JPH0639496B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
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- JPH0639496B2 JPH0639496B2 JP60118768A JP11876885A JPH0639496B2 JP H0639496 B2 JPH0639496 B2 JP H0639496B2 JP 60118768 A JP60118768 A JP 60118768A JP 11876885 A JP11876885 A JP 11876885A JP H0639496 B2 JPH0639496 B2 JP H0639496B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオレフイン、とくにエチレンまたはエチレンと
他の１−オレフインを重合する方法に関する。詳しく
は、特定の有機ジルコニウム化合物を、特定の有機アル
ミニウムと無機酸化物との反応混合物と組み合わせた触
媒を用いることにより、高活性で粒子性状の良い重合体
を得るオレフイン重合方法に関するものである。
他の１−オレフインを重合する方法に関する。詳しく
は、特定の有機ジルコニウム化合物を、特定の有機アル
ミニウムと無機酸化物との反応混合物と組み合わせた触
媒を用いることにより、高活性で粒子性状の良い重合体
を得るオレフイン重合方法に関するものである。
（従来の技術） オレフイン、とくにエチレンまたはエチレンと他の１−
オレフインを、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、いわゆるジルコノセンなどとメチルア
ルモキサンとから成る触媒を用いることにより高活性で
重合する技術はW.Kaminskyらにより見出され、特開昭５
８−１９３０９号公報、Makromol.Chem.Rapid Commun.
４巻４１７〜４２１頁（１９８３年）にて公知である。
また近時、分子量、分子量分布や共重合性を変えるため
にメタロセン側をジルコノセンとチタノセンを混合使用
したり、置換基のついたメタロセンを用いたりする技術
も特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５０
０７号公報、特開昭６０−３５００８号公報にて如られ
ている。
オレフインを、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、いわゆるジルコノセンなどとメチルア
ルモキサンとから成る触媒を用いることにより高活性で
重合する技術はW.Kaminskyらにより見出され、特開昭５
８−１９３０９号公報、Makromol.Chem.Rapid Commun.
４巻４１７〜４２１頁（１９８３年）にて公知である。
また近時、分子量、分子量分布や共重合性を変えるため
にメタロセン側をジルコノセンとチタノセンを混合使用
したり、置換基のついたメタロセンを用いたりする技術
も特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５０
０７号公報、特開昭６０−３５００８号公報にて如られ
ている。
（発明が解決しようとする問題点） この従来のジルコノセン〜アルモキサン触媒系は、重合
後工程での触媒除去工程を省略しうるに十分なる高活性
をジルコニウム触媒で特異的に達成したものとして極め
て注目すべきものであるが、工業技術とするには種々の
問題点があり、とくに生成ポリマーの粒子性状が悪いと
いう大きい問題点があつた。すなわち、この触媒系はジ
ルコノセンがトルエン溶液等の形で均一系ないしはそれ
に近い形で用いられるため、通常一般的なチーグラー・
ナツタ型のような固体成分を含んだ不均一系触媒ではな
く、従つて触媒固体成分の形状で制御される生成ポリマ
ーの粒子性状が（固体成分の形で用いられないため）極
めて悪く、かさ密度の低いものであつた。これを解決す
るためにジルコノセン側を無機物等に担持する方法も試
みられているが、高活性が発現しなくなる等解決には至
らないものであつた。
後工程での触媒除去工程を省略しうるに十分なる高活性
をジルコニウム触媒で特異的に達成したものとして極め
て注目すべきものであるが、工業技術とするには種々の
問題点があり、とくに生成ポリマーの粒子性状が悪いと
いう大きい問題点があつた。すなわち、この触媒系はジ
ルコノセンがトルエン溶液等の形で均一系ないしはそれ
に近い形で用いられるため、通常一般的なチーグラー・
ナツタ型のような固体成分を含んだ不均一系触媒ではな
く、従つて触媒固体成分の形状で制御される生成ポリマ
ーの粒子性状が（固体成分の形で用いられないため）極
めて悪く、かさ密度の低いものであつた。これを解決す
るためにジルコノセン側を無機物等に担持する方法も試
みられているが、高活性が発現しなくなる等解決には至
らないものであつた。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく研究を重ねた結
果、ジルコノセン側を無機酸化物などに担持するのでは
なく、有機アルミニウム成分側を無機酸化物に担持する
ことにより高活性で粒子性状が良くかさ密度の高い重合
体が得られることを発見し、本発明に到達した。
果、ジルコノセン側を無機酸化物などに担持するのでは
なく、有機アルミニウム成分側を無機酸化物に担持する
ことにより高活性で粒子性状が良くかさ密度の高い重合
体が得られることを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、 (A)一般式Cp2ZrX2（式中、Cpはシクロペンタジエニル
基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジルコニウ
ム化合物と、 (B)（ｉ−ａ）一般式 または （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
１≦ｎ≦２０である）で示されるアルモキサンと （ｉ−ｂ）一般式AlR′3（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表わす）で示されるトリアルキルアル
ミニウム との反応混合物と、 （ii表面水酸基を含有する無機酸化物との反応混合物 とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフインの
重合方法に係るものである。
基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示されるジルコニウ
ム化合物と、 (B)（ｉ−ａ）一般式 または （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
１≦ｎ≦２０である）で示されるアルモキサンと （ｉ−ｂ）一般式AlR′3（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表わす）で示されるトリアルキルアル
ミニウム との反応混合物と、 （ii表面水酸基を含有する無機酸化物との反応混合物 とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフインの
重合方法に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
(A)に用いられるジルコニウム化合物としては、例えば
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジニエル）ジルコニウムジブプ
ロマイド、ビス（シクロペンタジニエル）ジルコニウム
ジアイオダイドなどが挙げられ、好ましくはビス（シク
ロペンタジニエル）ジルコニウムジクロライドが用いら
れる。このジルコニウム成分はヘキサン等により炭化水
素懸濁液として用いることもできるが、好ましくはトル
エン等により炭化水素溶液として用いられる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジニエル）ジルコニウムジブプ
ロマイド、ビス（シクロペンタジニエル）ジルコニウム
ジアイオダイドなどが挙げられ、好ましくはビス（シク
ロペンタジニエル）ジルコニウムジクロライドが用いら
れる。このジルコニウム成分はヘキサン等により炭化水
素懸濁液として用いることもできるが、好ましくはトル
エン等により炭化水素溶液として用いられる。
次に、（ｉ−ａ）にて用いられるアルモキサンについて
説明する。本発明に用いられるアルモキサンは の形をしたものが用いられ、鎖状のもの（末端が−Al
R2）であつても環状のものであつてもよい。Ｒとしては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基等
が挙げられるが、好ましくメチル基またはエチル基、特
にメチル基が好ましい。ｎは１ないし２０の範囲から選
ばれるが、５以上であることが好ましい。このアルモキ
サンを合成するには公知の方法、たとえばトリアルキル
アルミニウムに当量の水を徐々に加えて加水分解する方
法、あるいは硫酸銅水和物の結晶水によつてトリアルキ
ルアルミニウムをゆつくり加水分解する方法が挙げら
れ、好ましくは後者の方法が用いられる。
説明する。本発明に用いられるアルモキサンは の形をしたものが用いられ、鎖状のもの（末端が−Al
R2）であつても環状のものであつてもよい。Ｒとしては
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基等
が挙げられるが、好ましくメチル基またはエチル基、特
にメチル基が好ましい。ｎは１ないし２０の範囲から選
ばれるが、５以上であることが好ましい。このアルモキ
サンを合成するには公知の方法、たとえばトリアルキル
アルミニウムに当量の水を徐々に加えて加水分解する方
法、あるいは硫酸銅水和物の結晶水によつてトリアルキ
ルアルミニウムをゆつくり加水分解する方法が挙げら
れ、好ましくは後者の方法が用いられる。
次に、（ｉ−ｂ）にて用いられるトリアルキルアルミニ
ウムについて説明する。AlR′3のＲ′として例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基が挙げ
られるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
特にメチル基が好ましい。
ウムについて説明する。AlR′3のＲ′として例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基が挙げ
られるが、好ましくはメチル基またはエチル基であり、
特にメチル基が好ましい。
次に、(ii)にて用いられる表面水酸基含有無機酸化物に
ついて説明する。無機酸化物としては例えばシリカ、シ
リカーアルミナ、アルミナ、マグネシア等が挙げられ、
好ましくはシリカが用いられる。比表面積が２００m2/g
以上の高表面積のものは特に好ましい。これらの無機酸
化物の表面水酸基量については制限はないが、０．０５
〜５ｍmolOH/gの範囲が好ましく、この範囲のものは上
記無機酸化物を例えば１５０〜４００℃にて真空乾燥、
空気あるいは窒素流通乾燥することによつて容易に得る
ことができる。
ついて説明する。無機酸化物としては例えばシリカ、シ
リカーアルミナ、アルミナ、マグネシア等が挙げられ、
好ましくはシリカが用いられる。比表面積が２００m2/g
以上の高表面積のものは特に好ましい。これらの無機酸
化物の表面水酸基量については制限はないが、０．０５
〜５ｍmolOH/gの範囲が好ましく、この範囲のものは上
記無機酸化物を例えば１５０〜４００℃にて真空乾燥、
空気あるいは窒素流通乾燥することによつて容易に得る
ことができる。
次に、（ｉ−ａ）のアルモキサンと（ｉ−ｂ）のトリア
ルキルアルミニウムとの反応混合物を作り、これを(ii)
の無機酸化物と反応させ(B)成分として用いる反応混合
物を作ることについて、説明する。アルモキサンとトリ
アルキルアルミニウムとの反応混合物の調製法に特に制
限はなく、室温単純混合、加熱混合などをヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン等の不活性炭化水素媒体の存在
あるいは不存在下に行なえばよい。好ましくは不活性炭
化水素媒体の存在下に行なわれる。この有機アルミニウ
ム反応混合物と無機酸化物とを反応させ(B)成分として
用いる反応混合物を調製する方法も上記と同様特に制限
はないが、好ましくは上記と同様にヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン等の不活性炭化水素媒体の存在下に行
なわれ、懸濁液の形として(B)成分が得られる。反応の
量比については、好ましくは（ｉ−ａ）のアルモキサン
に対し（ｉ−ｂ）のトリアルキルアルミニウムがモル比
（Al基準）で１以下、特に０．１〜０．５が好ましく、
(ii)の無機酸化物の量は使用した（ｉ−ｂ）のトリアル
キルアルミニウムに対し(ii)の無機酸化物の表面水酸基
の量がモル比（OH/AlR′3）で好ましくは０．２〜３、
特に０．５〜２が好ましい。本発明において（ｉ−ｂ）
のトリアルキルアルミニウムは必須であり、これを入れ
ないとアルモキサンのＡｌ−Ｒが無機酸化物のOHでつぶ
され、触媒性能が発揮されなくなる。
ルキルアルミニウムとの反応混合物を作り、これを(ii)
の無機酸化物と反応させ(B)成分として用いる反応混合
物を作ることについて、説明する。アルモキサンとトリ
アルキルアルミニウムとの反応混合物の調製法に特に制
限はなく、室温単純混合、加熱混合などをヘキサン、シ
クロヘキサン、トルエン等の不活性炭化水素媒体の存在
あるいは不存在下に行なえばよい。好ましくは不活性炭
化水素媒体の存在下に行なわれる。この有機アルミニウ
ム反応混合物と無機酸化物とを反応させ(B)成分として
用いる反応混合物を調製する方法も上記と同様特に制限
はないが、好ましくは上記と同様にヘキサン、シクロヘ
キサン、トルエン等の不活性炭化水素媒体の存在下に行
なわれ、懸濁液の形として(B)成分が得られる。反応の
量比については、好ましくは（ｉ−ａ）のアルモキサン
に対し（ｉ−ｂ）のトリアルキルアルミニウムがモル比
（Al基準）で１以下、特に０．１〜０．５が好ましく、
(ii)の無機酸化物の量は使用した（ｉ−ｂ）のトリアル
キルアルミニウムに対し(ii)の無機酸化物の表面水酸基
の量がモル比（OH/AlR′3）で好ましくは０．２〜３、
特に０．５〜２が好ましい。本発明において（ｉ−ｂ）
のトリアルキルアルミニウムは必須であり、これを入れ
ないとアルモキサンのＡｌ−Ｒが無機酸化物のOHでつぶ
され、触媒性能が発揮されなくなる。
次に、(A)のジルコニウム成分と(B)の無機酸化物含有有
機アルミニウム成分とを組み合わせる方法について説明
する。(A)成分と(B)成分とは、重合条件下に重合系内に
添加してもよいし、あらかじめ重合に先立つて組み合わ
せてもよい。また(A)成分と(B)成分をあらかじめ接触さ
せ、さらに(B)成分と組み合わせて重合系内に送り込む
といつた方法も可能である。両成分の重合系内における
濃度、モル比については特に制限はないが、この触媒系
は(A)のジルコニウム成分の濃度を非常に低減すること
が可能であり、好ましくはZr濃度で１０-2〜１０-7ｍmo
l/の範囲が推奨される。(B)成分は(A)成分に対しAl/Z
rのモル比で好ましくは１００以上、特に好ましくは１
０００以上の範囲が用いられる。
機アルミニウム成分とを組み合わせる方法について説明
する。(A)成分と(B)成分とは、重合条件下に重合系内に
添加してもよいし、あらかじめ重合に先立つて組み合わ
せてもよい。また(A)成分と(B)成分をあらかじめ接触さ
せ、さらに(B)成分と組み合わせて重合系内に送り込む
といつた方法も可能である。両成分の重合系内における
濃度、モル比については特に制限はないが、この触媒系
は(A)のジルコニウム成分の濃度を非常に低減すること
が可能であり、好ましくはZr濃度で１０-2〜１０-7ｍmo
l/の範囲が推奨される。(B)成分は(A)成分に対しAl/Z
rのモル比で好ましくは１００以上、特に好ましくは１
０００以上の範囲が用いられる。
次に、重合に関して説明する。
本発明にて用いられるオレフインはアルフア−オレフイ
ンであり、特にエチレンである。さらに本発明において
はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等
のモノオレフインとの共重合、あるいはさらにブタジエ
ン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いるこ
とも可能である。本発明の触媒を用い、共重合を実施す
ることによつて密度０．９１〜０．９７g/cm3の範囲の
ポリマーを製造することが可能である。重合方法として
は通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能であるが
本発明の効果を発揮する上で懸濁重合もしくは気相重合
が好ましく、特に懸濁重合が好ましく用いられる。懸濁
重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜２００kg/cm2に圧入して、室温ないし１２０℃の温
度で重合を進めることができる。一方、気相重合の場合
はエチレンを１〜５０kg/cm2の圧力で室温ないし１２０
℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が良好となる
よう流動床、移動床、あるいは攪拌によつて混合を行な
う等の手段を講じて重合を行なうことが可能である。
ンであり、特にエチレンである。さらに本発明において
はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等
のモノオレフインとの共重合、あるいはさらにブタジエ
ン、イソプレン等のジエンの共存下での重合に用いるこ
とも可能である。本発明の触媒を用い、共重合を実施す
ることによつて密度０．９１〜０．９７g/cm3の範囲の
ポリマーを製造することが可能である。重合方法として
は通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合が可能であるが
本発明の効果を発揮する上で懸濁重合もしくは気相重合
が好ましく、特に懸濁重合が好ましく用いられる。懸濁
重合の場合は触媒を重合溶媒、例えばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水素
とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜２００kg/cm2に圧入して、室温ないし１２０℃の温
度で重合を進めることができる。一方、気相重合の場合
はエチレンを１〜５０kg/cm2の圧力で室温ないし１２０
℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触が良好となる
よう流動床、移動床、あるいは攪拌によつて混合を行な
う等の手段を講じて重合を行なうことが可能である。
重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なつてもよ
いし、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多段重合
で行なつてもよい。２個以上の異なつた反応条件下で重
合を行なう多段重合では、広い分子量分布のポリマーの
製造が可能である。ポリマーの分子量を調節するため
に、重合温度の調節、重合系への水素の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。
いし、または複数個の反応帯を用いるいわゆる多段重合
で行なつてもよい。２個以上の異なつた反応条件下で重
合を行なう多段重合では、広い分子量分布のポリマーの
製造が可能である。ポリマーの分子量を調節するため
に、重合温度の調節、重合系への水素の添加等の公知の
技術を用いることも勿論可能である。
（発明の効果） ジルコノセンと組み合わせる特定の有機アルミニウムと
して、アルモキサンとトリアルキルアルミニウムの反応
混合物を無機酸化物に担持反応させた混合物を用いる本
発明の方法を用いれば、後述の実施例および比較例から
明らかな通り、無機酸化物を用いず単にアルモキサン溶
液を使用して重合した場合に比べて生成ポリマーのかさ
密度が大幅に向上しており、粒子特性が顕著に改善され
る。その代り重合活性は低下しているものの依然として
触媒除去工程を省略するに足る十分な活性を示してお
り、ジルコノセン触媒系で高活性かつ粒子性状良くかさ
密度の高い重合体を得ることができる。
して、アルモキサンとトリアルキルアルミニウムの反応
混合物を無機酸化物に担持反応させた混合物を用いる本
発明の方法を用いれば、後述の実施例および比較例から
明らかな通り、無機酸化物を用いず単にアルモキサン溶
液を使用して重合した場合に比べて生成ポリマーのかさ
密度が大幅に向上しており、粒子特性が顕著に改善され
る。その代り重合活性は低下しているものの依然として
触媒除去工程を省略するに足る十分な活性を示してお
り、ジルコノセン触媒系で高活性かつ粒子性状良くかさ
密度の高い重合体を得ることができる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例によつて何ら制限されるものではない。なお、実施例
中の触媒活性とは、モノマー圧力１０kg/cm2において、
ジルコニウム１g・１時間当たりのポリマー生成量(g)を
表わす。また、ＭＩはメルトインデツクスを表わし、Ａ
ＳＴＭ・Ｄ−１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．
１６kgにて測定したものである。
例によつて何ら制限されるものではない。なお、実施例
中の触媒活性とは、モノマー圧力１０kg/cm2において、
ジルコニウム１g・１時間当たりのポリマー生成量(g)を
表わす。また、ＭＩはメルトインデツクスを表わし、Ａ
ＳＴＭ・Ｄ−１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．
１６kgにて測定したものである。
実施例１ (1)アルモキサンの合成 アルモキサン合成は特開昭５８−１９３０９号公報実施
例１に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。
例１に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。
３７．５g（０．１５mol）のCuSO4・５H2O（０．７５mo
lのH2Oに相当する）を２５０mのトルエンに懸濁さ
せ、５０m（０．５２ｍｏｌ）のトリメチルアルミニ
ウムを加え、２０℃で２４時間反応させた。反応の間に
メタンガスの発生が認められた。反応後に過して硫酸
銅を別し、液からトルエンを除くと、１３．０g
（理論値の４４％）のメチルアルモキサンが得られた。
ベンゼンで凝固点降下法によつて測定した分子量は６４
０、平均のオリゴマー化度は１１であつた。
lのH2Oに相当する）を２５０mのトルエンに懸濁さ
せ、５０m（０．５２ｍｏｌ）のトリメチルアルミニ
ウムを加え、２０℃で２４時間反応させた。反応の間に
メタンガスの発生が認められた。反応後に過して硫酸
銅を別し、液からトルエンを除くと、１３．０g
（理論値の４４％）のメチルアルモキサンが得られた。
ベンゼンで凝固点降下法によつて測定した分子量は６４
０、平均のオリゴマー化度は１１であつた。
(2)無機酸化物含有有機アルミニウム成分の合成 (1)で合成したメチルアルモキサンの１mol/トルエン
溶液８０m（＝８０ｍmol）とトリメチルアルミニウム
の１mol/トルエン溶液２０m（＝２０ｍmol）とを窒
素気流下で混合し、４０℃で５時間反応させた。この反
応混合物の全量を、トルエン１５０mに懸濁させたシ
リカ２０g（富士デヴイソン社グレード９５２を３００
℃にて４時間真空乾燥したもので、トリエチルアルミニ
ウムとの反応によるガス発生法にて測定した表面水酸基
量が１ｍmol/g）と窒素気流下で混合し、トルエンを追
加して全量を４００mにしたのち４０℃にて５時間攪
拌して反応混合物、すなわち無機酸化物含有有機アルミ
ニウム成分（Ａｌ濃度０．２５mol/、シリカ５０g/
の懸濁液）を得た。
溶液８０m（＝８０ｍmol）とトリメチルアルミニウム
の１mol/トルエン溶液２０m（＝２０ｍmol）とを窒
素気流下で混合し、４０℃で５時間反応させた。この反
応混合物の全量を、トルエン１５０mに懸濁させたシ
リカ２０g（富士デヴイソン社グレード９５２を３００
℃にて４時間真空乾燥したもので、トリエチルアルミニ
ウムとの反応によるガス発生法にて測定した表面水酸基
量が１ｍmol/g）と窒素気流下で混合し、トルエンを追
加して全量を４００mにしたのち４０℃にて５時間攪
拌して反応混合物、すなわち無機酸化物含有有機アルミ
ニウム成分（Ａｌ濃度０．２５mol/、シリカ５０g/
の懸濁液）を得た。
(3)重合 (2)で合成した無機酸化物含有有機アルミニウム成分
（懸濁液）５ｍmol（２０m使用）と、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１０-3ｍmol
（１ｍmol/トルエン溶液としたものを１m使用）と
を、脱水脱酸素したヘキサン０．８とともに、内部を
真空脱気し窒素置換した１．５のオートクレーブに入
れた。オートクレーブの内温を９０℃に保ち、エチレン
を１０kg/cm2加え、溶媒圧を含めての全圧を１０．９kg
/cm2とした。エチレンを補給することにより全圧をこの
圧力に保ちつつ１時間重合を行ない、３０gのポリマー
を得た。触媒活性は３３００００g/gZr・hr、ＭＩは
０．４１、ポリマーのかさ密度は０．２９g/c.c.であつ
た。
（懸濁液）５ｍmol（２０m使用）と、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド１０-3ｍmol
（１ｍmol/トルエン溶液としたものを１m使用）と
を、脱水脱酸素したヘキサン０．８とともに、内部を
真空脱気し窒素置換した１．５のオートクレーブに入
れた。オートクレーブの内温を９０℃に保ち、エチレン
を１０kg/cm2加え、溶媒圧を含めての全圧を１０．９kg
/cm2とした。エチレンを補給することにより全圧をこの
圧力に保ちつつ１時間重合を行ない、３０gのポリマー
を得た。触媒活性は３３００００g/gZr・hr、ＭＩは
０．４１、ポリマーのかさ密度は０．２９g/c.c.であつ
た。
比較例 無機酸化物含有有機アルミニウム成分（懸濁液）５ｍmo
lの代りに(1)で合成したメチルアルモキサン５ｍmolを
用い、その他はすべて実施例１と同様にして重合を行な
つた。４５gのポリマーが得られ、触媒活性は４９００
００、ＭＩは０．３５であつたが、ポリマーのかさ密度
は０．１１g/c.c.と非常に低く、粒子性状がふわふわの
綿状であり極めて悪いものであつた。
lの代りに(1)で合成したメチルアルモキサン５ｍmolを
用い、その他はすべて実施例１と同様にして重合を行な
つた。４５gのポリマーが得られ、触媒活性は４９００
００、ＭＩは０．３５であつたが、ポリマーのかさ密度
は０．１１g/c.c.と非常に低く、粒子性状がふわふわの
綿状であり極めて悪いものであつた。
実施例２ (2)の無機酸化物含有有機アルミニウム成分の合成にお
いて、メチルアルモキサンの量を７０ｍmolとしトリメ
チルアルミニウムの量を３０ｍmolとしたほかは、すべ
て実施例１と同様にして合成および重合を行なつた。ポ
リマー収量は３２g、触媒活性は３５００００、ＭＩは
０．５２、ポリマーのかさ密度は０．２７であつた。
いて、メチルアルモキサンの量を７０ｍmolとしトリメ
チルアルミニウムの量を３０ｍmolとしたほかは、すべ
て実施例１と同様にして合成および重合を行なつた。ポ
リマー収量は３２g、触媒活性は３５００００、ＭＩは
０．５２、ポリマーのかさ密度は０．２７であつた。
実施例３ (2)の無機酸化物含有有機アルミニウム成分の合成にお
いて、メチルアルモキサンの量を９０ｍmolとしトリメ
チルアルミニウムの量を１０ｍmolとし、合成した無機
酸化物含有有機アルミニウム成分の重合における使用量
を１０ｍmolとし、その他はすべて実施例１と同様にし
て合成および重合を行なつた。ポリマー収量は２８g、
触媒活性は３１００００、ＭＩは０．４５、かさ密度は
０．２８であつた。
いて、メチルアルモキサンの量を９０ｍmolとしトリメ
チルアルミニウムの量を１０ｍmolとし、合成した無機
酸化物含有有機アルミニウム成分の重合における使用量
を１０ｍmolとし、その他はすべて実施例１と同様にし
て合成および重合を行なつた。ポリマー収量は２８g、
触媒活性は３１００００、ＭＩは０．４５、かさ密度は
０．２８であつた。
実施例４ 重合時にエチレンの代りにプロピレンを５mol％含有す
るエチレン−プロピレン混合ガスを用いたほかはすべて
実施例１と同様にして合成および重合を行なつた。ポリ
マー収量は３３g、触媒活性は３６００００、ＭＩは
１．５２、密度は０．９５８、かさ密度は０．２７であ
つた。
るエチレン−プロピレン混合ガスを用いたほかはすべて
実施例１と同様にして合成および重合を行なつた。ポリ
マー収量は３３g、触媒活性は３６００００、ＭＩは
１．５２、密度は０．９５８、かさ密度は０．２７であ
つた。
実施例５ 重合時にオートクレーブ内にヘキサンとともにヘキセン
−１を１００ｍmol仕込んでおき、その他はすべて実施
例１と同様にして合成および重合を行なつた。ポリマー
収量は３３g、触媒効率は３６００００、ＭＩは６．
１、密度は０．９４９、かさ密度は０．２５であつた。
−１を１００ｍmol仕込んでおき、その他はすべて実施
例１と同様にして合成および重合を行なつた。ポリマー
収量は３３g、触媒効率は３６００００、ＭＩは６．
１、密度は０．９４９、かさ密度は０．２５であつた。
第１図は本発明の態様を示すフローチャートである。
Claims (5)
- 【請求項１】(A)一般式Cp2ZrX2（式中、Cpはシクロペン
タジエニル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）で示される
ジルコニウム化合物と、 (B)（ｉ−ａ）一般式 または （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、
１≦ｎ≦２０である）で示されるアルモキサンと （ｉ−ｂ）一般式AlR′3（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜
４のアルキル基を表わす）で示されるトリアルキルアル
ミニウム との反応混合物と、 （ii）表面水酸基を含有する無機酸化物との反応混合物 とから成る触媒を用いることを特徴とするオレフインの
重合方法。 - 【請求項２】Ｘが塩素原子である特許請求範囲第１項記
載の重合方法。 - 【請求項３】ＲおよびＲ′がメチル基である特許請求範
囲第１項もしくは第２項記載の重合方法。 - 【請求項４】ｎが５≦ｎ≦２０である特許請求範囲第１
項ないし第３項のいずれか一項に記載の重合方法。 - 【請求項５】無機酸化物がシリカである特許請求範囲第
１項ないし第４項のいずれか一項に記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118768A JPH0639496B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60118768A JPH0639496B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61276805A JPS61276805A (ja) | 1986-12-06 |
| JPH0639496B2 true JPH0639496B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=14744585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60118768A Expired - Fee Related JPH0639496B2 (ja) | 1985-06-03 | 1985-06-03 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0639496B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2530624B2 (ja) * | 1986-09-01 | 1996-09-04 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JP2538595B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
| JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
| EP0516458B2 (en) * | 1991-05-31 | 2007-12-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization |
| WO1995015985A1 (fr) * | 1993-12-08 | 1995-06-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Nouveau catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour polymeriser des olefines a l'aide de ce catalyseur |
| EP0776909B1 (en) * | 1994-08-18 | 2003-11-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | High density ethylene polymer and method for producing the same |
| JPH0977819A (ja) * | 1995-09-11 | 1997-03-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 |
| DE69829423T2 (de) | 1997-08-21 | 2006-04-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Modifizierte Teilchen, daraus hergestellter Träger, daraus hergestellte Polymerisationskatalysatorkomponente sowie Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
| JP4440355B2 (ja) | 1998-03-25 | 2010-03-24 | 住友化学株式会社 | 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP5427396B2 (ja) | 2007-12-11 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 |
| JP5249730B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 |
| JP5308795B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム |
| JP5308794B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 |
| JP5308797B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| JP5545800B2 (ja) | 2009-06-08 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| SG184672A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| JPH0610212B2 (ja) * | 1983-12-23 | 1994-02-09 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1985
- 1985-06-03 JP JP60118768A patent/JPH0639496B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPS61276805A (ja) | 1986-12-06 |
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