JP3491761B2 - オレフィンポリマー製造用触媒 - Google Patents
オレフィンポリマー製造用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】
この出願は、1997年7月2日付で出願された米国暫定
特許出願第60/051581号の恩恵を主張するものであり、
その開示を参照用に本明細書に取り入れる。
特許出願第60/051581号の恩恵を主張するものであり、
その開示を参照用に本明細書に取り入れる。
本発明は、エチレン、それより高級なα−オレフィ
ン、ジエン及びそれらの混合物のようなオレフィンの重
合に有用な新規の類のヘテロ原子含有触媒前駆体に関す
る。
ン、ジエン及びそれらの混合物のようなオレフィンの重
合に有用な新規の類のヘテロ原子含有触媒前駆体に関す
る。
発明の背景
オレフィンポリマーを製造するために、様々なメタロ
セン及びその他の単一部位(single site)様触媒が開
発されている。メタロセンは、金属原子に会合した1個
以上のπ結合した部分(例えばシクロペンタジエニル
基)を含有する有機金属系配位錯体である。メタロセン
及びその他の単一部位様触媒を含有する触媒組成物は、
ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、優れた重合
速度で比較的均質なコポリマーを製造しながら、殆ど望
まれる通りの最終特性を有するポリマーに仕立てること
を可能にする。
セン及びその他の単一部位(single site)様触媒が開
発されている。メタロセンは、金属原子に会合した1個
以上のπ結合した部分(例えばシクロペンタジエニル
基)を含有する有機金属系配位錯体である。メタロセン
及びその他の単一部位様触媒を含有する触媒組成物は、
ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、優れた重合
速度で比較的均質なコポリマーを製造しながら、殆ど望
まれる通りの最終特性を有するポリマーに仕立てること
を可能にする。
近年、ある種の窒素含有単一部位様触媒前駆体に関す
る研究が発表された。国際公開第WO96/23101号パンフレ
ットに記載された発明は、以下のものより成る群から選
択される二座配位子の遷移金属錯体であるジ(イミン)
金属錯体に関する: 及び (ここで、遷移金属はTi、Zr、Sc、V、Cr、希土類金
属、Fe、Co、Ni及びPdより成る群から選択され、 R2及びR5はそれぞれヒドロカルビル又は置換ヒドロカ
ルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原
子はこれに結合した炭素原子を少なくとも2個有するも
のとし、 R3及びR4は、それぞれが水素、ヒドロカルビル若しく
は置換ヒドロカルビルであるか、又はR3とR4とがヒドロ
カルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンとして一緒に
なって炭素環式環を形成するかであり、 R44及びR28は、R44がヒドロカルビル若しくは置換ヒ
ドロカルビルであり且つR28が水素、ヒドロカルビル若
しくは置換ヒドロカルビルであるか、又はR44とR28とが
一緒になって環を形成するかであり、 R45及びR29は、R45がヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり且つR29が水素、ヒドロカルビル若しく
は置換ヒドロカルビルであるか、又はR45とR29とが一緒
になって環を形成するかであり、 R30はそれぞれ水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒ
ドロカルビルであるか、又は2個のR30が一緒になって
環を形成するかであり、 R31はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり、 R46及びR47はそれぞれヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素
原子はこれに結合した炭素原子を少なくとも2個有する
ものとし、 R48及びR49はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、 R20及びR23はそれぞれヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり、 R21及びR22はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、 nは2又は3であり、 前記遷移金属には、重合されているオレフィンモノマ
ーに置き換えられることができ又は該モノマーに加える
ことができる配位子も結合していてよく、そして 遷移金属がPdである場合には前記二座配位子は
(V)、(VII)又は(VIII)であるものとする)。
る研究が発表された。国際公開第WO96/23101号パンフレ
ットに記載された発明は、以下のものより成る群から選
択される二座配位子の遷移金属錯体であるジ(イミン)
金属錯体に関する: 及び (ここで、遷移金属はTi、Zr、Sc、V、Cr、希土類金
属、Fe、Co、Ni及びPdより成る群から選択され、 R2及びR5はそれぞれヒドロカルビル又は置換ヒドロカ
ルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原
子はこれに結合した炭素原子を少なくとも2個有するも
のとし、 R3及びR4は、それぞれが水素、ヒドロカルビル若しく
は置換ヒドロカルビルであるか、又はR3とR4とがヒドロ
カルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンとして一緒に
なって炭素環式環を形成するかであり、 R44及びR28は、R44がヒドロカルビル若しくは置換ヒ
ドロカルビルであり且つR28が水素、ヒドロカルビル若
しくは置換ヒドロカルビルであるか、又はR44とR28とが
一緒になって環を形成するかであり、 R45及びR29は、R45がヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり且つR29が水素、ヒドロカルビル若しく
は置換ヒドロカルビルであるか、又はR45とR29とが一緒
になって環を形成するかであり、 R30はそれぞれ水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒ
ドロカルビルであるか、又は2個のR30が一緒になって
環を形成するかであり、 R31はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり、 R46及びR47はそれぞれヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素
原子はこれに結合した炭素原子を少なくとも2個有する
ものとし、 R48及びR49はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、 R20及びR23はそれぞれヒドロカルビル又は置換ヒドロ
カルビルであり、 R21及びR22はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、 nは2又は3であり、 前記遷移金属には、重合されているオレフィンモノマ
ーに置き換えられることができ又は該モノマーに加える
ことができる配位子も結合していてよく、そして 遷移金属がPdである場合には前記二座配位子は
(V)、(VII)又は(VIII)であるものとする)。
同様に、国際公開第WO97/02298号パンフレットに記載
された発明は、エチレン、ノルボルネン又はスチレンか
ら本質的に成る重合性モノマー(重合可能なモノマー)
を、少なくとも1個の易動性配位子を有し且つすべての
配位子が中性である0価の3配位又は4配位ニッケル化
合物(II)と式HX(IV)の酸と以下のものより成る群か
ら選択される第一の化合物との溶液状の混合生成物を含
む触媒系と接触させることから成る、オレフィンの重合
方法に関する: Ar1Qn(III);R8R10N−CR4R5(CR6R7)m−NR8R
10(V); 及びR8S−CR4R5(CR6R7)m−SR8(XXXVII) {ここで、Xは非配位性アニオンであり、 Ar1は遊離原子価nの芳香族部分又はジフェニルメチ
ルであり、 各Qは−NR2R43又は−CR9=NR3であり、 R43は水素又はアルキルであり、 nは1又は2であり、 Eは2−チエニル又は2−フリルであり、 各R2はそれぞれ水素、ベンジル、置換ベンジル、フェ
ニル又は置換フェニルであり、 各R9はそれぞれ水素又はヒドロカルビルであり、 各R3はそれぞれ一価芳香族部分であり、 mは1、2又は3であり、 各R4、R5、R6及びR7はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
又は置換ヒドロカルビルであり、 各R8はそれぞれ2個以上の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル又は置換ヒドロカルビルであり、 各R10はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビルであり、 Ar2はアリール部分であり、 R12、R13及びR14はそれぞれ水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり、 R11及びR15はそれぞれヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル又は不活性官能基(そのEsは約−0.4又はそれ未
満である)であり、 各R16及びR17はそれぞれ水素又は1〜20個の炭素原子
を有するアシルであり、 Ar3はアリール部分であり、 R18及びR19はそれぞれ水素又はヒドロカルビルであ
り、 Ar4はアリール部分であり、 Ar5及びAr6はそれぞれヒドロカルビルであり、 Ar7及びAr8はそれぞれアリール部分であり、 Ar9及びAr10はそれぞれアリール部分又は−COOR25で
あり、ここで、R25は1〜20個の炭素原子を有するアル
キルであり、 Ar11はアリール部分であり、 R41は水素又はヒドロカルビルであり、 R42はヒドロカルビル又は−C(O)−NR41−Ar11で
あり、 R44はアリールであり、 R22及びR23はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有するア
ルコキシ基1個以上で置換されたフェニル基であり、 R24は1〜20個の炭素原子を有するアルキル又はアリ
ール部分である}。
された発明は、エチレン、ノルボルネン又はスチレンか
ら本質的に成る重合性モノマー(重合可能なモノマー)
を、少なくとも1個の易動性配位子を有し且つすべての
配位子が中性である0価の3配位又は4配位ニッケル化
合物(II)と式HX(IV)の酸と以下のものより成る群か
ら選択される第一の化合物との溶液状の混合生成物を含
む触媒系と接触させることから成る、オレフィンの重合
方法に関する: Ar1Qn(III);R8R10N−CR4R5(CR6R7)m−NR8R
10(V); 及びR8S−CR4R5(CR6R7)m−SR8(XXXVII) {ここで、Xは非配位性アニオンであり、 Ar1は遊離原子価nの芳香族部分又はジフェニルメチ
ルであり、 各Qは−NR2R43又は−CR9=NR3であり、 R43は水素又はアルキルであり、 nは1又は2であり、 Eは2−チエニル又は2−フリルであり、 各R2はそれぞれ水素、ベンジル、置換ベンジル、フェ
ニル又は置換フェニルであり、 各R9はそれぞれ水素又はヒドロカルビルであり、 各R3はそれぞれ一価芳香族部分であり、 mは1、2又は3であり、 各R4、R5、R6及びR7はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
又は置換ヒドロカルビルであり、 各R8はそれぞれ2個以上の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル又は置換ヒドロカルビルであり、 各R10はそれぞれ水素、ヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビルであり、 Ar2はアリール部分であり、 R12、R13及びR14はそれぞれ水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル又は不活性官能基であり、 R11及びR15はそれぞれヒドロカルビル、置換ヒドロカ
ルビル又は不活性官能基(そのEsは約−0.4又はそれ未
満である)であり、 各R16及びR17はそれぞれ水素又は1〜20個の炭素原子
を有するアシルであり、 Ar3はアリール部分であり、 R18及びR19はそれぞれ水素又はヒドロカルビルであ
り、 Ar4はアリール部分であり、 Ar5及びAr6はそれぞれヒドロカルビルであり、 Ar7及びAr8はそれぞれアリール部分であり、 Ar9及びAr10はそれぞれアリール部分又は−COOR25で
あり、ここで、R25は1〜20個の炭素原子を有するアル
キルであり、 Ar11はアリール部分であり、 R41は水素又はヒドロカルビルであり、 R42はヒドロカルビル又は−C(O)−NR41−Ar11で
あり、 R44はアリールであり、 R22及びR23はそれぞれ1〜20個の炭素原子を有するア
ルコキシ基1個以上で置換されたフェニル基であり、 R24は1〜20個の炭素原子を有するアルキル又はアリ
ール部分である}。
国際公開第WO96/33202号パンフレットに記載された発
明は、ピリジン又はキノリン部分を含有する下記の式を
有する遷移金属触媒に関する: (ここで、YはO、S、NR、 であり、 各Rはそれぞれ水素又はC1〜C6アルキルから選択さ
れ、 各R'はそれぞれC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、
C6〜C16アリール、ハロゲン又はCF3から選択され、 Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 各Xはそれぞれハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ア
ルコキシ又は から選択され、 LはX、シクロペンタジエニル、C1〜C6アルキル置換
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又は
次式: の基であり、 mは0〜4であり、 nは1〜4である)。
明は、ピリジン又はキノリン部分を含有する下記の式を
有する遷移金属触媒に関する: (ここで、YはO、S、NR、 であり、 各Rはそれぞれ水素又はC1〜C6アルキルから選択さ
れ、 各R'はそれぞれC1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ、
C6〜C16アリール、ハロゲン又はCF3から選択され、 Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 各Xはそれぞれハロゲン、C1〜C6アルキル、C1〜C6ア
ルコキシ又は から選択され、 LはX、シクロペンタジエニル、C1〜C6アルキル置換
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル又は
次式: の基であり、 mは0〜4であり、 nは1〜4である)。
同様に、Fuhrmannらは「Inorganic Chemistry」第35
巻第6742〜6745頁(1996年)に、次式: (ここで、TMSはトリメチルシリルである) のような、アミン、アミド及びアミノピリジナト配位子
を含有するある種の第4族金属錯体を開示している。
巻第6742〜6745頁(1996年)に、次式: (ここで、TMSはトリメチルシリルである) のような、アミン、アミド及びアミノピリジナト配位子
を含有するある種の第4族金属錯体を開示している。
本明細書には、良好な重合活性及び生産性を有するオ
レフィン重合触媒組成物が記載される。この触媒組成物
は、下記の式を有するヘテロ原子含有触媒前駆体を含
む: AqMLn {ここで、各Aは次式: を有し、 Mは第3〜13族元素及びランタニド系列元素より成る
群から選択される金属であり、 各Lは一価、二価又は三価アニオンであり、 X及びYはそれぞれヘテロ原子であり、 Cycloは環式部分であり、 各R1はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 Qは橋渡し(bridging)基であり、 各mはそれぞれ0〜5の整数であり、 nは1〜4の整数であり、 qは1又は2であり、 qが2である場合、基Aは随意に橋渡し基Zによって
連結されることもできる}。
レフィン重合触媒組成物が記載される。この触媒組成物
は、下記の式を有するヘテロ原子含有触媒前駆体を含
む: AqMLn {ここで、各Aは次式: を有し、 Mは第3〜13族元素及びランタニド系列元素より成る
群から選択される金属であり、 各Lは一価、二価又は三価アニオンであり、 X及びYはそれぞれヘテロ原子であり、 Cycloは環式部分であり、 各R1はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 Qは橋渡し(bridging)基であり、 各mはそれぞれ0〜5の整数であり、 nは1〜4の整数であり、 qは1又は2であり、 qが2である場合、基Aは随意に橋渡し基Zによって
連結されることもできる}。
この触媒前駆体は、有機金属化合物を下記の式のヘテ
ロ原子含有配位子(即ちヘテロ原子含有配位子形成用化
合物)(本明細書においては、配位子形成用化合物もま
た単に配位子と称する)と反応させることによって首尾
よく調製することができる: 又は (ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ)。
ロ原子含有配位子(即ちヘテロ原子含有配位子形成用化
合物)(本明細書においては、配位子形成用化合物もま
た単に配位子と称する)と反応させることによって首尾
よく調製することができる: 又は (ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ)。
発明の概要
本発明は、次式:
AqMLn
(ここで、各Aは次式:
を有し、
Mは第3〜13族元素及びランタニド系列元素より成る
群から選択される金属であり、 各Lは一価、二価又は三価アニオンであり、 X及びYはそれぞれヘテロ原子であり、 Cycloは環式部分であり、 各R1はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 Qは橋渡し基であり、 各mはそれぞれ0〜5の整数であり、 nは1〜4の整数であり、 qは1又は2であり、 qが2である場合、基Aは随意に橋渡し基Zによって
連結されることもできる) の触媒前駆体、並びにこの触媒前駆体及び活性化用助触
媒を含む触媒組成物、並びにこの触媒組成物を用いたオ
レフィンの重合方法を提供する。
群から選択される金属であり、 各Lは一価、二価又は三価アニオンであり、 X及びYはそれぞれヘテロ原子であり、 Cycloは環式部分であり、 各R1はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 Qは橋渡し基であり、 各mはそれぞれ0〜5の整数であり、 nは1〜4の整数であり、 qは1又は2であり、 qが2である場合、基Aは随意に橋渡し基Zによって
連結されることもできる) の触媒前駆体、並びにこの触媒前駆体及び活性化用助触
媒を含む触媒組成物、並びにこの触媒組成物を用いたオ
レフィンの重合方法を提供する。
本発明はまた、有機金属化合物と、次式:
又は
(ここで、X及びYはそれぞれヘテロ原子であり、
Cycloは環式部分であり、
各R1はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 Qは橋渡し基であり、 各mはそれぞれ0〜5の整数である) より成る群から選択される式を有するヘテロ原子含有配
位子との反応生成物から成る触媒前駆体、並びにこの触
媒前駆体及び活性化用助触媒を含む触媒組成物並びにこ
の触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法を提供す
る。
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して環式部分を形成すること
もでき、 Qは橋渡し基であり、 各mはそれぞれ0〜5の整数である) より成る群から選択される式を有するヘテロ原子含有配
位子との反応生成物から成る触媒前駆体、並びにこの触
媒前駆体及び活性化用助触媒を含む触媒組成物並びにこ
の触媒組成物を用いたオレフィンの重合方法を提供す
る。
発明の詳細な説明
この触媒前駆体は、次式:
AqMLn
を有することができる。
上記の式中、各Aは次式:
を有する。
Mは第3〜13族元素及びランタニド系列元素より成る
群から選択される金属であり、第4族元素であるのが好
ましく、ジルコニウムであるのがより一層好ましい。
群から選択される金属であり、第4族元素であるのが好
ましく、ジルコニウムであるのがより一層好ましい。
各Lは一価、二価又は三価アニオンであり、それぞれ
ハロゲン;水素;1〜50個の炭素原子を有するアルキル、
アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールア
ルキル、ヒドロカルボキシ基;アミド;ホスフィド;ス
ルフィド;シリルアルキル;ジケトネート;及びカルボ
キシレートより成る群から選択されるのが好ましい。各
Lは、ハライド、アルキル基及びアリールアルキル基よ
り成る群から選択されるのがより一層好ましい。各L
は、ベンジルのようなアリールアルキル基より成る群か
ら選択されるのが特に好ましい。各Lは、1個以上のヘ
テロ原子を含有していてもよい。
ハロゲン;水素;1〜50個の炭素原子を有するアルキル、
アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールア
ルキル、ヒドロカルボキシ基;アミド;ホスフィド;ス
ルフィド;シリルアルキル;ジケトネート;及びカルボ
キシレートより成る群から選択されるのが好ましい。各
Lは、ハライド、アルキル基及びアリールアルキル基よ
り成る群から選択されるのがより一層好ましい。各L
は、ベンジルのようなアリールアルキル基より成る群か
ら選択されるのが特に好ましい。各Lは、1個以上のヘ
テロ原子を含有していてもよい。
X及びYはそれぞれヘテロ原子であり、それぞれN、
O、S及びPより成る群から選択されるのが好ましい。
X及びYは、それぞれN及びPより成る群から選択され
るのがより一層好ましい。X及びYは、共に窒素である
のが特に好ましい。
O、S及びPより成る群から選択されるのが好ましい。
X及びYは、それぞれN及びPより成る群から選択され
るのがより一層好ましい。X及びYは、共に窒素である
のが特に好ましい。
Yは、2〜7個の炭素原子を有するヘテロ環式環中に
含有され、3〜6個の炭素原子を有するヘテロ環式環中
に含有されるのが好ましく、5個の炭素原子を有するヘ
テロ環式環中に含有されるのがより一層好ましい。この
ヘテロ環式環は、追加のヘテロ原子(即ちYに加えて)
を含有していてもよい。
含有され、3〜6個の炭素原子を有するヘテロ環式環中
に含有されるのが好ましく、5個の炭素原子を有するヘ
テロ環式環中に含有されるのがより一層好ましい。この
ヘテロ環式環は、追加のヘテロ原子(即ちYに加えて)
を含有していてもよい。
Cycloは環式部分である。Cycloは、3〜7個の炭素原
子を有する炭素環式であるのが好ましい。Cycloは、ア
リール基であるのがより一層好ましい。
子を有する炭素環式であるのが好ましい。Cycloは、ア
リール基であるのがより一層好ましい。
各R1はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して脂肪族又は芳香族環のよ
うな環式部分を形成することもできる。R1は、アルキル
であるのが好ましい。R1は、イソプロピルであるのがよ
り一層好ましい。R1基は随意にQに結合してもよい。R1
の少なくとも1個がXに対してオルト位にあるのが好ま
しい。
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR1基は結合して脂肪族又は芳香族環のよ
うな環式部分を形成することもできる。R1は、アルキル
であるのが好ましい。R1は、イソプロピルであるのがよ
り一層好ましい。R1基は随意にQに結合してもよい。R1
の少なくとも1個がXに対してオルト位にあるのが好ま
しい。
各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群か
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して脂肪族又は芳香族環のよ
うな環式部分を形成することもできる。R2は、水素又は
アリールであるのが好ましい。R2は、水素であるのがよ
り一層好ましい。R2がアリール基であり且つYがNであ
る場合、キノリン基を形成してもよい。R2基は随意にQ
に結合することもできる。
ら選択される1〜50個の原子を含有する基であり、隣接
する2個以上のR2基は結合して脂肪族又は芳香族環のよ
うな環式部分を形成することもできる。R2は、水素又は
アリールであるのが好ましい。R2は、水素であるのがよ
り一層好ましい。R2がアリール基であり且つYがNであ
る場合、キノリン基を形成してもよい。R2基は随意にQ
に結合することもできる。
Qは橋渡し基である。Qは、第13、14、15又は16族元
素を1個以上含有するのが好ましい。Qは、第14族元素
を1個以上含有するのがより一層好ましい。Qは、置換
された炭素であるのが特に好ましい。
素を1個以上含有するのが好ましい。Qは、第14族元素
を1個以上含有するのがより一層好ましい。Qは、置換
された炭素であるのが特に好ましい。
各mはそれぞれ0〜5の整数であり、2であるのが好
ましく、nは1〜4の整数であり、3であるのが好まし
い。
ましく、nは1〜4の整数であり、3であるのが好まし
い。
qは1又は2であり、qが2である場合、基Aは随意
に橋渡し基Zによって連結されることもできる。Zが存
在する場合、このZは第III A族、第IV A族、第V A族又
は第VI A族元素を1個以上含有するのが好ましい。Z
は、第IV A族元素を1個以上含有するのがより一層好ま
しい。
に橋渡し基Zによって連結されることもできる。Zが存
在する場合、このZは第III A族、第IV A族、第V A族又
は第VI A族元素を1個以上含有するのが好ましい。Z
は、第IV A族元素を1個以上含有するのがより一層好ま
しい。
本発明の1つの具体例において、触媒前駆体は、次式
を有する: (ここで、Ra及びRbはそれぞれアルキル、アリール、ヘ
テロ環式基及び水素より成る群から選択され、 Rc及びRdはそれぞれアルキル、アリール及び水素より
成る群から選択され、 各Lは前記の意味を持つ)。
を有する: (ここで、Ra及びRbはそれぞれアルキル、アリール、ヘ
テロ環式基及び水素より成る群から選択され、 Rc及びRdはそれぞれアルキル、アリール及び水素より
成る群から選択され、 各Lは前記の意味を持つ)。
本発明の別の具体例において、触媒前駆体は、次式を
有する: (ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びLは前記の意味を持
つ)。
有する: (ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びLは前記の意味を持
つ)。
本発明のさらに別の具体例において、触媒前駆体は、
次式を有する: (ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びLは前記の意味を持
つ)。
次式を有する: (ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びLは前記の意味を持
つ)。
本発明のさらなる別の具体例において、触媒前駆体
は、次式を有する: (ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びLは前記の意味を持
つ)。
は、次式を有する: (ここで、Ra、Rb、Rc、Rd及びLは前記の意味を持
つ)。
本発明の特に好ましい具体例において、触媒前駆体
は、次式を有する: 本発明の別の特に好ましい具体例において、触媒前駆
体は、次式を有する: 本発明のさらなる特に好ましい具体例において、触媒
前駆体は、次式を有する: さらに別の好ましい触媒前駆体は、次式のものであ
る: 本発明の触媒前駆体は、任意の方法によって製造する
ことができる。触媒前駆体の製造方法は本発明にとって
臨界的なものではない。しかしながら、触媒前駆体の1
つの有用な製造方法は、有機金属化合物又は金属ハライ
ドを次式: 又は (ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ) より成る群から選択される式を有するヘテロ原子含有配
位子と反応させることによるものである。
は、次式を有する: 本発明の別の特に好ましい具体例において、触媒前駆
体は、次式を有する: 本発明のさらなる特に好ましい具体例において、触媒
前駆体は、次式を有する: さらに別の好ましい触媒前駆体は、次式のものであ
る: 本発明の触媒前駆体は、任意の方法によって製造する
ことができる。触媒前駆体の製造方法は本発明にとって
臨界的なものではない。しかしながら、触媒前駆体の1
つの有用な製造方法は、有機金属化合物又は金属ハライ
ドを次式: 又は (ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ) より成る群から選択される式を有するヘテロ原子含有配
位子と反応させることによるものである。
触媒前駆体は、有機金属化合物をヘテロ原子配位子と
反応させることによって製造するのが好ましい。従っ
て、本発明の1つの具体例において、触媒前駆体は、有
機金属化合物と次式: 又は (ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ) より成る群から選択される式を有するヘテロ原子含有配
位子との反応生成物から成る。
反応させることによって製造するのが好ましい。従っ
て、本発明の1つの具体例において、触媒前駆体は、有
機金属化合物と次式: 又は (ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ) より成る群から選択される式を有するヘテロ原子含有配
位子との反応生成物から成る。
前記の有機金属化合物の金属は、第3〜13族元素及び
ランタニド系列元素から選択することができる。この金
属は、第4族元素であるのが好ましく、ジルコニウムで
あるのがより一層好ましい。
ランタニド系列元素から選択することができる。この金
属は、第4族元素であるのが好ましく、ジルコニウムで
あるのがより一層好ましい。
この有機金属化合物は、例えば金属アルキル、金属ア
リール又は金属アリールアルキルのような金属ヒドロカ
ルビルであることができる。また、金属シリルアルキ
ル、金属アミド又は金属ホスフィドを用いることもでき
る。有機金属化合物は、ヒドロカルビルジルコニウムで
あるのが好ましく、アリールアルキルジルコニウムであ
るのがより一層好ましく、テトラベンジルジルコニウム
であるのが特に好ましい。
リール又は金属アリールアルキルのような金属ヒドロカ
ルビルであることができる。また、金属シリルアルキ
ル、金属アミド又は金属ホスフィドを用いることもでき
る。有機金属化合物は、ヒドロカルビルジルコニウムで
あるのが好ましく、アリールアルキルジルコニウムであ
るのがより一層好ましく、テトラベンジルジルコニウム
であるのが特に好ましい。
有用な有機金属化合物の例には:
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウ
ム、テトラキス[トリメチルシリルメチル]ジルコニウ
ム、テトラキス[ジメチルアミノ]ジルコニウム、ジク
ロルジベンジルジルコニウム、クロルトリベンジルジル
コニウム、トリクロルベンジルジルコニウム、ビス[ジ
メチルアミノ]ビス[ベンジル]ジルコニウム及びテト
ラベンジルジルコニウム; テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラキ
ス[トリメチルシリルメチル]チタン、テトラキス[ジ
メチルアミノ]チタン、ジクロルジベンジルチタン、ク
ロルトリベンジルチタン、トリクロルベンジルチタン、
ビス[ジメチルアミノ]ビス[ベンジル]チタン及びテ
トラベンジルチタン; テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、
テトラキス[トリメチルシリルメチル]ハフニウム、テ
トラキス[ジメチルアミノ]ハフニウム、ジクロルジベ
ンジルハフニウム、クロルトリベンジルハフニウム、ト
リクロルベンジルハフニウム、ビス[ジメチルアミノ]
ビス[ベンジル]ハフニウム及びテトラベンジルハフニ
ウム; テトラキス[t−ブチル]ランタネート;リチウムヘ
キサメチルランタネート;テトラキス[アリル]ランタ
ネート;並びにトリス[ビス[トリメチルシリル]メチ
ル]ランタネニド; がある。
ム、テトラキス[トリメチルシリルメチル]ジルコニウ
ム、テトラキス[ジメチルアミノ]ジルコニウム、ジク
ロルジベンジルジルコニウム、クロルトリベンジルジル
コニウム、トリクロルベンジルジルコニウム、ビス[ジ
メチルアミノ]ビス[ベンジル]ジルコニウム及びテト
ラベンジルジルコニウム; テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラキ
ス[トリメチルシリルメチル]チタン、テトラキス[ジ
メチルアミノ]チタン、ジクロルジベンジルチタン、ク
ロルトリベンジルチタン、トリクロルベンジルチタン、
ビス[ジメチルアミノ]ビス[ベンジル]チタン及びテ
トラベンジルチタン; テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、
テトラキス[トリメチルシリルメチル]ハフニウム、テ
トラキス[ジメチルアミノ]ハフニウム、ジクロルジベ
ンジルハフニウム、クロルトリベンジルハフニウム、ト
リクロルベンジルハフニウム、ビス[ジメチルアミノ]
ビス[ベンジル]ハフニウム及びテトラベンジルハフニ
ウム; テトラキス[t−ブチル]ランタネート;リチウムヘ
キサメチルランタネート;テトラキス[アリル]ランタ
ネート;並びにトリス[ビス[トリメチルシリル]メチ
ル]ランタネニド; がある。
ランタニド及びある種の遷移金属を含有する有機金属
化合物は製造することが難しいことがしばしばあるの
で、これらを含有する触媒前駆体を製造するためには、
2工程で、最初にヘテロ原子含有配位子をリチウムアル
キルと反応させてリチウムアミドを製造し、次いでラン
タニド又は遷移金属ハライドと反応させてアミド錯体を
生成させることによって、行なうのが好ましい。
化合物は製造することが難しいことがしばしばあるの
で、これらを含有する触媒前駆体を製造するためには、
2工程で、最初にヘテロ原子含有配位子をリチウムアル
キルと反応させてリチウムアミドを製造し、次いでラン
タニド又は遷移金属ハライドと反応させてアミド錯体を
生成させることによって、行なうのが好ましい。
ヘテロ原子含有配位子は、次式:
又は
(ここで、X、Y、Q、Cyclo、R1、R2及びmは前記の
意味を持つ) を有する。
意味を持つ) を有する。
ヘテロ原子含有配位子は、次式:
を有するのが好ましい。
ヘテロ原子含有配位子は、次式:
(ここで、各R'は1〜20個の炭素原子を有する炭化水素
基であり、隣接する2個以上のR'基は結合して脂肪族又
は芳香族環を形成することもでき、 各R"は1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、隣接する2個以上のR"基は結合して脂肪族又は芳香
族環を形成することもでき、 R3は水素、1〜20個の炭素原子を有し且つ随意に1個
以上のヘテロ原子で置換された炭化水素基、又は随意に
炭化水素基で置換されたヘテロ原子である) のピリジン/イミン配位子であるのがより一層好まし
い。
基であり、隣接する2個以上のR'基は結合して脂肪族又
は芳香族環を形成することもでき、 各R"は1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であ
り、隣接する2個以上のR"基は結合して脂肪族又は芳香
族環を形成することもでき、 R3は水素、1〜20個の炭素原子を有し且つ随意に1個
以上のヘテロ原子で置換された炭化水素基、又は随意に
炭化水素基で置換されたヘテロ原子である) のピリジン/イミン配位子であるのがより一層好まし
い。
例えば、化合物1は、置換ピリジン/イミン配位子を
テトラベンジルジルコニウムのようなアリールジルコニ
ウムと反応させることによって製造することができる。
テトラベンジルジルコニウムのようなアリールジルコニ
ウムと反応させることによって製造することができる。
この反応は、トルエン又はベンゼンのような好適な溶媒
中で、−50〜50℃の範囲の温度及び真空〜約6900kPa(1
000psi)の範囲の圧力において実施するのが好ましい。
中で、−50〜50℃の範囲の温度及び真空〜約6900kPa(1
000psi)の範囲の圧力において実施するのが好ましい。
別法として、ヘテロ原子含有配位子と金属ハライドと
を反応させ、次いでさらにそれらの反応生成物を有機マ
グネシウムハライドのようなグリニャール試薬と反応さ
せることによって触媒前駆体を製造することもでき、こ
のようにして製造するのが好ましい。例えば、置換ピリ
ジン/イミン配位子とジルコニウムテトラクロリドのよ
うなジルコニウムハライドとを反応させ、次いでさらに
それらの反応生成物をPhCH2MgClと反応させることによ
って、同じ触媒前駆体である化合物1を製造することが
できる。
を反応させ、次いでさらにそれらの反応生成物を有機マ
グネシウムハライドのようなグリニャール試薬と反応さ
せることによって触媒前駆体を製造することもでき、こ
のようにして製造するのが好ましい。例えば、置換ピリ
ジン/イミン配位子とジルコニウムテトラクロリドのよ
うなジルコニウムハライドとを反応させ、次いでさらに
それらの反応生成物をPhCH2MgClと反応させることによ
って、同じ触媒前駆体である化合物1を製造することが
できる。
別の好ましい触媒前駆体である化合物2は、置換ピリ
ジン/アミン配位子とテトラベンジルジルコニウムのよ
うなアリールジルコニウムとを反応させることによって
製造することができる。
ジン/アミン配位子とテトラベンジルジルコニウムのよ
うなアリールジルコニウムとを反応させることによって
製造することができる。
この反応は、トルエン又はベンゼンのような好適な溶媒
中で、−50〜50℃の範囲の温度及び真空〜約6900kPa(1
000psi)の範囲の圧力において実施するのが好ましい。
中で、−50〜50℃の範囲の温度及び真空〜約6900kPa(1
000psi)の範囲の圧力において実施するのが好ましい。
別の好ましい触媒前駆体である化合物3は、化合物2
をアセトンと反応させることによって製造することがで
きる。
をアセトンと反応させることによって製造することがで
きる。
別の例として、化合物4は、下に示すように多工程手
順で置換ピリジン/イミン配位子をメチルリチウム、ク
ロルトリメチルシラン、ジルコニウムテトラクロリド及
びベンジルマグネシウムクロリドと順次反応させること
によって製造することができる。
順で置換ピリジン/イミン配位子をメチルリチウム、ク
ロルトリメチルシラン、ジルコニウムテトラクロリド及
びベンジルマグネシウムクロリドと順次反応させること
によって製造することができる。
この反応は、トルエン又はベンゼンのような好適な溶媒
中で、−50〜50℃の範囲の温度及び真空〜約6900kPa(1
000psi)の範囲の圧力において実施するのが好ましい。
中で、−50〜50℃の範囲の温度及び真空〜約6900kPa(1
000psi)の範囲の圧力において実施するのが好ましい。
触媒前駆体は、慣用の方法によって単離することがで
きる。
きる。
触媒組成物は、前記触媒前駆体と活性化用助触媒とを
含む。活性化用助触媒は、触媒前駆体を活性化できるも
のである。この活性化用助触媒は、次のものの内の1種
又はそれらの混合物であるのが好ましい: (a)一般式−(Al(R*)O)−の繰返し単位を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のオリゴマー状ポリ(ヒドロカ
ルビルアルミニウムオキシド) (ここで、R*は水素、1〜約12個の炭素原子を有する
アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナ
フチル基のようなアリール基である); (b)一般式[A+][BR** 4 -]のイオン性塩 (ここで、A+はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン
又は水素を取り出すことができるカチオン性ルイス又は
ブレンステッド酸であり、 Bは硼素であり、 R**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオ
ルフェニル基である); (c)一般式BR** 3のアルキル硼素 (ここで、R**は前記の通りである)。
含む。活性化用助触媒は、触媒前駆体を活性化できるも
のである。この活性化用助触媒は、次のものの内の1種
又はそれらの混合物であるのが好ましい: (a)一般式−(Al(R*)O)−の繰返し単位を含有
する直鎖状又は分枝鎖状のオリゴマー状ポリ(ヒドロカ
ルビルアルミニウムオキシド) (ここで、R*は水素、1〜約12個の炭素原子を有する
アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナ
フチル基のようなアリール基である); (b)一般式[A+][BR** 4 -]のイオン性塩 (ここで、A+はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン
又は水素を取り出すことができるカチオン性ルイス又は
ブレンステッド酸であり、 Bは硼素であり、 R**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオ
ルフェニル基である); (c)一般式BR** 3のアルキル硼素 (ここで、R**は前記の通りである)。
活性化用助触媒はまた、トリイソブチルアンモニウム
又はジエチルアルミニウムクロリドのような有機アルミ
ニウム化合物であることもできる。
又はジエチルアルミニウムクロリドのような有機アルミ
ニウム化合物であることもできる。
活性化用助触媒は、直鎖状若しくは分枝鎖状オリゴマ
ー状ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)又は
アルキル硼素であるのが好ましい。活性化用助触媒は、
メチルアルミノキサン(MAO)若しくは変性メチルアル
ミノキサン(MMAO)のようなアルミノキサン又はアルキ
ル硼素であるのがより一層好ましい。
ー状ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)又は
アルキル硼素であるのが好ましい。活性化用助触媒は、
メチルアルミノキサン(MAO)若しくは変性メチルアル
ミノキサン(MMAO)のようなアルミノキサン又はアルキ
ル硼素であるのがより一層好ましい。
アルミノキサンは当技術分野においてよく知られてお
り、次式: によって表わされるオリゴマー状線状アルキルアルミノ
キサン及び次式: のオリゴマー状環状アルキルアルミノキサン (ここで、sは1〜40であり、10〜20であるのが好まし
く、 pは3〜40であり、3〜20であるのが好ましく、 R***は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、メチル基であるのが好ましい) を含む。
り、次式: によって表わされるオリゴマー状線状アルキルアルミノ
キサン及び次式: のオリゴマー状環状アルキルアルミノキサン (ここで、sは1〜40であり、10〜20であるのが好まし
く、 pは3〜40であり、3〜20であるのが好ましく、 R***は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、メチル基であるのが好ましい) を含む。
アルミノキサンは、様々な方法で製造することができ
る。一般的に、例えばトリメチルアルミニウム及び水か
らのアルミノキサンの製造においては、線状アルミノキ
サンと環状アルミノキサンとの混合物が得られる。例え
ば、アルキルアルミニウムを水分含有溶媒の形の水で処
理することができる。別法として、トリメチルアルミニ
ウムのようなアルキルアルミニウムを水和硫酸第一鉄の
ような水和塩と接触させてもよい。後者の方法は、例え
ばトルエン中のトリメチルアルミニウムの希溶液を硫酸
第一鉄七水和物の懸濁液で処理することを含む。また、
C2又はそれより高級のアルキル基を含有するテトラアル
キルジアルミノキサンを、化学量論的に過剰の量より少
ない量のトリメチルアルミニウムと反応させることによ
って、メチルアルミノキサンを生成させることもでき
る。また、C2又はそれより高級のアルキル基を含有する
テトラアルキルジアルミノキサン又はトリアルキルアル
ミニウム化合物を水と反応させてポリアルキルアルミノ
キサンを生成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウ
ムと反応させることによって、メチルアルミノキサンの
合成を達成することもできる。メチル基及びそれより高
級のアルキル基(例えばイソブチル基)の両方を含有す
るさらに変性されたメチルアルミノキサンは、例えば米
国特許第5041584号明細書に開示されたように、C2又は
それより高級のアルキル基を含有するポリアルキルアル
ミノキサンをトリメチルアルミニウムと反応させ、次い
で水と反応させることによって、合成することができ
る。
る。一般的に、例えばトリメチルアルミニウム及び水か
らのアルミノキサンの製造においては、線状アルミノキ
サンと環状アルミノキサンとの混合物が得られる。例え
ば、アルキルアルミニウムを水分含有溶媒の形の水で処
理することができる。別法として、トリメチルアルミニ
ウムのようなアルキルアルミニウムを水和硫酸第一鉄の
ような水和塩と接触させてもよい。後者の方法は、例え
ばトルエン中のトリメチルアルミニウムの希溶液を硫酸
第一鉄七水和物の懸濁液で処理することを含む。また、
C2又はそれより高級のアルキル基を含有するテトラアル
キルジアルミノキサンを、化学量論的に過剰の量より少
ない量のトリメチルアルミニウムと反応させることによ
って、メチルアルミノキサンを生成させることもでき
る。また、C2又はそれより高級のアルキル基を含有する
テトラアルキルジアルミノキサン又はトリアルキルアル
ミニウム化合物を水と反応させてポリアルキルアルミノ
キサンを生成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウ
ムと反応させることによって、メチルアルミノキサンの
合成を達成することもできる。メチル基及びそれより高
級のアルキル基(例えばイソブチル基)の両方を含有す
るさらに変性されたメチルアルミノキサンは、例えば米
国特許第5041584号明細書に開示されたように、C2又は
それより高級のアルキル基を含有するポリアルキルアル
ミノキサンをトリメチルアルミニウムと反応させ、次い
で水と反応させることによって、合成することができ
る。
活性化用助触媒が枝分かれ状又は環状のオリゴマー状
ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)である場
合には、ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)
中に含有されるアルミニウム原子対触媒前駆体中に含有
される全金属原子のモル比は、約2:1〜約100000:1の範
囲であるのが一般的であり、約10:1〜約10000:1の範囲
であるのが好ましく、約50:1〜約2000:1の範囲であるの
が特に好ましい。活性化用助触媒が式[A+][B
R** 4 -]のイオン性塩又は式BR** 3のアルキル硼素
である場合には、イオン性塩又はアルキル硼素中に含有
される硼素原子対触媒前駆体中に含有される全金属原子
のモル比は、約0.5:1〜約10:1の範囲であるのが一般的
であり、約1:1〜約5:1の範囲であるのが好ましい。
ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)である場
合には、ポリ(ヒドロカルビルアルミニウムオキシド)
中に含有されるアルミニウム原子対触媒前駆体中に含有
される全金属原子のモル比は、約2:1〜約100000:1の範
囲であるのが一般的であり、約10:1〜約10000:1の範囲
であるのが好ましく、約50:1〜約2000:1の範囲であるの
が特に好ましい。活性化用助触媒が式[A+][B
R** 4 -]のイオン性塩又は式BR** 3のアルキル硼素
である場合には、イオン性塩又はアルキル硼素中に含有
される硼素原子対触媒前駆体中に含有される全金属原子
のモル比は、約0.5:1〜約10:1の範囲であるのが一般的
であり、約1:1〜約5:1の範囲であるのが好ましい。
触媒前駆体、活性化用助触媒又は触媒組成物全体を、
溶液、分散体又は生の液体のような液状形態で固体状不
活性担体上に含浸させることもでき、プレポリマーの形
で噴霧乾燥させることもでき、また、重合の間に現場で
形成させることもできる。これらの中では、ヨーロッパ
特許第0668295号明細書に記載されたような噴霧乾燥さ
れた触媒組成物又は米国特許第5317036号明細書に記載
されたような液状形態の触媒組成物が特に好ましい。
溶液、分散体又は生の液体のような液状形態で固体状不
活性担体上に含浸させることもでき、プレポリマーの形
で噴霧乾燥させることもでき、また、重合の間に現場で
形成させることもできる。これらの中では、ヨーロッパ
特許第0668295号明細書に記載されたような噴霧乾燥さ
れた触媒組成物又は米国特許第5317036号明細書に記載
されたような液状形態の触媒組成物が特に好ましい。
担持された触媒組成物の場合には、触媒組成物が触媒
組成物と担体との合計重量の0.1〜90重量%の範囲とな
るように、触媒組成物をシリカ、カーボンブラック、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、多孔質架橋ポリスチレ
ン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリア、ジ
ルコニア、又はハロゲン化マグネシウム(例えば二塩化
マグネシウム)のような不活性基材中に含浸させ又はそ
れらの表面上に付着させることができる。
組成物と担体との合計重量の0.1〜90重量%の範囲とな
るように、触媒組成物をシリカ、カーボンブラック、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、多孔質架橋ポリスチレ
ン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリア、ジ
ルコニア、又はハロゲン化マグネシウム(例えば二塩化
マグネシウム)のような不活性基材中に含浸させ又はそ
れらの表面上に付着させることができる。
触媒組成物は、既知の装置及び反応条件を用いた任意
の懸濁、溶液、スラリー又は気相法によるオレフィンの
重合に用いることができ、ある特定タイプの反応系に限
定されない。一般的に、オレフィン重合温度は、大気
圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力において、約0℃
〜約200℃の範囲である。スラリー又は溶液重合法に
は、大気圧以下又は大気圧以上の圧力及び約40℃〜約11
0℃の範囲の温度を採用することができる。有用な液相
重合反応系は、米国特許第3324095号明細書に記載され
ている。液相反応系は、一般的に、オレフィンモノマー
及び触媒組成物を添加し且つポリオレフィンを溶解又は
懸濁させるための液状反応媒体を含有させた反応器から
成る。前記液状反応媒体は、大量の液状モノマーから成
っていてもよく、採用する重合条件下において非反応性
の不活性液状炭化水素から成っていてもよい。かかる不
活性液状炭化水素は、触媒組成物又はプロセスによって
得られるポリマーに対する溶媒としての働きをする必要
はないが、重合において用いられるモノマーに対する溶
媒としての働きをするものであるのが通常である。この
目的に適した不活性液状炭化水素の中には、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等がある。一定の撹拌によってオレフィンモノ
マーと触媒組成物との反応的接触を保つべきである。オ
レフィンポリマー生成物及び未反応オレフィンモノマー
を含有する反応媒体が反応器から連続的に取り出され
る。このオレフィンポリマー生成物を分離し、未反応オ
レフィンモノマー及び液状反応媒体を反応器に再循環す
る。
の懸濁、溶液、スラリー又は気相法によるオレフィンの
重合に用いることができ、ある特定タイプの反応系に限
定されない。一般的に、オレフィン重合温度は、大気
圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力において、約0℃
〜約200℃の範囲である。スラリー又は溶液重合法に
は、大気圧以下又は大気圧以上の圧力及び約40℃〜約11
0℃の範囲の温度を採用することができる。有用な液相
重合反応系は、米国特許第3324095号明細書に記載され
ている。液相反応系は、一般的に、オレフィンモノマー
及び触媒組成物を添加し且つポリオレフィンを溶解又は
懸濁させるための液状反応媒体を含有させた反応器から
成る。前記液状反応媒体は、大量の液状モノマーから成
っていてもよく、採用する重合条件下において非反応性
の不活性液状炭化水素から成っていてもよい。かかる不
活性液状炭化水素は、触媒組成物又はプロセスによって
得られるポリマーに対する溶媒としての働きをする必要
はないが、重合において用いられるモノマーに対する溶
媒としての働きをするものであるのが通常である。この
目的に適した不活性液状炭化水素の中には、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン等がある。一定の撹拌によってオレフィンモノ
マーと触媒組成物との反応的接触を保つべきである。オ
レフィンポリマー生成物及び未反応オレフィンモノマー
を含有する反応媒体が反応器から連続的に取り出され
る。このオレフィンポリマー生成物を分離し、未反応オ
レフィンモノマー及び液状反応媒体を反応器に再循環す
る。
約6.9〜約6900kPa(1〜1000psi)、好ましくは約340
〜約2800kPa(50〜400psi)、特に好ましくは約690〜約
2100kPa(100〜300psi)の範囲の大気圧以上の圧力及び
30〜130℃、好ましくは65〜110℃の範囲の温度での気相
重合を採用するのが好ましい。撹拌床又は流動床気相反
応系が特に有用である。一般的に、慣用の気相流動床法
は、1種以上のオレフィンモノマーを含有する流れを、
反応条件下で且つ触媒組成物の存在下で流動床反応器中
に、固体粒子の床を浮遊状態に保つのに充分な速度で連
続的に通すことによって、実施される。未反応モノマー
を含有する流れは、反応器から連続的に取り出され、圧
縮され、冷却され、随意に米国特許第4528790号及び同
第5462999号の各明細書に開示されたように完全に又は
部分的に凝縮され、反応器に再循環される。生成物は反
応器から取り出され、補充用(make−up)モノマーが再
循環流に添加される。系の温度制御のために望まれる場
合には、触媒組成物及び反応成分に対して不活性な任意
の気体をガス流中に存在させることもできる。さらに、
米国特許第4994534号明細書に開示されたように、カー
ボンブラック、シリカ、クレー又はタルクのような流動
化助剤を用いることもできる。
〜約2800kPa(50〜400psi)、特に好ましくは約690〜約
2100kPa(100〜300psi)の範囲の大気圧以上の圧力及び
30〜130℃、好ましくは65〜110℃の範囲の温度での気相
重合を採用するのが好ましい。撹拌床又は流動床気相反
応系が特に有用である。一般的に、慣用の気相流動床法
は、1種以上のオレフィンモノマーを含有する流れを、
反応条件下で且つ触媒組成物の存在下で流動床反応器中
に、固体粒子の床を浮遊状態に保つのに充分な速度で連
続的に通すことによって、実施される。未反応モノマー
を含有する流れは、反応器から連続的に取り出され、圧
縮され、冷却され、随意に米国特許第4528790号及び同
第5462999号の各明細書に開示されたように完全に又は
部分的に凝縮され、反応器に再循環される。生成物は反
応器から取り出され、補充用(make−up)モノマーが再
循環流に添加される。系の温度制御のために望まれる場
合には、触媒組成物及び反応成分に対して不活性な任意
の気体をガス流中に存在させることもできる。さらに、
米国特許第4994534号明細書に開示されたように、カー
ボンブラック、シリカ、クレー又はタルクのような流動
化助剤を用いることもできる。
重合は、単一の反応器中で実施することもでき、2個
以上の一連の反応器中で実施することもでき、そして実
質的に触媒毒の不在下において実施される。触媒活性を
高めるために、触媒毒に対する掃去剤(scavenging age
nt)として有機金属化合物を用いることができる。掃去
剤の例にはアルキル金属類があり、アルキルアルミニウ
ムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ま
しい。
以上の一連の反応器中で実施することもでき、そして実
質的に触媒毒の不在下において実施される。触媒活性を
高めるために、触媒毒に対する掃去剤(scavenging age
nt)として有機金属化合物を用いることができる。掃去
剤の例にはアルキル金属類があり、アルキルアルミニウ
ムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ま
しい。
所望のポリオレフィンの生成において触媒組成物の作
用を妨害しないということを条件として、慣用の助剤を
プロセス中に含ませることができる。プロセスにおける
連鎖移動剤として、水素又は金属若しくは非金属水素化
物(例えば水素化シリル)を用いることができる。水素
は、全モノマー供給物1モル当たりに水素約10モルまで
の量で用いることができる。
用を妨害しないということを条件として、慣用の助剤を
プロセス中に含ませることができる。プロセスにおける
連鎖移動剤として、水素又は金属若しくは非金属水素化
物(例えば水素化シリル)を用いることができる。水素
は、全モノマー供給物1モル当たりに水素約10モルまで
の量で用いることができる。
本発明に従って製造することができるオレフィンポリ
マーには、エチレンホモポリマー、それより高級の3〜
約20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のα−オ
レフィンのホモポリマー及びエチレンとかかる高級α−
オレフィンとの共重合体(interpolymer)(約0.86〜約
0.96の範囲の密度を有するもの)が包含されるが、これ
らに限定されるものではない。好適な高級α−オレフィ
ンには、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキセンが包含さ
れる。本発明に従うオレフィンポリマーはまた、約4〜
約20個、好ましくは4〜12個の炭素原子を有する直鎖
状、分枝鎖状又は環状炭化水素ジエンのような共役又は
非共役ジエンを基とするもの又はかかるジエンを含有す
るものであることもできる。好ましいジエンには、1,4
−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、5−ビニル−2
−ノルボルネン、1,7−オクタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチ
レン、イソプレン、エチリデンノルボルネン等が包含さ
れる。また、スチレン及び置換スチレンのようなビニル
不飽和を有する芳香族化合物、並びにアクリロニトリ
ル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリレートエ
ステル、メタクリレートエステル、ビニルトリアルキル
シラン等のよな極性ビニルモノマーも、本発明に従って
重合させることができる。本発明に従って製造すること
ができる特定的なオレフィンポリマーには、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンゴム
(EPR)、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー
(EPDM)、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が包含さ
れる。
マーには、エチレンホモポリマー、それより高級の3〜
約20個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のα−オ
レフィンのホモポリマー及びエチレンとかかる高級α−
オレフィンとの共重合体(interpolymer)(約0.86〜約
0.96の範囲の密度を有するもの)が包含されるが、これ
らに限定されるものではない。好適な高級α−オレフィ
ンには、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン及び3,5,5−トリメチル−1−ヘキセンが包含さ
れる。本発明に従うオレフィンポリマーはまた、約4〜
約20個、好ましくは4〜12個の炭素原子を有する直鎖
状、分枝鎖状又は環状炭化水素ジエンのような共役又は
非共役ジエンを基とするもの又はかかるジエンを含有す
るものであることもできる。好ましいジエンには、1,4
−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、5−ビニル−2
−ノルボルネン、1,7−オクタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチ
レン、イソプレン、エチリデンノルボルネン等が包含さ
れる。また、スチレン及び置換スチレンのようなビニル
不飽和を有する芳香族化合物、並びにアクリロニトリ
ル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリレートエ
ステル、メタクリレートエステル、ビニルトリアルキル
シラン等のよな極性ビニルモノマーも、本発明に従って
重合させることができる。本発明に従って製造すること
ができる特定的なオレフィンポリマーには、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンゴム
(EPR)、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマー
(EPDM)、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が包含さ
れる。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものであ
る。
る。
実施例
用語
活性は、ポリエチレンのg数/金属のミリモル数・時
間・100psiエチレンで測定される。
間・100psiエチレンで測定される。
I2は、ASTM法D−1238条件Eを用いて190℃において
測定したメルトインデックス(dg/分)である。
測定したメルトインデックス(dg/分)である。
I21は、ASTM法D−1238条件Fを用いて測定したフロ
ーインデックス(dg/分)である。
ーインデックス(dg/分)である。
MFRはメルトフロー比I21/I2である。
BBFは、赤外線測定技術に基づいたブチル枝分かれ頻
度(主鎖炭素原子1000個当たりのブチル枝分かれの数)
である。
度(主鎖炭素原子1000個当たりのブチル枝分かれの数)
である。
Mnは数平均分子量であり、架橋したポリスチレンカラ
ム(その細孔寸法の順序は1000Åより小さいカラム1
個、混合5×107Åのカラム3個である)を用いたゲル
透過クロマトグラフィー(140℃、1,2,4−トリクロルベ
ンゼン溶媒、屈折率検出)によって測定される。
ム(その細孔寸法の順序は1000Åより小さいカラム1
個、混合5×107Åのカラム3個である)を用いたゲル
透過クロマトグラフィー(140℃、1,2,4−トリクロルベ
ンゼン溶媒、屈折率検出)によって測定される。
PDIは多分散性指数であり、分子量分布(Mw/Mn)に等
しい。
しい。
例1
2−アセチルピリジン[2,6−ジイソプロピルフェニル
イミン]配位子の調製 撹拌棒及びセプタ(septa)を備えた50ミリリットル
の丸底フラスコ中に、2,6−ジイソプロピルアニリン11.
0ミリモル及び2−アセチルピリジン9.5ミリモルを装入
した。激しく撹拌しながら、2−アセチルピリジン−HC
l(塩酸塩)0.5ミリモルを添加した。この反応器を強い
窒素パージ下に置き、トラップへの排出を設けた。反応
を160℃に2時間加熱した。この反応器を室温まで冷ま
した。ヘキサン10ミリリットルを添加し、激しく撹拌
し、次いで一晩放置して沈降させた。この混合物を濾過
し、濾液を真空ストリッピングして、融点68〜70℃の黄
色の固体生成物が得られた。
イミン]配位子の調製 撹拌棒及びセプタ(septa)を備えた50ミリリットル
の丸底フラスコ中に、2,6−ジイソプロピルアニリン11.
0ミリモル及び2−アセチルピリジン9.5ミリモルを装入
した。激しく撹拌しながら、2−アセチルピリジン−HC
l(塩酸塩)0.5ミリモルを添加した。この反応器を強い
窒素パージ下に置き、トラップへの排出を設けた。反応
を160℃に2時間加熱した。この反応器を室温まで冷ま
した。ヘキサン10ミリリットルを添加し、激しく撹拌
し、次いで一晩放置して沈降させた。この混合物を濾過
し、濾液を真空ストリッピングして、融点68〜70℃の黄
色の固体生成物が得られた。
例2
[2−ピリジル(Me)(PhCH2)C(N−2,6−ジイソプ
ロピルフェニル)]Zr(PhCH2)3の調製 撹拌棒を備えた50ミリリットル丸底フラスコをオーブ
ン乾燥し且つその中にテトラベンジルジルコニウム0.5
ミリモル(0.23g)を含有させ、暗室中の暗くしたドラ
イボックス中で、例1の配位子0.5ミリモルを装入し
た。激しく撹拌しながら、ベンゼン−d67.5ミリリット
ルを添加して0.067M溶液を調製した。この反応器を即座
にホイルで覆い、溶液をドライボックス中で終夜撹拌し
た。
ロピルフェニル)]Zr(PhCH2)3の調製 撹拌棒を備えた50ミリリットル丸底フラスコをオーブ
ン乾燥し且つその中にテトラベンジルジルコニウム0.5
ミリモル(0.23g)を含有させ、暗室中の暗くしたドラ
イボックス中で、例1の配位子0.5ミリモルを装入し
た。激しく撹拌しながら、ベンゼン−d67.5ミリリット
ルを添加して0.067M溶液を調製した。この反応器を即座
にホイルで覆い、溶液をドライボックス中で終夜撹拌し
た。
例3
[2−ピリジル(Me)(PhCH2)C(N−2,6−ジイソプ
ロピルフェニル)]Zr(PhCH2)3の調製 撹拌棒を備えた300ミリリットルのシュレンクフラス
コに、ドライボックス中で、ZrCl450ミリモル(11.65
g)を装入した。撹拌棒を備えた100ミリリットルのシュ
レンクフラスコに、例1の配位子50ミリモル(14.02g)
を装入した。両方のフラスコに乾燥トルエン100ミリリ
ットルを添加した。両方のフラスコをセプタで密封し、
撹拌した。配位子が溶解したときに、この溶液を激しく
撹拌したZrCl4スラリー中にシリンジでゆっくり移し
た。淡黄色の混合物をドライボックス中で終夜撹拌し
た。
ロピルフェニル)]Zr(PhCH2)3の調製 撹拌棒を備えた300ミリリットルのシュレンクフラス
コに、ドライボックス中で、ZrCl450ミリモル(11.65
g)を装入した。撹拌棒を備えた100ミリリットルのシュ
レンクフラスコに、例1の配位子50ミリモル(14.02g)
を装入した。両方のフラスコに乾燥トルエン100ミリリ
ットルを添加した。両方のフラスコをセプタで密封し、
撹拌した。配位子が溶解したときに、この溶液を激しく
撹拌したZrCl4スラリー中にシリンジでゆっくり移し
た。淡黄色の混合物をドライボックス中で終夜撹拌し
た。
配位子/ZrCl4混合物を撹拌しながら、グリニャール溶
液の調製を開始した。オーブン乾燥した撹拌棒を備え且
つセプタで密封した500ミリリットルのシュレンクフラ
スコに、ベンジルマグネシウムクロリド(ジエチルエー
テル中1.0M溶液)200ミリモル(200ミリリットル)をシ
リンジによって装入した。高真空下(0.2トル)(約670
Pa)においてエーテルをストリッピングした。この容器
をドライボックス中に入れ、そこで残渣に乾燥トルエン
100ミリリットルを添加した。残渣を溶解させ、ドライ
ボックスから取り出し、高真空マニホールド上に置き、
再びストリッピングした。残渣がもはや粘性の赤みがか
かった液体ではなくてオフホワイト色の粉末になるま
で、この手順をさらに3回繰り返した。粉末段階に達し
たときに、乾燥トルエン100ミリリットルを添加して固
体を溶解させた。この容器をドライボックスから取り出
し、アルゴン下に置いた。
液の調製を開始した。オーブン乾燥した撹拌棒を備え且
つセプタで密封した500ミリリットルのシュレンクフラ
スコに、ベンジルマグネシウムクロリド(ジエチルエー
テル中1.0M溶液)200ミリモル(200ミリリットル)をシ
リンジによって装入した。高真空下(0.2トル)(約670
Pa)においてエーテルをストリッピングした。この容器
をドライボックス中に入れ、そこで残渣に乾燥トルエン
100ミリリットルを添加した。残渣を溶解させ、ドライ
ボックスから取り出し、高真空マニホールド上に置き、
再びストリッピングした。残渣がもはや粘性の赤みがか
かった液体ではなくてオフホワイト色の粉末になるま
で、この手順をさらに3回繰り返した。粉末段階に達し
たときに、乾燥トルエン100ミリリットルを添加して固
体を溶解させた。この容器をドライボックスから取り出
し、アルゴン下に置いた。
終夜撹拌した後に、配位子/ZrCl4混合物は明るい黄色
だった。この容器をドライボックスから取り出し、アル
ゴン下にグリニャール溶液を含有させた溶液の隣に置い
た。この配位子/ZrCl4溶液をホイルで覆い、−78℃に急
冷した。暗室中で両頭カニューレによってグリニャール
溶液を配位子/ZrCl4溶液にゆっくり移した。添加が完了
したときに反応混合物が鮮紅色になった。反応をゆっく
り室温まで温めた。数時間撹拌した後に、容器をドライ
ボックスに戻し、中程度の多孔度のフリットを通して濾
過した。濾液にトルエンを添加して容量を500ミリリッ
トルに調節した。この濾液を琥珀色の瓶に移した。副試
料1.0ミリリットルを取り出し、計量済の10ミリリット
ルのフラスコ中に入れた。この副試料を真空ストリッピ
ングし、残渣の質量を用いて溶液のモル濃度を測定し
た。0.089Mだった。
だった。この容器をドライボックスから取り出し、アル
ゴン下にグリニャール溶液を含有させた溶液の隣に置い
た。この配位子/ZrCl4溶液をホイルで覆い、−78℃に急
冷した。暗室中で両頭カニューレによってグリニャール
溶液を配位子/ZrCl4溶液にゆっくり移した。添加が完了
したときに反応混合物が鮮紅色になった。反応をゆっく
り室温まで温めた。数時間撹拌した後に、容器をドライ
ボックスに戻し、中程度の多孔度のフリットを通して濾
過した。濾液にトルエンを添加して容量を500ミリリッ
トルに調節した。この濾液を琥珀色の瓶に移した。副試
料1.0ミリリットルを取り出し、計量済の10ミリリット
ルのフラスコ中に入れた。この副試料を真空ストリッピ
ングし、残渣の質量を用いて溶液のモル濃度を測定し
た。0.089Mだった。
0.02M溶液1リットルの調製は、触媒溶液224.7ミリリ
ットルを用い、乾燥トルエンで1000ミリリットルに希釈
することによって、達成された。
ットルを用い、乾燥トルエンで1000ミリリットルに希釈
することによって、達成された。
例4
例2の触媒前駆体を変性メチルアルミノキサンMMAO
(Akzo Chemical Inc.から商品として入手でき、ヘプタ
ン中に7.0重量%のAl)と共に含む触媒組成物を用い
て、実験室規模のスラリー相反応器中で、一連のエチレ
ン/ヘキセンコポリマーを製造した。
(Akzo Chemical Inc.から商品として入手でき、ヘプタ
ン中に7.0重量%のAl)と共に含む触媒組成物を用い
て、実験室規模のスラリー相反応器中で、一連のエチレ
ン/ヘキセンコポリマーを製造した。
それぞれの場合において、ベンゼン中の例2の触媒前
駆体の溶液を1−ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でM
MAO溶液と一緒にすることによって触媒組成物を調製し
た。反応条件及び結果を下記の表1に示す。
駆体の溶液を1−ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でM
MAO溶液と一緒にすることによって触媒組成物を調製し
た。反応条件及び結果を下記の表1に示す。
表中の85psiは約590kPaに相当し、170psiは約1.17MPaに
相当する。
相当する。
例5
本発明に従う様々な触媒前駆体をMMAO助触媒と共に含
む触媒組成物を用いて、実験室規模のスラリー相反応器
中で、一連のエチレン/ヘキセンコポリマーを製造し
た。
む触媒組成物を用いて、実験室規模のスラリー相反応器
中で、一連のエチレン/ヘキセンコポリマーを製造し
た。
それぞれの場合において、下記の表2に示した配位子
をテトラベンジルジルコニウムと接触させ、得られた物
質をトルエン中に溶解させ、次いで1−ヘキセン0.1イ
リリットルの存在下でMMAO溶液(Akzo Chemical Inc.か
ら商品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)
と接触させることによって触媒組成物を調製した。重合
反応は、65℃、エチレン約590kPa(85psi)、Zr1.0マイ
クロモル及びMMAO/Zrモル比1000において実施した。配
位子及び結果を下記の表2に示す。
をテトラベンジルジルコニウムと接触させ、得られた物
質をトルエン中に溶解させ、次いで1−ヘキセン0.1イ
リリットルの存在下でMMAO溶液(Akzo Chemical Inc.か
ら商品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)
と接触させることによって触媒組成物を調製した。重合
反応は、65℃、エチレン約590kPa(85psi)、Zr1.0マイ
クロモル及びMMAO/Zrモル比1000において実施した。配
位子及び結果を下記の表2に示す。
例6
MMAO助触媒を含有させた本発明に従う混合触媒組成物
を用いて、実験室規模のスラリー相反応器中で、一連の
エチレン/ヘキセンコポリマーを製造した。
を用いて、実験室規模のスラリー相反応器中で、一連の
エチレン/ヘキセンコポリマーを製造した。
それぞれの場合において、下記の表3に示した配位子
の混合物をテトラベンジルジルコニウムと接触させ、得
られた物質をトルエン中に溶解させ、次いで1−ヘキセ
ン0.1ミリリットルの存在下でMMAO溶液(Akzo Chemical
Inc.から商品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%
のAl)と接触させることによって触媒組成物を調製し
た。重合反応条件は、65℃、エチレン約590kPa(85ps
i)、Zr1.0マイクロモル及びMMAO/Zrモル比1000だっ
た。配位子及び結果を下記の表3に示す。
の混合物をテトラベンジルジルコニウムと接触させ、得
られた物質をトルエン中に溶解させ、次いで1−ヘキセ
ン0.1ミリリットルの存在下でMMAO溶液(Akzo Chemical
Inc.から商品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%
のAl)と接触させることによって触媒組成物を調製し
た。重合反応条件は、65℃、エチレン約590kPa(85ps
i)、Zr1.0マイクロモル及びMMAO/Zrモル比1000だっ
た。配位子及び結果を下記の表3に示す。
例7
例2の触媒前駆体、ビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジクロリド及びMMAOを含む混合触媒組成物を用い
て、実験室規模のスラリー相反応器中で、エチレン/ヘ
キセンコポリマーを製造した。
ニウムジクロリド及びMMAOを含む混合触媒組成物を用い
て、実験室規模のスラリー相反応器中で、エチレン/ヘ
キセンコポリマーを製造した。
重合反応条件は、65℃、エチレン約590kPa(85ps
i)、Zr1.0マイクロモル及びMMAO/Zrモル比1000だっ
た。触媒組成物の活性は20706だった。1.74のI21を有す
るポリエチレンコポリマーが製造された。
i)、Zr1.0マイクロモル及びMMAO/Zrモル比1000だっ
た。触媒組成物の活性は20706だった。1.74のI21を有す
るポリエチレンコポリマーが製造された。
例8
例3の触媒前駆体をMMAOと一緒にしたものを触媒組成
物として用いて、パイロット規模の流動床気相反応器中
でエチレン/1−ヘキセンコポリマーを重合した(密度0.
917、メルトインデックス1.0)。反応器は公称直径約30
cm(1フィート)のものであり、床高さ約2.4(8フィ
ート)及び見掛ガス速度約0.55m/秒(約1.8フィート/
秒)で操作した。反応器全圧は2.41MPa(ゲージ圧)(3
50psig)だった。
物として用いて、パイロット規模の流動床気相反応器中
でエチレン/1−ヘキセンコポリマーを重合した(密度0.
917、メルトインデックス1.0)。反応器は公称直径約30
cm(1フィート)のものであり、床高さ約2.4(8フィ
ート)及び見掛ガス速度約0.55m/秒(約1.8フィート/
秒)で操作した。反応器全圧は2.41MPa(ゲージ圧)(3
50psig)だった。
反応器に種床を装入し、これを乾燥させて水5ppm未満
にした。この反応器をエチレンで約1.38MPa(ゲージ
圧)(200psig)に加圧した。1−ヘキセン/エチレン
のモル比及び水素/エチレンのモル比を0.048及び0.041
に設定した。床温度を70℃に調節した。
にした。この反応器をエチレンで約1.38MPa(ゲージ
圧)(200psig)に加圧した。1−ヘキセン/エチレン
のモル比及び水素/エチレンのモル比を0.048及び0.041
に設定した。床温度を70℃に調節した。
触媒組成物は液状形態で用いた。この触媒組成物は、
トルエン中の例3の触媒前駆体をMMAO(Akzo Chemical
Inc.から商品として入手でき、2.8重量%のAl)と混合
することによって作られた。この混合物にイソペンタン
を添加することによって触媒組成物の追加の希釈を行な
った。約2.3〜やく3.2kg/時間(5.0〜7.0ポンド/時
間)の窒素ガス及び約885kg/時間(1950ポンド/時間)
の再循環ガス流で触媒組成物を反応器中に噴霧した。
トルエン中の例3の触媒前駆体をMMAO(Akzo Chemical
Inc.から商品として入手でき、2.8重量%のAl)と混合
することによって作られた。この混合物にイソペンタン
を添加することによって触媒組成物の追加の希釈を行な
った。約2.3〜やく3.2kg/時間(5.0〜7.0ポンド/時
間)の窒素ガス及び約885kg/時間(1950ポンド/時間)
の再循環ガス流で触媒組成物を反応器中に噴霧した。
試験を通じて反応器の静電気は明らかになかった。膨
らんだ区画、再循環ライン及び分配板には汚れ付着はな
かった。平均粒子寸法(APS)は一定に保たれ、窒素キ
ャリヤー流及び樹脂密度を変えることによって調節する
ことができた。
らんだ区画、再循環ライン及び分配板には汚れ付着はな
かった。平均粒子寸法(APS)は一定に保たれ、窒素キ
ャリヤー流及び樹脂密度を変えることによって調節する
ことができた。
例9
N−[1−(2−ピリジル)−1−メチルエチル]N−
[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニル]アミンの調
製 ドライボックス中で、撹拌棒及びセプタを備えた250
ミリリットルの丸底フラスコ中に、2−アセチルピリジ
ン(2,6−ジイソプロピルイミン)22.45ミリモル(6.34
g)を装入した。このフスコを密封し、ドライボックス
から取り出し、窒素パージ下に置いた。乾燥トルエン50
ミリリットルを添加し、撹拌して配位子を溶解させた。
この容器を氷水浴中で℃に冷却した。トリメチルアルミ
ニウム(Aldrich、トルエン中2M)を10分かけて滴下し
た。反応の温度が10℃を越えないようにした。トリメチ
ルアルミニウムの添加が完了したときに、混合物をゆっ
くり室温まで温め、次いで油浴中に入れ、40℃に25分間
加熱した。容器を油浴から取り出し、氷浴中に入れた。
このフラスコに、5%KOH100ミリリットルを含有させた
滴下漏斗を取り付けた。この苛性アルカリを1時間かけ
て反応に滴下装入した。この混合物を分液漏斗に移し
た。水層を除去した。溶媒層を水100ミリリットルで洗
浄し、次いで塩水100ミリリットルで洗浄した。赤褐色
の液状生成物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空ストリ
ッピングし、高真空下に終夜置いた。
[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニル]アミンの調
製 ドライボックス中で、撹拌棒及びセプタを備えた250
ミリリットルの丸底フラスコ中に、2−アセチルピリジ
ン(2,6−ジイソプロピルイミン)22.45ミリモル(6.34
g)を装入した。このフスコを密封し、ドライボックス
から取り出し、窒素パージ下に置いた。乾燥トルエン50
ミリリットルを添加し、撹拌して配位子を溶解させた。
この容器を氷水浴中で℃に冷却した。トリメチルアルミ
ニウム(Aldrich、トルエン中2M)を10分かけて滴下し
た。反応の温度が10℃を越えないようにした。トリメチ
ルアルミニウムの添加が完了したときに、混合物をゆっ
くり室温まで温め、次いで油浴中に入れ、40℃に25分間
加熱した。容器を油浴から取り出し、氷浴中に入れた。
このフラスコに、5%KOH100ミリリットルを含有させた
滴下漏斗を取り付けた。この苛性アルカリを1時間かけ
て反応に滴下装入した。この混合物を分液漏斗に移し
た。水層を除去した。溶媒層を水100ミリリットルで洗
浄し、次いで塩水100ミリリットルで洗浄した。赤褐色
の液状生成物を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空ストリ
ッピングし、高真空下に終夜置いた。
赤褐色液体80ミリリットルを、撹拌棒を備えた200ミ
リリットルシュレンクフラスコに移した。このフラスコ
にドライアイス凝縮器を備えた蒸留ヘッドを取り付け
た。混合物を真空蒸留して、黄褐色の粘性液状生成物約
70gが得られた。
リリットルシュレンクフラスコに移した。このフラスコ
にドライアイス凝縮器を備えた蒸留ヘッドを取り付け
た。混合物を真空蒸留して、黄褐色の粘性液状生成物約
70gが得られた。
例10
例9の配位子及び様々な金属化合物を用いて、本発明
に従う一連の触媒前駆体を製造した。それぞれの触媒前
駆体は、最初にエーテル中の配位子をメチルリチウムと
一緒にし、次いで得られた生成物を下記の表4に示した
金属化合物と接触させることによって製造した。得られ
た触媒前駆体を助触媒と一緒にし、例4に記載した態様
で実験室規模の反応器中でエチレンのスラリー単独重合
に用いた。
に従う一連の触媒前駆体を製造した。それぞれの触媒前
駆体は、最初にエーテル中の配位子をメチルリチウムと
一緒にし、次いで得られた生成物を下記の表4に示した
金属化合物と接触させることによって製造した。得られ
た触媒前駆体を助触媒と一緒にし、例4に記載した態様
で実験室規模の反応器中でエチレンのスラリー単独重合
に用いた。
結果を表4に示す。
表中、TIBAはトリイソブチルアルミニウムを表わし、
DEACはジエチルアルミニウムクロリドを表わし、IBAOは
イソブチルアルミノキサンを表わす。
DEACはジエチルアルミニウムクロリドを表わし、IBAOは
イソブチルアルミノキサンを表わす。
例11
[N−[1−(2−ピリジル)−1−メチルエチル]N
−[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニル]アミド]
トリベンジルジルコニウムの調製 暗室中の暗くしたドライボックス中で、撹拌棒を備え
た100ミリリットルシュレンク管に、例10で調製した配
位子5.0ミリモル(1.45g)を装入した。この配位子をト
ルエン5ミリリットル中に溶解させた。撹拌棒を備えた
第二の容器に、テトラベンジルジルコニウム5.5ミリモ
ル(2.5g)及びトルエン10ミリリットルを装入した。
−[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニル]アミド]
トリベンジルジルコニウムの調製 暗室中の暗くしたドライボックス中で、撹拌棒を備え
た100ミリリットルシュレンク管に、例10で調製した配
位子5.0ミリモル(1.45g)を装入した。この配位子をト
ルエン5ミリリットル中に溶解させた。撹拌棒を備えた
第二の容器に、テトラベンジルジルコニウム5.5ミリモ
ル(2.5g)及びトルエン10ミリリットルを装入した。
前記配位子溶液を前記テトラベンジルジルコニウム溶
液中に移した。この容器をホイルで覆い、ドライボック
ス中で室温において撹拌した。室温において6時間後
に、反応溶液に乾燥ヘキサン80ミリリットルを添加し、
終夜撹拌した。反応混合物を中程度の多孔度のフリット
を通して濾過して、淡黄色固体約2gが採集された。
液中に移した。この容器をホイルで覆い、ドライボック
ス中で室温において撹拌した。室温において6時間後
に、反応溶液に乾燥ヘキサン80ミリリットルを添加し、
終夜撹拌した。反応混合物を中程度の多孔度のフリット
を通して濾過して、淡黄色固体約2gが採集された。
例12
[N−[1−(2−ピリジル)−1−メチルエチル]N
−[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニル]アミド]
[2−メチル−1−フェニル−2−プロポキシ]ジベン
ジルジルコニウムの調製 オーブン乾燥して冷却してパージして密封したGCバイ
アルに、乾燥アセトン0.10ミリリットルを装入した。こ
のGCバイアルを外殻バイアル中に密封し、ドライボック
ス中に入れた。暗室中の暗くしたドライボックス中で、
撹拌棒を備えた100ミリリットルシュレンクフラスコ
に、例11で製造した物質2.0ミリモル(1.3g)及びトル
エン9ミリリットルを装入した。第二のGCバイアルに、
アセトン2.0ミリモル(146マイクロリットル)及びトル
エン1.0ミリリットルを装入した。このアセトン/トル
エン溶液を、[N−[1−(2−ピリジル)−1−メチ
ルエチル]N−[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニ
ル]アミド]トリベンジルジルコニウムの撹拌した溶液
中に、シリンジによって滴下して移した。この容器をホ
イルで覆い、ドライボックス中で室温において終夜撹拌
した。
−[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニル]アミド]
[2−メチル−1−フェニル−2−プロポキシ]ジベン
ジルジルコニウムの調製 オーブン乾燥して冷却してパージして密封したGCバイ
アルに、乾燥アセトン0.10ミリリットルを装入した。こ
のGCバイアルを外殻バイアル中に密封し、ドライボック
ス中に入れた。暗室中の暗くしたドライボックス中で、
撹拌棒を備えた100ミリリットルシュレンクフラスコ
に、例11で製造した物質2.0ミリモル(1.3g)及びトル
エン9ミリリットルを装入した。第二のGCバイアルに、
アセトン2.0ミリモル(146マイクロリットル)及びトル
エン1.0ミリリットルを装入した。このアセトン/トル
エン溶液を、[N−[1−(2−ピリジル)−1−メチ
ルエチル]N−[1−(2,6−ジイソプロピル)フェニ
ル]アミド]トリベンジルジルコニウムの撹拌した溶液
中に、シリンジによって滴下して移した。この容器をホ
イルで覆い、ドライボックス中で室温において終夜撹拌
した。
この反応溶液を真空ストリッピングして粘着性オレン
ジ色残渣を得た。乾燥ヘキサン20ミリリットルを添加
し、残渣を激しく撹拌し、次いで再び真空ストリッピン
グして、黄橙色のガラスを得た。再びヘキサンを添加
し、激しく撹拌した。この容器を冷凍機(−24℃)中に
約2時間入れた。この混合物を中程度の多孔度のフリッ
トを通して濾過した。淡黄色の固体0.8gが採集された。
ジ色残渣を得た。乾燥ヘキサン20ミリリットルを添加
し、残渣を激しく撹拌し、次いで再び真空ストリッピン
グして、黄橙色のガラスを得た。再びヘキサンを添加
し、激しく撹拌した。この容器を冷凍機(−24℃)中に
約2時間入れた。この混合物を中程度の多孔度のフリッ
トを通して濾過した。淡黄色の固体0.8gが採集された。
例13
1リットルのスラリー反応器にヘキサン600ミリリッ
トル、トリイソブチルアルミニウム(トルエン中の1.0M
溶液)100マイクロモル及び1−ヘキセン(アルミナ乾
燥したもの)43ミリリットルを装入した。
トル、トリイソブチルアルミニウム(トルエン中の1.0M
溶液)100マイクロモル及び1−ヘキセン(アルミナ乾
燥したもの)43ミリリットルを装入した。
オーブン乾燥したガラスバイアル中に例11からの錯体
2.46マイクロモル及びトリチル(テトラペルフルオルフ
ェニル)ボレート2.33マイクロモルを計量して入れた。
トルエン1.0ミリリットルを添加し、この混合物を5分
間撹拌して黄色の溶液を得た。この溶液にトリイソブチ
ルアルミニウム(トルエン中の1.0M溶液)10マイクロモ
ルを添加して反応溶液を作った。この反応溶液のアリコ
ート0.20ミリリットル(Zr0.5マイクロモル)を、トリ
イソブチルアルミニウムの添加の4分後に前記反応器に
装入し、反応を開始させた。反応器を75℃及び約590kPa
(85psia)のエチレン圧において30分間稼働させた。
2.46マイクロモル及びトリチル(テトラペルフルオルフ
ェニル)ボレート2.33マイクロモルを計量して入れた。
トルエン1.0ミリリットルを添加し、この混合物を5分
間撹拌して黄色の溶液を得た。この溶液にトリイソブチ
ルアルミニウム(トルエン中の1.0M溶液)10マイクロモ
ルを添加して反応溶液を作った。この反応溶液のアリコ
ート0.20ミリリットル(Zr0.5マイクロモル)を、トリ
イソブチルアルミニウムの添加の4分後に前記反応器に
装入し、反応を開始させた。反応器を75℃及び約590kPa
(85psia)のエチレン圧において30分間稼働させた。
ポリエチレン樹脂76.5gが製造された。計算された活
性は、360000g/Zrミリモル/100psiエチレン/時間だっ
た。樹脂の分子量はI21又はI2を得るのには高すぎた。
性は、360000g/Zrミリモル/100psiエチレン/時間だっ
た。樹脂の分子量はI21又はI2を得るのには高すぎた。
例14
1リットルのスラリー反応器にヘキサン600ミリリッ
トル、トリイソブチルアルミニウム(トルエン中の1.0M
溶液)100マイクロモル及び1−ヘキセン(アルミナ乾
燥したもの)43ミリリットルを装入した。
トル、トリイソブチルアルミニウム(トルエン中の1.0M
溶液)100マイクロモル及び1−ヘキセン(アルミナ乾
燥したもの)43ミリリットルを装入した。
オーブン乾燥したガラスバイアル中にトリチル(テト
ラペルフルオルフェニル)ボレート(Akzo)1.89マイク
ロモルを計量して入れた。トルエン1.0ミリリットルを
添加して、黄褐色溶液を得た。この黄褐色溶液に例12に
記載した錯体2.0マイクロモル(重水素化ベンゼン中の8
0マイクロモル/ミリリットル溶液0.025ミリリットル)
を添加して、即時黄褐色溶液を得た。5分間撹拌した後
に、この溶液にトリイソブチルアルミニウム(トルエン
中の1.0M溶液)10マイクロモルを添加して反応溶液を作
った。この反応溶液のアリコート0.25ミリリットル(Zr
0.5マイクロモル)を、トリイソブチルアルミニウムの
添加の2分後に前記反応器に装入し、反応を開始させ
た。反応器を75℃及び約590kPa(85psia)のエチレン圧
において30分間稼働させた。生成物16.8gが計量され
た。活性は、79059g/Zrミリモル/100psiエチレン/時間
だった。この樹脂を1000ppmまでの酸化防止剤{4部のI
rgafos(登録商標)168及び1部のIrganox(登録商標)
1076}で処理し、3gをTinius Olsen押出プラストメータ
ー中に装填した。プランジャーの重量(100g)の下でプ
ラストメーターを通して樹脂を押出した。従って、I2デ
ータは得られなかったが、しかし迅速な押出は生成物が
低分子量であることを示す。処理された樹脂から3ミル
のプラックを作り、これをPTIRで分析して、8.04/1000C
H2のブチル枝分かれ頻度が得られた。
ラペルフルオルフェニル)ボレート(Akzo)1.89マイク
ロモルを計量して入れた。トルエン1.0ミリリットルを
添加して、黄褐色溶液を得た。この黄褐色溶液に例12に
記載した錯体2.0マイクロモル(重水素化ベンゼン中の8
0マイクロモル/ミリリットル溶液0.025ミリリットル)
を添加して、即時黄褐色溶液を得た。5分間撹拌した後
に、この溶液にトリイソブチルアルミニウム(トルエン
中の1.0M溶液)10マイクロモルを添加して反応溶液を作
った。この反応溶液のアリコート0.25ミリリットル(Zr
0.5マイクロモル)を、トリイソブチルアルミニウムの
添加の2分後に前記反応器に装入し、反応を開始させ
た。反応器を75℃及び約590kPa(85psia)のエチレン圧
において30分間稼働させた。生成物16.8gが計量され
た。活性は、79059g/Zrミリモル/100psiエチレン/時間
だった。この樹脂を1000ppmまでの酸化防止剤{4部のI
rgafos(登録商標)168及び1部のIrganox(登録商標)
1076}で処理し、3gをTinius Olsen押出プラストメータ
ー中に装填した。プランジャーの重量(100g)の下でプ
ラストメーターを通して樹脂を押出した。従って、I2デ
ータは得られなかったが、しかし迅速な押出は生成物が
低分子量であることを示す。処理された樹脂から3ミル
のプラックを作り、これをPTIRで分析して、8.04/1000C
H2のブチル枝分かれ頻度が得られた。
例15
例15a〜15fのそれぞれにおいては、暗室中の暗くした
ドライボックス中で、[N−[1−(2−ピリジル)−
1−メチルエチル]N−[1−(2,6−ジイソプロイ
ル)フェニル]アミド]トリベンジルジルコニウム0.10
0ミリモルを10ミリリットルシュレンクフラスコ中でベ
ンゼン−d61.0ミリリットル中に溶解させた。第二の容
器に表5に記載した所望の反応成分0.100ミリモル及び
ベンゼン−d60.5ミリリットルを装入した。この第二の
溶液を第一の溶液中に滴下して移した。この容器を密封
し、ホイルで覆い、終夜撹拌した。得られた溶液を1H−
NMRで分析して、[N−[1−(2−ピリジル)−1−
メチルエチル]N−[1−(2,6−ジイソプロイル)フ
ェニル]アミド]トリベンジルジルコニウムの表5に記
載した生成物への転化率を測定した。
ドライボックス中で、[N−[1−(2−ピリジル)−
1−メチルエチル]N−[1−(2,6−ジイソプロイ
ル)フェニル]アミド]トリベンジルジルコニウム0.10
0ミリモルを10ミリリットルシュレンクフラスコ中でベ
ンゼン−d61.0ミリリットル中に溶解させた。第二の容
器に表5に記載した所望の反応成分0.100ミリモル及び
ベンゼン−d60.5ミリリットルを装入した。この第二の
溶液を第一の溶液中に滴下して移した。この容器を密封
し、ホイルで覆い、終夜撹拌した。得られた溶液を1H−
NMRで分析して、[N−[1−(2−ピリジル)−1−
メチルエチル]N−[1−(2,6−ジイソプロイル)フ
ェニル]アミド]トリベンジルジルコニウムの表5に記
載した生成物への転化率を測定した。
表5に記載した物質をMMAO(Akzo Chemical Inc.から
商品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)と
共に用いて実験室規模のスラリー相反応器中で一連のエ
チレン/ヘキセンコポリマーを製造した。それぞれの場
合において、表5に記載した物質のベンゼン溶液を1−
ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でMMAO溶液と一緒に
することによって触媒組成物を調製した。反応条件は、
85℃、エチレン約590kPa(85psi)、ジルコニウム錯体
0.5マイクロモル、1−ヘキセン43ミリリットル及びジ
ルコニウム当たりにMMAO1000当量だった。結果を表5に
示す。
商品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)と
共に用いて実験室規模のスラリー相反応器中で一連のエ
チレン/ヘキセンコポリマーを製造した。それぞれの場
合において、表5に記載した物質のベンゼン溶液を1−
ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でMMAO溶液と一緒に
することによって触媒組成物を調製した。反応条件は、
85℃、エチレン約590kPa(85psi)、ジルコニウム錯体
0.5マイクロモル、1−ヘキセン43ミリリットル及びジ
ルコニウム当たりにMMAO1000当量だった。結果を表5に
示す。
例16
[N−1−(2−ピリジル)エテニル−(2,6−ジイソ
プロピルフェニル)アミド]トリベンジルジルコニウム ドライボックス中で、撹拌棒を備え且つセプタで密封
された100ミリリットルシュレンクフラスコに2−アセ
チルピリジン(2,6−ジイソプロピルフェニルイミン)1
0ミリモル(2.80g)を装入した。このフラスコをドライ
ボックスから取り出してアルゴン下に置いた。前記配位
子にテトラヒドロフラン20ミリリットルを添加し、撹拌
して溶解させた。この溶液を−70℃に冷却し、メチルリ
チウム(Aldrich、エーテル中1.4M溶液)10ミリモル
(7.1ミリリットル)を滴下した。透明な赤橙色の混合
物をゆっくり室温まで温めた。この混合物は温めるにつ
れて粘度が高くなった。追加のTHF20ミリリットルを添
加した。室温において4時間撹拌した後に、混合物を再
び−70℃に冷却し、配位子/メチルリチウム混合物にク
ロルトリメチルシラン(Aldrich)10ミリモル(1.27ミ
リリットル)を滴下した。赤橙色の混合物をゆっくり室
温まで温め、終夜撹拌した。
プロピルフェニル)アミド]トリベンジルジルコニウム ドライボックス中で、撹拌棒を備え且つセプタで密封
された100ミリリットルシュレンクフラスコに2−アセ
チルピリジン(2,6−ジイソプロピルフェニルイミン)1
0ミリモル(2.80g)を装入した。このフラスコをドライ
ボックスから取り出してアルゴン下に置いた。前記配位
子にテトラヒドロフラン20ミリリットルを添加し、撹拌
して溶解させた。この溶液を−70℃に冷却し、メチルリ
チウム(Aldrich、エーテル中1.4M溶液)10ミリモル
(7.1ミリリットル)を滴下した。透明な赤橙色の混合
物をゆっくり室温まで温めた。この混合物は温めるにつ
れて粘度が高くなった。追加のTHF20ミリリットルを添
加した。室温において4時間撹拌した後に、混合物を再
び−70℃に冷却し、配位子/メチルリチウム混合物にク
ロルトリメチルシラン(Aldrich)10ミリモル(1.27ミ
リリットル)を滴下した。赤橙色の混合物をゆっくり室
温まで温め、終夜撹拌した。
この反応混合物を真空ストリッピングして粉末状の淡
黄色残渣を得て、これをドライボックス中に取り出し
た。
黄色残渣を得て、これをドライボックス中に取り出し
た。
得られた配位子をトルエン20ミリリットル中に溶解さ
せた。第二のフラスコ中で塩化ジルコニウム(IV)10ミ
リモル(2.33g)をトルエン10ミリリットル中でスラリ
ーにした。この配位子溶液を激しく撹拌しながらZrCl4
スラリーに添加した。黄色のスラリーをドライボックス
中で終夜撹拌した。
せた。第二のフラスコ中で塩化ジルコニウム(IV)10ミ
リモル(2.33g)をトルエン10ミリリットル中でスラリ
ーにした。この配位子溶液を激しく撹拌しながらZrCl4
スラリーに添加した。黄色のスラリーをドライボックス
中で終夜撹拌した。
このスラリーをドライボックスから取り出し、真空ス
トリッピングし、残渣にトルエン20ミリリットルを添加
した。第二の100ミリリットルシュレンクフラスコにベ
ンジルマグネシウムクロリド(Aldrich、エーテル中に
1.0Mの溶液)30ミリモル(30ミリリットル)を装入し
た。この溶液を真空ストリッピングし、溶媒をトルエン
に置き換えた。この洗浄を3回繰り返して、オフホワイ
ト色の粉末状残渣が得られ、これをトルエン20ミリリッ
トル中に溶解させた。
トリッピングし、残渣にトルエン20ミリリットルを添加
した。第二の100ミリリットルシュレンクフラスコにベ
ンジルマグネシウムクロリド(Aldrich、エーテル中に
1.0Mの溶液)30ミリモル(30ミリリットル)を装入し
た。この溶液を真空ストリッピングし、溶媒をトルエン
に置き換えた。この洗浄を3回繰り返して、オフホワイ
ト色の粉末状残渣が得られ、これをトルエン20ミリリッ
トル中に溶解させた。
暗くした実験室のフード中で、ベンジルマグネシウム
クロリド溶液をカニューレで冷却(−70℃)配位子/ZrC
l4スラリー中に移した。この容器をホイルで覆い、ゆっ
くり室温まで温め、終夜撹拌した。この反応混合物をド
ライボックス中に取り出し、中程度の多孔度のフリット
を通して濾過した。固体をトルエンで洗浄し、次いで捨
てた。濾液を琥珀色の瓶中に移した。
クロリド溶液をカニューレで冷却(−70℃)配位子/ZrC
l4スラリー中に移した。この容器をホイルで覆い、ゆっ
くり室温まで温め、終夜撹拌した。この反応混合物をド
ライボックス中に取り出し、中程度の多孔度のフリット
を通して濾過した。固体をトルエンで洗浄し、次いで捨
てた。濾液を琥珀色の瓶中に移した。
例16
例17の触媒前駆体をMMAO(Akzo Chemical Inc.から商
品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)と共
に含む触媒組成物を用いて、実験室規模のスラリー相反
応器中で、一連のエチレン/ヘキセンコポリマーを製造
した。
品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)と共
に含む触媒組成物を用いて、実験室規模のスラリー相反
応器中で、一連のエチレン/ヘキセンコポリマーを製造
した。
それぞれの場合において、ベンゼン中の例17の触媒前
駆体の溶液を1−ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でM
MAO溶液と一緒にすることによって触媒組成物を調製し
た。反応条件及び結果を下記の表6に示す。
駆体の溶液を1−ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でM
MAO溶液と一緒にすることによって触媒組成物を調製し
た。反応条件及び結果を下記の表6に示す。
例18
N−テトラヒドロフルフリル[N−2,6−ジイソプロピ
ルフェニル]アミンの調製 撹拌棒及びセプタを備えたシュレンクフラスコをオー
ブン乾燥して冷ましたものに、2,6−ジイソプロピルア
ニリン(Aldrich、90%)50ミルモル(8.86g)を装入し
た。このフラスコを窒素パージ下に置き、乾燥テトラヒ
ドロフラン20ミリリットルを添加した。このフラスコを
0℃に冷却し、n−ブチルリチウム(Aldrich、ヘキサ
ン中2.81M溶液)50ミリモル(17.8ミリリットル)をシ
リンジによって滴下した。この混合物をゆっくり室温ま
で温めた。
ルフェニル]アミンの調製 撹拌棒及びセプタを備えたシュレンクフラスコをオー
ブン乾燥して冷ましたものに、2,6−ジイソプロピルア
ニリン(Aldrich、90%)50ミルモル(8.86g)を装入し
た。このフラスコを窒素パージ下に置き、乾燥テトラヒ
ドロフラン20ミリリットルを添加した。このフラスコを
0℃に冷却し、n−ブチルリチウム(Aldrich、ヘキサ
ン中2.81M溶液)50ミリモル(17.8ミリリットル)をシ
リンジによって滴下した。この混合物をゆっくり室温ま
で温めた。
テトラヒドロフルフリルクロリド(Aldrich、98%)5
0ミリモル(5.4ミリリットル)をシリンジによって添加
し、この混合物を50℃に終夜加熱した。この反応溶液を
周囲温度まで冷まし、加水分解した。水層をエーテルで
3回抽出した。有機相を一緒にして真空ストリッピング
した。残渣をショートパス蒸留カラムを用いて真空蒸留
した。生成物留出物(140〜144℃/0.25トル、4g)は透
明な黄色の液体だった。
0ミリモル(5.4ミリリットル)をシリンジによって添加
し、この混合物を50℃に終夜加熱した。この反応溶液を
周囲温度まで冷まし、加水分解した。水層をエーテルで
3回抽出した。有機相を一緒にして真空ストリッピング
した。残渣をショートパス蒸留カラムを用いて真空蒸留
した。生成物留出物(140〜144℃/0.25トル、4g)は透
明な黄色の液体だった。
例19
[[N−テトラヒドロフルフリル][N−2,6−ジイソ
プロピルフェニル]アミド]トリベンジルジルコニウム
の調製 撹拌棒及びねじ蓋を備えた7ミリリットルの琥珀色の
瓶にテトラベンジルジルコニウム0.200ミリモル(0.091
g)を装入した。乾燥ベンゼン−d62ミリリットルを添加
し、撹拌して溶解させた。第二のバイアルに例18で製造
した配位子0.200ミリモル(0.052g)及び乾燥ベンゼン
−d61.0ミリリットルを装入した。このN−テトラヒド
ロフルフリル[N−2,6−ジイソプロピルフェニル]ア
ミン溶液を撹拌されたテトラベンジルジルコニウム溶液
中に移した。瓶に蓋をし、反応溶液を終夜撹拌した。
プロピルフェニル]アミド]トリベンジルジルコニウム
の調製 撹拌棒及びねじ蓋を備えた7ミリリットルの琥珀色の
瓶にテトラベンジルジルコニウム0.200ミリモル(0.091
g)を装入した。乾燥ベンゼン−d62ミリリットルを添加
し、撹拌して溶解させた。第二のバイアルに例18で製造
した配位子0.200ミリモル(0.052g)及び乾燥ベンゼン
−d61.0ミリリットルを装入した。このN−テトラヒド
ロフルフリル[N−2,6−ジイソプロピルフェニル]ア
ミン溶液を撹拌されたテトラベンジルジルコニウム溶液
中に移した。瓶に蓋をし、反応溶液を終夜撹拌した。
例20
例19の触媒前駆体をMMAO(Akzo Chemical Inc.から商
品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)と共
に含む触媒組成物を用いて、実験室規模のスラリー相反
応器中で、一連のエチレン/ヘキセンコポリマーを製造
した。
品として入手でき、ヘプタン中に7.0重量%のAl)と共
に含む触媒組成物を用いて、実験室規模のスラリー相反
応器中で、一連のエチレン/ヘキセンコポリマーを製造
した。
それぞれの場合において、ベンゼン中の触媒前駆体の
溶液を1−ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でMMAO溶
液と一緒にすることによって触媒組成物を調製した。重
合反応は、エチレン約590kPa(85psi)、Zr0.5マイクロ
モル及びMMAO/Zrモル比1000において実施した。反応条
件及び結果を下記の表7に示す。
溶液を1−ヘキセン0.1ミリリットルの存在下でMMAO溶
液と一緒にすることによって触媒組成物を調製した。重
合反応は、エチレン約590kPa(85psi)、Zr0.5マイクロ
モル及びMMAO/Zrモル比1000において実施した。反応条
件及び結果を下記の表7に示す。
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(56)参考文献 特開 平10−36420(JP,A)
国際公開97/02298(WO,A1)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
CA(STN)
EUROPAT(QUESTEL)
REGISTRY(STN)
WPI/L(QUESTEL)
Claims (5)
- 【請求項1】オレフィン重合用触媒組成物であって、 a)次式:AqMLn(ここで、各Aは次式: を有し、 Mは第4族の金属であり、 各Lはハライド又は1〜50個の炭素原子を有する、アル
キル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、又はヒドロカルボキシ基であり; Qは1以上の第13〜16族元素を有する橋渡し基であり; XはNであり; YはN又はOで、該Yはさらに2〜7個の炭素原子を含
む複素環式基に含まれ; Cycloは環式部分であり; 各R1はそれぞれ水素又は1〜50個の原子を有するアルキ
ル基であり; 各R2はそれぞれ水素及び第13〜17族元素より成る群から
選択される1〜50個の原子を含有する基であり、そして
隣接する2個のR2基が結合して環式部分を形成すること
もでき; R1 m中のmは1〜5の整数であり、但し、少なくとも一
つのR1基はXに対してオルト位にあり、R2 m中のmは0
〜5の整数であり; nは1〜4の整数であり; qは1である)を有する、触媒前駆体化合物;及び b)活性化用助触媒を含む触媒組成物。 - 【請求項2】Qが置換炭素であり、その置換基がそれぞ
れ独立にアルキル、アリール、および複素環式リガンド
基から選択される、前記請求項1に記載の触媒組成物。 - 【請求項3】Cycloがアリール基である、前記請求項1
又は2に記載の触媒組成物。 - 【請求項4】X及びYがそれぞれ窒素である、前記請求
項1〜3のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項5】1またはそれ以上のオレフィン類を重合条
件下、触媒組成物と接触させるオレフィン類の重合方法
であって、その触媒組成物が前記請求項1〜4のいずれ
かに記載の触媒前駆体化合物を含むことを特徴とする方
法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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US60/051,581 | 1997-07-02 | ||
PCT/US1998/013781 WO1999001460A1 (en) | 1997-07-02 | 1998-07-01 | Catalyst for the production of olefin polymers |
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US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
US6268447B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-07-31 | Univation Technologies, L.L.C. | Olefin polymerization catalyst |
WO2002083754A1 (en) | 2001-04-12 | 2002-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene ethylene polymers and production process |
SG78337A1 (en) * | 1998-03-13 | 2001-02-20 | Sumitomo Chemical Co | Transition metal compound catalyst component for eolefin polymerization catalyst for olefin polymerization and process for producing olefinic polymer |
EP1522553B1 (en) | 1998-07-01 | 2007-04-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
KR100438130B1 (ko) * | 1998-12-18 | 2004-07-02 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 올레핀 중합촉매시스템, 중합방법 및 이로부터 생산된폴리머 |
CN1241953C (zh) * | 1998-12-18 | 2006-02-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 烯烃聚合催化剂体系、聚合方法以及由其制备的聚合物 |
US6303719B1 (en) | 1998-12-18 | 2001-10-16 | Univation Technologies | Olefin polymerization catalyst system |
US6211311B1 (en) * | 1999-05-25 | 2001-04-03 | Equistar Chemicals, L.P. | Supported olefin polymerization catalysts |
US6436864B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
KR100553288B1 (ko) * | 1999-10-22 | 2006-02-22 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체 |
US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
US6380327B1 (en) * | 1999-11-12 | 2002-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chain transfer agents for olefin polymerization |
US6340730B1 (en) | 1999-12-06 | 2002-01-22 | Univation Technologies, Llc | Multiple catalyst system |
US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US20020049288A1 (en) * | 2000-04-04 | 2002-04-25 | Christopher Goh | Ether-amine based polymerization catalysts, compositions and processes using same |
US6723675B1 (en) * | 2000-05-25 | 2004-04-20 | Univation Technologies, Llc | Catalyst for the production of olefin polymers |
US7829646B2 (en) * | 2000-08-18 | 2010-11-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin polymers, method of making, and use thereof |
US6458738B1 (en) * | 2000-09-22 | 2002-10-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray-drying compositions and methods of spray-drying |
US6727361B2 (en) * | 2000-11-07 | 2004-04-27 | Symyx Technologies, Inc. | Phosphino substituted pyridine amine ligands |
JP2004521168A (ja) | 2000-12-28 | 2004-07-15 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合触媒系、重合方法及び得られるポリマー |
US6653417B2 (en) | 2001-10-12 | 2003-11-25 | Univation Technologies, Llc | Catalyst precursor and olefin polymerization processes |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
EP1308450A3 (en) | 2001-11-06 | 2003-10-01 | Symyx Technologies, Inc. | Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene |
US6960635B2 (en) * | 2001-11-06 | 2005-11-01 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
EP1444276A1 (en) | 2001-11-06 | 2004-08-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6906160B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-06-14 | Dow Global Technologies Inc. | Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use |
US6911506B2 (en) * | 2001-12-10 | 2005-06-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst composition and olefin polymerization using same |
US6864205B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-03-08 | Univation Technologies, Llc | Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
US6831187B2 (en) * | 2001-12-18 | 2004-12-14 | Univation Technologies, Llc | Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins |
US6919467B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-07-19 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
WO2003095508A2 (en) * | 2002-05-06 | 2003-11-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed catalyst compositions for the production of polyolefins |
US7105672B2 (en) * | 2002-08-19 | 2006-09-12 | The University Of Hong Kong | Cyclometallated catalysts |
DE60326151D1 (de) * | 2002-09-17 | 2009-03-26 | Dow Global Technologies Inc | Verbessertes verfahren zur herstellung von polymeren |
US8008412B2 (en) * | 2002-09-20 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supersolution conditions |
US20080153997A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Exxonmobil Research And Engineering | Polymer production at supercritical conditions |
US7579407B2 (en) * | 2002-11-05 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
US7459500B2 (en) * | 2002-11-05 | 2008-12-02 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer compositions |
ES2524048T3 (es) | 2003-03-31 | 2014-12-03 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Composiciones y métodos para la detección de ciertos flavivirus, incluidos los miembros del serogrupo del virus de la encefalitis japonesa |
US6953764B2 (en) * | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US7094848B2 (en) * | 2003-05-13 | 2006-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system |
JP2005152889A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法 |
US7119153B2 (en) * | 2004-01-21 | 2006-10-10 | Jensen Michael D | Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength |
JP2007518870A (ja) * | 2004-01-22 | 2007-07-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能基化されたエラストマー組成物 |
EP2357203B1 (en) | 2004-03-17 | 2017-05-24 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
TWI391412B (zh) | 2004-03-17 | 2013-04-01 | Dow Global Technologies Llc | 包含用於形成乙烯多嵌段共聚物之穿梭劑的催化劑組成物 |
AR048273A1 (es) | 2004-03-17 | 2006-04-12 | Dow Global Technologies Inc | Composicion catalizadora que comprende un agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno |
US7598328B2 (en) * | 2004-04-07 | 2009-10-06 | Dow Global Technologies, Inc. | Supported catalysts for manufacture of polymers |
US7939251B2 (en) | 2004-05-06 | 2011-05-10 | Roche Molecular Systems, Inc. | SENP1 as a marker for cancer |
ATE504349T1 (de) * | 2004-06-16 | 2011-04-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren |
WO2006009980A2 (en) * | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerisation process |
US7193017B2 (en) | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
US7432328B2 (en) | 2005-06-14 | 2008-10-07 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
US8202940B2 (en) | 2004-08-19 | 2012-06-19 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
US7868092B2 (en) | 2005-06-14 | 2011-01-11 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene compositions for blow molding applications |
US7256296B2 (en) * | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US7387980B2 (en) * | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
WO2006049699A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Catalyst compound containing divalent tridentate ligand |
US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
US7312279B2 (en) | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
US7414006B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
JP4991691B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィンのオリゴマー化 |
US8981028B2 (en) | 2005-03-17 | 2015-03-17 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
US7981992B2 (en) * | 2005-03-17 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation |
CN100441602C (zh) * | 2005-04-22 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系 |
CN100441603C (zh) * | 2005-04-22 | 2008-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于制备宽/双峰分布高密度聚乙烯的复合催化体系 |
US7858702B2 (en) | 2005-06-14 | 2010-12-28 | Univation Technologies, Llc | Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications |
US7301040B2 (en) * | 2005-08-18 | 2007-11-27 | Fina Technology, Inc. | Bidentate catalyst for olefin polymerization, methods of forming such and products therefrom |
US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
JP5411502B2 (ja) | 2005-09-15 | 2014-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体 |
AR058448A1 (es) * | 2005-09-15 | 2008-02-06 | Dow Global Technologies Inc | Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado |
US8119748B2 (en) * | 2005-09-28 | 2012-02-21 | Dow Global Technologies Llc | High activity, low molecular weight olefin polymerization process |
US20070109911A1 (en) | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
US7439205B2 (en) * | 2005-11-21 | 2008-10-21 | Fina Technology, Inc. | Tridentate metal catalyst for olefin polymerization |
US20070117713A1 (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Abbas Razavi | Tridentate metal catalyst for olefin polymerization |
WO2007092136A2 (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
US8003839B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
US7982085B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
RU2008147910A (ru) * | 2006-05-05 | 2010-06-10 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Орто-металлированные гафнивые комплексы имидазольных лиганов |
KR101476582B1 (ko) * | 2006-05-05 | 2014-12-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 헤테로시클릭 유기 리간드의 하프늄 착물 |
EP2024403B1 (en) * | 2006-05-17 | 2014-09-17 | Dow Global Technologies LLC | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
US8404915B2 (en) * | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
WO2008042182A1 (en) | 2006-10-03 | 2008-04-10 | Univation Technologies, Llc | Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes |
US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
US8138348B2 (en) * | 2007-01-08 | 2012-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine mono-oxazoline catalysts |
WO2008085659A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine ether catalysts |
US20080182951A1 (en) * | 2007-01-08 | 2008-07-31 | Ackerman Lily J | Chromium Pyridine Bis(Oxazoline) And Related Catalysts For Ethylene Dimerization |
US8067609B2 (en) * | 2007-01-08 | 2011-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins with chromium pyridine thioether catalysts |
WO2008109212A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production under supersolution conditions |
EP2121776B1 (en) * | 2007-03-07 | 2012-12-12 | Dow Global Technologies LLC | Tethered supported transition metal complex |
ITMI20070878A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali |
ITMI20070877A1 (it) | 2007-05-02 | 2008-11-03 | Dow Global Technologies Inc | Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari |
US8281332B2 (en) * | 2007-05-02 | 2012-10-02 | Google Inc. | Animated video overlays |
EP2160419B1 (en) * | 2007-06-04 | 2013-11-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization |
EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
TW200936564A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
ES2402326T3 (es) * | 2007-12-31 | 2013-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Proceso de polimerización de polímeros basados en olefinas |
US8318875B2 (en) * | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
US7973116B2 (en) * | 2008-07-25 | 2011-07-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US8394902B2 (en) | 2008-07-25 | 2013-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US8710163B2 (en) | 2008-07-25 | 2014-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US8674040B2 (en) * | 2008-07-25 | 2014-03-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
CN102216050B (zh) * | 2008-10-23 | 2015-09-16 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于制备聚乙烯容器、型坯和瓶子的注坯拉伸吹塑成型方法 |
ES2408589T3 (es) | 2008-12-18 | 2013-06-21 | Univation Technologies, Llc | Método para tratamiento de un lecho de siembra para una reacción de polimerización |
US8227653B2 (en) | 2009-03-27 | 2012-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization reaction processes exhibiting reduced fouling |
US8318874B2 (en) | 2009-06-26 | 2012-11-27 | Dow Global Technologies Llc | Process of selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
MX2012000250A (es) | 2009-06-29 | 2012-01-25 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero. |
EP2448977B1 (en) | 2009-06-29 | 2015-08-19 | Chevron Phillips Chemical Company LP | The use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor |
US8153544B2 (en) | 2009-07-22 | 2012-04-10 | Equistar Chemicals, Lp | Method for preparing non-metallocene catalysts |
US8158733B2 (en) * | 2009-07-22 | 2012-04-17 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts based on 2-(2-aryloxy)quinoline or 2-(2-aryloxy)dihydroquinoline ligands |
US7858718B1 (en) | 2009-07-22 | 2010-12-28 | Equistar Chemicals, Lp | Catalysts based on 2-aryl-8-anilinoquinoline ligands |
SG177774A1 (en) | 2009-07-29 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Multifunctional chain shuttling agents |
US20110054122A1 (en) * | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Jerzy Klosin | Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby |
CN102770487B (zh) | 2009-10-02 | 2014-10-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 热塑性硫化材料应用中的嵌段复合材料 |
US8802774B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-08-12 | Dow Global Technologies Llc | Block composites and impact modified compositions |
US8716400B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Dow Global Technologies Llc | Block composites and impact modified compositions |
CN102712796B (zh) | 2009-10-02 | 2015-05-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 软混配物中的嵌段共聚物 |
ES2543635T3 (es) | 2010-02-18 | 2015-08-20 | Univation Technologies, Llc | Métodos para operación de un reactor de polimerización |
ES2874670T3 (es) | 2010-02-19 | 2021-11-05 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para polimerizar un monómero de olefina y catalizador para el mismo |
WO2011102989A1 (en) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | Dow Global Technologies Llc | Metal-ligand complexes and catalysts |
ES2693720T3 (es) | 2010-02-22 | 2018-12-13 | Univation Technologies, Llc | Sistemas catalíticos y métodos para usar los mismos para producir productos poliolefínicos |
US8658750B2 (en) | 2010-03-09 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | System and method for selective trimerization |
MY157091A (en) | 2010-04-13 | 2016-04-29 | Univation Tech Llc | Polymer blends and films made therefrom |
BR112012022591B1 (pt) | 2010-05-17 | 2022-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Processo para seletivamente polimerizar etileno na presença de uma alfa-olefina, complexo metal-ligante, catalisador e ligante |
JP5844806B2 (ja) | 2010-06-21 | 2016-01-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 相溶化剤としての結晶性ブロック複合体 |
US8785554B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Crystalline block composites as compatibilizers |
JP5792294B2 (ja) | 2010-06-21 | 2015-10-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 相溶化剤としての結晶性ブロック複合体 |
EP2582749B1 (en) | 2010-06-21 | 2019-07-24 | Dow Global Technologies LLC | Crystalline block composites as compatibilizers |
US20120016092A1 (en) | 2010-07-14 | 2012-01-19 | Sandor Nagy | Catalysts based on quinoline precursors |
WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
CN103097015B (zh) | 2010-07-16 | 2015-11-25 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法 |
WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
CA2713042C (en) | 2010-08-11 | 2017-10-24 | Nova Chemicals Corporation | Method of controlling polymer architecture |
ES2659733T3 (es) | 2010-08-25 | 2018-03-19 | Dow Global Technologies Llc | Proceso de polimerización de olefina polimerizable y catalizador para ello |
WO2012061706A1 (en) | 2010-11-04 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies Llc | Double shuttling of polyolefin polymeryl chains |
CN103228682B (zh) | 2010-11-30 | 2015-07-22 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法 |
ES2543432T3 (es) | 2010-11-30 | 2015-08-19 | Univation Technologies, Llc | Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma |
EP2651982B1 (en) | 2010-12-17 | 2018-04-11 | Univation Technologies, LLC | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
WO2012103080A1 (en) | 2011-01-26 | 2012-08-02 | Dow Global Technologies Llc | Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer |
US8907031B2 (en) | 2011-04-20 | 2014-12-09 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom |
CA2739969C (en) | 2011-05-11 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Improving reactor operability in a gas phase polymerization process |
WO2012155022A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization |
BR112013029135B1 (pt) | 2011-05-13 | 2020-12-15 | Univation Technologies, Llc | Composição e processo de polimerização |
WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
CN103890023B (zh) | 2011-10-24 | 2016-11-16 | 三菱化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法 |
WO2013070601A2 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods of preparing a catalyst system |
US9181371B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-11-10 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
WO2013090396A1 (en) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized block composite and crystalline block composite compositions |
EP2791239B1 (en) | 2011-12-14 | 2017-12-06 | Dow Global Technologies LLC | Functionalized block composite and crystalline block composite compositions as compatibilizers |
WO2013101376A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid |
US9522855B2 (en) | 2011-12-29 | 2016-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials |
US8524972B1 (en) | 2012-04-18 | 2013-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low temperature steam stripping for byproduct polymer and solvent recovery from an ethylene oligomerization process |
US8691916B2 (en) | 2012-05-07 | 2014-04-08 | Dow Global Technologies Llc | Retortable easy opening seals for film extrusion |
CA2783494C (en) | 2012-07-23 | 2019-07-30 | Nova Chemicals Corporation | Adjusting polymer composition |
ES2720207T3 (es) | 2012-12-27 | 2019-07-18 | Dow Global Technologies Llc | Un proceso de polimerización para producir polímeros a base de etileno |
SG11201505069VA (en) | 2012-12-27 | 2015-07-30 | Dow Global Technologies Llc | A polymerization process for producing ethylene based polymers |
BR112015015394B1 (pt) | 2012-12-27 | 2021-09-28 | Dow Global Technologies Llc | Procatalisador, sistema catalisador e processo de polimerização |
US20150337062A1 (en) | 2012-12-27 | 2015-11-26 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene Based Polymer |
CN104884477B (zh) | 2012-12-27 | 2018-06-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 乙烯类聚合物 |
ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
IN2015DN03815A (ja) | 2012-12-28 | 2015-10-02 | Univation Tech Llc | |
BR112015016824B1 (pt) | 2013-01-14 | 2020-10-06 | Univation Technologies, Llc. | Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização |
ES2768180T3 (es) | 2013-01-30 | 2020-06-22 | Univation Tech Llc | Procedimientos para producir composiciones catalíticas con fluidez mejorada |
US9102773B2 (en) | 2013-02-06 | 2015-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for controlling molecular weight of polyolefins prepared using pyridyl diamide catalyst systems |
BR112015018639B1 (pt) | 2013-02-07 | 2021-11-03 | Univation Technologies, Llc | Método para formar partículas de resina |
US9718900B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-08-01 | Univation Technologies, Llc | Ligands for catalysts |
EP2970524B1 (en) | 2013-03-15 | 2018-03-07 | Univation Technologies, LLC | Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts |
CN105308007B (zh) | 2013-06-05 | 2017-07-21 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 保护酚基 |
SG10201802443VA (en) | 2013-06-28 | 2018-05-30 | Dow Global Technologies Llc | Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts |
CN105339334B (zh) | 2013-06-28 | 2017-10-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备轻度支化的疏水物的方法和对应的表面活性剂和其应用 |
US9752024B2 (en) | 2013-10-15 | 2017-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Compatibilized polyolefin blends |
WO2015061440A1 (en) | 2013-10-25 | 2015-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene and polypropylene composition suitable for the use as retortable easy opening seals |
US9260552B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof |
US9290519B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2015073157A1 (en) | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polymers from pyridyldiamido transition metal complexes and use thereof |
US9315593B2 (en) | 2013-11-15 | 2016-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising pyridyldiamido transition metal complexes and chain transfer agent and use thereof |
CN105813742B (zh) | 2013-12-19 | 2020-05-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 金属-配位体络合物、由其衍生的烯烃聚合催化剂以及利用所述催化剂的烯烃聚合方法 |
US9315526B2 (en) | 2014-03-03 | 2016-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
EP3747913B1 (en) | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
CN106457793B (zh) | 2014-06-26 | 2019-05-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的韧性的吹塑膜 |
US20170152377A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Breathable films and articles incorporating same |
MY177077A (en) | 2014-06-26 | 2020-09-04 | Dow Global Technologies Llc | Cast films with improved toughness |
EP3647314B1 (en) | 2014-06-30 | 2023-05-24 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst systems for olefin polymerization |
SG11201610692RA (en) | 2014-06-30 | 2017-01-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for olefin polymerization |
US10059724B2 (en) * | 2014-09-17 | 2018-08-28 | Versalis S.P.A. | Pyridine complex of zirconium, catalytic system comprising said pyridine complex of zirconium and process of (co)polymerization of conjugated dienes |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
EP3653299A1 (en) | 2015-03-13 | 2020-05-20 | Dow Global Technologies LLC | Chromium complex with a phosphacycle-containing ligand and olefin oligomerisation catalyst therefrom |
EP3283532B1 (en) | 2015-04-17 | 2022-05-18 | Univation Technologies, LLC | Methods and systems for olefin polymerization |
US10533063B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-01-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
KR102066335B1 (ko) | 2015-04-20 | 2020-01-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 지지된 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 |
US10647786B2 (en) | 2015-04-20 | 2020-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Supported catalyst systems and processes for use thereof |
SG11201708487RA (en) | 2015-04-24 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
CN107531840B (zh) | 2015-04-27 | 2022-11-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备 |
CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
JP6971154B2 (ja) | 2015-06-30 | 2021-11-24 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセス |
BR112017026333B1 (pt) | 2015-06-30 | 2022-03-03 | Dow Global Technologies Llc | Composição, composição reticulada e artigo |
KR102588244B1 (ko) | 2015-06-30 | 2023-10-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법 |
CN107922441A (zh) | 2015-06-30 | 2018-04-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 三齿双阴离子cnn配体的过渡金属络合物及其生产和用途 |
US9598444B2 (en) | 2015-06-30 | 2017-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transition metal complexes of tridentate dianionic CNN ligands, production and use thereof |
US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
CN107922527A (zh) | 2015-08-31 | 2018-04-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于聚烯烃反应的具有悬垂烯烃的铝烷基 |
US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
JP2018525507A (ja) | 2015-08-31 | 2018-09-06 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ビニル連鎖移動剤の使用によって製造されたポリマー |
US9982067B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
CN108350121B (zh) | 2015-09-30 | 2021-10-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 主催化剂和使用其的聚合方法 |
WO2017058858A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Dow Global Technologies Llc | A polymerization process for producing ethylene based polymers |
KR102606500B1 (ko) | 2015-09-30 | 2023-11-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사슬 왕복에 유용한 다중-헤드 또는 이중-헤드 조성물 및 이를 제조하는 방법 |
US9994658B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US9975973B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts |
US9994657B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
US9982076B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof |
US10414887B2 (en) | 2015-10-02 | 2019-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported catalyst systems and methods of using same |
US10000593B2 (en) | 2015-10-02 | 2018-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported Salan catalysts |
EP3368602B1 (en) | 2015-10-29 | 2020-07-08 | Dow Global Technologies, LLC | Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation |
EP3214124B2 (en) | 2016-03-02 | 2022-06-08 | Dow Global Technologies LLC | An ethylene/alpha-olefin copolymer composition, and articles comprising the same |
EP3214116B1 (en) | 2016-03-03 | 2021-06-23 | Dow Global Technologies LLC | Breathable films and method of making the same |
EP3214115B1 (en) | 2016-03-03 | 2018-10-03 | Dow Global Technologies LLC | Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom |
ES2849149T3 (es) | 2016-03-03 | 2021-08-16 | Dow Global Technologies Llc | Céspedes artificiales y método para fabricarlos |
EP3436488B1 (en) | 2016-03-31 | 2022-05-18 | Dow Global Technologies LLC | An olefin polymerization catalyst |
WO2017173079A1 (en) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
ES2775787T3 (es) | 2016-03-31 | 2020-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Sistemas catalíticos para polimerización de olefinas y métodos de uso de los mismos |
US10208140B2 (en) | 2016-06-30 | 2019-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Quinolinyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2018005201A1 (en) | 2016-06-30 | 2018-01-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Quinolinyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
US10927196B2 (en) | 2016-06-30 | 2021-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Long chain branched polypropylene via polymerization with aluminum vinyl transfer agent |
US20190152998A1 (en) | 2016-07-29 | 2019-05-23 | Dow Global Technologies Llc | SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION |
US10150821B2 (en) | 2016-07-29 | 2018-12-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2018022249A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterocyclic amido transition metal complexes, production and use thereof |
WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
MX2019003247A (es) | 2016-09-28 | 2019-08-05 | Dow Global Technologies Llc | Peliculas sopladas con propiedades mejoradas. |
BR112019006207B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-11-29 | Dow Global Technologies Llc | Processo para preparar uma composição, processo de polimerização para preparar uma composição polimérica e composição polimérica |
US11066495B2 (en) | 2016-09-30 | 2021-07-20 | Dow Global Technology Llc | Phosphaguanidine group IV metal olefin polymerization catalysts |
JP7096236B2 (ja) | 2016-09-30 | 2022-07-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | チェーンシャトリングに有用なマルチヘッドまたはデュアルヘッド組成物、およびそれを調製するプロセス |
US11359038B2 (en) | 2016-09-30 | 2022-06-14 | Dow Global Technologies Llc | Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same |
KR102459741B1 (ko) | 2016-09-30 | 2022-10-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 비스-포스파구아니딘 및 폴리-포스파구아니딘 리간드 및 이들로부터 제조된 iv족 금속 촉매 |
EP3519469B1 (en) | 2016-09-30 | 2020-07-29 | Dow Global Technologies LLC | Bis-ligated phosphaguanidine group iv metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom |
CN109906144B (zh) | 2016-09-30 | 2021-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用作多层膜中的连接层的树脂以及包含其的多层膜 |
ES2970349T3 (es) | 2016-10-18 | 2024-05-28 | Dow Global Tech Llc | Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa |
WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
US20200247918A1 (en) | 2017-03-15 | 2020-08-06 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
CN115260366A (zh) | 2017-03-15 | 2022-11-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系 |
WO2018170227A1 (en) | 2017-03-15 | 2018-09-20 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
BR112019019076A2 (pt) | 2017-03-15 | 2020-06-30 | Dow Global Technologies Llc | sistema catalisador de formação de copolímeros de múltiplos blocos |
SG11201908304QA (en) | 2017-03-15 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst system for multi-block copolymer formation |
AR111718A1 (es) | 2017-04-19 | 2019-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen |
AR112245A1 (es) | 2017-06-30 | 2019-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles |
AR112359A1 (es) | 2017-06-30 | 2019-10-23 | Dow Global Technologies Llc | Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles |
EP3684850B1 (en) | 2017-09-22 | 2024-04-10 | Dow Global Technologies LLC | Thermoformed film compositions with enhanced toughness after thermoforming processes |
WO2019067274A1 (en) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | BIS-PHENYL-PHENOXY-POLYOLEFIN CATALYSTS HAVING TWO METHYLENETRIALKYLSILICIUM-TYPE LIGANDS ON METAL FOR ENHANCED SOLUBILITY |
ES2911503T3 (es) | 2017-09-29 | 2022-05-19 | Dow Global Technologies Llc | Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad |
EP3688043B1 (en) | 2017-09-29 | 2023-06-14 | Dow Global Technologies LLC | Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having an alkoxy- or amido-ligand on the metal for improved solubility |
US11479625B2 (en) | 2018-03-08 | 2022-10-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene branched copolymers as viscosity modifiers with enhanced fuel economy |
US11578155B2 (en) | 2018-03-08 | 2023-02-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene-propylene linear copolymers as viscosity modifiers |
BR112020019180A2 (pt) | 2018-03-19 | 2021-01-05 | Dow Global Technologies Llc | Compostos organometálicos terminados em silício e processos para preparar os mesmos |
CA3037503A1 (en) | 2018-04-26 | 2019-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Phosphinimine amido-ether complexes |
CN112055719B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
EP3788082A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
CN112533964B (zh) | 2018-07-31 | 2024-03-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双齿唑基氨基金属-配体络合物和烯烃聚合催化剂 |
US10807997B2 (en) | 2018-08-28 | 2020-10-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for making quinolinyldiamines |
CN113474405A (zh) | 2018-12-28 | 2021-10-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物 |
EP3902808A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
US20220073658A1 (en) | 2018-12-28 | 2022-03-10 | Dow Global Technologies Llc | Telechelic polyolefins and processes for preparing the same |
SG11202107071XA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Curable compositions comprising telechelic polyolefins |
SG11202107067RA (en) | 2018-12-28 | 2021-07-29 | Dow Global Technologies Llc | Organometallic chain transfer agents |
JP2022527262A (ja) | 2019-03-26 | 2022-06-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多層フィルム、積層体、および多層フィルムを含む物品 |
US20220289882A1 (en) | 2019-08-27 | 2022-09-15 | Chevron Oronite Company Llc | Ethylene copolymers and use as viscosity modifiers |
EP4021976B1 (en) | 2019-08-29 | 2023-09-20 | Dow Global Technologies LLC | Polymer blends having improved thermal properties |
ES2967889T3 (es) | 2019-10-01 | 2024-05-06 | Nova Chem Int Sa | Polimerización de alta productividad con catalizador de ligando de ariloxi éter |
EP4038117A1 (en) | 2019-10-01 | 2022-08-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Control of unsaturation in polymers produced in solution process |
EP4157935A1 (en) | 2020-05-27 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Polymer formulations and irrigation tubing including polymer formulations |
JP2023534663A (ja) | 2020-07-17 | 2023-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビス-フェニルフェノキシ金属-配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン共触媒 |
EP4182365A1 (en) | 2020-07-17 | 2023-05-24 | Dow Global Technologies LLC | Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for constrained geometry procatalysts |
JP2023541768A (ja) | 2020-07-17 | 2023-10-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ビス-フェニルフェノキシ金属-配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノキサン共触媒 |
CN116323626A (zh) | 2020-10-15 | 2023-06-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 带有6-氨基-n-芳基氮杂吲哚配体的烯烃聚合催化剂 |
CN116802216A (zh) | 2021-01-25 | 2023-09-22 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双苯基苯氧基金属-配体配合物的烃基改性的甲基铝氧烷助催化剂 |
WO2023069407A1 (en) | 2021-10-21 | 2023-04-27 | Univation Technologies, Llc | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom |
CN114195925B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及溶液聚合方法 |
WO2024081271A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene blends containing virgin and recycled hdpe materials |
WO2024081272A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal hdpe and polyethylene blend containing virgin and recycled hdpe materials |
Family Cites Families (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB880998A (en) | 1962-01-01 | 1961-11-01 | Dunlop Rubber Co | Polymerisation of unsaturated aliph atic compounds and catalyst therefor |
GB1400453A (en) | 1971-07-21 | 1975-07-16 | Ici Ltd | Copolymerisation of olefins |
US4508842A (en) | 1983-03-29 | 1985-04-02 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst |
US4897455A (en) | 1985-06-21 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4752597A (en) | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
US4791180A (en) | 1985-12-12 | 1988-12-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
JP2618384B2 (ja) | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
EP0314797B1 (en) | 1987-04-20 | 1997-07-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin |
US5026797A (en) | 1987-10-22 | 1991-06-25 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing ethylene copolymers |
JPH0669244B2 (ja) | 1987-11-06 | 1994-08-31 | 住友電気工業株式会社 | 磁気浮上搬送方式 |
CA1329192C (en) * | 1987-11-30 | 1994-05-03 | John G. Hefner | Catalysts prepared from tetrakis (dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith |
US5340786A (en) | 1988-02-12 | 1994-08-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
US5147949A (en) | 1988-03-29 | 1992-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5086025A (en) | 1988-03-29 | 1992-02-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5008228A (en) | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
US5039766A (en) * | 1988-06-28 | 1991-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using said catalyst system |
US4845067A (en) | 1988-07-01 | 1989-07-04 | Union Carbide Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
US4914253A (en) | 1988-11-04 | 1990-04-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization |
US5086024A (en) | 1988-12-02 | 1992-02-04 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst system for polymerization of olefins |
US4999327A (en) | 1988-12-30 | 1991-03-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
FR2656314B1 (fr) | 1989-12-22 | 1992-04-17 | Bp Chemicals Snc | Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines. |
JPH0445110A (ja) | 1990-06-12 | 1992-02-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン系共重合体の製造方法 |
ES2085000T3 (es) * | 1990-12-27 | 1996-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico. |
JPH04285607A (ja) * | 1991-03-15 | 1992-10-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 |
DE59204800D1 (de) | 1991-05-27 | 1996-02-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
EP0516018B1 (de) | 1991-05-27 | 1996-03-27 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung |
US5155079A (en) | 1991-06-07 | 1992-10-13 | Quantum Chemical Corporation | Multiple site olefin polymerization catalysts |
US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
DE69310390T2 (de) | 1992-01-23 | 1997-10-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins |
EP0578838A1 (en) | 1992-04-29 | 1994-01-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use |
US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
ATE150037T1 (de) | 1992-05-26 | 1997-03-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinwachsen |
US5434116A (en) | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5420220A (en) | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
GB9300934D0 (en) | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Metallocene complexes |
ATE204884T1 (de) | 1993-04-07 | 2001-09-15 | Atofina Res | Verfahren zur herstellung von polyolefinkatalysatoren |
WO1994025495A1 (en) | 1993-05-20 | 1994-11-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
US5422325A (en) | 1993-09-17 | 1995-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalysts, their production and use |
US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
DE69426936T3 (de) * | 1993-10-21 | 2006-07-27 | Exxonmobil Oil Corp. | Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung |
US5595950A (en) | 1993-12-20 | 1997-01-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
US5468702A (en) | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
FI97632B (fi) | 1995-01-23 | 1996-10-15 | Ev Group Oy | Menetelmä kudosten, erityisesti paperikoneen kudosten, pesemiseksi |
KR100418168B1 (ko) * | 1995-01-24 | 2004-02-14 | 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 | 중합 방법 |
CN1079700C (zh) | 1995-03-08 | 2002-02-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化剂组合物中的桥双-氨基第4族金属化合物 |
US5637660A (en) | 1995-04-17 | 1997-06-10 | Lyondell Petrochemical Company | Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety |
US5519099A (en) | 1995-06-07 | 1996-05-21 | Industrial Technology Research Institute | Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same |
US5714556A (en) * | 1995-06-30 | 1998-02-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
IT1275777B1 (it) | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
ID16442A (id) * | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
DE19616523A1 (de) * | 1996-04-25 | 1997-11-06 | Basf Ag | Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden |
FI102476B (fi) * | 1996-05-31 | 1998-12-15 | Borealis As | Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
GB9708487D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
US6136748A (en) * | 1997-07-02 | 2000-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst composition for the polymerization of olefins |
US6117959A (en) * | 1998-09-02 | 2000-09-12 | Eastman Chemical Company | Polyolefin catalysts |
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