的残基进行连结。作为该残基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基；二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基等取代亚烷基；亚硅烷基；二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、四甲基二亚硅烷基、二甲氧基亚硅烷基等取代亚硅烷基；氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等杂原子等，特别优选亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基或二甲氧基亚硅烷基。
作为茂金属化合物，例如可以举出双(环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(4，5，6，7—四氢化茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化锆、二甲基亚硅烷基双(三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5—二叔丁基—2—苯氧基)二氯化钛等。另外，也可以例示将二氯化物取代成所谓二甲氧化物或二苯氧化物的化合物。
作为在茂金属系固体催化剂的制备中使用的助催化剂成分，可以举出有机铝氧化合物、有机铝化合物、硼化合物等。
作为该有机铝氧化合物，可以举出四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基二铝氧烷、乙基二铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷等。
作为该有机铝化合物，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝等。
作为该硼化合物，可以举出三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓(carbenium)四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N—二甲基苯胺离子(anilinium)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为在茂金属系固体催化剂的制备中使用的微粒状载体，优选多孔性的物质，使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等无机氧化物；蒙脱石、微晶高岭土、锂蒙脱石、合成锂皂石、皂石等粘土或粘土矿物；聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物等有机聚合物等。
作为茂金属系固体催化剂，例如可以使用在特开昭60—35006号公报、特开昭60—35007号公报、特开昭60—35008号公报、特开昭61—108610号公报、特开昭61—276805号公报、特开昭61—296008号公报、特开昭63—89505号公报、特开平3—234709号公报、特表平5—502906号公报或特开平6—336502号公报、特开平7—224106号公报等中记载的催化剂。
另外，茂金属系固体催化剂根据需要可以在烯烃的聚合中并用有机铝化合物、硼化合物等助催化剂成分，在并用的情况下，茂金属系固体催化剂以及助催化剂成分可以在提供给聚合反应装置之前使它们预先接触，也可以分开提供给聚合反应装置而在聚合反应装置内使它们接触。另外，各成分可以分多次接触。
以上的烯烃聚合用催化剂的重均粒径通常为5～150μm。特别是在气相聚合反应装置中，从抑制向装置外的微粒飞溅的观点出发，优选使用10μm以上的催化剂，更优选使用15μm以上的催化剂。其中，本实施方式的聚合催化剂可以含有流动化助剂、除静电添加剂之类的添加剂。另外，本实施方式的聚合催化剂为了调节聚合物的分子量可以并用氢等链转移剂。
烯烃聚合用催化剂可以是预先用少量的烯烃类进行聚合的所谓预聚合催化剂。作为在预聚合中使用的烯烃类，可以举出在上述的聚合中使用的烯烃。此时，可以单独使用一种烯烃，也可以并用两种以上的烯烃。
作为预聚合催化剂的制造方法，没有特别限定，但可以举出淤浆聚合、气相聚合等。其中优选淤浆聚合。此时，在制造中经济上会变得有利。另外，可以使用间歇式、半间歇式、连续式的任意进行制造。
预聚合催化剂的质均粒径通常为5～1000μm。特别是在气相聚合反应装置中，从抑制向装置外的飞溅的观点出发，优选使用10μm以上的催化剂，更优选使用15μm以上的催化剂。另外，优选粒径为20μm以下特别是10μm以下的预聚合催化剂更少。
其中，聚合催化剂向反应装置的导入可以是使其在烃溶剂等中悬浮而导入，进而可以使其偕同单体气体、氮气等惰性气体而导入。
(聚烯烃的制造方法)
接着，对使用本实施方式的制造系统100A制造聚烯烃的方法进行说明。
首先，就烯烃事前聚合反应装置5而言，利用公知的方法使用烯烃聚合用催化剂，生成含有具有聚合活性的催化剂成分的聚烯烃微粒。
另一方面，在烯烃聚合反应装置10A中，经由线路L30向圆筒12A内供给含烯烃气体，升压至聚合压力，同时加热圆筒12A内。聚合压力可以是烯烃在反应装置内能作为气相存在的范围即可，通常为常压～10MPaG。更优选0.2～8MPaG，进一步把优选0.5～5MPaG。这是因为，如果聚合压力不到常压，生产性会降低，如果反应压力超过10MPaG，则反应装置的设备成本会升高。聚合温度也因单体的种类、产品的分子量等而不同，但为烯烃聚合物的熔点以下，优选比熔点低10℃以上的温度。具体而言，优选0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选40～100℃。另外，优选在基本没有水分存在的环境下进行聚合。如果存在水分，聚合催化剂的聚合活性会降低。另外，如果在聚合反应体系内过剩存在氧、一氧化碳、二氧化碳，则聚合活性会降低。
随后，经由与线路L5连接的供给管路L6，将利用公知的方法另外得到的粒径为0.5～5.0mm左右的聚烯烃微粒，向圆筒12A内提供。通常大多数情况下，向圆筒12A内提供的聚烯烃微粒使用不含具有聚合活性的催化剂成分的微粒，但也可以含有具有聚合活性的催化剂成分。
当边通过线路L30向反应区域25b内供给含烯烃气体，边通过供给管路L6向圆筒12A内供给聚烯烃微粒时，如图1所示，在反应区域25b内形成聚烯烃微粒的喷流层8。即，在来自气体导入用开口的气体的作用下，形成在反应区域25b的接近圆筒12A的中心轴附近微粒浓度稀薄且微粒与该气体一起朝上流动的喷流部8a，另一方面，形成在其周围微粒在重力的影响下以移动层状下降的环状微粒层8b，在反应区域25b内发生微粒的循环运动。
在反应区域25b内形成了喷流层8的阶段，将在烯烃事前聚合反应装置5中生成的含有具有聚合活性的催化剂成分的聚烯烃微粒，在单位时间内以一定量从线路L5提供到圆筒12A内，开始烯烃聚合反应装置10A的稳态运转。
另一方面，就含有烯烃单体的气体而言，其一部分形成喷流部8a而穿过微粒层，剩余的在环状微粒层8b内扩散。由此含烯烃气体和含有具有聚合活性的催化剂成分的聚烯烃微粒与固气接触，从而在聚烯烃微粒内的催化剂的作用下进行烯烃聚合反应，并使聚烯烃微粒生长。此外，在反应区域25b内生长的聚烯烃微粒被微粒排出管35排出。
为了在反应区域25b形成稳定的喷流层8，优选满足以下的运转条件。即，气体空塔速度U0为可以形成喷流层的最小气体空塔速度Ums以上。最小气体空塔速度Ums除了处理粉体或气体的物性之外，还受聚合反应装置的形状的影响。最小气体空塔速度Ums的推导公式有各种提案，但作为一个例子，可以举出下述式(1)。
Ums = d P d B ( d A d B ) 1 / 3 2 g L S ( &rho; S - &rho; G ) &rho; G &times; ( &rho; G &rho; AIR ) 0.2 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 1 )
式中，dp表示粒径，ρs表示微粒的密度，ρG表示在反应区域的压力温度条件下的气体密度，ρAIR表示室温条件下的空气密度，Ls表示喷流层的高度。关于喷流层的高度Ls的下限，从容积效率或形成更稳定的喷流层的观点出发，优选设定成喷流层的粉面成为高于筒状挡板30的上端30a的位置。另外，关于喷流层的高度Ls的上限，从形成喷流层的观点出发，优选设定成喷流层的粉面成为低于作为遮护板发挥作用的圆锥挡板22的位置。
另外，反应区域25b内的喷流层高度Ls为可以形成喷流层的最大喷流层高度LsMAXm以下，只要是最大喷流层高度LsMAX以下，就没有特别限制。最大喷流层高度LsMAX的推导公式有各种提案，但作为一个例子，可以举出下述式(2)。
LS MAX d B = d B d A { 0.218 + 0.005 ( &rho; S - &rho; G ) gd A &rho; G u t u mf } &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 2 )
式中，ut表示微粒的终末速度，umf表示最小流动化速度。
通过本实施方式的烯烃聚合反应装置10A，得到以下的效果。即，通过在筒状挡板30的下端30b上连接有延长管40，反应区域25b内气体向上方的流动足够稳定，即便气体的流速或处理区域内的微粒量多少有些变动，也能充分维持喷流层8。另外，由于具有延长管40，从气体导入用开口向下方落下的聚烯烃微粒，在延长管40的管路40a内因从下方流入的气体的作用而被上推，可以再次返回至反应区域25b内。
另外，通过圆锥挡板21、22分别具有筒状部21c、22c，反应区域25b内的气流进一步稳定，由此，形成更稳定的喷流层8。
另外，关于在烯烃聚合反应装置10A的圆筒12A内形成的喷流层8，与流动层相比，可以使微粒的停留时间分布狭窄化。因此，在连续制造烯烃聚合物时，例如通过串行多段设置烯烃聚合反应装置10A而进行聚合，可以制造聚合物结构上的均匀性出色的聚合物。另外，在变更制造条件时，由于能够容易地从容器内排出在条件变更前聚合的聚烯烃微粒，所以可以充分削减规格外品的发生量。另外，由于具有抑制已喷流的微粒的飞溅的圆锥挡板22，所以可以压缩自由空间带，能够实现高容积效率。
<第二实施方式>
(聚烯烃制造系统)
关于第二实施方式的聚烯烃制造系统100B，采用形成了多段喷流层8的烯烃聚合反应装置10B，来代替形成了一段的喷流层8的烯烃聚合反应装置10A，除此之外，具有与第一实施方式的聚烯烃制造系统100A相同的构成。以下，对第二实施方式进行说明，但主要是对与上述第一实施方式不同的方面进行说明。
如图2所示，烯烃聚合反应装置10B主要具有沿着铅直方向延伸的圆筒12B、配置在圆筒12B内的六个圆锥挡板20、以及设置在圆筒12B内的五个筒状挡板(缩径部)30。圆锥挡板20以及筒状挡板30在圆筒12B的轴方向上被交替配置。圆锥挡板20以及筒状挡板30均优选被配置成与圆筒12B的轴为同轴。
在烯烃聚合反应装置10B中，在圆筒12B内于铅直方向上并列形成5段的反应区域26。反应区域26是分别由筒状挡板30的下面、其下方的筒状挡板30的上面、和这些筒状挡板30之间的圆筒12B的部分(圆筒部)的内表面包围的区域。但是，最上段的反应区域26是由烯烃聚合反应装置10B的头顶部的内表面、其正下方的筒状挡板30的内表面、和它们之间的圆筒12B的部分(圆筒部)的内表面包围的区域。
在各反应区域26，通过与筒状挡板30的下端30b连接的延长管40从气体导入用开口向上方高速流入含烯烃气体。由此，在各反应区域26形成聚烯烃微粒的喷流层8。
另外，各圆锥挡板20具有与第一实施方式的圆锥挡板21、22相同的构成，具有从下端的周边部向下方延伸的筒状部20c。其中，最上段的圆锥挡板20作为喷流的聚烯烃微粒的遮护板发挥作用，最下段的圆锥挡板20作为整流板发挥作用，与此相对，自上第2～5段的圆锥挡板20相对于下方的反应区域26发挥遮护板的作用，另一方面，相对于上方的反应区域26发挥整流板的作用。
在设置于圆筒12B内的上方四个筒状挡板30上，以贯通其的方式设置有下降管35a，在最下段的筒状挡板30上设置有下降管35b。下降管35a使聚烯烃微粒从上方的反应区域26向下方的反应区域26下降。下降管35b用于从最下段的反应区域26抽出聚烯烃微粒并向圆筒12B外排出。在该下降管35b上串行配设有两个阀V73、V74，可以在释放气体的情况下，在下一道工序排出聚烯烃微粒。
如图2所示，在设置于烯烃聚合反应装置10B的底部的气体供给孔61上，连接有用于供给含烯烃气体的线路L35，通过配设在其中途的压缩机68，向圆筒12B内供给含烯烃气体。
在设置于圆筒12B的头顶部的气体排出孔71上，连接有排出在圆筒12B内上升的气体的气体排出线路L41。通过气体排出线路L41排出的气体通过根据需要设置的旋流器65排出气体伴生微粒，经过未图示的冷却机构等之后，被导入到气液分离器66。用该气液分离器66分离的气体通过线路L35进行再循环。
另外，在圆筒12B上设置有将由气液分离器66分离的液体烯烃从圆筒12B外提供给规定的反应区域26内的液体供给喷嘴50。更具体而言，如图2所示，液体供给喷嘴50被配设于在自上第二段的筒状挡板30设置的延长管40的下端附近，能够朝向喷流喷射液体烯烃。在该液体供给喷嘴50上连接有根据需要供给已被液化的烯烃单体的泵69以及线路L20。
进而，在圆筒12B的面向筒状挡板30的下面的部分，设置有多个气体排出喷嘴72。更为具体而言，如图2所示，气体排出喷嘴72被设置在面向自上第二段的筒状挡板30的下面的部分。该气体排出喷嘴72经由线路L42与线路L41连接。从气体排出喷嘴72排出的气体量分别由阀等进行控制，以便与从液体供给喷嘴50供给并气化的气体量大致相同。因此，即便在将已被液化的烯烃单体从液体供给喷嘴50提供给圆筒12B内的情况下，圆筒12B内的气体空筒速度被维持成上下大致恒定。
另外，在圆筒12B的高于最上段的筒状挡板30的位置，连接有线路L5，含有烯烃聚合催化剂固体微粒的聚烯烃微粒被提供给最上段的反应区域26。
(聚烯烃的制造方法)
接着，对使用本实施方式的制造系统100B制造聚烯烃的方法进行说明。
首先，就烯烃事前聚合反应装置5而言，利用公知的方法使用烯烃聚合用催化剂，生成含有具有聚合活性的催化剂成分的聚烯烃微粒。
另一方面，在烯烃聚合反应装置10B中，经由线路L35从气体供给孔61供给含烯烃气体，升压至聚合压力，同时加热圆筒12B内。聚合压力可以是烯烃在反应装置内能作为气相存在的范围，通常为常压～10MPaG。更优选0.2～8MPaG，进一步把优选0.5～5MPaG。这是因为，如果聚合压力不到常压，生产性会降低，如果反应压力超过10MPaG，则反应装置的设备成本会升高。聚合温度也因单体的种类、产品的分子量等而不同，但为烯烃聚合物的熔点以下，优选比熔点低10℃以上的温度。具体而言，优选0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选40～100℃。另外，优选在基本没有水分存在的环境下进行聚合。如果存在水分，聚合催化剂的聚合活性会降低。另外，如果在聚合反应体系内过剩存在氧、一氧化碳、二氧化碳，则聚合活性会降低。
随后，经由与线路L5连接的供给管路(未图示)，将利用公知的方法另外得到的粒径为0.5～5.0mm左右的聚烯烃微粒，向圆筒12B内提供。通常大多数情况下，向圆筒12B内提供的聚烯烃微粒使用不含具有聚合活性的催化剂成分的微粒，但也可以含有具有聚合活性的催化剂成分。
当边从气体供给孔61供给烯烃单体气体，边向圆筒12B内供给聚烯烃微粒时，如图2所示，在各反应区域26内形成聚烯烃微粒的喷流层。
在各反应区域26内形成了喷流层的阶段，将在烯烃事前聚合反应装置5中生成的含有具有聚合活性的催化剂成分的聚烯烃微粒，在单位时间内以一定量从线路L5提供到圆筒12B内，开始烯烃聚合反应装置10B的稳态运转。聚烯烃微粒边在各反应区域26内生长，边通过下降管35a向下方的反应区域26内顺次下降，最终从下降管35b排出。
另一方面，就含有烯烃单体的气体而言，其一部分形成喷流而穿过微粒层，剩余的在环状结构的微粒层的部分扩散。由此含烯烃气体和聚烯烃微粒成为固气接触，从而在聚烯烃微粒内的催化剂的作用下进行烯烃聚合反应，使聚烯烃微粒生长。
为了在各反应区域26形成稳定的喷流层8，优选满足在第一实施方式中说明的条件、即与气体空塔速度U0以及喷流层高度Ls有关的条件。
另外，可以从上述的液体供给喷嘴50供给液状的烯烃单体。此时，可以补充由聚合反应消耗的烯烃单体。除此之外，当液状的烯烃单体在圆筒12B内蒸发时，通过蒸发潜热，聚烯烃微粒的除热也是可能的。在圆筒12B内的多个反应区域26，越是上方的反应区域26越容易因反应热而成为高温，与下方的反应区域26产生温度差。因此，通过从在圆筒12B的中段设置的液体供给喷嘴50供给液状的烯烃单体，可以将其温度差控制在最小限，实现温度的均匀化。
通过本实施方式的烯烃聚合反应装置10B，得到以下的效果。即，通过在筒状挡板30的下端30b上分别连接有延长管40，反应区域26内气体向上方的流动足够稳定，即便气体的流速或处理区域内的微粒量多少有些变动，也能充分维持喷流层。另外，通过有延长管40，从气体导入用开口向下方落下的聚烯烃微粒，在延长管40的管路40a内因从下方流入的气体的作用而被上推，可以再次返回至反应区域26内。
另外，通过圆锥挡板20分别具有筒状部20c，反应区域26内的气流进一步稳定，由此，形成更稳定的喷流层。
另外，在圆筒12B内形成多段的喷流层8，可以使微粒的停留时间分布狭窄化。因此，在连续制造烯烃聚合物时，可以制造聚合物结构上的均匀性出色的聚合物。另外，在变更制造条件时，由于能够容易地从容器内排出在条件变更前聚合的聚烯烃微粒，所以可以充分削减规格外品的发生量。另外，由于具有抑制已喷流的微粒的飞溅的圆锥挡板20，所以可以压缩自由空间带，能够实现高容积效率。
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施方式1、2。例如，在上述实施方式中，例示了作为延长管40在管路40a内未设置任何内装物等的实施方式，但可以采用还具有在延长管40的长度方向上延伸且在水平方向上对管路40a进行划分的隔壁的延长管。将该延长管的具体形态示于图3(a)～(c)中。图3(a)～(c)分别表示与延长管的长度方向垂直的截面图，图3(a)所示的延长管41的隔壁40b成为格子结构。图3(b)所示的延长管42的隔壁40c成为蜂窝结构。图3(c)所示的延长管43的隔壁40d成为切圆结构。该延长管43是在管路内并行配置了多个圆筒管的结构，与其他结构相比，具有容易施工的优点。
在延长管的管路设置的隔壁，并不限于图3(a)～(c)所示的形态，例如可以是图4、5所示的形态。图4(a)以及(b)所示的隔壁40b、40c形成为在延长管的中心部形成了开口。如图5(a)以及(b)所示的延长管44、45，在管路内同轴配置有一个或两个的圆筒构件，通过它们形成有隔壁40e、40f。
也可以代替在延长管40的管路40a上设置隔壁，而是如图6所示，通过在管路40a内同轴配置上端被封闭的圆筒构件46来形成气体导入部。通过在管路40a内配置圆筒构件46，由圆筒构件46的外表面和延长管40的内表面形成环形部46a。通过采用该构成，可以是管路40a的水平方向的截面为环状形状。其结果，与采用截面积与环形部46a相同且截面为圆形管路的情况相比，针对从气体导入用开口向下方落下的微粒的上推效果提高，可以进一步减少落下的微粒。从抑制气流的紊乱的观点出发，如图6所示，圆筒构件46的上侧优选为锥形。其中，圆筒构件46可以是至少一端被封闭，也可以是下端或两端被封闭。
另外，气体导入部的构成可以如7所示。如图7所示，延长管40具有封闭其下端的封闭板47、和具有比管路40a细的管路48a且以贯通封闭板47的方式设置的气体导入管48。进而，在气体导入管48的上端的正上方配设有圆锥挡板23。该圆锥挡板23越向下方外径越大同时上端被封闭且下端与延长管40的内表面分开。通过采用该构成，圆锥挡板23作为微粒的落下防止板发挥作用，所以即便在停止供给气体的情况下，也可以充分防止微粒通过气体导入用开口而落下。另外，从使喷流层的流动状态进一步稳定化的观点出发，如图8所示，圆锥挡板23优选具有从其下端的周边部向下方延伸的筒状部23c。
另外，也可以使延长管40～45的下端部为喇叭口形状。在图9中示出具备具有喇叭口形状的下端部40g的延长管49。通过采用如上所述的具有隔壁、环形部和/或喇叭口形状的下端部的延长管，针对从圆锥挡板20的气体导入用开口向下方落下的微粒的上推效果提高，可以进一步减少落下的微粒。
另外，在上述第一实施方式中，例示了相对于一个喷流层8在其上下配置两个圆锥挡板21、22的情况，但可以为任意一方，也可以根据情况不配置圆锥挡板。
另外，在上述第二实施方式中，例示了在铅直方向上形成了五段的喷流层的烯烃聚合反应装置，但喷流层的段数并不限于此。但是，从实现足够的活塞式(plug)流动化的观点出发，喷流层的段数优选为3段以上，更优选为6段以上。进而，多段喷流层可以不是形成在铅直方向上，例如可以在水平方向上设置多个第一实施方式的烯烃聚合反应装置10A，将它们串行连结。其中，关于装置设计或运转控制法，优选按照缩窄聚烯烃微粒的停留时间分布、在各段(烯烃事前聚合反应装置5)的聚烯烃生成量更均匀的方式，设计装置各段的容量，控制聚烯烃微粒的保持量或停留时间。
另外，在第二实施方式中，例示了从液体供给喷嘴50向第二段的反应区域26供给液化烯烃的情况，但液体供给喷嘴50的配设场所以及个数可以根据所制造的聚烯烃微粒的种类等适当设定。例如，如果通过其他机构实现各反应区域26的温度的均匀化，可以不配设液体供给喷嘴50，或者，可以在所有的筒状挡板30的气体导入用开口附近分别配设液体供给喷嘴50。
进而，在上述实施方式中，例示了使用本发明的喷流层装置作为烯烃聚合反应装置的情况，但其用途并不限于此，可以用于适合利用喷流层的粒状物的处理。具体而言，本发明的喷流层装置还可以用于其他的化学反应、粉粒体的干燥、造粒、烧结等用途。
实施例
(实施例1)
为了评价在本发明的喷流层装置中形成的喷流层的稳定性，准备了能在圆筒内形成二段的喷流层的透明氯乙烯树脂制的圆筒冷模装置。该装置在圆筒内于铅直方向上同轴配置有2组由具有气体导入孔的倒圆锥形状的筒状挡板和圆锥挡板(第一圆锥挡板)构成的组合。
圆筒冷模装置的内径dB为500mm，两个筒状挡板下端各自的气体导入孔的开口直径dA均为100mm。因此，在本实施例中，气体导入用孔的开口直径dA相对于圆筒的内径dB的比率(dA/dB)为0.2。
另外，在上段的筒状挡板的下端连接延长管(长度“100mm、内径：100mm)，气体可以通过该延长管被提供到处理区域内。在本实施例中使用的装置具有类型A—1的气体导入部(参照图10)。图10、11是表示在实施例或比较例中使用的装置的气体导入部的模式截面图。图10、11的左侧的图是气体导入部的铅直方向的截面图，右侧的图是延长管的水平方向的截面图。
筒状挡板的内表面和水平面所成的倾斜角、以及、圆锥挡板的外表面和水平面所成的倾斜角均为65°。其中，两个倒圆锥形状的筒状挡板分别具有内径为40mm的下降管。另外，关于圆锥挡板，其下端的外径为300mm，其内部成为空洞。
导入的空气是室温下的空气，将导入量设定成每分钟4.7m3。另外，作为微粒，使用平均粒径为900μm的聚丙烯微粒。向上段以及下段的处理区域分别填充聚丙烯微粒30kg，从下段的筒状挡板的气体导入孔供给上述流量的气体。
其结果，以气体的导入量为每分钟4.7m3的条件，在上段以及下段的筒状挡板，稳定形成在中心轴附近微粒浓度稀薄且微粒与气体一起向上流动的喷流(喷出)，观察在其周围微粒以移动层状下降的喷流层的流动状态。另外，从气体导入孔向下方落下聚丙烯微粒的情况不存在。
随后，将气体的导入量从每分钟4.7m3变更为每分钟4.0m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，也观察到少量的聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下的样子。
(实施例2)
代替使填充到上段以及下段的反应区域的聚丙烯微粒的量为30kg，使其分别为25kg，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。
其结果，在气体的导入量为每分钟4.7m3的条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到稳定的喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。另一方面，在气体的导入量为每分钟4.0m3的条件下，在上段以及下段的处理区域内观察到喷流层的流动状态，也观察到少量的聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下的样子。
(实施例3)
代替在实施例1中使用圆锥挡板，使用下述构成的圆锥挡板，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用内部为空洞且下端的外径为200mm同时具有从其下端的周边部向下方延伸的筒状部(长度：100mm、外径：200mm、内径：192mm)的圆锥挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，也观察到少量的聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下的样子。
(实施例4)
代替气体导入孔的开口直径dA为100mm的筒状挡板，而在上段以及下段安装有开口直径dA为75mm的筒状挡板，除此之外，使用构成与实施例1相同的圆筒冷模装置进行喷流层的稳定性的评价。在本实施例中使用的装置的上段的气体导入部(类型A—2)是在筒状挡板的下端连接有延长管(长度：100mm、内径：75mm)。在本实施例中，气体导入用孔的开口直径dA相对于圆筒的内径dB的比率(dA/dB)为0.15。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
(比较例1)
代替连接有延长管的筒状挡板，而是安装未连接延长管的筒状挡板，除此之外，使用构成与实施例1相同的圆筒冷模装置进行喷流层的稳定性的评价。在本比较例中使用的装置具有图11所示的类型F—1的气体导入部。
在本比较例中导入的气体是室温下的空气，将导入量设定成每分钟4.7m3。另外，作为微粒，使用平均粒径为900μm的聚丙烯微粒。向上段以及下段的处理区域分别填充聚丙烯微粒30kg，从下段的筒状挡板的气体导入孔供给上述流量的气体。
其结果，在聚丙烯微粒的填充量为30kg的条件下，在上段以及下段的处理区域内观察到稳定的喷流层的流动状态。但是，随后，使上段以及下段的处理区域内的聚丙烯微粒的填充量分别从30kg减少至25kg，其结果，观察到上段的处理区域内的聚丙烯微粒通过气体导入孔向下段的处理区域内落下的样子。此外，数分钟之后，位于上段的处理区域内的聚丙烯微粒的全量向下段的处理区域落下，无法在上段的处理区域形成喷流层。
(比较例2)
代替在实施例3中使用的筒状挡板(上段)以及圆锥挡板，而分别使用下述构成的筒状挡板以及圆锥挡板，除此之外，使用构成与实施例3相同构成的圆筒冷模装置进行喷流层的稳定性的评价。即，在本比较例中，除了不具有延长管之外，将构成与在实施例3中使用的上段的筒状挡板相同的构件用于上段的筒状挡板。另外，使用内部为空洞且下端的外径为200mm且不具有从其下端的周边部向下方延伸的筒状部的圆锥挡板。在本比较例中使用的装置具有图11所示的类型F—1的气体导入部。
在本比较例中导入的气体是室温下的空气，将导入量设定成每分钟4.0m3。另外，作为微粒，使用平均粒径为900μm的聚丙烯微粒。向上段以及下段的处理区域分别填充聚丙烯微粒25kg，从下段的筒状挡板的气体导入孔供给上述流量的气体。
其结果，观察到上段的处理区域内的聚丙烯微粒通过气体导入孔向下段的处理区域内落下的样子。此外，数分钟之后，位于上段的处理区域内的聚丙烯微粒的全量向下段的处理区域落下，无法在上段的处理区域形成喷流层。
(比较例3)
代替在实施例4中使用的筒状挡板(上段)，而使用不具有延长管的筒状挡板(类型F—2)，除此之外，使用构成与实施例4相同的圆筒冷模装置进行喷流层的稳定性的评价。
在本比较例中导入的气体是室温下的空气，将导入量设定成每分钟4.0m3。另外，作为微粒，使用平均粒径为900μm的聚丙烯微粒。向上段以及下段的处理区域分别填充聚丙烯微粒25kg，从下段的筒状挡板的气体导入孔供给上述流量的气体。
其结果，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，但观察到少量的聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下的样子。
将上述实施例以及比较例的条件以及结果示于表1、2中。
[表1]
Figure A200810183734D00351
[表2]
Figure A200810183734D00361
(实施例5)
代替类型A—1的构成，采用类型B—1的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内与其同轴安装了圆筒构件(外径：85mm、内径：75mm)的装置，进行评价(参照图5(a))。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，观察到少量的聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下的样子。
(实施例6)
代替类型A—1的构成，采用类型B—2的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内与其同轴安装了圆筒构件I(外径：85mm、内径：75mm)以及圆筒构件II(外径：48mm、内径：42mm)的装置，进行评价(参照图5(b))。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
(实施例7)
代替类型A—1的构成，采用类型C—1的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内安装了19根圆筒构件(外径：20mm、内径：16mm)的装置，进行试验(参照图3(c))。其中，在装置的上段以及下段安装有开口直径dA为150mm的筒状挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
(实施例8)
代替类型A—1的构成，采用类型C—2的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内安装了81根圆筒构件(外径：10mm、内径：7mm)的装置，进行评价。其中，在装置的上段以及下段安装有开口直径dA为150mm的筒状挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
[表3]
(实施例9)
代替类型A—1的构成，采用类型C—3的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内安装了128根圆筒构件(外径：10mm、内径：7mm)的装置，进行评价。其中，在装置的上段以及下段安装有开口直径dA为125mm的筒状挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
(实施例10)
代替类型A—1的构成，采用类型C—4的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内安装了185根圆筒构件(外径：10mm、内径：7mm)的装置，进行试验。其中，在装置的上段以及下段安装有开口直径dA为150mm的筒状挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的极其稳定的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
(实施例11)
代替类型A—1的构成，采用类型D的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用在延长管内安装了上端被封闭的圆筒构件(外径：110mm)的装置，进行评价。其中，在装置的上段以及下段安装有开口直径dA为150mm的筒状挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。
(实施例12)
代替类型A—1的构成，采用类型E的构成的气体导入部，除此之外，与实施例1一样，观察筒状挡板上的聚丙烯微粒的流动状态。即，在本实施例中，使用具备具有筒状部(外径：125mm)的圆锥挡板(第二圆锥挡板)、封闭板以及气体导入管(内径：77mm)的装置，进行试验(参照图7)。其中，在装置的上段以及下段安装有开口直径dA为150mm的筒状挡板。
其结果，在导入气体的体积流量为每分钟4.7m3以及每分钟4.0m3的任意条件下，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态。另外，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。将气体的导入量从每分钟4.0m3变更为每分钟3.3m3，在上段以及下段的筒状挡板上观察到喷流层的流动状态，没有聚丙烯微粒通过气体导入孔从上段的处理区域向下段的处理区域落下。进而，将气体的导入量从每分钟3.3m3变更为每分钟0.0m3。在本实施例中，即便在停止供给气体的情况下，也没有微粒从气体导入用开口落下。
[表4]
Figure A200810183734D00401
(实施例13)
在实施例13中，实施具有使用喷流层型反应装置进行丙烯均聚的工序(聚合工序II)的聚烯烃制造方法。其中，在实施例13中，如下所示进行聚合物的物性测定以及评价。
(i)特性粘度(单位：dl/g)
使聚合物溶解于1，2，3，4—四氢化萘溶剂并使其成为规定的浓度，制备三种试样。使各试样的聚合物浓度为0.1g/dl、0.2g/dl以及0.5g/dl。在温度为135℃的条件下，使用乌氏粘度计测定这些试样的还原浓度。按照在《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年、共立出版公司刊)的第491页记载的计算方法，将还原粘度相对于浓度作图，通过将浓度外插为0求出特性粘度。
(ii)各聚合工序中的聚合活性(单位：g/g)
用提供给该聚合工序的固体催化剂成分的质量(g)除在各聚合工序中生成的聚合物的质量(g)，由此算出聚合活性。
[预聚合]
在内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，收容了进行有充分脱水以及脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝37.5毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷3.75毫摩尔。向其中添加固体催化剂成分15g，边将高压釜内的温度保持为约10℃，边用经30分钟的时间连续供给丙烯15g，从而进行预聚合。随后，将预聚合淤浆输送至内容积为150L的带有搅拌机的SUS316L制高压釜中，添加液状丁烷100L，作为预聚合催化剂成分的淤浆。其中，作为固体催化剂成分，使用通过与在特开2004—182981号公报的实施例4(1)以及(2)中记载的方法相同的方法制备的淤浆。
[聚合工序I(使用了本体聚合反应器的丙烯均聚合)]
使用内容积为42L的带有搅拌机的SUS304制容器型的本体聚合反应装置，进行丙烯的均聚。即，向反应装置连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷以及预聚合催化剂成分的淤浆，从而进行聚合反应。反应条件如下所示。
聚合温度：70℃
搅拌速度：150rpm
反应装置的液位：30L
丙烯的供给量：16kg/小时
氢的供给量：137NL/小时
三乙基铝的供给量：36.0毫摩尔/小时
环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量：5.3毫摩尔/小时
预聚合催化剂成分的淤浆的供给量(聚合催化剂成分换算)：0.602g/小时
聚合压力：4.2MPa(表压)
在该反应装置中，淤浆的平均停留时间为0.29小时，被排出的聚丙烯微粒为5.25kg/小时。该聚合工序的聚合活性的为8730g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.90dl/g。
[聚合工序II(基于喷流层型反应器的丙烯均聚(气相聚合))]
准备了在铅直方向上具有两段反应区域的喷流层型反应装置(内容积为1440L、内径为500mm)。筒状挡板以及圆锥挡板的材质为JIS(日本工业规格)的SUS304(表面为buff#300加工)，除此以外的构成的材质为SUS316(表面为buff#300加工)。该反应装置是对带有搅拌机的流动层型反应装置进行改造而成的。即，撤去反应装置内的搅拌机以及分散板，取而代之以将由筒状挡板和圆锥挡板构成的组合在铅直方向上同轴配置两段而成的装置。其中，作为筒状挡板以及圆锥挡板，使用形状以及大小与实施例4中使用的相同的筒状挡板以及圆锥挡板。
上述喷流层反应装置具有喷射方式的输送机构。该输送机构用于从上段的反应区域向下段的反应区域输送聚丙烯微粒，具有：具有开闭阀的微粒抽出管、喷射器、和微粒供给管。另外，向喷射器供给循环气体(从喷流层型反应器的塔顶排出的气体)的10体积％作为其动作用的气体。
从喷流层型反应装置的下部连续地供给丙烯以及氢。由此，在上段以及下段的反应区域分别形成喷流层，在保持压力恒定的情况下，边清除过剩的气体边进行进一步的丙烯的均聚，反应条件如下所示。
聚合温度：80℃
聚合压力：1.8MPa(表压)
循环气体风量：120m3/小时
丙烯的供给量：20kg/小时
氢的供给量：1000NL/小时
聚丙烯微粒的保持量：57kg(上段：28.5kg，下段：28.5kg)
在该反应装置中，聚丙烯微粒的平均停留时间为3.9小时，反应装置内气体的浓度比(氢/(氢+丙烯))为10.2摩尔％，被排出的聚丙烯微粒为14.6kg/小时。该聚合工序中的聚合活性为15500g/g。另外，得到的聚丙烯微粒的特性粘度为0.91dl/g。

Claims (15)

1.一种喷流层装置，其特征在于，具有：
在铅直方向上延伸的圆筒部；
形成在所述圆筒部，越向下方内径越小且在下端具有气体导入用开口的缩径部；和
从所述气体导入用开口的边缘向下方延伸的管状部。
2.如权利要求1所述的喷流层装置，其中，
还具有越向下方外径越大并且上端被封闭且下端与所述圆筒部的内表面分开的第一圆锥挡板，该第一圆锥挡板被配设在所述管状部的下端的下方且位于与所述管状部的下端对向的位置。
3.如权利要求2所述的喷流层装置，其中，
还具有越向下方外径越大并且上端被封闭且下端与所述圆筒部的内表面分开的第一圆锥挡板，该第一圆锥挡板被配设在所述气体导入用开口的上方。
4.如权利要求3所述的喷流层装置，其中，
所述第一圆锥挡板被配设在位于所述气体导入用开口的上方且在该喷流层装置内形成的喷流层的粉面的上方。
5.如权利要求2～4中任意一项所述的喷流层装置，其中，
所述第一圆锥挡板具有从该第一圆锥挡板的下端的周边部向下方延伸的筒状部。
6.如权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置，其中，
所述管状部还具有在水平方向上对其管路内进行划分的隔壁。
7.如权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置，其中，
还具有至少一端被封闭且被配设在所述管状部的内部的圆筒构件，直至气体导入用开口的管路具有由所述圆筒构件的外表面和所述管状部的内表面形成的环形部。
8.如权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置，其中，还具有：
对所述管状部的下端进行封闭的封闭板；
具有比所述管状部的管路细的管路且以贯通所述封闭板的方式设置的气体导入管；和
越向下方外径越大并且上端被封闭且下端与所述管状部的内表面分开的第二圆锥挡板，其中
该第二圆锥挡板被配设在所述气体导入管的上端的正上方。
9.如权利要求8所述的喷流层装置，其中，
所述第二圆锥挡板具有从该第二圆锥挡板的下端的周边部向下方延伸的筒状部。
10.如权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置，其中，
所述管状部还具有喇叭口形状的下端部。
11.如权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置，其中，
具有多组所述圆筒部、所述缩径部和所述管状部的组合。
12.如权利要求11所述的喷流层装置，其中，
所述圆筒部、所述缩径部和所述管状部的组合排列在铅直方向上。
13.一种聚烯烃制造方法，其中，
使用权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置，形成基于聚烯烃微粒的喷流层来进行烯烃的聚合。
14.一种聚烯烃制造系统，其特征在于，具有：
在烯烃聚合用催化剂的存在下使烯烃发生聚合而形成聚烯烃微粒的烯烃事前反应装置、和
连接于所述烯烃事前反应装置的后段的权利要求1～4中任意一项所述的喷流层装置。
15.一种聚烯烃制造方法，其中，
使用权利要求14所述的聚烯烃制造系统，进行烯烃的多段聚合。
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