JP2000505504A - オレフィン重合体の製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビス（ヒドロキシ芳香族窒素配位子）遷移金属触媒先駆物質と活性化用助触媒を含むオレフィン重合用触媒組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合体の製造用触媒 本発明は、オレフィン重合体、例えばエチレン、高級α−オレフィン、ジエン 及びこれらの混合物の重合体を製造するための新規な触媒組成物の部類に関する 。背景 オレフィン重合体を製造するために各種のメタロセン及び単一部位様（slngle Site-like）触媒が開発されてきた。メタロセンは、元素の周期律表の第IIIＢ族 〜第VIII族元素又はランタニド系元素から選択される金属と会合した１個又はそ れ以上のπ−結合部分（即ち、シクロペンタジエニル基）を含有する有機金属配 位錯体である。メタロセン及び単一部位様触媒を含有する触媒組成物は、ポリオ レフィンの重合において非常に有用であり、所望の通りに重合体の最終的な性質 を厳密に調製させながら優秀な重合速度で比較的均質な共重合体を生成させる。 カクゴ他の米国特許第５，２８０，０００号は、式：Ｍ（Ｒ）₁（ＯＲ’）_mＸ_n-(l+m) （ここで、Ｍは遷移金属原子であり、Ｒ及びＲ’は１〜２０個の炭素原 子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、ｌ≧０、ｍ＞０、ｎ ＋（ｌ＋ｍ）≧０であり、ｎは遷移金属の原子価である）の遷移金属化合物と、 アルミノキサンと、少なくとも２個のヒドロキシル基及び随意のアリール基を有 する随意の有機化合物からなる高分子量オレフィンの重合用触媒組成物を開示し ている。 ここでは、容易に且つ安価に製造される良好な重合活性及び生産性を有する新 規な単一部位様オレフィン重合用触媒組成物を説明する。この触媒組成物は、ア ルミノキサンのような助触媒により活性化されるビス（ヒドロキシ芳香族窒素配 位子）遷移金属触媒先駆物質を含む。発明の概要 本発明は、次式及び （ここで、Ｍは第IIIＢ族〜第VIII族元素及びランタニド系元素よりなる群から 選択される金属であり、各Ｘは１価又は２価の陰イオンであり、ｏはＭの原子価 に応じて０、１、２又は３であり、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は１〜２０個の炭素 原子を含有する炭化水素基であり、２個又はそれ以上の隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ 又はＲ⁴基は一緒に結合して脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成してもよく 、Ｙは２価の架橋基であり、各ｍは独立して０〜４であり、ｎは０又は１である ） よりなる群から選択される式を有する触媒先駆物質を提供する。 また、本発明は、上記の触媒先駆物質と活性化用助触媒を含む触媒組成物を提 供する。 さらに、本発明は、オレフィン単量体を重合条件下に上記の触媒組成物と接触 させることからなるオレフィン重合体の製造方法並びにこの方法により製造され るオレフィン重合体、例えばエチレン重合体を提供する。発明の具体的な説明 触媒先駆物質は、次式 又は の一つを有する。 上記の式において、Ｍは第IIIＢ族〜第VIII族元素及びランタニド系元素より なる群から選択される金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、 最も好ましくはジルコニウムである。各Ｘは１価又は２価の陰イオン、好ましく は水素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アル キルアリール、アリールアルキル又はヒドロカルボオキシ基、−ＮＲ₂、−ＯＲ 又はＲＣＯ₂−（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である ）、及びハロゲンよりなる群から選択され、ｏはＭの原子価に応じて０、１、２ 又は３である。さらに好ましくは、Ｘはハロゲンである。各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及び Ｒ⁴は１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、２個又はそれ以上の 隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³又はＲ⁴基は一緒に結合して脂肪族、芳香族又は複素環式 の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はメチル又はエチル 基である。Ｙは２価の架橋基であり、随意である。Ｙが存在するときは、Ｙは好 ましくは１個又はそれ以上のメチレン基である。最後に、各ｍは独立して０〜４ であり、好ましくは０であり、ｎは０又は１である。 本発明の好ましい具体例において、触媒先駆物質は、次式 を有する。 本発明の他の好ましい具体例において、触媒先駆物質は、次式 を有する。 触媒先駆物質は任意の合成法により製造することができるので、触媒先駆物質 の製造法は本発明にとって重要ではない。触媒先駆物質の有用な製造法の一つは 、ヒドロキシ芳香族窒素化合物（この化合物は商業的に入手できる）を有機溶媒 中でアルキルリチウム化合物のような金属性脱プロトン剤と反応させてヒドロキ シ芳香族窒素化合物の金属塩を形成させることによる。得られた塩は、次いで所 望の遷移金属の塩、好ましくはハロゲン化遷移金属（即ち、ジルコニウム含有触 媒先駆物質については四塩化ジルコニウム）と反応させてビス（ヒドロキシ芳香 族窒素配位子）遷移金属触媒先駆物質を形成させることができる。この触媒先駆 物質は当業者に周知の方法により単離することができる。 活性化用助触媒は、触媒先駆物質を活性化することができる。好ましくは、活 性化用助触媒は、次の（ａ）一般式：−（Ａｌ（Ｒ^*）Ｏ）−（ここで、Ｒ^*は水 素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基又は置換若しくは非置換フェ ニル若しくはナフチル基のようなアリール基である。）の反復単位を含有する分 岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（酸化ヒドロカルビルアルミニウム）、（ｂ） 一般式：［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］（ここで、Ａ⁺はメタロセン触媒からアルキル、ハ ロゲン又は水素を引き抜くことができる陽イオン性のルイス又はブレンシュテッ ド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ^**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペルフル オルフェニル基である）のイオン塩、（ｃ）一般式：ＢＲ^** ₃（ここで、Ｒ^**は 上記の通りである）の硼素アルキル又はこれらの混合物の一つである。 好ましくは、活性化用助触媒は、分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（酸化ヒ ドロカルビルアルミニウム）又は硼素アルキルである。さらに好ましくは、活性 化用助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変 性されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）或いは硼素アルキルである。 アルミノキサンは、斯界で周知であり、次式 により表されるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサン並びに次式（上記の式で、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好 ましくは３〜２０であり、Ｒ^***は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基 、好ましくはメチルである。） のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサンを含む。 アルミノキサンは、種々の方法で製造することができる。一般的には、例えば 、トリメチルアルミニウムと水とからアルミノキサンを製造する場合には、線状 のアルミノキサンと環状のアルミノキサンとの混合物が得られる。例えば、アル ミニウムアルキルは湿った溶媒状の水で処理することができる。別法として、ト リメチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルは、水和硫酸第一鉄のよう な水和塩と接触させることができる。後者の方法は、トリメチルアルミニウムの 例えば希薄トルエン溶液を硫酸第一鉄七水塩の懸濁液で処理することからなる。 また、Ｃ₂又はこれよりも高級のアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミ ノキサンを化学量論的過剰量よりも少ない量のトリメチルアルミニウムと反応さ せることによってメチルアルミノキサンを形成させることも可能である。また、 メチルアルミノキサンの合成は、トリアルキルアルミニウム化合物又はＣ₂又は これよりも高級のアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンを水と 反応させてポリアルキルアルミノキサンを形成させ、これを次いでトリメチルア ルミニウムと反応させることにより達成できる。さらに、メチル基とこれよりも 高級のアルキル基、例えばイソブチル基の両方を含有する変性メチルアルミノキ サンは、例えば、米国特許第５，０４１，５８４号に開示されるように、Ｃ₂又 はこれよりも高級のアルキル基を含有するポリアルキルアルミノキサンをトリメ チルアルミニウムと、次いで水と反応させることにより合成することができる。 活性化用助触媒が分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（酸化ヒドロカルビルア ルミニウム）であるときは、ポリ（酸化ヒドロカルビルアルミニウム）中に含有 されるアルミニウム原子対触媒先駆物質中に含有される総金属原子のモル比は、 一般に約２：１〜約１００，０００：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０ ，０００：１の範囲、最も好ましくは約５０：１〜約２，０００：１の範囲内に ある。活性化用助触媒が式：［Ａ⁺］［ＢＲ^** ₄ ^-］のイオン塩又は式：ＢＲ^** ₃の 硼素アルキルであるときは、イオン塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子 対触媒先駆物質中に含有される総金属原子のモル比は、一般に約０．５：１〜約 １０〜１の範囲、好ましくは約１：１〜約５：１の範囲の範囲内にある。 触媒先駆物質、活性化用助触媒又は全触媒組成物は、固体状不活性担体に溶液 又は分散体のような液体状で含浸し、プレポリマーの形態で噴霧乾燥し、或いは 重合中に現場で形成することができる。これらのうちで特に好ましいのは、ヨー ロッパ特許出願第０６６８２９５Ａ１に記載のように噴霧乾燥され、又は米国特 許第５，３１７，０３６号に記載のように液体状である触媒組成物である。 担持された触媒組成物の場合には、触媒組成物は、不活性基材、例えばシリカ 、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、多孔質架橋ポリスチレ ン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリア、チタニア、ジルコニア、ハ ロゲン化マグネシウム（例えば、二塩化マグネシウム）に又はその表面に、触媒 組成物がこの触媒組成物と担体との総重量の０．１〜９０重量％であるようにし て、含浸され又は担持される。 上記の触媒組成物は、オレフィンを既知の装置及び反応条件を使用して任意の 懸濁、溶液、スラリー又は気相法により重合させるために使用することができ、 従ってそれはいかなる特定のタイプの反応装置に限定されない。一般に、オレフ ィン重合温度は、大気圧で、大気圧以下で又は大気圧以上の圧力下で約０℃〜約 ２００℃の範囲である。スラリー又は溶液重合法は、大気圧又は大気圧以上の圧 力下に約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度を利用することができる。有用な液相 重合反応装置は、米国特許第３，３２４，０６５号に記載されている。液相反応 装置は、一般に、オレフィン単量体単量体及び触媒組成物を添加し且つポリオレ フィンを溶解し又は懸濁させるための液状反応媒体を含有する反応容器からなる 。液状反応媒体は、大量の液状単量体或いは使用する重合条件下で非反応性の不 活性液状炭化水素からなっていてよい。このような不活性液状炭化水素は触媒組 成物又は本法により得られる重合体に対する溶媒として機能する必要はないが、 それは重合において使用される単量体のための溶媒として通常作用する。この目 的に好適な不活性液状炭化水素のうちでは、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘ キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどがある。オレフィン単量体と触媒組 成物との間の反応接触は、一定のかき混ぜ又は攪拌によってモニターすべきであ る。オレフィン重合体生成物と未反応オレフィン単量体を含有する反応媒体は、 反応器から連続的に引き出される。オレフィン重合体生成物が分離され、未反応 オレフィン単量体及び液状反応媒体は反応器に再循環される。 好ましくは、気相重合が、１〜１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓ ｉ、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉの範囲の大気圧以上の圧力下に、３０ 〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度で使用される。攪拌又は流 動床気相反応装置が特に有用である。一般に、慣用の気相流動床プロセスは、１ 種又はそれ以上のオレフィン単量体を流動床反応器に反応条件下に触媒組成物の 存在下に固体粒子の床を懸濁状態に保持するのに十分な速度で連続的に通入させ ることにより実施される。未反応単量体を含有する流れが、米国特許第４，５２ ８，７９０号及び同５，４６２，９９９号に開示されるように、反応器から連続 的に引き出され、圧縮され、冷却され、随意に完全に又は部分的に凝縮され、反 応器に再循環される。生成物が反応器から引き出され、補給用単量体が再循環流 れに添加される。装置の温度制御のために望ましいので、触媒組成物及び反応体 に不活性な任意のガスをガス流れに存在させてもよい。さらに、米国特許第４， ９９４，５３４号に開示されているようにカーボンブラック、シリカ、クレー又 はタルクのような流動化助剤も使用することができる。 重合は、単一の反応器又は２基以上の連続した反応器で実施でき、実質的に触 媒毒の不存在下に実施される。触媒毒のスキャベンジャー剤として有機金属化合 物を使用して触媒活性を増大させることができる。スキャベンジャー剤の例は、 金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチ ルアルミニウムである。 本法では慣用の補助剤をこれらが所望のポリオレフィンを生成させるにあたっ て触媒組成物の操作を妨げないことを条件として包含させることができる。本法 では水素又は水素化金属若しくは非金属、例えば水素化シリルを連鎖移動剤とし て使用することができる。水素は、総単量体供給物１モル当たり水素約１０モル までの量で使用することができる。 本発明によって製造され得るオレフィン重合体には、エチレンホモ重合体、３ 〜約２０個の炭素原子を含有する線状又は分岐状の高級α−オレフィンのホモ重 合体、エチレンとこのような高級α−オレフィンとの共重合体であって、その密 度が約０．８４〜約０．９６の範囲内にあるものが含まれるが、これらの限定さ れない。好適な高級α−オレフィンには、例えばプロピレン、１−ブテン、１− ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３，５， ５−トリメチル−１−ヘキセンが包含される。また、本発明に従うオレエフィン 重合体は、共役又は非共役ジエン、例えば約４〜約２０個、好ましくは４〜１２ の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを基材とし又はこれ らを含有することができる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、 １，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン 、７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタ ジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネンなど が含まれる。スチレン及び置換スチレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化 合物並びにアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エ ステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキルシランなどのような極性ビ ニル単量体も同様に本発明に従って重合させることができる。本発明に従って製 造できる特定のオレフィン重合体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エ チレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合 体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを包含する。 以下の実施例は本発明をさらに例示するものである。実施例 用語集 活性は、ｇポリエチレン／ミリモル金属・ｈｒ・１００ｐｓｉエチレンで測定 される。 ＭＭＡＯは、アルミニウムで表してほぼ２．２５モルの変性メチルアルミノキ サンのヘキサン溶液である（アクゾケミカル社から入手、タイプＭ）。 エチレン共重合体中のヘキセン含有レベルは、以下のように、炭素−１３ＮＭ Ｒにより決定した。エチレン共重合体をＮＭＲ管内のｏ−ジクロルベンゼン（Ｏ ＤＣＢ）に溶解することによって８％重量／容積の濃度を調製した。酸化ジュー テリウムの密閉毛細管をフィールド周波数固定物として挿入した。データを、３ ０°ＰＷ及び５秒反復時間でＮＯＥ強化条件を使用して、ブルッカ−ＡＣ３００ 上に１１５℃で集めた。炭素走査の数は通常１，０００から１０，０００まで変 動させたが、一層高度に分岐した試料は短い捕捉を要求した。ピークの面積を総 脂肪族領域の面積と一緒に測定した。共単量体に起因する炭素の面積を平均し、 主鎖の面積に対して割合を求めてモル分率を得た。次いでこの数を分岐頻度に変 換した。 例１ 触媒先駆物質の製造 ２−ヒドロキシピリジン（０．４６２ｇ、４．４８ミリモル）を２５ｍｌの乾 燥トルエンに溶解して透明溶液を生じさせた。これをｎ−ブチルリチウム（２． ８０ｍｌ、１．６Ｍ、ヘキサン中４．４８ミリモル）と反応させ、終夜攪拌させ た。これに四塩化チタン（０．４２ｇ、２．２４ミリモル）を注射器により滴下 した。これにより褐色のスラリー（８０μモルＴｉ／ｍｌ）が生じた。 例２ 触媒組成物の製造 ＭＭＡＯ（５ｍｌ，１１．２５ミリモル、２．２５ミリモルＡｌ／ｍｌ）を、 隔膜で密閉した小さいガラスアンプル内で０．１４ｍｌの例１の触媒先駆物質（ １１．２５μモルＴｉ）と周囲温度で反応させて活性な触媒組成物を形成させた 。 例３ エチレンの重合 １．８リットルの機械攪拌した圧力反応器に１リットルの脱酸素したヘキサン を装入し、エチレンにより６５℃で２００ｐｓｉまで加圧した。例２の触媒組成 物（０．９１ｍｌ，２μモルＴｉ）を反応器に高圧隔膜を通して注入した。スラ リー重合を６５℃で２７５ｒｐｍの撹拌機速度及び２００ｐｓｉのエチレン圧で ３０分間実施し、１ｍｌのイソプロパノールを注入することにより停止させ、反 応器をガス抜きした。ヘキサンを蒸発させた。乾燥固形物の重量は８．２ｇであ った。これは４，１００の活性を生じさせた。 例４ エチレン−ヘキセン−１の共重合 反応器に１００ｍｌのヘキセン−１も装入したことを除いて、例３を反復した 。４．８ｇの重合体が回収された。これは、５．９重量％のヘキセン−１を含有 するエチレンとヘキセン−１との共重合体であった。 例５ 触媒先駆物質の製造 例１と同様にして、２−ヒドロキシピリジン（０．３８０ｇ、４．００ミリモ ル）をｎ−ブチルリチウム（２２．５ｍｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）と反応させ 、これをさらに四塩化ジルコニウム（０．４９９ｇ、２．１４ミリモル）全部の ２０ｍｌヘキサン溶液と反応させた。反応を２４時間攪拌して褐色スラリーを生 じさせた。 例６ 触媒組成物の製造 例５で製造した触媒先駆物質スラリーの一定量をＭＭＡＯと（例２におけるよ うに）反応させて触媒組成物溶液（Ａｌ／Ｚｒ〜１０００）を生じさせた。 例７ エチレンの重合 例３と同様にして、例６で製造した触媒層（１．５ｍｌ、３．０μモルのＺｒ ）を、１リットルのヘキサンとエチレン（２００ｐｓｉ）を入れた反応器に注入 した。重合を６５℃で２７５ｒｐｍ撹拌機速度で０．５時間実施し、次いで１ｍ ｌのイソプロパノールにより停止させた。揮発分を蒸発させると１．８ｇのポリ チレンが生じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キャロル，フレデリック ジョン アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー，ベル ミード，ハイランド ドライブ 18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 次式 及び （ここで、Ｍは第IIIＢ族〜第VIII族元素及びランタニド系元素よりなる群から 選択される金属であり、各Ｘは１価又は２価の陰イオンであり、ｏはＭの原子価 に応じて０、１、２又は３であり、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は１〜２０個の炭素 原子を含有する炭化水素基であり、２個又はそれ以上の隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ 又はＲ⁴基は一緒に結合して脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成して もよく、Ｙは２価の架橋基であり、各ｍは独立して０〜４であり、ｎは０又は１ である） よりなる群から選択される式を有する触媒先駆物質。 ２． 次式 を有する請求項１に記載の触媒先駆物質。 ３． 次式 を有する請求項１に記載の触媒先駆物質。 ４． 次式 及び（ここで、Ｍは第IIIＢ族〜第VIII族元素及びランタニド系元素よりなる群から 選択される金属であり、各Ｘは１価又は２価の陰イオンであり、ｏはＭの原子価 に応じて０、１、２又は３であり、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は１〜２０個の炭素 原子を含有する炭化水素基であり、２個又はそれ以上の隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ 又はＲ⁴基は一緒に結合して脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成してもよく 、Ｙは２価の架橋基であり、各ｍは独立して０〜４であり、ｎは０又は１である ） よりなる群から選択される式を有する触媒先駆物質と、活性化用助触媒を含む触 媒組成物。 ５． 触媒先駆物質が次式 を有する請求項４に記載の触媒組成物。 ６． 触媒先駆物質が次式を有する請求項４に記載の触媒組成物。 ７． 少なくとも１種のオレフィン単量体を重合条件下に、ａ）次式 及び （ここで、Ｍは第IIIＢ族〜第VIII族元素及びランタニド系元素よりなる群から 選択される金属であり、各Ｘは１価又は２価の陰イオンであり、ｏはＭの原子価 に応じて０、１、２又は３であり、各Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は１〜２０個の炭素 原子を含有する炭化水素基であり、２個又はそれ以上の隣接するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³ 又はＲ⁴基は一緒に結合して脂肪族、芳香族又は複素環式の環を形成してもよく 、Ｙは２価の架橋基であり、各ｍは独立して０〜４であり、ｎは０又は１である ） よりなる群から選択される式を有する触媒先駆物質と、ｂ）活性化用助触媒を含 む触媒組成物と接触させることからなる、オレフィン重合体の製造方法。 ８． 触媒先駆物質が次式 を有する請求項７に記載の方法。 ９． 触媒先駆物質が次式 を有する請求項７に記載の方法。 １０． 気相で実施する請求項７に記載の方法。 １１． 触媒組成物が液体状である請求項７に記載の方法。 １２． オレフィン単量体がエチレン、高級α−オレフィン、ジエン及びこれら の混合物よりなる群から選択される、請求項７に記載の方法。