KR100553288B1 - 촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체 - Google Patents

촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체 Download PDF

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도날드 알. 러브데이
매튜 더블유. 홀트캠프
존 에프. 줄
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태 훈 곽
프레데릭 제이. 카롤
데이비드 제임스 쉬렉
마크 지. 구드
폴 티. 다니엘
매튜 지. 맥키
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Abstract

본 발명은 중합 반응 공정에 유용한, 15족-함유 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 15족-함유 금속 화합물 및 바람직하게는 벌키 리간드 메탈로센 촉매인 제2 금속 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 그의 비지지 및 지지된 촉매 시스템, 및 이들을 이용하여 올레핀(들)을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 폴리올레핀, 일반적으로는 폴리에틸렌, 특히 멀티모달 중합체 및 더욱 구체적으로는 바이모달 중합체, 및 필름, 성형체 및 파이프와 같은 다양한 최종 용도에 있어서의 그들의 용도에 관한 것이다.
촉매 시스템, 중합 방법, 메탈로센, 올레핀

Description

촉매 조성물, 중합 방법 및 그로부터 제조된 중합체 {Catalyst Compositions, Methods of Polymerization, and Polymers Therefrom}
본 발명은 15족-함유 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 적어도 두 개의 금속 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 혼합 조성물의 금속 화합물의 적어도 하나는 15족-함유 금속 화합물이다. 더욱 바람직하게는 다른 금속 화합물은 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이다. 본 발명은 또한 촉매 조성물을 이용한 촉매 시스템, 올레핀(들) 중합 반응에 있어서의 그들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규의 폴리올레핀, 일반적으로 폴리에틸렌, 특히 멀티모달 (multimodal) 중합체, 및 더욱 구체적으로는 바이모달 (bimodal) 중합체, 및 필름, 성형체 및 파이프와 같은 다양한 최종 용도에 있어서의 그들의 용도에 관한 것이다.
중합 반응 및 촉매반응의 진보로 광범한 종류의 탁월한 생성물 및 적용분야에서 유용한 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 새로운 중합체를 생산할 수 있는 가능성이 제공되었다. 새로운 촉매의 개발에 의해서 특정한 중합체를 생 산하기 위한 중합 반응-형태 (용액, 슬러리, 고압 또는 기상)의 선택이 대단히 확대되었다. 또한, 중합기술의 진보로 더 효율적이며, 매우 생산성이 있고 경제적으로 향상된 방법이 제공되었다. 특히, 이러한 진보의 구체적인 예는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템을 이용하는 기술의 개발이다.
더욱 최근에, 개발은 이하의 문헌에서 언급된 바와 같은 음이온성 여러 자리 (multidentate) 헤테로원자 리간드의 발견으로 이어졌다: (1) Kempe et al., "Aminopyridinato Ligands - New Directions and Limitations", 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997; (2) Kempe et al., Inorg. Chem. 1996, vol 35 6742; (3) Jordan et al of polyolefin catalysts based on hydroxyquinolines (Bei, X.; Swenson, D.C.; Jordan, R.F., Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton, et al., "Cationic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand: New Alkene Polymerization Catalysts", Organometallics, 1996, 15, 2672-2674 relates to tridentate zirconium complexes; (5) Baumann, et al., "Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON}2-) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2", Journal of the American Chemical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831; (6) Cloke et al., "Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2- (L); the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH(SiMe3)2}L]", J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995; (7) Clark et al., "Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2] 2-(L); the X-ray crystal structure of [TiMe2(L)] and [TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]", Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 50, pp. 333-340, 1995; (8) Scollard et al., "Living Polymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J. Am. Chem. Soc., Vol 118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996; 및 (9) Guerin et al., "Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, Vol. 15, No. 24, pp. 5085-5089, 1996.
또한, 미국 특허 제 5,576,460 호에는 아릴아민 리간드의 제조방법이 기술되어 있으며, 미국 특허 제 5,889,128 호에는 금속원자 및 두개의 15족 원자 및 16족 원자 또는 3개의 15족 원자를 갖는 리간드를 갖는 개시제를 사용한 올레핀의 리빙 (living) 중합 방법이 기술되어 있다. EP 893 454 A1에는 또한 바람직하게는 티타늄 전이금속 아미드 화합물이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,318,935 호에는 아미도 전이금속 화합물, 및 특히 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌을 생산하기 위한 촉매 시스템이 기술되어 있다. 2자리 (bidentate) 및 3자리 (tridentate) 리간드를 함유하는 중합촉매가 또한 미국 특허 제 5,506,184 호에 기술되어 있다.
전통적인 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템은 일부의 상황에서는, 예를 들어 구식 압출장치를 사용하여 필름으로 가공하는 것이 더욱 어려운 중합체를 생산한다. 이들 중합체를 개선시키는 한가지 기술은 이들을, 각각의 성분이 개별적으로 가질 수 있는 목적하는 특성을 갖는 배합물을 생성시키고자 하는 목적으로 다른 중합체와 배합시키는 것이다. 두가지 중합체 배합물이 더 가공성이 있는 경향이 있지만, 이것은 고가이며 제조/가공공정에 방해가 되는 배합단계를 부가시킨다.
더 고분자량은 필름의 생성시에 목적하는 중합체 기계적 특성 및 안정한 기포 (bubble) 형성을 유도한다. 그러나, 이러한 특성은 또한 압출기 내의 배압 (backpressure)을 증가시킴으로써 압출가공을 저해하며, 팽창성 기포에서의 용융파괴 결손을 촉진시키고, 잠재적으로는 가공된 필름에서 너무 높은 배향도 (degree of orientation)를 촉진시킨다. 음이온성의 여러 자리 헤테로원자 함유 촉매 시스템은 매우 고분자량의 중합체를 생산하는 경향이 있다. 이것을 개선하기 위해서는 부수적인 소량의 저분자량 중합체 성분을 형성시켜 압출기 배압을 감소시키고 용융파괴를 억제할 수 있다. 몇가지 산업적 방법은 다수의 반응기 기술을 이용하여 이러한 원리를 기초로 수행되어 가공가능한 바이모달 분자량분포 (MWD) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 생성물을 생산하고 있다. 미쯔이 케미칼 (Mitsui Chemicals) HDPE 생성물인 하이젝스 (HIZEX™)가 전세계적인 표준물로 간주된다. 하이젝스 (HIZEX™)는 경비가 많이 드는 두개 이상의 반응기 공정에서 생산된다. 다수의 반응기 공정에서, 각각의 반응기는 최종생성물의 단일 성분을 생산한다.
본 기술분야에서는 또한 두개의 상이한 촉매를 사용하여 동일 반응기에서 동시에 두개의 중합체를 함께 생산하고자 시도되었다. PCT 특허출원 WO 99/03899에는 동일 반응기에서 전형적인 벌키 리간드 메탈로센 촉매와 통상적인 형태의 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 바이모달 폴리올레핀을 생산하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 두개의 상이한 형태의 촉매를 사용하면 각각의 촉매를 별도로 사용한 경우에 생산될 수 있는 중합체의 특징으로부터 예상될 수 없는 특징을 갖는 중합체가 생성된다. 이러한 예상불가능성은 예를 들어, 사용된 촉매 또는 촉매 시스템 사이의 경쟁 또는 다른 영향으로부터 일어난다.
고밀도 및 고분자량을 갖는 폴리에틸렌은 높은 강성 (stiffness), 우수한 인성 (toughness) 및 높은 처리량 (throughput)이 필요한 필름 적용분야에서 유용하다. 이러한 중합체는 또한 강성, 인성 및 장기간 내구성, 및 특히 환경적 응력 크래킹 (stress cracking)에 대한 내성이 요구되는 파이프 적용분야에서도 유용하다.
따라서, 개선된 촉매 화합물, 및 바람직하게는 가공, 기계적 및 광학적 특성의 목적하는 조합을 갖는 단일반응기에서 가공가능한 폴리에틸렌 중합체를 생산할 수 있는 촉매의 배합물이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 촉매 화합물, 촉매 시스템 및 혼합 촉매 시스템, 및 중합공정에서의 그들의 용도, 그로부터 제조한 중합체 및 상기 중합체로 제조한 제품에 관한 것 이다.
한가지 구체예에서, 본 발명은 15족-함유 금속 화합물을 포함하는 촉매 화합물, 혼합 조성물의 적어도 하나의 금속 화합물이 15족-함유 금속 화합물이고 다른 금속 화합물이 벌키 리간드 메탈로센 화합물, 통상의 전이금속 촉매 또는 이들의 배합물인, 적어도 두 금속 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 및 상기 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 올레핀(들) 중합 반응에 있어서의 그들의 용도 및 그로부터 제조한 중합체에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 15족-함유 2자리 또는 3자리 연결된 3족 내지 14족 금속 화합물, 바람직하게는 3족 내지 7족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 6족, 보다 바람직하게는 4족 금속 촉매 화합물, 적어도 하나의 금속 화합물이 상기 15족-함유 촉매 화합물이고 다른 금속 화합물은 벌키 리간드 메탈로센 화합물, 통상의 전이금속 촉매, 또는 이들의 배합물인, 적어도 두 개의 금속 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 상기 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 올레핀(들) 중합 반응에 있어서의 그들의 용도 및 그로부터 제조한 중합체에 관한 것이다. 본 구체예에서, 다른 금속 화합물이 벌키 리간드 메탈로센 화합물인 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 적어도 하나의 이탈기 및 적어도 두 개의 15족 원자에 결합되고, 이들 중 적어도 하나는 다른 군의 촉매 화합물을 통해 15족 또는 16족 원자에도 결합된 것인 3족 내지 14족 금속 원자, 하나의 금속 화합물은 상기 15족-함유 촉매 화합물이고, 제2 금속 화합물은 제1 금속 화합물과는 상이하며, 벌키 리간드 메탈로센 촉매, 통상적인 유형의 전이금속 촉매, 또는 이들의 배 합물인, 적어도 두 개의 금속 화합물을 포함하는 혼합 촉매 조성물, 상기 촉매를 포함하는 촉매 시스템, 올레핀(들) 중합 반응에 있어서의 그들의 용도 및 그로부터 제조한 중합체에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 지지하는 방법, 지지된 촉매 시스템 그 자체; 및 올레핀(들) 중합 방법에서의 그들의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 상기 촉매 조성물 및 시스템과의 루이스산 알루미늄 함유 활성화제의 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 상기 촉매 조성물 및 시스템을 액상 담체 중 중합 반응 반응기에 공급하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 특히 기상 또는 슬러리상 공정에서 상기 언급한 촉매 시스템 또는 지지된 촉매 시스템 중의 어느 하나를 이용하는 올레핀(들)을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 특히 단일 중합 반응기에서 상기 언급한 혼합 촉매 조성물을 이용하는 올레핀(들)을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 바람직하게는 상기 방법은 멀티모달 중합체를 생산하는 연속 기상 단일 반응기 공정을 이용한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 상기 혼합 촉매 조성물을 이용하여 제조한 중합체, 바람직하게는 신규의 바이모달 MWD HDPE에 관한 것이다.
도 1은 하기의 실례 1의 도해이다.
도 2는 하기의 실례 2의 도해이다.
도 3은 하기의 실례 3의 도해이다.
도 4는 하기의 실례 4의 도해이다.
도 5는 하기의 실례 5의 도해이다.
도 6은 하기의 실례 6의 도해이다.
도 7은 하기의 실례 7의 도해이다.
도 8은 하기의 실례 8의 도해이다.
도 9는 하기의 실례 9의 도해이다.
발명의 상세한 설명
서론
본 발명은 15족-함유 금속 촉매 화합물의 올레핀(들)의 중합 반응에 있어서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명자들은 상기 15족-함유 촉매 화합물을 다른 촉매, 바람직하게는 벌키 리간드 메탈로센 화합물과 조합하여 사용하여, 신규의 바이모달 MWD HDPE 제품을 제조할 수 있다는 것을 이제야 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명의 혼합 촉매 조성물은 단일 반응기 시스템에서 사용할 수 있다.
15족-함유 금속 화합물
15족-함유 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 이탈기에 결합되고 적어도 두 개의 15족 원자에도 결합되며, 이들 중 적어도 하나는 다른 기를 통해 15족 또는 16족 원자에도 결합된, 3족 내지 14족, 바람직하게는 3족 내지 7족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 6족, 보다 바람직하게는 4족 원자를 포함한다.
한가지 구체예에서, 적어도 하나의 15족 원자는 또한, C1 내지 C20 탄화수소기, 헤테로원자-함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또 다른 기를 통해서 15족 또는 16족 원자에도 결합되며, 15족 또는 16족 원자는 아무 것에도 결합하지 않거나 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐 또는 헤테로원자-함유기에 결합되고, 두개의 15족 원자 각각이 또한 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기에 임의로 결합될 수 있는 사이클릭기, 또는 헤테로원자-함유기에 결합된다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 15족-함유 금속 화합물은 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시된다:
Figure 112002012058710-pct00001
Figure 112002012058710-pct00002
상기 식에서,
M은 3족 내지 12족 전이금속 또는 13족 또는 14족 주족 금속이며, 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 금속이고, 더욱 바람직하게는 4족 금속이며, 가장 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 더욱 바람직하게는 수소, 하이드로카빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 가장 바람직하게는 알킬이고;
y는 0 또는 1이며 (y가 0이면 L' 기는 존재하지 않는다);
n은 M의 산화상태, 바람직하게는 +3, +4 또는 +5, 더욱 바람직하게는 +4이고;
m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 더욱 바람직하게는 -2이며;
L은 15족 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소이고;
L'는 15족 또는 16족 원소 또는 14족-함유기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄이며;
Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이고;
Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 더욱 바람직하게는 질소이며;
R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 헤테로원자-함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인, 바람직하게는 C2 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아릴알킬기, 더욱 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 C2 내지 C20 알킬기, 가장 바람직하게는 C2 내지 C6 탄화수소기이고;
R3는 존재하지 않거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 R3는 존재하지 않거나, 수소 또는 알킬기, 가장 바람직하게는 수소이고;
R4 및 R5는 독립적으로 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아릴알킬기, 치환된 사이클릭 아릴알킬기 또는 다수의 환 시스템이며, 더 더욱 바람직하게는 C1 내지 C20 탄화수소기, C1 내지 C20 아릴기 또는 C1 내지 C20 아릴알킬기, 또는 헤테로원자-함유기, 예를 들어 PR3이고, 여기에서 R은 알킬기이며;
R1 및 R2는 서로에 대해 상호연결될 수 있고(있거나), R4 및 R5는 서로에 대해 상호연결될 수 있으며;
R6 및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄, 사이클릭 또는 분지쇄 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 존재하지 않으며;
R*는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐, 헤테로원자-함유기이다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식전하"는 금속 및 이탈기 X가 존재하지 않는 전체 리간드의 전하를 의미한다.
"R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있고"는 R1 및 R2가 서로에 대해 직접 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해서 서로에 대해 결합될 수 있음을 의미한다. "R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있고"는 R4 및 R5가 서로에 대해 직접 결합될 수 있거나, 다른 기를 통해서 서로에 대해 결합될 수 있음을 의미한다.
알킬기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 래디칼, 또는 알케닐 래디칼, 알키닐 래디칼, 사이클로알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼, 아실 래디칼, 아로일 래디칼, 알콕시 래디칼, 아릴옥시 래디칼, 알킬티오 래디칼, 디알킬아미노 래디칼, 알콕시카보닐 래디칼, 아릴옥시카보닐 래디칼, 카보모일 래디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 래디칼, 아실옥시 래디칼, 아실아미노 래디칼, 아로일아미노 래디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼, 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴알킬기는 치환된 아릴기인 것으로 정의된다.
바람직한 구체예에서, R4 및 R5는 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 기이다:
Figure 112002012058710-pct00003
상기 식에서, R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소원자를 함유하는 헤테로원자-함유기, 바람직하게는 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기이며, 두개의 R 기는 사이클릭기 및(또는) 헤테로사이클릭기를 형성할 수 있다. 사이클릭기는 방향족일 수도 있다. 바람직한 구체예에서 R9, R10 및 R12 는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기 (모든 이성체 포함)이며, 바람직한 구체예에서 R9, R10 및 R12는 메틸기이고, R8 및 R11은 수소이다.
특히 바람직한 구체예에서, R4 및 R5는 둘다 하기 화학식 2로 표시되는 기이다:
Figure 112002012058710-pct00004
이러한 구체예에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, 더욱 바람직하게는 지르코늄이며; L, Y 및 Z는 각각 질소이며; R1 및 R2는 각각 -CH2-CH2-이고; R3는 수소이며; R6 및 R7 은 존재하지 않는다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 X는 치환된 탄화수소기, 바람직하게는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬기, 가장 바람직하게는 아릴-치환된 알킬기이다. 가장 바람직한 아릴-치환된 알킬기는 벤질이다.
특히 바람직한 구체예에서, 15족-함유 금속 화합물은 하기 화학식으로 표시 되는 화합물 (I)이다:
Figure 112002012058710-pct00005
상기 화학식에서, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명의 15족-함유 금속 화합물은 EP 0 893 454 A1, 미국 특허 제 5,889,128 호 및 미국 특허 제 5,889,128 호에 인용된 문헌 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함된다)에 기술된 것과 같은 선행기술에서 공지된 방법에 의해서 제조된다. 1999년 5월 17일에 출원된 미국 특허출원 제 09/312,878 호에는 지지된 비스아미드 촉매를 사용한 가스 또는 슬러리상 중합 방법이 기술되어 있으며, 이것도 또한 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.
이들 화합물의 바람직한 직접 합성방법은 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 메틸렌클로라이드 및(또는) 헥산 또는 60℃ 이상의 비점을 갖는 다른 용매와 같은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')와 MnXn (여기에서 M 은 3족 내지 14족 금속이고, n 은 M의 산화상태이며, 각각의 X는 할라이드와 같은 음이온성 기이다)를 약 20℃ 내지 약 150℃ (바람 직하게는 20℃ 내지 100℃)에서, 바람직하게는 24시간 이상 동안 반응시킨 다음, 혼합물을 에테르 중의 메틸마그네슘 브로마이드와 같은 과량 (예를 들어, 4 당량 이상)의 알킬화제로 처리하는 단계를 포함한다. 마그네슘 염은 여과에 의해서 제거되고, 금속 착체는 표준기술에 의해서 분리된다.
한가지 구체예에서, 15족-함유 금속 화합물은 비배위성 또는 약배위성 용매 중에서 중성 리간드 (참조예, 화학식 I 또는 II의 YZL 또는 YZL')를 화학식 MnXn (여기에서 M 은 3족 내지 14족 금속이고, n 은 M의 산화상태이며, 각각의 X는 할라이드와 같은 음이온성 이탈기이다)으로 표시되는 화합물과 약 20℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃에서 반응시킨 다음, 혼합물을 과량의 알킬화제로 처리한 후에 금속 착체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 바람직한 구체예에서, 용매는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 및(또는) 헥산과 같이 60℃ 이상의 비점을 갖는다. 또 다른 구체예에서, 용매는 에테르 및(또는) 메틸렌클로라이드로 이루어지며, 어느 것이나 바람직하다.
벌키 리간드 메탈로센 화합물
한가지 구체예에서, 상기 15족-함유 금속 화합물은 제2 금속 화합물과 배합되어 혼합 촉매 조성물을 형성시킬 수 있다. 제2 금속 화합물은 바람직하게는 벌키 리간드 메탈로센 화합물이다.
일반적으로, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 적어도 하나의 금속원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드를 갖는 반 (half) 또는 온 (full) 샌드위치 화합물이 포함된다. 대표적인 벌키 리간드 메탈로센 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 금속원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 이탈기(들) 및 하나 또는 그 이상의 벌키 리간드(들)를 함유하는 것으로 정의된다. 한가지 바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 벌키 리간드는 금속원자에 η-결합되며, 가장 바람직하게는 금속원자에 η5-결합된다.
벌키 리간드는 일반적으로 하나 또는 그 이상의 개방, 아사이클릭 또는 융합된 환(들) 또는 환 시스템(들) 또는 이들의 조합으로 표시된다. 이들 벌키 리간드, 바람직하게는 환(들) 또는 환 시스템(들)은 전형적으로는 원소주기율표의 13족 내지 16족 원자로부터 선택된 원자로 구성되며, 바람직하게는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 환(들) 또는 환 시스템(들)은 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-타입 리간드 구조 또는 다른 유사한 작용 리간드 구조, 예를 들어 펜타디엔, 사이클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드와 같이 탄소원자로 구성되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 금속원자는 바람직하게는 원소주기율표의 3족 내지 15족 및 란탄 또는 악티늄 족으로부터 선택된다. 바람직하게는 금속은 4족 내지 12족, 더욱 바람직하게는 4, 5 및 6족으로부터 선택된 전이금속이고, 가장 바람직하게는 전이금속은 4족으로부터 선택된다.
한가지 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 III으 로 표시된다:
LALBMQn
상기 식에서, M은 원소주기율표로부터 선택된 금속원자이며, 3족 내지 12족 금속일 수 있거나, 원소주기율표의 란탄 또는 악티늄 족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 M은 4, 5 또는 6족 전이금속이며, 더욱 바람직하게는 M은 4족 전이금속이고, 더 더욱 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄이다. 벌키 리간드 LA 및 LB는 개방, 아사이클릭 또는 융합된 환(들) 또는 환 시스템(들)이고, 비치환되거나 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐-타입 리간드, 헤테로원자-치환 및(또는) 헤테로원자-함유 사이클로펜타디에닐-타입 리간드를 포함한 어떠한 부리간드 (ancillary ligand) 시스템이라도 된다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타펜안트레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민 (WO 99/40125), 피롤릴 리간드, 피로졸릴 리간드, 카바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 등, 및 이들의 수소화 변형체, 예를 들어 테트라하이드로인데닐 리간드가 포함된다. 한가지 구체예에서, LA 및 LB는 M에 η-결합, 바람직하게는 M에 η3-결합, 가장 바람직하게는 η5-결합할 수 있는 어떤 다른 리간드 구조라도 될 수 있다. 또 다른 구체예에서, LA 또는 LB의 원자분자량 (MW)은 60 a.m.u. 이상, 바람직하게는 65 a.m.u. 이상이다. 또 다른 구체예에서, LA 및 LB는 탄소원자와 함께 하나 또는 그 이상의 헤테로원자, 예를 들어 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 포함하여 개방, 아사이클릭 또는 바람직하게는 융합된 환 또는 환 시스템, 예를 들어 헤테로사이클로펜타디에닐 부리간드를 형성할 수 있다. 그밖의 다른 LA 및 LB 벌키 리간드에는 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 이미드, 카볼라이드, 보롤라이드, 포르피린, 프탈로시아닌, 코린 및 그밖의 다른 폴리아조마크로사이클이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 M에 결합된 동일하거나 상이한 형태의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 III의 한가지 구체예에서는 LA 또는 LB 중의 단지 하나 만이 존재한다.
독립적으로, 각각의 LA 및 LB는 치환체 기 R의 조합에 의해서 비치환되거나 치환될 수 있다. 치환체 기 R의 비제한적 예로는 수소, 또는 직쇄, 분지쇄 알킬 래디칼, 또는 알케닐 래디칼, 알키닐 래디칼, 사이클로알킬 래디칼 또는 아릴 래디칼, 아실 래디칼, 아로일 래디칼, 알콕시 래디칼, 아릴옥시 래디칼, 일킬티오 래디칼, 디알킬아미노 래디칼, 알콕시카보닐 래디칼, 아릴옥시카보닐 래디칼, 카보모일 래디칼, 알킬- 또는 디알킬-카바모일 래디칼, 아실옥시 래디칼, 아실아미노 래디칼, 아로일아미노 래디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬렌 래디칼, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 기 중의 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 치환체 기 R은 50개 이하의 비-수소원자, 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소를 가지며, 이것은 또한 할로겐 또는 헤테로원자 등에 의해서 치환될 수도 있다. 알킬 치환체 R의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐기 등, 및 이들의 모든 이성체, 예를 들어 tert-부틸, 이소프로필 등이 포함된다. 그밖의 다른 하이드로카빌 래디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼; 및 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카빌-치환된 유기메탈로이드 래디칼; 및 예를 들어 디메틸보론을 포함하는 이치환된 붕소 래디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 이치환된 프닉토겐 (pnictogen) 래디칼, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 칼코겐 (chalcogen) 래디칼이 포함된다. 비-수소 치환체 R에는 비닐-종결된 리간드, 예를 들어 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함하는 올레핀적으로 불포화된 치환체 (이것으로 제한되는 것은 아니다)와 같은 올레핀을 포함한 원자 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등이 포함된다. 또한, 적어도 두개의 R 기, 바람직하게는 두개의 인접한 R 기는 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이들의 조합 중에서 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 환 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환체 기 R 기는 금속 M에 대해 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
그밖의 다른 리간드는 적어도 하나의 이탈기 Q와 같이 금속 M에 결합될 수도 있다. 한가지 구체예에서, Q는 M에 대한 시그마-결합을 갖는 모노음이온성 불안정 리간드이다. 금속의 산화상태에 따라서 n에 대한 값은 0, 1 또는 2가 되어 상기의 화학식 III이 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 나타내게 된다.
Q 리간드의 비제한적 예로는 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하이드로카빌 래디칼, 하이드라이드 또는 할로겐 등과 같은 약염기, 또는 이들의 조합이 포함된다. 또 다른 구체예에서, 두개 이상의 Q는 융합된 환 또는 환 시스템의 일부분을 형성한다. Q 리간드의 그밖의 다른 예로는 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 래디칼 등을 포함하며 상술한 바와 같은 R에 대한 치환체가 포함된다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 LA 및 LB가 적어도 하나의 가교기 A에 의해서 서로에 대해 가교되어 화학식 III로 표시되는 화학식 IV의 화합물이 포함된다:
LAALBMQn
이들 화학식 IV로 표시되는 가교된 화합물은 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물로서 공지되어 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 가교기 A의 비제한적 예로는 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 중의 적어도 하나 또는 이들의 조합 (이들로 제한되는 것은 아니다)과 같은 2가 잔기로 종종 불리우는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 가교기가 포함된다. 바람직하게는 가교기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하며, 가장 바람직하게는 A는 적어도 하나의 규소 원자 또는 적어도 하나의 탄소원자를 함유한다. 가교기 A는 또한 할로겐 및 철을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 치환체 기 R을 함유할 수도 있다. 가교기 A의 비제한적 예는 R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P로 표시될 수 있으며, 여기에서 R'는 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기메탈로이드, 할로카빌-치환된 유기메탈로이드, 이치환된 붕소, 이치환된 프닉토겐, 치환된 칼코겐 또는 할로겐인 래디칼 기이거나, 두개 이상의 R'는 결합하여 환 또는 환 시스템을 형성할 수 있다. 한가지 구체예에서, 화학식 IV의 가교된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 두개 이상의 가교기 A를 갖는다 (EP 664 301 B1).
한가지 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 화학식 III 및 IV 의 벌키 리간드 LA 및 LB 상의 R 치환체가 각각의 벌키 리간드 상에서 동일하거나 상이한 수의 치환체에 의해서 치환된 화합물이다. 또 다른 구체예에서, 화학식 III 및 IV의 벌키 리간드 LA 및 LB는 서로 상이하다.
본 발명에서 유용한 다른 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 및 촉매 시스템은 미국 특허 제 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 및 5,939,503 호 및 PCT 공개공보 WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 및 WO 99/14221 및 유럽 특허공보 EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 및 EP-B1-0 757 996 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것을 포함할 수 있다.
한가지 구체예에서, 본 발명에서 유용한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물에는 가교된 헤테로원자 모노-벌키 리간드 메탈로센 화합물이 포함된다. 이들 형태의 촉매 및 촉매 시스템은 예를 들어, PCT 공개공보 WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 및 WO 99/20637 및 미국 특허 제 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 및 5,264,405 및 유럽 특허공보 EP-A-0 420 436 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
이러한 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 하기 화학식 V로 표시된다:
LCAJMQn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속원자 또는 원소주기율표의 악티늄 및 란탄족으로부터 선택된 금속이며, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이금속이고, 더욱 바람직하게는 M은 4, 5 또는 6족 전이금속이며, 가장 바람직하게는 M은 어떠한 산화상태라도 되는 4족 전이금속, 특히 티타늄이고; LC는 M에 결합된 치환되거나 비치환된 벌키 리간드이며; J는 M에 결합되고; A는 M 및 J에 결합되고; J는 헤테로원자 부리간드이며; A는 가교기이고; Q는 일가 음이온성 리간드이며; n은 0, 1 또는 2의 정수이다. 상기 화학식 V에서 LC, A 및 J는 융합된 환 시스템을 형성한다. 한가지 구체예에서, 화학식 V의 LC는 LA에 대해 상기 정의한 바와 같으며, 화학식 V의 A, M 및 Q는 화학식 III에서 상기 정의한 바와 같다.
화학식 V에서, J는 헤테로원자-함유 리간드이고, 여기에서 J는 15족으로부터 선택된 배위수 3의 원소 또는 원소주기율표의 16족으로부터 선택된 배위수 2의 원소이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황원자이며, 질소가 가장 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센-타입 촉매 화합물은 벌키 리간드, 환(들) 또는 환 시스템(들)이 하나 또는 그 이상의 헤테로원자 또는 이들의 조합을 포함하는 경우의 헤테로사이클릭 리간드 착체이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 규소, 인 및 주석이 포함된다. 이들 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 예는 WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 및 WO 99/40095 (디카바모일 금속 착체) 및 EP-A1-0 874 005 및 미국 특허 제 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 및 5,856,258 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
한가지 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1998년 6월 23일에 출원된 미국 특허출원 제 09/103,620 호 (이것은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다)에 기술된 것과 같이 피리딘 또는 퀴놀린 잔기를 함유하는 2자리 리간드를 기본으로 한 전이금속 촉매로 공지되어 있는 착체이다. 또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 PCT 공개공보 WO 99/01481 및 WO 98/42664 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술된 것이다.
또 다른 구체예에서, 벌키 리간드 타입 메탈로센 촉매 화합물은 미국 특허 제 5,527,752 및 5,747,406 호 및 EP-B1-0 735 057 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것과 같이 금속, 바람직하게는 전이금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 파이-결합된 리간드, 및 하나 또는 그 이상의 헤테로알릴 잔기의 착체이다.
또한, 본 발명의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 어느 것이나 미국 특 허출원 제 09/191,916 호 (1998년 11월 13일 출원)에 기술된 바와 같이 적어도 하나의 불화물 또는 불소 함유 이탈기를 갖는 것으로 고려된다.
또 다른 구체예에서, 다른 금속 화합물 또는 제2 금속 화합물은 하기 화학식 VI로 표시되는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이다:
LDMQ2(YZ)Xn
상기 식에서, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이금속, 가장 바람직하게는 4, 5 또는 6족 전이금속이며; LD는 M에 결합된 벌키 리간드이고; 각각의 Q는 독립적으로 M에 결합되며 Q2(YZ)는 리간드, 바람직하게는 단일하전된 여러 자리 리간드를 형성하고; A 또는 Q는 M에 또한 결합된 일가 음이온성 리간드이고; n이 2인 경우에 X는 일가 음이온성 기이거나, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; n은 1 또는 2이다.
화학식 VI에서, L 및 M은 화학식 III에 대해 상기에서 정의한 바와 같다. Q는 화학식 III에 대해 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 구성된 군으로부터 선택되고; Y는 C 또는 S이며; Z는 -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로 구성된 군으로부터 선택되고, 단 Q가 -NR-인 경우에 Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 및 -H로 구성된 군으로부터 선택되며; R은 탄소, 규소, 질소, 산소, 및(또는) 인을 함유하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 여기에서 R은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기, 가장 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기이며; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고; n이 2인 경우에 X는 일가 음이온성 기이거나, n이 1인 경우에 X는 2가 음이온성 기이며; 바람직하게는 X는 카바메이트, 카복실레이트, 또는 Q, Y 및 Z 조합으로 표시되는 그밖의 다른 헤테로알릴 잔기이다.
특히 바람직한 구체예에서, 벌키 리간드 메탈로센 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112002012058710-pct00006
혼합 촉매 시스템에서, 상기 제1 및 제2 금속 화합물은 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 보다 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 몰비로 배합될 수 있다. 선택된 특정 비율은 목적하는 최종 제품 및(또는) 활성화 방법에 따라 다르다.
활성화제 및 활성화 방법
상술한 금속 화합물은 일반적으로 다양한 방식으로 활성화되어 올레핀을 배 위, 삽입 및 중합시키는 빈 배위좌 (vacant coordination site)를 갖는 촉매 화합물을 수득한다.
본 특허 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 용어 "활성화제"는 상술한 바와 같은 본 발명의 15족-함유 금속 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물 또는 성분 또는 방법인 것으로 정의된다. 활성화제의 비제한적인 예로는 예를 들어, 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 또는 15족-함유 금속 화합물을 촉매적으로 활성인 15족-함유 금속 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 양이온으로 전환시킬 수 있는 루이스산 또는 비-배위성 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 통상적인 타입의 조촉매 및 이들의 배합물을 포함한 그밖의 다른 화합물이 포함될 수 있다. 활성화제로서 알루목산 또는 변형된 알루목산을 사용하는 것 및(또는) 또한 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 및(또는) 15족-함유 금속 화합물을 이온화시킬 수 있는 트리(n-부틸) 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스퍼플루오로페닐 붕소 메탈로이드 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 불소 메탈로이드 전구체, 폴리할로겐화 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983) 또는 이들의 배합물과 같은 중성 또는 이온성인 이온화 활성화제를 사용하는 것도 본 발명의 범주내에 포함된다.
한가지 구체예에서, 활성 양성자를 함유하지 않지만 15족-함유 금속 화합물 양이온 또는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 양이온 및 이들의 비-배위성 음이온을 생산할 수 있는 이온화 이온성 화합물을 사용한 활성화 방법도 또한 포함되며, EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 및 미국 특허 제 5,387,568 호 (이들은 모두 본 명세서 에 참고로 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
알루목산 및 변형된 알루목산을 제조하는 다양한 방법이 있으며, 이들의 비제한적인 예는 미국 특허 제 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,166, 5,856,256 및 5,939,346 호 및 유럽 특허공보 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 EP-B1-0 586 665 및 PCT 공개공보 WO 94/10180 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
활성화제로서 유용한 유기알루미늄 화합물에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 포함된다.
이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온과 회합되지만 이들에 대해 배위되지 않았거나 단지 약하게 배위된 일부의 다른 양이온을 함유할 수 있다. 이러한 화합물 등은 유럽 특허공보 EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 및 EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 및 5,502,124 호 및 1994년 8월 3일자로 출원된 미국 특허출원 제 08/285,380 호 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
그밖의 다른 활성화제에는 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루 미네이트와 같이 PCT 공개공보 WO 98/07515 (이 공보는 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)에 기술되어 있는 것이 포함된다. 활성화제의 배합물도 본 발명에 포함되는데, 예를 들어, 알루목산과 이온화 활성화제의 배합물이 있다 (참조예: EP-B1 0 573 120, PCT 공개공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제 5,153,157 및 5,453,410 호(이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있다)). 본 명세서에 참고로 포함된 WO 98/09996에는 그들의 하이드레이트를 포함한 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트에 의한 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 활성화가 기술되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 WO 98/30602 및 WO 98/30603에는 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 위한 활성화제로서 리튬 (2,2'-비스페닐-디트리메틸실리케이트)·4THF의 사용이 기술되어 있다. 본 명세서에 참고로 포함된 WO 99/18135에는 유기-붕소-알루미늄 활성화제의 사용이 기술되어 있다. EP-B1-0 781 299는 실릴륨 염을 비-배위성 상화성 음이온과의 배합물로 사용하는 것을 기술하고 있다. 또한, 방사선 (본 명세서에 참고로 포함된 EP-B1-0 615 981 참조), 전기-화학적 산화 등을 사용하는 것과 같은 활성화 방법도 또한 올레핀을 중합시킬 수 있는 벌키 리간드 메탈로센 양이온에 중성 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물 또는 전구체를 부여하기 위한 목적의 활성화 방법으로서 포함된다. 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 활성화시키는 그밖의 다른 활성화제 또는 방법은 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,849,852, 5,859,653 및 5,869,723 호 및 WO 98/32775, WO 99/42467 (디옥타데실메틸암모늄-비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)벤즈이미다졸리드)에 기술되어 있다.
한가지 구체예에서, 활성화제는 루이스산 화합물, 더욱 바람직하게는 알루미늄-기본 루이스산 화합물, 가장 바람직하게는 적어도 하나, 바람직하게는 두개의 할로겐화 아릴 리간드 및 할로겐화 아릴 리간드를 포함하지 않는 하나 또는 두개의 추가의 모노음이온성 리간드를 갖는 중성 알루미늄-기본 루이스산 화합물이다. 이러한 구체예의 루이스산 화합물에는 알루미늄을 기본으로하며 트리스(퍼플루오로페닐)보란 또는 트리스(퍼플루오로나프틸)보란의 할로겐화 아릴 리간드와 같은 적어도 하나의 벌키 전자-끌기 (electron-withdrawing) 부리간드를 갖는 이들 올레핀 촉매 활성화제 루이스산이 포함된다. 이들 벌키 부리간드는 루이스산이 전자적 안정화 상화성 비-배위성 음이온으로 작용하도록 하기에 충분한 것이다. 안정한 이온성 착체는 음이온이 삽입중합 반응에서 사용된 강한 루이스산성 양이온성 15족-함유 전이금속 양이온에 대한 적합한 리간드 공여체가 아닌 경우에, 즉 양이온을 중화시키기고 중합 반응을 위해서 이들을 불활성으로 만드는 리간드 전이를 억제하는 경우에 얻어진다. 이러한 바람직한 활성화제의 설명에 부합되는 루이스산은 하기 화학식 VII로 표시될 수 있다:
RnAl(ArHal)3-n
상기 식에서, R은 모노음이온성 리간드이며, ArHal은 할로겐화된 C6 방향족 또는 더 고급 탄소수의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 환 조립체이고, 여기에서 두개 이상의 환 (또는 융합된 환 시스템)은 서로에 대해 직접 또는 함께 결합하며, n은 1 내지 2이고, 바람직하게는 n은 1이다.
또 다른 구체예에서, 화학식 VII 중의 적어도 하나의 (ArHal)은 할로겐화된 C9 방향족 또는 더 고급의 바람직하게는 불소화된 나프틸이다. 적합한 비제한적 R 리간드에는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C30 하이드로카빌 지방족 또는 방향족 기 (여기에서 치환되었다는 것은 탄소원자 상의 적어도 하나의 수소가 하이드로카빌, 할라이드, 할로카빌, 하이드로카빌 또는 할로카빌 치환된 유기메탈로이드, 디알킬아미도, 알콕시, 실옥시, 아릴옥시, 알킬설피도, 아릴설피도, 알킬포스피도, 알킬포스피도 또는 다른 음이온성 치환체에 의해서 치환된 것을 의미한다); 플루오라이드; 벌키 알콕사이드 (여기에서 벌키는 C4 및 더 고급의 하이드로카빌기, 예를 들어 tert-부톡사이드 및 2,6-디메틸-페녹사이드 및 2,6-디(tert-부틸)페녹사이드와 같은 약 C20 이하의 기를 나타낸다); -SR; -NR2 및 -PR2 (여기에서 각각의 R은 독립적으로 상기 정의한 바와 같은 치환되거나 비치환된 하이드로카빌이다); 및 트리메틸실릴과 같은 C1 내지 C30 하이드로카빌 치환된 유기메탈로이드가 포함된다.
ArHal의 예로는 할로겐화된 경우의 미국 특허 제 5,198,401 호의 페닐, 나프틸 및 안트라세닐 래디칼, 및 WO 97/29845의 비페닐 래디칼이 포함된다. 용어 할로겐화된 또는 할로겐화를 사용하는 것은 본 출원에서 아릴-치환된 방향족 리간드의 탄소원자 상의 적어도 1/3의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 것, 더욱 바람직하게는 방향족 리간드가 퍼할로겐화된 것을 의미한다. 불소가 가장 바람직한 할로 겐이다.
또 다른 구체예에서, 지지된 15족-함유 촉매 화합물의 금속에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 0.3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 20:1 내지 800:1, 가장 바람직하게는 50:1 내지 500:1의 범위이다. 활성화제가 음이온 테트라키스(펜타-플루오로페닐)보론을 기본으로하는 것과 같은 이온화 활성화제인 경우에, 15족-함유 하프늄 촉매 화합물의 금속성분에 대한 활성화제 성분의 금속의 몰비는 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1의 범위이다.
상기 15족-함유 금속 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물이 화학식 III 내지 화학식 VI으로 표시되는 촉매 화합물의 하나 이상과, 상기 하나 이상의 활성화제와 배합될 수 있으며, 상기 활성화 방법 역시 본 발명의 범주에 속한다.
혼합 촉매 조성물의 또 다른 구체예에서, 변형된 알루목산이 본 발명의 제1 및 제2 금속 화합물과 배합되어 촉매 시스템을 형성한다. 또 다른 구체예에서, MMAO3A (Modified Methylalumoxane type 3A의 상품명으로 악조 케미칼사 (Akzo Chemicals, Inc.)로부터 구입 가능한 헥산 중 변형된 메틸 알루목산; 예를 들어 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 5,041,584 호에 기재된 알루미녹산 참조)가 제1 및 제2 금속 화합물과 배합되어 촉매 시스템을 형성한다.
특정 구체예에서, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 금속 화합물 (둘다 동일한 활성화제에 의해 활성화 됨)을 사용하는 경우, 바람직한 중량％는, 두 금속 화합물의 중량 (활성화제 또는 임의 지지체는 제외함)을 기준으로 10 내지 95 중량％ 의 화학식 1의 화합물 및 5 내지 90 중량％의 화학식 2의 화합물, 바람직하게는 50 내지 90 중량％의 화학식 1의 화합물 및 10 내지 50 중량％의 화학식 2의 화합물, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 화학식 1의 화합물 및 40 내지 20 중량％의 화학식 2의 화합물이다. 특히 바람직한 구체예에서, 화학식 2의 화합물은 메틸알루목산으로 활성화되고, 이어서 화학식 2의 화합물과 배합된 후 반응기로 주입된다.
특정 구체예에서, 화합물 (I) 및 인데닐 지르코늄 트리스피발레이트 (모두 동일 활성화제에 의해서 활성화됨)를 사용한 경우, 두 촉매의 중량을 기준으로 한 바람직한 중량％ (활성화제 또는 임의 지지체는 제외함)는 10 내지 95 중량％의 화합물 (I) 및 5 내지 90 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스피발레이트, 바람직하게는 50 내지 90 중량％의 화합물 (I) 및 10 내지 50 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스피발레이트, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 중량％의 화합물 (I) 및 40 내지 20 중량％의 인데닐 지르코늄 트리스피발레이트이다. 특히 바람직한 구체예에서, 인데닐 지르코늄 트리스피발레이트는 메틸알루목산으로 활성화되고, 이어서 화합물 (I)과 배합된 후 반응기로 주입된다.
일반적으로, 배합된 금속 화합물 및 활성화제는 약 1000:1 내지 약 0.5:1의 비율로 배합된다. 바람직한 구체예에서 금속 화합물 및 활성화제는 약 300:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 150:1 내지 약 1:1의 비율로 배합되고, 보란, 보레이트, 알루미네이트 등에 대해서 비율은 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1이고, 알킬 알루미늄 화합물 (예컨대 물과 배합된 디에틸알루미늄 클로라이드)에 대해서 비율은 약 0.5:1 내지 약 10:1이다.
통상적인 유형의 촉매 시스템
별법으로서, 본 발명의 혼합 촉매 조성물은 상기와 같은 15족-함유 금속 화합물 및 통상적인 유형의 전이 촉매를 포함한다.
통상적인 유형의 전이금속 촉매는 업계에 공지된 통상의 지글러-나타, 바나듐 및 필립스형 촉매이다. 지글러-나타 촉매는 예를 들어 문헌 [Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press, New York,1979]에 기술된 것들이다. 통상적인 유형의 전이금속 촉매의 또한 역시 미국 특허 제 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 및 4,960,741호에 논의되어 있으며, 상기 특허의 모두는 본원에 전체가 참고로 포함된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 통상적인 유형의 전이금속 촉매 화합물은 원소 주기율표의 3족 내지 17족, 바람직하게는 4족 내지 12족, 더욱 바람직하게는 4족 내지 6족의 전이금속 화합물을 포함한다.
상기 통상적인 유형의 전이금속 촉매는 MRx의 화학식으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 3족 내지 17족, 바람직하게는 4족 내지 6족, 더욱 바람직하게는 4족의 금속, 가장 바람직하게는 티타늄이고, R은 할로겐 또는 하이드로카빌옥시기이고, x는 금속 M의 산화 상태이다. R의 비제한적인 예는 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 포함한다. M이 티타늄인 통상적인 유형의 전이금속 촉매는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2 H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H 7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br, TiCl3·1/3AlCl3 및 Ti(OC12 H25)Cl3를 포함한다.
본 발명에 유용한 마그네슘/티타늄 전자 공여성 착체 기재의 통상적인 유형의 전이금속 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 제 4,302,565 호 및 4,302,566 호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 전체가 참고로 포함된다. MgTiCl6 (에틸아세테이트)4 유도체가 특히 바람직하다.
본원에 참고로 포함된 영국 특허 출원 제 2,105,355 호 및 미국 특허 제 5,317,036 호는 다양한 통상적인 유형의 바나듐 촉매 화합물을 기술하고 있다. 통상적인 유형의 바나듐 촉매 화합물의 비제한적 예로는 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕시드, 예컨대 VOCl3, VOCl2(OBu) (Bu는 부틸임) 및 VO(OC2H5)3; 바나듐 테트라-할라이드 및 바나듐 알콕시 할라이드, 예컨대 VCl4 및 VCl3(OBu); 바나듐 및 바나딜 아세틸 아세토네이트 및 클로로아세틸 아세토네이트, 예컨대 V(AcAc)3 및 VOCl2(AcAc) (AcAc는 아세틸 아세토네이트임)가 포함된다. 바람직한 통상적인 유형의 바나듐 촉매 화합물은 VOCl3, VCl4 및 VOCl2-OR (R은 탄화수소 래디칼, 바람직하게는 C1 내지 C10 지방족 또는 방향족 탄화수소 래디칼, 예컨대 에틸, 페닐, 이소프로필, 부틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 헥실, 사이클로헥실, 나프틸 등이다), 및 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 통상적인 유형의 크롬 촉매 화합물 (주로 필립 스형 촉매로 지칭됨)은 CrO3, 크로모센, 실릴 크로메이트, 크로밀 클로라이드 (CrO2Cl2), 크롬-2-에틸-헥사노에이트, 크롬 아세틸아세토네이트 (Cr(AcAc)3) 등을 포함한다. 비제한적인 예가 본원에 전체가 참고로 포함된 미국 특허 제 3,709,853, 3,709,954, 3,231,550, 3,242,099 및 4,077,904 호에 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 또 다른 통상적인 유형의 전이금속 촉매 화합물 및 촉매 시스템이 본원에 전체가 참고로 포함된 미국 특허 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566, 4,376,062, 4,379,758, 5,066,737, 5,763,723, 5,849,655, 5,852,144, 5,854,164 및 5,869,585 호 및 유럽 특허 공개 EP-A2 0 416 815 A2 및 EP-A1 0 420 436 호에 기술되어 있다.
다른 촉매로는 AlCl3와 같은 양이온성 촉매, 및 기타 업계에 공지된 코발트, 철, 니켈 및 팔라듐 촉매를 포함한다. 예로서 본원에 전체가 참고로 포함된 미국 특허 3,487,112, 4,472,559, 4,182,814 및 4,689,437 호를 참조할 수 있다.
통상적으로, 일부의 통상적인 유형의 크롬 촉매 화합물을 제외한 상기 통상적인 유형의 전이금속 촉매 화합물은 후술하는 통상적인 유형의 조촉매의 하나 이상으로 활성화된다. 또한, 통상적인 유형의 전이금속 촉매는 본원에 상기한 업계에 공지된 활성화제를 사용하여 활성화될 수 있다.
상기 통상적인 유형의 전이금속 촉매 화합물을 위한 통상적인 유형의 조촉매 화합물은 화학식 M3M4 vX2 cR3 b-c 로 표시될 수 있으며, 여기서 M3은 원소 주기율표의 1족 내지 3족 및 12족 내지 13족 원소이고; M4는 원소 주기율표의 1족 금속이며; v 는 0 내지 1이고; 각각의 X2는 임의의 할로겐이며; c는 0 내지 3의 수이고; 각각의 R3은 1가 탄화수소 래디칼 또는 수소이며; b는 1 내지 4이고, b-c는 적어도 1이다. 상기 통상적인 유형의 전이금속 촉매를 위한 기타 통상적인 유형의 유기금속 조촉매 화합물은 화학식 M3R3 k로 표시되며, 여기서 M3은 IA, IIA, IIB 또는 III족 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 베릴륨, 바륨, 붕소, 알루미늄, 아연, 카드뮴 및 갈륨이고; k는 M3의 원자가에 따라 1, 2 또는 3이며, 상기 원자가는 일반적으로 M3이 속하는 특정 족에 따라 다르고; R3은 1가 탄화수소 래디칼일 수 있다.
상기 통상적인 유형의 촉매 화합물에 유용한 통상적인 유형의 유기금속 조촉매 화합물의 비제한적 예로는 메틸리튬, 부틸리튬, 디헥실수은, 부틸마그네슘, 디에틸카드뮴, 벤질칼륨, 디에틸아연, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸 에틸보론, 디에틸카드뮴, 디-n-부틸아연 및 트리-n-아밀보론이며, 특히 알루미늄 알킬, 예컨대 트리헥실알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 포함된다. 기타 통상적인 유형의 조촉매 화합물은 2족 금속의 하이드라이드 및 모노-유기할라이드, 및 3족 및 13족 금속의 하이드라이드 및 모노- 또는 디-유기할라이드를 포함한다. 이러한 통상적인 유형의 조촉매 화합물의 비제한적 예로는 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 이소부틸보론 디클로라이드, 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸베릴륨 클로라이드, 에틸칼슘 브로마이드, 디-이소부틸알루미늄 하이드라이드, 메틸카드뮴 하이드라이드, 디에틸보론 하이드라이드, 헥실베릴륨 하이드라이드, 디프로필보론 하이드라이드, 옥틸마그네슘 하이드라이드, 부틸아연 하이드라이드, 디클로로보론 하이드라이드, 디-브로모알루미늄 하이드라이드 및 브로모카드뮴 하이드라이드를 포함한다. 통상적인 유형의 유기 금속 조촉매 화합물이 업계에 공지되어 있으며, 이들 화합물에 대한 더욱 상세한 논의는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제 3,221,002 호 및 제 5,093,415 호에서 찾을 수 있다.
지지체, 담체 및 일반적인 지지기술
상술한 15족-함유 촉매, 및(또는) 15족-함유 촉매 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물, 또는 통상적인 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 시스템은 본 기술분야에서 잘 알려져 있거나 후술하는 바와 같은 지지방법 중의 하나를 사용하여 하나 또는 그 이상의 지지물질 또는 담체와 조합될 수 있다. 한 구체예에서 본 발명의 15족-함유 촉매 또는 혼합 촉매 시스템은 지지된 형태, 예를 들어 지지체 또는 담체에 침착되거나, 그들과 접촉하거나, 증착되거나, 결합되거나, 그들 내에 통합되거나, 흡착되거나 흡수된다. 또한, 혼합 시스템으로 사용되는 경우에, 15족-함유 촉매와는 별개의 담체 상에 지지된 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템, 특히, 하나의 지지된 촉매 시스템이 하나의 반응기에서 사용되어 고분자량 성분을 생성시키고 다른 지지된 촉매 시스템은 또 다른 반응기에서 사용되어 저분자량 성분을 생성시키는 반응기 시스템에서 사용하는 것이 고려된다.
용어 "지지체" 또는 "담체"는 상호교환적으로 사용되며, 무기 또는 유기 지 지물질을 포함한 어떠한 지지물질이라도 될 수 있으며, 바람직하게는 다공성 지지물질이다. 무기 지지물질의 비제한적 예로는 무기 옥사이드 및 무기 클로라이드가 포함된다. 그밖의 다른 담체에는 폴리스티렌과 같은 수지상 지지물질, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물과 같은 작용화되거나 교차결합된 유기 지지체, 또는 그밖의 다른 유기 또는 무기 지지물질 등, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 담체는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 옥사이드를 포함하는 무기 옥사이드이다. 바람직한 지지물질에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물이 포함된다. 그밖의 다른 유용한 지지체에는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘클로라이드, 몬모릴로나이트 (EP-B1 0 511 665), 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토 등이 포함된다. 또한, 이들 지지물질의 배합물이 사용될 수도 있는데, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이다. 추가의 지지물질에는 본 명세서에 참고로 포함된 EP 0 767 184 B1에 기술된 다공성 아크릴 중합체가 포함될 수 있다.
담체, 가장 바람직하게는 무기 옥사이드는 약 10 내지 약 100 ㎡/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 cc/g 범위의 공극용적 및 약 5 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균입자크기를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 담체의 표면적은 약 50 내지 약 500 ㎡/g의 범위이고, 공극용적은 약 0.5 내지 약 3.5 cc/g이며, 평균입자크기는 약 10 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게는 담체의 표면적은 약 100 내지 약 400 ㎡/g의 범위이고, 공극용적은 약 0.8 내지 약 5.0 cc/g이며, 평균 입자크기는 약 5 내지 약 100 ㎛이다. 본 발명의 담체의 평균공극크기는 일반적으로 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 50 내지 약 500 Å, 가장 바람직하게는 75 내지 약 450 Å 범위의 공극크기를 갖는다.
본 발명의 촉매를 지지하는 것의 예는 미국 특허 제 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 및 5,939,348 호 및 1994년 7월 7일자 미국 특허출원 제 271,598 호 및 1997년 1월 23일자 특허출원 제 788,736 호 및 PCT 공개공보 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 및 WO 97/02297 및 EP-B1-0 685 494 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있다)에 기술되어 있다.
본 기술분야에는 본 발명의 중합촉매 화합물 또는 혼합 촉매 시스템을 지지하는 그밖의 다른 다양한 방법이 있다. 예를 들어, 15족-함유 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 촉매 시스템은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 미국 특허 제 5,473,202 및 5,770,755 호에 기술된 바와 같은 중합체 결합된 리간드를 함유할 수 있고; 본 발명의 15족-함유 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 미국 특허 제 5,648,310 호에 기술된 바와 같이 분무건조될 수 있고; 본 발명의 15족-함유 금속 촉매 화합물 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 사 용된 지지체는 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 유럽 특허공보 EP-A-0 802 203에 기술된 바와 같이 작용화될 수 있거나, 적어도 하나의 치환체 또는 이탈기는 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 미국 특허 제 5,688,880 호에 기술된 바와 같이 선택된다.
한가지 구체예에서, 본 발명은 본 명세서에 참고로 상세히 포함된 PCT 공개공보 WO 96/11960에 기술된 바와 같은 지지된 촉매 시스템의 제조시에 사용된 표면변형제를 포함하는 15족-함유 촉매 시스템 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 시스템은 올레핀, 예를 들어 헥센-1의 존재하에서 제조될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 15족-함유 하프늄 촉매 시스템 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 혼합 시스템은 1998년 7월 10일자 미국 특허출원 제 09/113,216 호에 기술된 바와 같이, 금속 에스테르의 카복실산 염, 예를 들어 알루미늄 모노-, 디- 및 트리-스테아레이트, 알루미늄 옥토에이트, 올리에이트 및 사이클로헥실부티레이트와 같은 알루미늄 카복실레이트와 배합될 수 있다.
지지된 15족-함유 촉매 시스템 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템을 생산하는 방법은 후술하였으며, 1994년 6월 24일자 미국 특허출원 제 265,533 호 및 1994년 6월 24일자 특허출원 제 265,532 호 및 모두 1996년 1월 4일에 공개된 PCT 공개공보 WO 96/00245 및 WO 96/00243 (이들은 모두 본 명세서에 참고로 상세히 포함되어 있다)에 기술되어 있다. 이 방법은 15족-함유 촉매 화합물을 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물과 함께 또는 서로 별도로 사용한다. 이러한 방법에 서, 촉매 화합물 또는 화합물들은 액체 내에 슬러리화되어 용액을 형성시키고, 활성화제 및 액체를 함유하는 별도의 용액을 형성시킨다. 액체는 상화성 용매, 또는 본 발명의 촉매 화합물 또는 화합물들 및(또는) 활성화제와 함께 용액 등을 형성할 수 있는 다른 액체일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 액체는 사이클릭 지방족 또는 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이다. 촉매 화합물 또는 화합물들 및 활성화제 용액을 함께 혼합시키고, 다공성 지지체에 가하여 촉매 화합물 또는 화합물들 용액 및 활성화제 용액 또는 촉매 화합물 또는 화합물들 용액 및 활성화제 용액의 총용적은 다공성 지지체의 공극용적의 4배 미만, 더욱 바람직하게는 3배 미만, 더 더욱 바람직하게는 2배 미만이 되도록 하며, 바람직한 범위는 1.1배 내지 3.5배 범위이고, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3배 범위이다.
다공성 지지체의 총 공극용적을 측정하는 방법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이들 방법중의 하나에 대한 상세한 설명은 문헌 (Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (특히 67-96면 참조)에 언급되어 있다. 이 바람직한 방법은 질소흡수를 위한 고전적인 BET 장치의 사용을 포함한다. 본 기술분야에서 잘 알려진 또 다른 방법은 문헌 (Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol. 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334 (1956년 3월))에 기술되어 있다.
본 발명의 촉매 화합물을 지지하는 다른 방법은 본 명세서에 참고로 상세하게 포함된 1999년 5월 17일자 미국 특허출원 제 09/312,878 호에 기술되어 있다.
혼합 촉매 시스템이 사용되는 경우에, 본 발명의 15족 촉매 화합물 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물은 1:1000 내지 1000:1, 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 몰비로 배합시킨다. 특히 슬러리 중합 방법에서의 본 발명의 혼합 시스템의 한가지 구체예에서, 가공된 지지된 촉매 (지지물질, 혼합 촉매 및 활성화제 포함)의 그람 (g) 당, 마이크로몰 (μmol)로 나타낸 15족-함유 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 총 부하량은 약 40 μmol/g, 바람직하게는 약 38 μmol/g이다.
다른 구체예에서, 특히 본 발명의 혼합 시스템을 이용하는 기상 중합 방법에서, 가공된 지지된 촉매 (지지물질, 혼합 촉매 및 활성화제 포함)의 그람 당, 마이크로몰 (μmol)로 나타낸 15족-함유 화합물과 벌키 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 총 부하량은 30 μmol/g 미만, 바람직하게는 25 μmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 20 μmol/g 미만이다.
또 다른 구체예에서, 상기 화학식 VII에서 R 기, 또는 리간드는 지지물질, 바람직하게는 금속/메탈로이드 옥사이드 또는 중합체 지지체에 공유적으로 결합될 수 있다. 루이스 염기-함유 지지물질 또는 기질을 루이스산 활성화제와 반응시켜 지지된 활성화제인 지지체-결합된 루이스산 화합물을 형성시키는데, 여기에서 RnAl(ArHal)3-n의 하나의 R 기는 지지물질에 공유적으로 결합된다. 예를 들어, 지지물질이 실리카인 경우에 실리카의 루이스 염기 하이드록실기가 알루미늄 배위좌 중의 하나에서의 이러한 결합방법이 일어나는 위치이다. 바람직하게는, 이러한 구체 예에서 지지물질은 바람직하게는 무정형 실리카에 대해서 관찰되는 것과 동일하거나 그 미만인 pKa, 즉 약 11 미만 또는 11인 pKa를 나타내는 표면 하이드록실기를 갖는 금속 또는 메탈로이드 옥사이드이다.
어떤 특정한 이론에도 얽매이는 것은 아니지만, 공유적으로 결합된 음이온성 활성화제 루이스산은 우선, 예를 들어 실리카 (루이스 염기로 작용)의 실란올기와 배위착체를 형성시킴으로써 금속 옥사이드 지지체의 금속/메탈로이드에 결합된 형식적으로 쌍극성 (양쪽성 이온)인 브론스테드산 (Bronsted acid) 구조를 형성하는 것으로 믿어진다. 그후에, 브론스테드산의 양성자는 루이스산의 R-기를 양성자화시켜 이것을 제거하며, 이 시점에서 루이스산은 산소원자에 공유적으로 결합하게 된다. 그후에 루이스산의 치환 R 기는 R'-O-가 되며, 여기에서 R'는 적합한 지지물질 또는 기질, 예를 들어 실리카 또는 하이드록실기-함유 중합체 지지체이다. 표면 하이드록실기를 함유하는 어떠한 지지물질이라도 이러한 특정의 지지방법에서 사용하기에 적합하다. 그밖의 다른 지지물질에는 유리 비드 (glass bead)가 포함된다.
이 구체예에서, 지지물질이 금속 옥사이드 조성물인 경우에, 이들 조성물은 추가로 Al, K, Mg, Na, Si, Ti 및 Zr의 옥사이드와 같은 다른 금속의 옥사이드를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 열 및(또는) 화학적 수단에 의해서 처리하여 물 및 유리 산소를 제거하여야 한다. 일반적으로, 이러한 처리는 가열오븐 중의 진공에서, 가열된 유동층에서, 또는 유기 실란, 실옥산, 알킬 알루미늄 화합물 등과 같 은 탈수제를 사용하여 이루어진다. 처리의 수준은 잔류하는 수분 및 산소가 가능한 한 많이 제거되지만 화학적으로 유의적인 양의 하이드록실 작용기는 보유되도록 하여야 한다. 따라서, 수시간 동안 800℃ 이하 또는 지지물질의 분해가 일어나기 전 까지의 온도에서의 하소가 허용될 수 있으며, 지지된 음이온성 활성화제의 더 높은 부하가 바람직한 경우에는 더 적은 시간 동안 더 낮은 하소온도가 적합하다. 금속 옥사이드가 실리카인 경우에 0.1 mmol 미만 내지 3.0 mmol 활성화제/g SiO2에 이르는 부하가 일반적으로 적합하며, 예를 들어 하소온도를 200 내지 800+℃로 변화시킴으로써 이루어질 수 있다. 하소온도 및 시간과 다양한 표면적의 실리카의 하이드록실 함량 사이의 상관관계가 기술되어 있는 문헌 (Zhuralev, et al, Langmuir 1987, Vol. 3, 316)을 참고로 한다.
부착잔기로서 이용할 수 있는 하이드록실기의 변경 (tailoring)은 또한 루이스산의 첨가 전에 화학량론적 양 미만의 화학적 탈수제로 전처리함으로써 수행될 수도 있다. 바람직하게는 이들 사용되는 것은 드물게 사용되며, 결합된 활성화제와 전이금속 촉매 화합물의 반응에 대한 간섭을 최소화하도록 실란올기 (예를 들어, (CH3)3SiCl)과 반응성이 있거나, 그렇지 않으면 가수분해 가능한 단일 리간드를 갖는 것이다. 400℃ 이하의 하소온도가 사용된다면, 이작용성 커플링제 (예를 들어, (CH3)2SiCl2)를 사용하여 덜 가혹한 하소조건 하에 존재하는 실란올기의 수소 결합된 쌍을 캡핑시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 지지체 상의 실란올기의 변형에 대해서도 효과적인 실리카 중합체 충진제에 대한 실란 커플링제의 효과를 기술한 문헌 ("Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski, et al, Journ. of Colloid and Interface Science, Vol. 126, No. 2, Dec. 1988)을 참고로 한다. 유사하게, 전이금속 화합물과의 반응에 필요한 화학량론적 양을 초과하는 루이스산의 사용은 촉매제조 또는 후속 중합 반응에 대한 유의적인 유해효과가 없이 과량의 실란올기를 중화시키는 작용을 한다.
중합체 지지체는 바람직하게는 하이드록실-작용기-함유 중합체 기질이지만, 작용기는 일급 알킬아민, 이급 알킬아민 등일 수 있으며, 여기에서 이 기들은 중합체쇄에 구조적으로 통합되며, 알루미늄의 하나의 배위좌를 충진시키는 리간드가 양성자화되고 중합체 통합된 작용기에 의해서 치환되도록 루이스산과 산-염기 반응할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제 5,288,677 호의 작용기 함유 중합체를 참고로 한다.
그밖의 다른 지지체에는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 마그네슘클로라이드, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 탈크, 점토, 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 다공성 아크릴 중합체가 포함된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서는, 올레핀(들), 바람직하게는 C2 내지 C30 올레핀(들) 또는 알파-올레핀(들), 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이들의 배합물을 주중합 반응시키기 전에 본 발명의 지지된 15족-함유 금속 촉매 및(또는) 벌키 리간드 메탈로센 촉매의 존재하에서 전중합시킨다. 전중합 반응은 상승된 압력을 포함하는 조건하에 기상, 용액상 또는 슬러리상에서 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 전중합 반응은 올레핀 단량체 또는 배합물을 사용하고/하거나 수소와 같은 분자량 조절제의 존재하에서 수행될 수 있다. 전중합 방법의 예에 관하여는 모두 본 명세서에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 및 5,705,578 호 및 유럽 특허공보 EP-B-0 279 863 및 PCT 공개공보 WO 97/44371을 참고로 한다.
15족 금속 함유 화합물의 용액 공급
또 다른 구체예에서, 본 발명의 15족-함유 금속 촉매 화합물 및 활성화제를 액상 담체, 바람직하게는 용액 중 슬러리 또는 기상 반응기로 도입한다. 촉매 및 활성화제를 개별적으로 또는 함께 공급할 수 있고, 반응기로의 도입 직전에 혼합하거나 반응기에 도입하기 전 오랜 기간 동안 접촉시킬 수 있다. 바람직한 액상 담체에는 알칸, 바람직하게는 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소헥산 등이 포함된다. 특히 바람직한 액상 담체에는 헥산, 펜탄, 이소펜탄 및 톨루엔이 포함된다.
촉매 시스템, 금속 화합물 및(또는) 활성화제는 바람직하게 하나 이상의 용액 중 반응기로 도입된다. 한가지 구체예에서는, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 이소펜탄 등과 같은 알칸 중 활성화 금속 화합물의 용액을 기상 또는 슬러리상 반응기에 도입한다. 또 다른 구체예에서는, 촉매 시스템 또는 성분들을 현탁액 또는 에멀젼 중 반응기로 도입할 수 있다. 한가지 구체예에서는, 용액을 기상 또는 슬러리상 반응기로 공급하기 바로 직전에 전이금속 화합물을 용매 중 활성화제, 예를 들어 변형된 메틸알루목산과 접촉시킨다. 또 다른 구체예에서, 금속 화합물의 용액을 활성화제의 용액과 배합하여 소정 기간의 시간 동안 반응시킨 후 반응기로 도입한다. 한 바람직한 구체예에서는, 반응기로 도입하기 전 촉매 및 활성화제를 반응기에 1 초 이상, 바람직하게는 5 분 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 60 분 동안 둔다. 촉매 및 활성화제는 통상적으로 용액 중 0.0001 내지 0.200 mol/ℓ, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.025 mol/ℓ의 농도로 존재한다. 일반적으로, 금속 화합물 및 활성화제를 약 1000:1 내지 약 0.5:1의 비율로 배합한다. 바람직한 구체예에서, 금속 화합물 및 활성화제를 약 300:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1의 비율로 배합하고, 보란에 대한 비율은 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 이고, 알킬 알루미늄 화합물 (예를 들어 물과 혼합된 디에틸알루미늄 클로라이드)에 대한 비율은 바람직하게 약 0.5:1 내지 약 10:1이다.
또 다른 구체예에서, 촉매 시스템은 바람직하게 용액 중 반응기로 도입되는 전이금속 화합물 (촉매) 및(또는) 활성화제 (조촉매)로 구성된다. 금속 화합물의 용액은 촉매를 선택하여 알칸, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 임의의 용매에 용해함으로써 제조한다. 용매를 정제하여 임의의 흔적량의 물 및(또는) 산소화 화합물을 포함하는 촉매 활성에 영향을 주는 어떠한 독성도 제거할 수 있다. 용매의 정제를 예를 들어 활성화 알루미나 및 활성화 및 지지된 구리 촉매를 사용함으로써 달성할 수 있다. 촉매는 바람직하게 용액에 완전히 용해되어 균질 용액을 형성한다. 필요할 경우, 촉매 및 활성화제 둘 다를 동일한 용매에 용해시킬 수 있다. 촉매를 일단 용액에 용해하면, 이를 사용시까지 저장할 수 있다.
중합 반응에서는, 반응기로 주입하기 전 촉매를 활성화제와 배합하는 것이 바람직하다. 추가적으로는, 다른 용매 및 반응물을 촉매 용액에 (온-라인 또는 오프-라인), 활성화제에 (온-라인 또는 오프-라인), 또는 활성화 촉매 또는 촉매에 첨가할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 촉매 시스템의 생산성은 시간당 촉매 그램 당 10,000 그램 이상의 중합체이다.
상기 기재된 본 발명의 용액 공급 촉매 시스템은 광범위한 반응기 조건에 걸쳐 뛰어난 작동성을 갖고, 유동 지수가 0.2 dg/분이고 용융 지수가 3 dg/분이며 밀도가 0.950 g/cc 내지 0.916 g/cc인 수지 등급을 갖는다. 촉매 시스템에서는 연속 파일럿 스케일 작동의 10 일에 걸쳐 어떠한 응집 및 판금화 (sheeting)도 나타나지 않았다. 본 발명은 또한 거의 오염되지 않거나 전혀 오염되지 않는다는 이익이 있다. 중합 방법 동안 또는 중합 방법 후에 시트, 덩어리 또는 파편이 관찰되지 않았다. 반응기 벽의 내부 또는 재순환 가스 라인에 중합체 빌드-업 (build-up)의 흔적이 없었다. 또한, 전체 작동 동안 열 교환기, 순환 가스 압축기 또는 가스 분배판을 가로지르는 압력 강하의 증가는 일어나지 않았다.
혼합 촉매 시스템의 용액 공급
또 다른 구체예에서, 본 발명의 혼합 촉매 시스템 및(또는) 활성화제 (조촉 매)를 용액 중 반응기로 도입한다. 금속 화합물의 용액은 촉매를 선택하여 알칸, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 임의의 적합한 용액에 용해함으로써 제조한다. 먼저 용매를 정제하여 임의의 흔적량의 물 및(또는) 산소화 화합물을 포함하는 촉매 활성에 영향을 주는 어떠한 독성도 제거할 수 있다. 용매의 정제를 예를 들어 활성화 알루미나 및 활성화 지지된 구리 촉매를 사용함으로써 달성할 수 있다. 촉매는 바람직하게 용액에 완전히 용해되어 균질 용액을 형성한다. 필요할 경우, 촉매 및 활성화제 둘 다를 동일한 용매에 용해시킬 수 있다. 촉매를 일단 용액에 용해하면, 이를 사용시까지 무한히 저장할 수 있다.
중합 반응에서는, 반응기로 주입하기 전 촉매를 활성화제와 혼합하는 것이 바람직하다. 추가적으로는, 다른 용매 및 반응물을 촉매 용액에 (온-라인 또는 오프-라인), 활성화제에 (온-라인 또는 오프-라인), 또는 활성화 촉매 또는 촉매에 첨가할 수 있다. 반응기로의 용액 공급 시스템을 설명하고 있는 미국 특허 제5,317,036호 및 제5,693,727호, EP-A 제0 593 083호 및 WO 제97/46599호를 참조한다 (이 문헌들은 본원에 참고로 완전히 포함되며, 구체적으로 미국 특허 제5,693,727호에는 액체 촉매가 용액, 에멀젼, 현탁액, 분산액 또는 슬러리로서 도입될 수 있음이 기재됨). 촉매 및 활성화제를 혼합할 수 있는 많은 상이한 구성이 있다.
촉매 시스템, 금속 화합물 및(또는) 활성화제(들)을 하나 이상의 용매 중 반응기로 도입할 수 있다. 금속 화합물은 독립적으로, 연속적으로 또는 함께 활성화될 수 있다. 한가지 구체예에서, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 이소펜탄 등과 같은 알칸 중 2종의 활성화 금속 화합물의 용액을 기상 또는 슬러리상 반응기로 도입한다. 또 다른 구체예에서는, 촉매 시스템 또는 성분들을 현탁액 또는 에멀젼 중 반응기 로 도입할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 용액을 기상, 슬러리상 또는 액상 반응기로 도입하기 직전에 제2 금속 화합물을 용매 중에서 변형 메틸알루목산과 같은 활성화제와 접촉시킨다. 15족-함유 금속 화합물의 용액을 제2 화합물의 용액 및 활성화제와 혼합한 후 반응기로 도입한다.
하기 실례에서, A는 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미하고, B는 상이한 촉매 또는 촉매의 혼합물을 의미한다. A 및 B 중 촉매의 혼합물은 비율만 상이한 동일한 촉매일 수 있다. 또한, 추가의 용매 또는 불활성 가스를 여러 위치에서 첨가할 수 있다는 것을 유의한다.
실례 1: A 및 B와 활성화제를 오프-라인 혼합한 후 반응기에 공급한다. 실례 1은 도 1에 도식적으로 나타낸다.
실례 2: A 및 B를 오프-라인 혼합한다. 활성화제를 즉시 첨가한 후 반응기에 공급한다. 실례 2는 도 2에 도식적으로 나타낸다.
실례 3: A 또는 B를 활성화제와 접촉시킨 후 (오프-라인) 반응기로 도입하기 전 A 또는 B를 즉시 첨가한다. 실례 3은 도 3에 도식적으로 나타낸다.
실례 4: A 또는 B를 활성화제와 접촉시킨 후 (온-라인) A 또는 B를 반응기로 도입하기 전 즉시 첨가한다. 실례 4는 도 4에 도식적으로 나타낸다.
실례 5: A 및 B를 각각 활성화제와 오프-라인 접촉시킨다. 이어서, 반응기에 도입하기 전 A와 활성화제 및 B와 활성화제를 즉시 접촉시킨다. 실례 5는 도 5에 도식적으로 나타낸다.
실례 6: A 및 B를 각각 활성화제와 즉시 접촉시킨다. 이어서, 반응기에 도 입하기 전 A와 활성화제, 및 B와 활성화제를 즉시 접촉시킨다 (이는 A의 B에 대한 비율과 활성화제의 A에 대한 비율과 및 활성화제의 B에 대한 비율을 독립적으로 조절할 수 있기 때문에 바람직한 구성임). 실례 6은 도 6에 도식적으로 나타낸다.
실례 7: 이 예에서, A 또는 B의 별도의 용액을 활성화제와 오프-라인 접촉시키면서 A 또는 B를 활성화제와 접촉시킨다 (온-라인). 이어서, A 또는 B의 스트림 및 활성화제 둘 다를 반응기로 도입하기 전 즉시 접촉시킨다. 실례 7은 도 7에 도식적으로 나타낸다.
실례 8: A를 B와 온-라인 접촉시킨다. 이어서, 활성화제를 A와 B의 혼합물에 즉시 공급한다. 실례 8은 도 8에 도식적으로 나타낸다.
실례 9: A는 활성화제와 오프-라인 활성화시킨다. 이어서, A 및 활성화제를 B와 온-라인 접촉시킨다. 이어서, 활성화제를 A와 B 및 활성화제의 혼합물에 즉시 공급한다. 실례 9는 도 9에 도식적으로 나타낸다.
상기 실례 중 어느 것에서도 혼합 수단 및(또는) 소정의 체류 시간을 생성하기 위한 수단을 사용할 수 있다. 예를 들어, 혼합 블레이드 또는 스크류를 사용하여 성분들을 혼합할 수 있거나, 또는 특정 길이 파이프를 사용하여 필요한 접촉 또는 성분들간의 체류 시간을 얻을 수 있다. "온-라인 (on-line)"은 반응기 시스템에 직접 또는 간접적으로 연결된 파이프, 튜브 또는 용기 내의 재료를 의미한다. "오프-라인 (off-line)"은 반응기 시스템에 연결되지 않은 파이프, 튜브 또는 용기 내의 재료를 의미한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 올레핀을 2종 이상의 촉매 및 하나 이상의 활성화제가 액상 담체 중 중합 반응기에 도입된 기상 반응기 중에서 중합하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서 촉매 및 활성화제(들)을 반응기에 도입하기 전 액상 담체 중 혼합한다.
또 다른 구체예에서, 촉매를 액상 담체 중에서 혼합하여 반응기에 연결된 편류 수단 (channeling mean)에 도입한 후 촉매로서 활성화제(들)을 동시에 또는 상이한 시점에 도입한다. 또 다른 구체예에서, 촉매를 액상 담체 중 혼합한 후 활성화제(들)을 액상 담체로 도입한다.
또 다른 구체예에서, 촉매 및 활성화제(들)을 함유하는 액상 담체를 반응기로 액상 담체를 도입하기 위한 장치에 넣는다. 또 다른 구체예에서, 활성화제를 장치에 도입하기 전 촉매 및 액상 담체를 장치에 도입한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 액상 담체를 포함하는 조성물은 반응기로 유동되거나 분무되는 액체 스트림을 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 활성화제 및 액상 담체를 반응기에 도입하기 위한 장치에 넣고, 여기서 제1 촉매 및 활성화제를 장치에 도입한 후 추가의 촉매(들)을 장치에 도입한다.
중합 방법
상기 기재된 본 발명의 촉매 조성물, 촉매 시스템, 혼합 촉매 시스템, 지지 촉매 시스템 또는 용액 공급 촉매 시스템은 용액, 가스 또는 슬러리 방법 또는 이들의 조합법을 포함하여 임의의 중합 방법에서 사용하는데 적합하다. 중합 방법은 바람직하게는 기상 또는 슬러리상 방법이고, 더욱 바람직하게는 단일 반응기를 사 용하며, 가장 바람직하게는 단일 기상 반응기를 사용한다.
한가지 구체예에서, 본 발명은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 단량체의 중합을 포함하는 중합 또는 공중합 반응에 관한 것이다. 본 발명은 특히 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 3-메틸-펜텐-1, 3,5,5-트리메틸-헥센-1 및 사이클릭 올레핀 또는 이들의 혼합물의 올레핀 단량체 하나 이상의 중합을 포함하는 공중합 반응에 적합하다. 다른 단량체에는 비닐 단량체, 디올레핀, 예를 들어 디엔, 폴리엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔 단량체가 포함될 수 있다. 바람직하게, 에틸렌의 공중합체가 제조되는데, 여기서 공단량체는 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알파올레핀 하나 이상이다. 다른 구체예에서, WO 제98/37109호에 개시된 같은자리 (geminally) 분배된 올레핀을 중합하거나 본 발명에 기재된 발명을 이용해 공중합할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 두개 이상의 상이한 공단량체와 함께 공중합되어 3원 공중합체를 형성한다. 바람직한 공단량체는 4 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체와 임의로 하나 이상의 디엔 단량체와의 혼합물이다. 바람직한 3원 공중합체는 에틸렌/부텐-1/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 프로필렌/에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/노르보르넨 등과 같은 혼합물을 포함한다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명은 에틸렌과 3 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공단량체의 중합에 관한 것이다. 공단량체는 특히 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이고, 가장 바람직하게는 헥센-1 및(또는) 부텐-1이다.
통상적으로, 기상 중합 방법에서는 연속적 사이클이 이용되는데, 여기에서 반응기 시스템 사이클의 한 부분에서 순환 가스 스트림 (재순환 스트림 또는 유동 매질이라고도 함)을 반응기 내에서 중합 열에 의해 가열한다. 이러한 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 재순환 조성물로부터 제거된다. 일반적으로, 중합체 제조를 위한 가스 유동층 방법에서 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스 스트림을 반응 조건하에 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환시킨다. 가스상 스트림을 유동층으로부터 배출시킨 후 반응기로 다시 재순환시킨다. 유사하게는, 중합체 생성물을 반응기로부터 배출시켜 새로운 단량체를 첨가하여 중합된 단량체를 대체시킨다 (참조예: 모두 본원에 참고로 상세하게 포함되어 있는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,317,036 호, 제 5,352,749 호, 제 5,405,922 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호, 제 5,462,999 호, 제 5,616,661 호 및 제 5,668,228 호)
기상 방법에서의 반응기 압력은 약 10 psig (69 kPa) 내지 약 500 psig (3448 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 100 psig (690 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 바람직하게는 약 200 psig (1379 kPa) 내지 약 400 psig (2759 kPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 약 250 psig (1724 kPa) 내지 약 350 psig (2414 kPa) 의 범위에서 변화시킬 수 있다.
기상 방법에서의 반응기 온도는 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃의 범위, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 115 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 75 ℃ 내지 110 ℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 85 ℃ 내지 약 110 ℃의 범위에서 변화시킬 수 있다. 중합 온도를 변경하는 것을 최종 중합체 생성물 특성을 변경하기 위한 수단으로 사용할 수도 있다.
촉매 또는 촉매 시스템의 생산성은 주 단량체 입자 압력에 의해 영향을 받는다. 바람직한 주 단량체 (에틸렌 또는 프로필렌, 바람직하게는 에틸렌)의 몰 퍼센트는 약 25 내지 90 몰％이고, 단량체 부분 압력은 약 75 psia (517 kPa) 내지 약 300 psia (2069 kPa)의 범위이며, 이는 기상 중합 방법에서 통상적인 조건이다. 한가지 구체예에서, 에틸렌 부분 압력은 약 220 내지 240 psi (1517 내지 1653 kPa)이다. 또 다른 구체예에서, 반응기 중 에틸렌에 대한 헥센의 몰 비는 0.03:1 내지 0.08:1이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명에서 사용한 반응기 및 본 발명의 방법은 시간당 중합체 500 lb/hr 초과 내지 약 200,000 lb/hr (90,900 ㎏/hr) 이상의 중합체, 바람직하게는 1000 lb/hr (445 ㎏/hr) 초과, 더욱 바람직하게는 10,000 lb/hr (4540 ㎏/hr) 초과, 더욱더 바람직하게는 25,000 lb/hr (11,300 ㎏/hr) 초과, 더더욱 바람직하게는 35,000 lb/hr (15,900 ㎏/hr) 초과, 훨씬 더 바람직하게는 50,000 lb/hr (22,700 ㎏/hr) 초과, 가장 바람직하게는 100,000 lb/hr (45,500 ㎏/hr) 초과의 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 포함되는 그 밖의 기상 방법에는 미국 특허 제 5,627,242 호, 제 5,665,818 호, 및 제 5,677,375 호 및 유럽 공보 제 EP-A 제 0 794 200 호, 제 0 802 202 호 및 EP-B 제 634 421 호에 기재된 방법을 포함하며, 이들 문헌 모두는 본원에 참고로 완전히 포함된다.
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 50 atm 이상 범위의 압력 및 0 ℃ 내지 약 120 ℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서는, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌과 공단량체, 및 때때로는 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 중합 반응 희석제 매질 중에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되는데, 여기에서는 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되어 임의로 증류시킨 후에 반응기에 재순환된다. 중합 매질에서 사용한 액체 희석제는 통상적으로 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지형 알칸이다. 사용한 매질은 중합 반응의 조건하에서 액체이어야 하며 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질을 사용할 경우 공정은 반응 희석제의 임계 온도 및 압력 이상에서 수행하여야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질을 사용한다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 바람직한 중합 기술은 입자형 중합, 또는 중합체가 용액으로 되는 온도 미만으로 온도를 유지시키는 슬러리 방법을 의미한다. 이러한 기술은 당업계에 잘 공지되어 있고 예를 들어 본원에 참고로 완전히 포함되는 미국 특허 제 3,248,179 호에 기재되어 있다. 입자형 방법에서 바람직하게 온도는 약 185 ℉ (85 ℃) 내지 약 230 ℉ (110 ℃)의 범위이다. 슬러리 방법을 위 한 두가지 바람직한 중합 방법은 루프식 반응기를 사용하는 방법 및 다수의 교반 반응기를 직렬로 또는 병렬로, 또는 이들을 조합하여 이용하는 방법이다. 슬러리 방법의 비제한적인 예는 연속 루프식 또는 교반 탱크 방법을 포함한다. 또한 슬러리 방법의 다른 예들은 본원에 참고로 완전히 포함된 미국 특허 제 4,613,484 호에 기재되어 있다.
또 다른 구체예에서, 슬러리 방법은 루프식 반응기 중에서 연속적으로 수행된다. 용매형 촉매, 현탁액형 촉매, 에멀젼형 촉매, 이소부탄 중 슬러리형 촉매 또는 건조 자유 유동 분말을 그 자체가 단량체 및 공단량체를 함유하는 이소부탄의 희석제 중 성장하는 중합체 입자의 순환 슬러리로 충전되어 있는 반응기 루프에 정기적으로 주입한다. 임의로는, 수소를 분자량 조절제로 첨가할 수 있다. 목적하는 중합체 밀도에 따라, 반응기를 약 525 psig 내지 625 psig (3620 kPa 내지 4309 kPa)의 압력 및 약 140 ℉ 내지 약 220 ℉ (약 60 ℃ 내지 약 104 ℃) 범위의 온도에서 유지한다. 반응열은 대부분 반응기의 형태가 이중 외피 (double-jacketed) 파이프이기 때문에 루프 벽을 통해 제거한다. 슬러리에 이어 이소부탄 희석제 및 모든 미반응 단량체 및 공단량체가 차례로 반응기로부터 가열된 저압 플래시 용기, 회전식 건조기 및 질소 퍼지 컬럼으로 규칙적으로 간격을 두고 또는 연속적으로 배출된다. 얻어진 탄화수소 무함유 분말 (hydrocarbon free powder)을 다양한 적용에 사용하기 위해 배합한다.
한가지 구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에 사용한 반응기는 시간당 2000 lb/hr 초과 (907 ㎏/hr), 더욱 바람직하게는 5000 lb/hr 초과 (2268 ㎏/hr), 및 가 장 바람직하게는 10,000 lb/hr (4540 ㎏/hr)의 중합체를 제조할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법에서 사용한 슬러리 반응기는 시간당 15,000 lb/hr (6804 ㎏/hr) 초과, 바람직하게는 25,000 lb/hr (11,340 ㎏/hr) 초과 내지 약 100,000 lb/hr (45,500 ㎏/hr)의 중합체를 제조할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에서는 총 반응기 압력이 400 psig (2758 kPa) 내지 800 psig (5516 kPa)의 범위, 바람직하게는 450 psig (3103 kPa) 내지 약 700 psig (4827 kPa)의 범위, 더욱 바람직하게는 500 psig (3448 kPa) 내지 약 650 psig (4482 kPa)의 범위, 가장 바람직하게는 약 525 psig (3620 kPa) 내지 625 psig (4309 kPa)의 범위이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 슬러리 방법에서 반응기 액체 매질 중 에틸렌의 농도는 약 1 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 2 내지 약 7 중량％, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 6 중량％, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6 중량％의 범위이다.
본 발명의 바람직한 방법, 바람직하게는 슬러리 또는 기상 방법은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸아연 등과 같은 스카빈저 (scavenger)의 부재하에서 또는 사실상 부재하에서 수행된다. 이러한 바람직한 방법은 본 발명에 참고로 전체가 포함되는 PCT 공개 공보 WO 제96/08520호 및 미국 특허 제 5,712,352 호에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 광유 중 알루미늄 디스테아레이트의 슬러리를 금속 화합물 및(또는) 활성화제로부터의 제1 및(또는) 제2 금속 착체와 개별적 으로 또는 함께, 및(또는) 활성화제와 함께 반응기로 도입한다. 알루미늄 스테아레이트형 첨가제를 사용하는 것에 관한 더 많은 정보를 1998년 6월 10일 제출된 미국 특허 제 09/113,261 호에서 찾을 수 있으며, 이 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
또 다른 구체예에서, 촉매 시스템의 제2 금속 화합물 및 15족 금속 화합물을 연속적으로 반응기에 도입할 경우, 먼저 제2 금속 화합물을 첨가하고(하거나) 활성화시킨 다음 15족 금속 화합물을 첨가하고(하거나) 활성화시키는 것이 바람직하다.
또 다른 구체예에서, 촉매 조성물의 체류 시간은 약 3 내지 약 6 시간, 바람직하게는 약 3.5 내지 약 5 시간이다.
구체예에서, 에틸렌에 대한 공단량체의 몰비 Cx/C2 (여기서 Cx는 공단량체의 양이고 C2는 에틸렌의 양임)는 약 0.001 내지 0.0100, 더욱 바람직하게는 약 0.002 내지 0.008의 범위이다.
제조된 중합체의 용융 지수 (및 다른 특성들)를,
1) 중합 시스템 중 제1 촉매의 양을 조절하고(하거나),
2) 중합 시스템 중 제2 촉매의 양을 조절하고(하거나),
3) 중합 방법에 수소를 첨가하고(하거나),
4) 공정으로부터 배출되거나 제거되는 액체 및(또는) 가스의 양을 변화시키고(시키거나),
5) 중합 방법으로부터 배출된 중합체로부터 중합 방법으로 돌려보낸 재생 액 체 및(또는) 재생 가스의 양 및(또는) 조성을 변화시키고(시키거나),
6) 중합 방법에서 수소화 촉매를 사용하고(하거나),
7) 중합 온도를 변경하고(하거나),
8) 중합 방법 중 에틸렌 부분 압력을 변경하고(하거나),
9) 중합 방법에서 헥센에 대한 에틸렌의 비율을 변경하고(하거나),
10) 활성 순서에서 전이금속에 대한 활성화제의 비율을 변경시킴으로써,
중합 시스템에서 수소 농도를 조정하여 변화시킬 수 있다.
반응기 내의 수소 농도는 약 100 내지 5000 ppm, 바람직하게는 200 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 250 내지 1900 ppm, 더욱 바람직하게는 300 내지 1800 ppm, 더욱 바람직하게는 350 내지 1700 ppm, 더욱 바람직하게는 400 내지 1600 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1500 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1400 ppm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1200 ppm, 더욱 바람직하게는 600 내지 1200 ppm, 바람직하게는 700 내지 1100 ppm, 및 더욱 바람직하게는 800 내지 1000 ppm이다. 반응기 내의 수소 농도는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)에 반비례한다.
본 발명의 중합체
본 발명의 방법에 의해서 생산된 신규한 중합체는 다양한 종류의 생성물 및 최종용도 적용분야에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 신규한 중합체에는 폴리에틸렌, 및 단일 반응기에서 본 발명의 혼합 촉매 시스템에 의해 생산된 바이모달 폴리에틸렌이 포함된다. 바이모달 중합체 이외에도, 유니모달 또는 멀티모달 중합체 를 생산하는 혼합 시스템도 본 발명의 범주에 포함된다.
15족-함유 금속 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는 중량 평균 분자량 Mw가 높은 중합체 (예를 들면, 100,000 초과, 바람직하게는 150,000 초과, 바람직하게는 200,000 초과, 바람직하게는 250,000 초과, 더욱 바람직하게는 300,000 초과)가 생산된다. 다른 금속 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는 저분자량 중합체 (예를 들면, 80,000 미만, 바람직하게는 70,000 미만, 바람직하게는 60,000 미만, 더욱 바람직하게는 50,000 미만, 더욱 바람직하게는 40,000 미만, 더욱 바람직하게는 30,000 미만, 더욱 바람직하게는 5,000 초과 내지 20,000 미만, 더욱 바람직하게는 10,000 초과 내지 20,000 미만)가 생산된다.
본 발명에 의해 생산된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 0.88 내지 0.97 g/cm3의 밀도 (ASTM 2839에 의해서 측정)를 갖는다. 바람직하게는 0.910 내지 0.965 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.960 g/cm3, 더욱 더 바람직하게는 0.920 내지 0.955 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이 생산될 수 있다. 일부의 구체예에서는 0.915 내지 0.940 g/cm3의 밀도가 바람직하며, 다른 구체예에서는 0.930 내지 0.970 g/cm3의 밀도가 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 회수된 폴리올레핀은 전형적으로 약 0.01 내지 1000 dg/분 또는 그 미만의 용융 지수 I2 (190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 의해서 측정)를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체 또는 공중 합체이다. 필름, 파이프, 성형제품 등과 같은 특정한 적용분야에 대한 바람직한 구체예에서는 10 dg/분 또는 그 미만의 용융 지수가 바람직하다. 일부 필름 및 성형제품의 경우에는 1 dg/분 또는 그 미만의 용융 지수가 바람직하다. 0.01 내지 10 dg/분의 I2를 갖는 폴리에틸렌이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 의해 생산된 중합체는 0.1 내지 10 dg/분, 바람직하게는 0.2 내지 7.5 dg/분, 바람직하게는 0.2 dg/분 또는 그 미만, 바람직하게는 1.5 dg/분 또는 그 미만, 바람직하게는 1.2 dg/분 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 dg/분 또는 그 미만의 I21 (190 ℃에서 ASTM-D-1238-F에 의해서 측정)를 갖는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 중합체는 80 또는 그 이상, 바람직하게는 90 또는 그 이상, 바람직하게는 100 또는 그 이상, 바람직하게는 125 또는 그 이상의 용융 유동 지수 "MIR" (I21/I2)를 갖는다.
또 다른 구체예에서, 중합체는 I21 (190 ℃에서 ASTM 1238, 조건 F에 의해서 측정, 때때로 유동 지수라 칭함)가 2.0 dg/분 또는 그 미만, 바람직하게는 1.5 dg/분 또는 그 미만, 바람직하게는 1.2 dg/분 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 dg/분, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 dg/분이고, I21/I2가 80 또는 그 이상, 바람직하게는 90 또는 그 이상, 바람직하게는 100 또는 그 이상, 바람직하게는 125 또는 그 이상이며, 또한 하기의 특성 중 한가지 이상을 갖는다:
(a) 15 내지 80, 바람직하게는 20 내지 60, 바람직하게는 20 내지 40인 Mw/Mn. 분자량 (Mw 및 Mn)은 이하의 실시예 항목에서 기재된 바와 같이 측정된다;
(b) 180,000 또는 그 이상, 바람직하게는 200,000 또는 그 이상, 바람직하게는 250,000 또는 그 이상, 바람직하게는 300,000 또는 그 이상인 Mw;
(c) 0.94 내지 0.970 g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 0.950 내지 0.960 g/cm3인 밀도 (ASTM 2839에 의해서 측정);
(d) 전이금속 5.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이금속 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이금속 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이금속 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 전이금속 1.5 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 4족 금속 1.5 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 2.0 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.8 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.6 ppm 또는 그 미만, 바람직하게는 지르코늄 1.5 ppm 또는 그 미만인 잔류 금속 함량 (시판되는 표준물에 대비한 유도결합 플라즈마 원자발광 분광법 (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICPAES)에 의해서 측정되며, 여기서 모든 유기물질이 완전히 분해하도록 샘플을 가열하고, 용매는 질산을 함유하며, 지지체가 존재하는 경우에는 지지체를 용해시키는 또 다른 산 (예를 들어, 실리카 지지체를 용해하기 위해 불화수소산)이 존재한다);
(e) 크기-배제 크로마토그래피에 의해서 측정된 것으로 35 중량％ 또는 그 이상, 바람직하게는 40％ 또는 그 이상의 높은 중량 평균 분자량 성분. 특히 바람직한 구체예에서, 고분자량 분획은 35 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량％로 존재한다.
바람직한 구체예에서는, 상술한 촉매 조성물을 사용하여 0.94 내지 0.970 g/cm3의 밀도 (ASTM D 2839에 의해서 측정), 0.5 g/10분 또는 그 미만의 I2를 갖는 폴리에틸렌을 제조한다.
또 다른 구체예에서는, 상술한 촉매 조성물을 사용하여 10 미만의 I21, 약 0.940 내지 0.950 g/cm3의 밀도, 또는 20 미만의 I21, 약 0.945 g/cm3 또는 그 미만의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조한다.
또 다른 구체예에서는, 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 본 발명의 중합체를 파이프로 제조한다. 파이프 적용분야를 위해서, 본 발명의 중합체는 약 2 내지 약 10 dg/분, 바람직하게는 약 2 내지 약 8 dg/분의 I21를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 파이프는 ISO 조건을 충족한다.
또 다른 구체예에서는, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 내부 시험 매질로 물을, 외부 환경으로 물 또는 공기를 사용하여 20 ℃의 상온에서 50년 이상 견딜 수 있는 폴리에틸렌 파이프를 제조한다 (ISO TR 9080에 의해서 측정된 허용 (원추) 응력).
또 다른 구체예에서, 중합체는 3.0 MPa에서 150시간 초과, 바람직하게는 3.0 MPa에서 500 시간 초과, 더욱 바람직하게는 3.0 MPa에서 600 시간 초과의 노치 신장 시험 (느린 크랙 성장에 대한 내성) 결과 (ASTM-F1473에 의해서 측정)를 갖는다.
또 다른 구체예에서는, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 110 mm 파이프에 대한 예측 S-4 Tc가 -5 ℃ 미만, 바람직하게는 -15 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 미만인 폴리에틸렌 파이프를 제조한다 (ISO DIS 13477/ASTM F1589).
또 다른 구체예에서, 중합체는 약 17 lb/hr/인치 (다이 원주)) 초과, 바람직하게는 약 20 lb/hr/인치 (다이 원주)) 초과, 더욱 바람직하게는 약 22 lb/hr/인치 (다이 원주)) 초과의 압출 속도를 갖는다.
본 발명의 폴리올레핀은 필름, (파이프를 비롯한) 성형제품, 시트, 와이어 및 케이블 코팅 등으로 제조될 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 적층, 블로잉 및 캐스팅을 비롯한 본 기술분야에 공지된 통상의 기술에 의해 성형될 수 있다. 필름은 편상 필름 또는 관형 공정에 의해 얻어질 수 있으며, 그후 단축 방향으로, 또는 필름의 평면 내에서 서로 직교하는 2 방향으로 동일하거나 상이한 정도로 연신시킬 수 있다. 연신 정도는 두 방향에서 동일하거나 상이할 수 있다. 중합체를 필름으로 성형하기에 특히 바람직한 방법으로는 블로잉 또는 캐스트 필름 라인 상에서의 압출법 또는 공압출법이 있다.
또 다른 구체예에서는, 본 기술분야에 공지된 방법에 의해 본 발명의 중합체 를 필름으로 제조한다. 필름 적용분야를 위해서, 본 발명의 중합체는 약 2 내지 약 50 dg/분, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 dg/분, 더욱 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20 dg/분, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 15 dg/분, 더욱 더 바람직하게는 약 5 내지 약 10 dg/분의 I21를 갖는다.
또 다른 구체예에서, 중합체는 5 mil (13 ㎛) 필름의 MD 인열 강도가 약 5 g/mil 내지 25 g/mil, 바람직하게는 약 15 g/mil 내지 25 g/mil, 더욱 바람직하게는 약 20 g/mil 내지 25 g/mil이다.
제조된 필름은 슬립, 점착방지제, 산화방지제, 충전제, 방담제(防曇劑), UV 안정화제, 대전방지제, 중합체 가공 보조제, 중화제, 윤활제, 계면활성화제, 안료, 염료 및 핵성형제와 같은 첨가제를 더 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제로는 이산화규소, 합성 실리카, 이산화티탄, 폴리디메틸실록산, 탄산칼슘, 금속 스테아르산염, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 탈크, BaSO4, 규조토, 왁스, 카본블랙, 난연제, 저분자량 수지, 탄화수소 수지, 유리 비드 등이 포함된다. 첨가제는 본 기술분야에서 잘 공지된 통상적인 유효량으로, 예컨대 0.001 중량％ 내지 10 중량％로 존재할 수 있다.
또 다른 구체예에서는, 본 기술분야에 공지된 방법, 예를 들면 블로잉 성형 및 사출-연신 성형에 의해 본 발명의 중합체를 성형제품으로 제조한다. 성형제품을 위해서, 본 발명의 중합체는 약 20 dg/분 내지 약 50 dg/분, 바람직하게는 약 35 dg/분 내지 약 45 dg/분의 I21를 갖는다.
또 다른 구체예에서는, 상술한 것들을 비롯한 본 발명의 중합체는 회분 함량이 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 75 ppm 미만, 더욱 더 바람직하게는 50 ppm 미만으로 제조된다. 또 다른 구체예에서, 회분은 본 기술분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이 유도결합 플라즈마 원자발광 분광법 (ICPAES)에 의해 측정된 것으로 무시할 정도로 소량의 티타늄을 함유한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 중합체는 본 기술분야에서 잘 공지된 고성능 질량 분광법 (HRMS)에 의해 검출될 수 있는 질소 함유 리간드를 함유한다.
본 발명을 그의 대표적인 이점을 포함하여 더 잘 이해하도록 하기 위해서 이하의 실시예가 제공된다.
정의:
Mn 및 Mw은 시차 굴절율 검출기가 장착된 물 150 ℃의 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 기기에서 겔투과 크로마토그래피에 의해서 측정하였다. GPC 칼럼은 일련의 분자량을 갖는 표준물질을 작동시켜 보정하였으며, 분자량은 해당 중합체에 대한 마크 휴윈크 (Mark Houwink) 계수를 사용하여 계산하였다.
MWD = Mw/Mn
밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정하였다.
CDBI (조성물 분포 폭지수)는 Mn 10,000 미만의 분자량을 갖는 분획은 계산에서 무시하였다는 것을 제외하고는, 1993년 2월 18일에 공개된 WO 93/03093호의 방법에 따라 측정하였다.
용융 지수 (MI) I2는 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정하였다.
I21은 190 ℃에서 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 측정하였다.
용융 지수비 (MIR)는 ASTM D-1238에 의해서 측정된 I2에 대한 I21의 비율이다.
공단량체의 중량％는 양성자 NMR에 의해서 측정하였다.
다트 충격 강도는 ASTM D 1709에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 엘멘도르프 (Elmendorf) 인열 강도는 ASTM D 1922에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 1％ 세칸트 (Secant) 모듈러스는 ASTM D 882에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 인장 강도 및 최대 인장 강도는 ASTM D 882에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 신도 및 최대 신도는 ASTM D 412에 따라 측정하였다.
MD 및 TD 모듈러스는 ASTM 882-91에 따라 측정하였다.
혼탁도는 ASTM 1003-95, 조건 A에 따라 측정하였다.
45°광택도는 ASTM D 2457에 따라 측정하였다.
BUR은 블로잉 업 (blow up) 비율이다.
26 인치 다트 충격 강도는 ASTM D 1709, 방법 A에 따라 측정하였다.
에스코렌 (ESCORENE:상표명) LL3002.32는 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company, Houston, Texas)로부터 구입할 수 있는, 밀도가 0.918 g/cc, I2가 2 dg/분이며, CDBI (조성 분포 폭지수)가 65 미만인 지글러-나타 촉매를 사용하 여 단일 기상 반응기에서 제조된 선형 저밀도 에틸렌-헥센 공중합체가다.
엑시드 (EXCEED:상표명) ECD 125는 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company, Houston, Texas)로부터 구입할 수 있는, 밀도가 약 0.91 g/cc, MI가 1.5 dg/10분인 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기에서 제조된 선형 저밀도 에틸렌-헥센 공중합체가다.
에스코렌(상표명) LL3001.63은 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company, Houston, Texas)로부터 구입할 수 있는, 밀도가 0.918 g/cc, MI가 1.0 g/10분인 지글러-나타 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기에서 제조된 선형 저밀도 에틸렌-헥센 공중합체가다.
엑시드(상표명) 350D60은 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company, Houston, Texas)로부터 구입할 수 있는, 밀도가 0.918 g/cc, MI가 1.0 g/10분인 메탈로센 촉매를 사용하여 단일 기상 반응기에서 제조된 선형 저밀도 에틸렌-헥센 공중합체가다.
"PPH"는 파운드/hr이다. "mPPH"는 밀리파운드/hr이다. "ppmw"는 100만 분의 1 중량부이다. MD는 종방향이다. TD는 횡방향이다.
하기 실시예 항목 I에서의 실시예들은 15족-함유 금속 촉매 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템을 이용한다.
실시예 항목 I. 15족-함유 금속 촉매 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템
인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트의 제법
화학식 VI으로도 나타내는 인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트인 벌키 리간드 메탈로센 화합물을 하기의 일반적인 반응을 수행하여 제조할 수 있다:
(1) Zr(NEt2)4 + IndH →IndZr(NEt2)3 + Et2NH
(2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CCO2H →IndZr[O2 CC(CH3)]3 + Et2NH
(식 중, Ind는 인데닐이고, Et는 에틸임)
[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NHCH 2 CH 2 ] 2 NH 리간드 (리간드 I)의 제법
2 L의 단일가지 쉬렌크 플라스크 (one-armed Schlenk flask)를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막대, 디에틸렌트리아민 (23.450 g, 0.227 몰), 2-브로모메시틸렌 (90.51 g, 0.455 몰), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (1.041 g, 1.14 mmol), 라세미-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (라세미 BINAP) (2.123 g, 3.41 mmol), 나트륨 tert-부톡시드 (65.535 g, 0.682 몰) 및 톨루엔 (800 ml)으로 충전시켰다. 반응 혼합물을 교반시키고, 100 ℃까지 가열하였다. 18 시간 후에, 양성자 NMR 분광법에 의해 판단되는 것으로 반응은 종결되었다. 나머지 모든 처리는 공기중에서 수행할 수 있다. 모든 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 디에틸 에테르 (1 리터)에 용해시켰다. 에테르를 물 (250 ml로 3회) 및 포화 NaCl 수용액 (500 ml 중의 180 g)으로 세척하고, 황산마그네슘 (30 g) 상에서 건조하였다. 진공중에서 에테르를 제거하여 적색 오일을 수득하고, 진공하에 70℃에서 12시간 동안 건조시켰다 (수율: 71.10 g, 92％). 1H NMR (C6D6) δ6.83 (s, 4), 3.39 (br s, 2), 2.86 (t, 4), 2.49 (t, 4), 2.27 (s, 12), 2.21 (s, 6), 0.68 (br s, 1).
(실시예 항목 I에 대한) 촉매 A의 제법
톨루엔 중의 1.5 중량％ 촉매 용액
주의: 하기의 모든 과정은 글로브박스 안에서 수행하였다.
1. 정제된 톨루엔 100 g을 테프론 코팅된 교반 막대가 있는 1 L의 엘렌마이어 플라스크 (Erlenmeyer flask)에 칭량 투입.
2. 테트라벤질 지르코늄 7.28 g 첨가.
3. 진탕기에 용액 놓고 5분 동안 교반. 모든 고체가 용액으로 용해됨.
4. 상기에서 제조된 리간드 I 5.42 g 첨가.
5. 정제된 톨루엔 551 g 추가로 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반. 용액 중에 고체 전혀 남아 있지 않음.
6. 촉매 용액을 라벨을 붙인, 깨끗한 1L의 화이티 샘플 실린더에 붓고, 글로브박스에서 꺼내서 작업을 위한 고정 장소에 둠.
화합물 I {[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}Zr(CH 2 Ph) 2 의 별도의 제법
500 ml 환저 플라스크를 산소를 함유하지 않는 건조질소 하에서 자석교반막 대, 테트라벤질 지르코늄 (보울더 사이언티픽, Boulder Scientific) (41.729 g, 91.56 mmol) 및 톨루엔 300 ml로 충전시켰다. 상기 고체 리간드 I (32.773 g, 96.52 mmol)을 교반하면서 1분에 걸쳐서 첨가하였다 (목적하는 화합물이 침전한다). 슬러리의 용적을 100 ml로 감소시키고, 펜탄 300 ml를 교반하면서 가하였다. 여과에 의해서 고체 황색-오렌지 생성물을 수거하여 진공하에서 건조시켰다 (44.811 g, 80％ 수율). 1H NMR (C6D6) δ7.22-6.81 (m, 12), 5.90 (d, 2), 3.38 (m, 2), 3.11 (m, 2), 3.01 (m, 1), 2.49 (m, 4), 2.43 (s, 6), 2.41 (s, 6), 2.18 (s, 6), 1.89 (s, 2), 0.96 (s, 2).
(실시예 항목 I에 대한) 촉매 B의 제법
헥산 중의 1 중량％ 촉매 B 용액
모든 과정은 글로브박스 안에서 수행하였다.
1. 정제된 헥산 1 리터를 테프론 코팅된 교반 막대가 있는 1 L의 엘렌마이어 플라스크로 이송.
2. 인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트 건조 분말 6.67 g 첨가.
3. 용액을 자기 진탕기에 놓고 15분간 교반. 고체가 모두 용액으로 용해됨.
4. 용액을 라벨을 붙인, 깨끗한 1L의 화이티 샘플 실린더에 붓고, 글로브박스에서 꺼내서 작업에 사용할 때까지 고정 장소에 둠.
실시예 항목 I - 비교실시예 1:
수냉 열교환기기 있는, 85 ℃ 및 반응기 총압 350 psig (2.4 MPa)에서 작동하는 14 인치 (35.6 cm) 중간 시험 공장 규모의 기상 반응기에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌은 약 40 lb/hr (18.1 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센은 약 0.6 lb/hr (0.27 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소는 5 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 보충 기체로 질소를 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 생산 속도는 약 27 PPH였다. 반응기는 약 1,900 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘이 구비되어 있었다 (본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,693,727 호에서 상세하게 기재되어 있는 바와 같이, 플레넘은 유동층 기상 반응기에 입자 희박 구역을 만들기 위해 사용된 장치임). 홀 크기가 0.041 인치 (0.10 cm)인 가늘어지는 촉매 주입 노즐을 플레넘 기류에 위치시켰다. 톨루엔 중의 1 중량％ 촉매 A 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 알루미늄 1 중량％)을 주입 노즐을 통해 유동층으로 보내기 전에 인라인(in-line) 혼합하였다 (MMAO-3A는 Modified Methylalumoxane type 3A의 상표명으로 악조 케미칼사 (Akzo Chemicals, Inc.)로부터 구입할 수 있는 헵탄 중의 변형 메틸 알루목산임). MMAO 대 촉매를 Al:Zr 몰비가 400:1이 되도록 조절하였다. 질소 및 이소펜탄 또한 필요에 따라 주입 노즐로 공급하여 안정한 평균 입도를 유지하였다. 공칭 0.28 dg/분 (I21) 및 0.935 g/cc (밀도) 특성을 갖는 유니모달 중합체가 얻어졌다. 반응기 질량 발란스를 기초로 하여 잔류 지르코늄은 1.63 ppmw로 계산되었다.

실시예 항목 I - 비교실시예 2:
수냉 열교환기기 있는, 80 ℃ 및 반응기 총압 320 psig (2.2 MPa)에서 작동하는 14 인치 (35.6 cm) 중간 시험 공장 규모의 기상 반응기에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌은 약 37 lb/hr (19.8 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센은 약 0.4 lb/hr (0.18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소는 12 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기 내의 에틸렌 부분압 180 psi (1.2 MPa)를 유지하였다. 생산 속도는 약 25 PPH였다. 반응기는 약 1,030 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘이 구비되어 있었다 (플레넘은 유동층 기상 반응기에 입자 희박 구역을 만들기 위해 사용된 장치임). 홀 크기가 0.055 인치 (0.14 cm)인 가늘어지는 촉매 주입 노즐을 플레넘 기류에 위치시켰다. 3/16 인치 (0.48 cm) 스테인레스 강 관에서 헥산 촉매 중의 1 중량％ 촉매 B 용액을 헥산 0.2 lb/hr (0.09 kg/hr)과 함께 약 15분간 혼합하였다. 촉매 B와 헥센 혼합물을 조촉매 (MMAO-3A, 알루미늄 1 중량％)와 함께 약 40분간 인라인 혼합하였다. 용액 이외에 이소프렌 및 질소를 첨가하여 입도를 조절하였다. 시스템 전체를 주입 노즐을 통해 유동층으로 통과시켰다. MMAO 대 촉매 비율을 Al:Zr 몰비가 300:1이 되도록 조절하였다. 용융 지수가 797 g/10분인 바이모달 중합체가 제조되었다. 밀도는 0.9678 g/cc였다. 반응기 질량 발란스를 기초로 하여 잔류 지르코늄은 0.7 ppmw로 계산되었다. SEC 분석 및 4가지 플라우리 분포(floury distribution)를 이용하는 해체분석(deconvolution)을 완성하고, 그 결과를 표 1에 제시하였다.

실시예 항목 I - 실시예 3:
수냉 열교환기기 있는, 80 ℃ 및 반응기 총압 320 psig (2.2 MPa)에서 작동하는 14 인치 (35.6 cm) 중간 시험 공장 규모의 기상 반응기에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌은 약 53 lb/hr (24 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센은 약 0.5 lb/hr (0.22 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소는 9 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 에틸렌을 공급하여 반응기 내의 에틸렌 부분압 220 psi (1.52 MPa)를 유지하였다. 생산 속도는 약 25 PPH였다. 반응기는 약 990 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘이 구비되어 있었다 (플레넘은 유동층 기상 반응기에 입자 희박 구역을 만들기 위해 사용된 장치임). 홀 크기가 0.055 인치 (0.12 cm)인 가늘어지는 촉매 주입 노즐을 플레넘 기류에 위치시켰다. 3/16 인치 (0.48 cm) 스테인레스 강 관에서 헥산 촉매 중의 1 중량％ 촉매 B 용액을 헥산 0.2 lb/hr (0.09 kg/hr)과 함께 약 15분간 혼합하였다. 촉매 B와 헥센 혼합물을 조촉매 (MMAO-3A, 알루미늄 1 중량％)와 함께 약 20 내지 25분간 인라인 혼합하였다. 별도의 활성화 스테인레스 강 관에서 톨루엔 중의 1 중량％ 촉매 A 용액을 조촉매 (MMAO-3A, 알루미늄 1 중량％)로 약 50 내지 55분간 활성화시켰다. 독립적으로 활성화된 두 용액을 약 4분간 단일 공정 라인으로 조합하였다. 촉매 A의 양은 공급된 총 용액의 약 40 내지 45 몰％였다. 용액 이외에 이소프렌 및 질소를 첨가하여 입도를 조절하였다. 시스템 전체를 주입 노즐을 통해 유동층으로 통과시켰다. MMAO 대 촉매 비율을 Al:Zr 몰비가 300:1이 되도록 조절하였다. 용융 지수가 0.045 g/10분이고 유동 지수가 7.48 g/10분인 바이모달 중합체가 제조되었다. 밀도는 0.9496 g/cc였다. 반응기 질량 발란스를 기초로 하여 잔류 지르코늄은 1.7 ppmw로 계산되었다. SEC 분석 및 4 내지 8가지 플라우리 분포를 이용하는 해체분석을 완성하고, 그 결과를 표 1에 제시하였다.
실시예 부분 I - 실시예 4:
85 ℃ 및 320 psig (2.2 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 50 lb/hr (약 22.7 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 일부 헥센을 약 0.7 lb/hr (약 0.32 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 11 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기내 에틸렌 부분압을 220 psi (1.52 MPa)로 유지하도록 에틸렌을 공급하였다. 제조 속도는 약 29 PPH였다. 반응기는 약 970 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임). 구경이 0.055 인치 (0.14cm)인 점점 가늘어지는 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 헥산 촉매 중 1 중량％ 촉매 B의 용액을 3/16 인치 (0.48 cm) 스테인레스 스틸관내에서 0.2 lb/hr (0.09 kg/hr) 헥센과 약 15 분 동안 혼합하였다. 촉매 B 및 헥센 혼합물을 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)와 약 20 내지 25 분 동안 인라인 혼합하였다. 개별적인 활성화 스테인레스 스틸관내에서, 톨루엔 용액 중 l 중량％ 촉매 A를 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)로 약 50 내지 55 분 동안 활성화시켰다. 독립적으로 활성화된 두 용액을 하나의 공정 라인으로 약 4 분 동안 합하였다. 촉매 A 촉매의 양은 공급된 전체 용액의 약 40 내지 45 몰％였다. 용액에 더하여, 이소펜탄 및 질소를 첨가하여 입경을 조절하였다. 전체 시스템을 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 300:1이 되도록 MMAO 대 촉매비를 조절하였다. 용융 지수가 0.054 g/lO 분이고, 유동 지수가 7.94 g/lO 분인 바이모달 중합체를 제조하였다. 밀도는 0.948 g/cc였다. 1.1 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 하여 계산하였다. SEC 분석 및 7 내지 8 개의 플라우리 분포를 사용한 해체 해석(Deconvolution)을 수행하고, 결과를 하기 표 I에 나타내고 있다.
실시예 부분 I - 실시예 5:
85 ℃ 및 320 psig (2.2 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 60 lb/hr (약 27.2 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.8 lb/hr (약 0.36 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 13 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기내 에틸렌 부분압을 220 psi (1.52 MPa)로 유지하도록 에틸렌을 공급하였다. 제조 속도는 약 34 PPH였다. 반응기는 약 960 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임). 구경이 0.055 인치 (0.14cm)인 점점 가늘어지는 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 헥산 촉매 중 1 중량％ 촉매 B의 용액을 3/16 인치 (0.48 cm) 스테인레스 스틸관내에서 0.2 lb/hr (0.09 kg/hr) 헥센과 약 15 분 동안 혼합하였다. 촉매 B 및 헥센 혼합물을 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)와 약 20 내지 25 분 동안 인라인 혼합하였다. 분리된 활성화 스테인레스 스틸관내에서, 톨루엔 용액 중 l 중량％ 촉매 A를 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)로 약 50 내지 55 분 동안 활성화시켰다. 독립적으로 활성화된 두 용액을 하나의 공정 라인으로 약 4 분 동안 합하였다. 촉매 A 촉매의 양은 공급된 전체 용액의 약 40 내지 45 몰％였다. 용액에 더하여, 이소펜탄 및 질소를 첨가하여 입경을 조절하였다. 전체 시스템을 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 300:1이 되도록 MMAO 대 촉매비를 조절하였다. 용융 지수가 0.077 g/lO 분이고, 유동 지수가 12.7 g/lO 분인 바이모달 중합체를 제조하였다. 밀도는 0.9487 g/cc였다. 0.9 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 하여 계산하였다. SEC 분석 및 7 내지 8 개의 플라우리 분포를 사용한 해체 해석을 수행하고, 결과를 하기 표 I에 나타내고 있다.
실시예 부분 I - 실시예 6:
85 ℃ 및 320 psig (2.2 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 60 lb/hr (약 27.2 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.8 lb/hr (약 0.36 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 13 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기내 에틸렌 부분압을 220 psi (1.52 MPa)로 유지하도록 에틸렌을 공급하였다. 제조 속도는 약 34 PPH였다. 반응기는 약 1,100 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동 층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임). 구경이 0.055 인치 (0.14cm)인 점점 가늘어지는 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 헥산 촉매 중 1 중량％ 촉매 B의 용액을 3/16 인치 (0.48 cm) 스테인레스 스틸관내에서 0.2 lb/hr (0.09 kg/hr) 헥센과 약 15 분 동안 혼합하였다. 촉매 B 및 헥센 혼합물을 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)와 약 10 내지 15 분 동안 인라인 혼합하였다. 반응기내로 분무하기 전 약 5 분 동안 톨루엔 용액 중 l 중량％ 촉매 A를 활성화 촉매 B 용액에 첨가하였다. 촉매 A 촉매의 양은 공급된 전체 용액의 약 40 내지 45 몰％였다. 용액에 더하여, 이소펜탄 및 질소를 첨가하여 입경을 조절하였다. 전체 시스템을 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 300:1이 되도록 MMAO 대 촉매비를 조절하였다. 용융 지수가 0.136 g/lO 분이고, 유동 지수가 38.1 g/lO 분인 바이모달 중합체를 제조하였다. 밀도는 0.9488 g/cc였다. 0.5 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 하여 계산하였다. SEC 분석 및 7 내지 8 개의 플라우리 분포를 사용한 해체 해석을 수행하고, 결과를 하기 표 I에 나타내고 있다.
실시예 부분 I - 실시예 7:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 42 lb/hr (약 19.1 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.8 lb/hr (약 0.36 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 13 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 반응기내 에틸렌 부분압을 220 psi (1.52 MPa)로 유지하도록 에틸렌을 공급하였다. 제조 속도는 약 32 PPH였다. 반응기는 약 2010 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임). 구경이 0.055 인치 (0.14cm)인 점점 가늘어지는 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 헥산 촉매 중 0.25 중량％ 촉매 B의 용액을 3/16 인치 (0.48 cm) 스테인레스 스틸관내에서 0.1 lb/hr (0.05 kg/hr) 헥센과 혼합하였다. 촉매 B 및 헥센 혼합물을 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)와 약 15 분 동안 인라인 혼합하였다. 반응기내로 분무하기 전 약 15 분 동안 톨루엔 용액 중 0.5 중량％ 촉매 A를 활성화 촉매 B 용액에 첨가하였다. 촉매 A 촉매의 양은 공급된 전체 용액의 약 65 내지 70 몰％였다. 용액에 더하여, 이소펜탄 및 질소를 첨가하여 입경을 조절하였다. 전체 시스템을 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 500이 되도록 MMAO 대 촉매비를 조절하였다. 용융 지수가 0.06 g/lO 분이고, 유동 지수가 6.26 g/lO 분인 바이모달 중합체를 제조하였다. 밀도는 0.9501 g/cc였다. 0.65 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 하여 계산하였다. SEC 분석 및 7 내지 8 개의 플라우리 분포를 사용한 해체 해석을 수행하고, 결과를 하기 표 I에 나타내고 있다.
Figure 112003002015140-pct00026
부문 I-비교예 1 및 2는 단일 성분 촉매 시스템이 어떻게 작용하는지에 대한 실험적 데이타를 제공한다. 실시예 3 및 4는 실질적으로 동일한 반응기 조건 및 촉매 공급 시스템에 대한 온도의 영향을 보여준다. 온도가 높을 수록, Mw/Mn은 낮으며 MFR 또한 그렇다. 실시예 5 및 6은 실질적으로 동일한 반응기 조건 및 촉매 공급 시스템에 대한 활성화 설계의 영향을 비교한다. 실시예 6에서, 촉매의 전체 활성이 보다 우수하였음을 인식해야 한다. 그러나, 고분자량 물질의 생산량은 보다 적었다. 실시예 6 및 7은 실질적으로 동일한 반응기 조건에서 고분자량 물질의 생산량을 조절하는 능력을 보여준다. 실시예 7은 촉매 A를 보다 높은 백분율로 공급하였으므로, 보다 높은 Mw 물질이 보다 많은 양으로 제조되었다.
실시예 부분 I - 실시예 8:
상기 실시예 4에 따라 제조한 폴리에틸렌 159 kg (350 파운드) (중합체 A로 칭함)을 220 ℃의 용융 온도에서 워너-플라이더러 (Werner-Fleiderer) ZSK-30 양축 압축기 상에서 1000 ppm 어가녹스 (Irganox (상표명)) 1076 및 1500 ppm 어가포스 (Irgafos (상표명)) 1068과 혼합하고, 펠릿으로 형성하였다. 펠릿을 알파인(Alpine) 블로잉 필름 압출 라인상에서 0.5 mil (13 ㎛) 필름으로 블로잉시켰다. 압출 조건은 다이-160 mm 트리플렉스, 1.5 mm 다이 공백, 400 ℃ 다이 온도, 48 인치 (122 cm) 레이플랫(layflat) 폭, 표적 용융 온도 410 ℉ (210 ℃), 및 압출 속도 310 lb/hr (144 kg/hr), 420 lb/hr (191 kg/hr) 및 460 lb/hr (209 kg/hr)이었다. 에스코렌 (ESCORENE (상표명) HD 7755.10 (미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니 (Exxon Chemical Company)의 통상적인 반응기 제품 시리즈)을 비교용으로 동일 조건하에 수행하였다. 모든 필름을 23 ℃, 50％ 습도에서 40 시간 동안 방치시켰다. 데이타는 하기 표 IA에 기록되어 있다.
Figure 112003002015140-pct00027
MD는 종방향이고, TD는 횡방향이며, UT Str는 최대 인장 강도이며, U. Elong는 최대 신도이다.
에스코렌 HD 7755.10은 이중 반응기 시스템을 사용하여 제조된 I21이 7.5, MIR이 125, Mw이 180,000, 밀도가 0.95 g/cc인 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니제 폴리에틸렌 중합체이다.
실시예 부문 I - 실시예 9:
수 개 드럼의 과립형 샘플 (상기 중합 수순에 따라 2.3의 몰 촉매 비 (촉매 A/촉매 B)로 제조됨)을 어가녹스(상표명) 1076 1000 ppm, 어가포스(상표명) 1068 1500 ppm 및 칼슘 스테아레이트 1500 ppm과 전도혼합하였다. 이 전도혼합된 과립형 수지를 400 ℉ (204 ℃)의 2 1/2" (6.35 cm) 프로덱스(Prodex) 혼합 라인상에서 펠릿화시켰다. 이렇게 제조된 펠릿을 50 mm 단축 (18:1 L/D 비) 및 1 mm 다이 공백을 지닌 100mm 환상 다이를 갖는 압출기를 구비한 50 mm 알파인 블로잉 필름 라인상에서 압출시켰다. 압출 조건은 400 ℉ (204 ℃) 다이 온도, 배출 속도 100 lb/hr (46kg/hr)였다. 전형적인 설정 온도 프로필은 배럴1/배럴2/블록 어댑터/기저 어댑터/수직 어댑터/다이 기부/다이 중부/다이 상부에 대하여 380 ℉/400 ℉/400 ℉/400 ℉/400 ℉/400 ℉/410 ℉/410 ℉ (193 ℃/204 ℃/204 ℃/204 ℃/204 ℃/ 204 ℃/210 ℃/210 ℃)이었다. 펠릿 샘플을 압출하여 92 fpm (48 cm/초)의 라인 속도로 1.0 mil (25 ㎛) 필름 샘플을 제조하고, 94 cm/초(184 fpm)의 라인 속도에서 4.0의 블로잉-업 비율 (BUR)로 0.5 mil (13 ㎛) 필름 샘플을 제조하였다. 양 경우 모두에, 기포는 "목이 들어간 (necked-in)" 와인잔 형태로 우수한 안정성을 나타내었다. 블로잉된 기포의 FLH (프로스트 라인 높이)는 1.0 mil (25 ㎛) 및 0.5 mil (12.5 ㎛) 필름 각각에 대해 36 인치 (91.4 cm) 및 40 인치 (101.6 cm)를 유지하였다. 압출 헤드 압력 및 모터 부하는 동일 압출 조건에서 에스코렌 (상표명) HD 7755.10 (미국 텍사스주 마운트 벨뷰 소재의 엑손 케미칼 캄파니의 통상적인 시리즈 반응기 제품)에 비해 약간 높았다. 생성된 필름 특성은 하기 표 IB에 기재되어 있다. 모든 필름 샘플을 23 ℃, 50％ 습도에서 40 시간 동안 방치하였다. 0.5 mil (12.5 ㎛) 필름의 다트 충격 강도는 380 g을 나타내었으며, 이는 330 g을 나타낸 에스코렌 (상표명) HD 7755.10의 다트 충격 강도를 능가하는 것이었다.
Figure 112003002015140-pct00035
실시예 부문 I - 실시예 10:
수 개 드럼의 과립형 샘플 (상기 중합 수순에 따라 촉매 A 대 촉매 B의 촉매 몰 비 0.732로 제조된 중합체 C 및 상기 중합 수순에 따라 촉매 A 대 촉매 B의 촉매 몰 비 2.6으로 제조된 중합체 D)을 어가녹스(상표명) 1076 1000 ppm, 칼슘 스테아레이트 1500 ppm 및 어가포스(상표명) 1068 1500 ppm과 전도혼합한 후, 펠릿화시키고, 실시예 9에 기재된 바와 같이 압출하였다. 모든 필름을 23 ℃, 50％ 습도에서 40 시간 동안 방치하였다. 중합체 C 및 중합체 D 모두로부터의 0.5 mil (12.5 m) 필름의 다트 충격 강도는 380 g을 나타내었으며, 이는 330 g을 나타낸 에스코렌 (상표명) HD 7755.10의 다트 충격 강도를 능가하는 것이었다. 데이타는 하기 표 IC에 기재되어 있다.
Figure 112003002015140-pct00036
알파인 라인, 2" 축, 4 인치 (10.2 cm) 다이, 40 mil (1016 ㎛) 다이 공백, 410 ℉ (210 ℃) 다이 설정 온도.
상기 실시예 이외에, 본 명세서에 기재된 촉매 시스템을 사용한 중합에 대한 다른 변형으로는 하기의 것을 들 수 있다:
1. 화합물 I을 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에 용해시켜 원하는 중량％ 용액을 형성한 후, 다른 촉매 시스템과 조합하여 사용한다.
2. 촉매 A는 톨루엔 중 0.50 중량％ 용액으로 사용될 수 있으며, 촉매 B는 헥산 중 0.25 중량％ 용액으로 사용될 수 있으며, 이 때 이 두 촉매가 개별적으로 활성화된 후 함께 혼합되는 경우에 (병렬 활성) B 대 A의 비율은 약 0.7이거나, 또는 A가 활성화된 후 B가 첨가되는 경우에 (직렬 활성) B 대 A의 비율은 2.2 내지 1.5이다.
3. 반응 온도를 높이거나 낮춤으로써 Mw/Mn을 각각 좁히거나 넓힌다.
4. 체류 시간을 변화시켜 생성물 특성에 영향을 미친다. 큰 변화는 상당한 효과를 줄 수 있다. 1 내지 5, 바람직하게는 4 시간의 체류 시간이 양호한 생성물 특성을 생성하는 것으로 보인다.
5. 촉매를 입자 희박 구역을 형성하도록 반응기내에 분무한다. 입자 희박 구역은 6 인치 관을 통해 순환 기체를 50,000 lb/hr으로 흘려보냄으로써 형성될 수 있다.
6. 활성화제, 바람직하게는 MMAO 3A는 100 내지 300의 Al/Zr 비율을 생성하기에 충분한 공급 비율로 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄 중 7 중량％ Al으로 사용될 수 있디.
7. 촉매 A를 MMAO 3A와 온라인 혼합한 후, 촉매 B를 온라인 첨가한 후, 혼합물을 반응기내로 주입한다.
7. 촉매 A를 MMAO 3A와 온라인 혼합하고, 촉매 B를 MMAO 3A와 온라인 혼합한 후, 두 활성화 촉매를 온라인 혼합한 후, 반응기내로 주입한다.
하기 실시예 부문 II의 실시예는 벤질 이탈기를 갖는 15족-함유 금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 이용하였다.
실시예 부문 II. 벤질 이탈기를 갖는 15족-함유 금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템
상기 실시예 부문 I과 같이 [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2 ]2 또는 (NH 리간드), 및 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH 2Ph)2 또는 (Zr-HN3)을 제조하였다.
{[(2,4,6-Me 3 C 6 H 2 )NCH 2 CH 2 ] 2 NH}ZrCl 2 또는 (ZrCl 2 -HN3)의 제조
Zr(NMe2)4 (20.48 mmol) 5.480 g을 250 mL 둥근 바닥 플라스크내 펜탄 50 mL 중에 용해시켰다. [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 NH (20.48 mmol) 6.656 g을 펜탄 용액 (50 mL)으로서 첨가하고, 용액을 2 시간 동안 교반하였다. 혼합된 아미드 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(NMe 2)2는 양성자 NMR로 증명되었지만, 단리되지는 않았다. 1H NMR(C6D6) δ6.94 (m,4), 3.33 (m, 2), 3.05 (s, 6), 3.00 (m, 2), 2.59 (m, 4), 2.45 (s, 6), 2.43 (s, 6), 2.27 (s, 6), 2.20 (s, 6), 1.80 (m, 1). 용매를 진공제거하였다. 잔류물을 톨루엔 중에 용해시키고, ClSiMe3 (55 mmol) 6.0 g을 한 번에 첨가하였다. 용액을 24 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공제거하고, 고체를 펜탄 중에 현탁시켰다. 고체를 여과수집하고, 펜탄으로 세척하였다 (5.528 g, 54％ 수율). 디클로라이드 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH 2]2NH}ZrCl2을 양성자 NMR로 증명하였다. 1H NMR (C6D6) δ6.88 (s, 2), 6.81 (s, 2), 3.32 (m, 2), 2.86 (m, 2), 2.49 (s, 6), 2.47 (m, 4), 2.39 (s, 6), 2.12 (s, 6), NH는 불분명하였다.
촉매 A의 제조 (본 실시예 부문 II의 목적을 위함)
100 mL 둥근 바닥 플라스크 내 MAO (톨루엔 중 30 중량％ 용액 6.836 g, 미국 루이지애나주 바톤 로우지 소재의 알베말레 코포레이션 (Albemarle Corporation)로부터 구입가능함) 2.051 g 및 톨루엔 7.285 g에 ZrCl2-HN3 0.145 g을 첨가하였다. 용액을 15 분 동안 교반하였다. 실리카 (600 ℃에서 소성시킨 다비죤 948, 미국 매릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. Grace, Davison Division으로부터 구입가능함) 5.070 g을 첨가한 후, 혼합하였다. 혼합물을 밤새 진공건조하여 지르코늄 부하 0.36 중량％ 및 Al/Zr 비 122:1의 마감 촉매 7.011 g을 수득하였다.
촉매 B의 제조 (본 실시예 부문 II의 목적을 위함)
100 mL 둥근 바닥 플라스크 내 MAO (톨루엔 중 30 중량％ 용액 2.670 g, 미국 루이지애나주 바톤 로우지 소재의 알베말레 코포레이션으로부터 구입가능함) 0.801 g 및 톨루엔 4.679 g에 Zr-HN3 0.070 g을 첨가하였다. 용액을 15 분 동안 교반하였다. 실리카 (600 ℃에서 소성시킨 다비죤 (Davison) 948, 미국 매릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. Grace, Davison Division으로부터 구입가능함) 2.130 g을 첨가한 후, 혼합하였다. 혼합물을 밤새 진공건조하여 지르코늄 부하 0.35 중량％ 및 Al/Zr 비 120:1의 마감 촉매 2.899 g을 수득하였다.
실시예 부문 II - 비교예 1
촉매 A를 사용한 슬러리상 에틸렌 중합
기계적 교반기, 온도 조절을 위한 외부 물 재킷, 격막 주입구 및 배출 라인이 구비되고 건조 질소 및 에틸렌의 공급이 조절된 1-리터 오토클레이브 반응기내에서 중합을 수행하였다. 반응기를 160 ℃에서 건조시키고 탈기시켰다. 이소부탄 (400 mL)을 희석제로서 첨가하고, 헥산 중 트리옥틸 알루미늄 25 중량％ 용액 0.7 mL를 스카빈저로서 기체 차단 주사기를 사용하여 첨가하였다. 반응기를 90 ℃로 가열하였다. 마감 촉매 A 0.200 g을 에틸렌 압력과 함께 첨가하고, 반응기를 에틸렌 143 psi (986 kPa)으로 가압하였다. 반응기를 90 ℃ 및 일정한 143 psi (986 kPa)의 에틸렌 흐름으로 유지시키면서, 40 분 동안 중합을 계속하였다. 급속 냉각에 의해 반응을 중지시키고, 배기시켰다. 폴리에틸렌 10.5 g을 수득하였다 (유동 지수 (FI) = 흐름 없음, 활성 = 209 g 폴리에틸렌/mmol 촉매·atm·h).
실시예 부문 II - 실시예 2
촉매 B를 사용한 슬러리상 에틸렌 중합
기계적 교반기, 온도 조절을 위한 외부 물 재킷, 격막 주입구 및 배출 라인이 구비되고 건조 질소 및 에틸렌의 공급이 조절된 1-리터 오토클레이브 반응기내에서 중합을 수행하였다. 반응기를 160 ℃에서 건조시키고 탈기시켰다. 이소부탄 (400 mL)을 희석제로서 첨가하고, 헥산 중 트리옥틸 알루미늄 25 중량％ 용액 0.7 mL를 스카빈저로서 기체 차단 주사기를 사용하여 첨가하였다. 반응기를 90 ℃로 가열하였다. 마감 촉매 B 0.100 g을 에틸렌 압력과 함께 첨가하고, 반응기를 에틸렌 144 psi (993 kPa)으로 가압하였다. 반응기를 90 ℃ 및 일정한 144 psi (993 kPa)의 에틸렌 흐름으로 유지시키면서, 30 분 동안 중합을 계속하였다. 급속 냉각에 의해 반응을 중지시키고, 배기시켰다. 폴리에틸렌 11.8 g을 수득하였다 (FI = 흐름 없음, 활성 = 641 g 폴리에틸렌/mmol 촉매·atm·h).
상기 제시된 데이타로부터, 유사한 조건하에 치환된 탄화수소 이탈기, 바람직하게는 아릴기로 치환된 알킬을 갖는 본 발명의 15족-함유 금속 촉매 화합물은 할로겐을 갖는 동일 화합물에 비해 훨씬 높은 생산성을 가짐을 알 수 있다.
하기 실시예 부문 III의 실시예는 실리카 결합 알루미늄 활성화제를 포함하는 촉매 시스템을 이용한다.
실시예 부문 III.
실리카 결합 알루미늄을 포함하는 촉매 시스템
[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (리간드), 및 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH} Zr(CH2Ph)2(Zr-HN3)을 실시예 부문 I에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실리카 결합 알루미늄 (Si-O-Al(C 6 F 5 ) 2 )의 제조
500 mL 둥근 바닥 플라스크 내 실리카 (600 ℃에서 소성시킨 다비죤 948, 미국 매릴랜드주 발티모어 소재의 W. R. Grace, Davison Division으로부터 구입가능함) 40.686 g의 샘플을 톨루엔 300 mL 중에 슬러리시켰다. 고체 Al(C6F5)3·톨루엔 (15.470 g, 24.90 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 혼합물을 18 시간 동안 방치하였다. 실리카 결합 알루미늄을 여과하여 단리해내고, 6 시간 동안 진공건조시켜 49.211 g을 수득하였다. Al(C6F5)3·톨루엔을 본 명세서에 참고 문헌으로 모두 포함된 EP 0 694 548 A1에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
촉매 A의 제조 (본 실시예 부문 III의 목적을 위함)
톨루엔 20 mL 중 실리카 결합 알루미늄 (상기 실시예 4로부터) 1.000 g에 톨루엔 5 mL 중 Zr-HN3 (0.076 g, 0.124 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 실리카는 무색으로부터 오렌지-적색으로 변하였다. 실리카를 여과하여 단리해내고, 6 시간 동안 진공건조시켜 1.051 g을 수득하였다. 실리카 결합 알루미늄에 대한 최종 전이금속 부하는 116 μmol/g이었다.
실시예 부문 III - 실시예 1
촉매 A를 사용한 슬러리상 에틸렌-헥센 중합
기계적 교반기, 온도 조절을 위한 외부 물 재킷, 격막 주입구 및 배출 라인이 구비되고 건조 질소 및 에틸렌의 공급이 조절된 1-리터 오토클레이브 반응기내에서 중합을 수행하였다. 반응기를 160 ℃에서 건조시키고 탈기시켰다. 이소부탄 (400 mL)을 희석제로서 첨가하고, 1-헥센 35 mL, 및 헥산 중 트리옥틸 알루미늄 25 중량％ 0.7 mL를 스카빈저로서 기체 차단 주사기를 사용하여 첨가하였다. 반응기를 60 ℃로 가열하였다. 마감 촉매 A 0.100 g을 에틸렌 압력과 함께 첨가하고, 반응기를 에틸렌 78 psi (538 kPa)으로 가압하였다. 반응기를 60 ℃ 및 일정한 78 psi (538 kPa)의 에틸렌 흐름으로 유지시키면서, 30 분 동안 중합을 계속하였다. 급속 냉각에 의해 반응을 중지시키고, 배기시켰다. 공중합체 70.0 g을 수득하였다 (유동 지수 (FI) = 흐름 없음, 활성 = 2320 g 폴리에틸렌/mmol 촉매·atm·h, 1-헥센 10.5 중량％ 혼입).
하기 실시예 부문 IV의 실시예는 15족-함유 금속 촉매의 용액 공급을 이용하였다.
실시예 부문 IV
15족-함유 금속 촉매의 용액 공급
[(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 (NH 리간드 또는 예비-화합물 I) 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph) 2 (화합물 I)를 실시예 부문 I에 기재된 바와 같이 제조하였다.
촉매 A의 제조 (본 실시예 부문 IV의 목적을 위함)
(톨루엔 중 1.5 중량％)
주의: 하기 모든 수순은 글로브박스내에서 수행하였다.
1. 1 L 테플론(Teflon) 코팅된 교반 막대를 구비한 삼각 플라스크내에 정제 된 톨루엔 100 g을 칭량 첨가하였다.
2. 테트라벤질 지르코늄 7.28 g을 첨가하였다.
3. 용액을 교반기상에 놓고 5 분 동안 교반하였다. 모든 고체가 용액에 녹았다.
4. 화합물 I 5.42 g을 첨가하였다.
5. 추가의 정제된 톨루엔 551 g을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 용액 중 고체가 전혀 남지 않았다.
6. 촉매 용액을 깨끗한 퍼징된 1-L 화이테이(Whitey) 샘플 주사기에 붓고, 라벨을 붙이고, 글로브박스로부터 꺼내고, 작업을 위해 홀딩 부위에 놓았다.
실시예 부문 IV - 실시예 1
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 약 0.6 lb/hr (0.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 5 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 27 PPH였다. 반응기는 약 1,900 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 [MMAO-3A, 헥산 중 1 중량％ 알루미늄, (MMAO-3A는 악조 케미칼스 인크 (Akzo Chemicals, Inc.)로부터 상표명 Modified Methylalumoxane type 3A로 시판 구입가능한 헵탄 중 변형된 메틸 알루목산임, 미국 특허 제 5,041,584 호에 의해 보호됨)]를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 400:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 0.28 dg/분 (I21) 및 0.935 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 1.63 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 2:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 3.5 lb/hr (약 1.6 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 25 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 20 PPH였다. 반응기는 약 1,900 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액, 0.22 PPH의 1-헥센 및 조촉매 (MMAO-3A, 이소펜탄 중 4 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 746:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 1.2 dg/분 (I2), 29.7 dg/분 (I21), 23.9 I21/I2 비율 및 0.9165 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 0.89 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 3:
105 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.6 lb/hr (약 0.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 6 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 24 PPH였다. 반응기는 약 1,600 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 구경이 0.055 인치 (0.14cm)인 점점 가늘어지는 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1.5 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 25％ 헵탄/75％ 헥산 용액 중 1.8 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 320:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절 하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 0.67 dg/분 (I21) 및 0.9358 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 2.33 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 4:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 36 lb/hr (약 16.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 3.5 lb/hr (약 1.6 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 28 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 18 PPH였다. 반응기는 약 1,900 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액, 0.22 PPH의 1-헥센 및 조촉매 (MMAO-3A, 이소펜탄 중 4 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 925:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 1.7 dg/분 (I2), 41.7 dg/분 (I21), 24.1 I21/I2 및 0.917 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 0.94 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 5:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.6 lb/hr (약 0.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 3.5 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 22 PPH였다. 반응기는 약 1,500 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 헥산 중 1 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 450:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 0.10 dg/분 (I21) 및 0.931 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 1.36 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 6:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.5 lb/hr (약 0.23 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 4 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 20 PPH였다. 반응기는 약 2,050 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 이소펜탄 중 4 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 1550:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 0.36 dg/분 (I21) 및 0.943 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 2.5 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 7:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기 를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.6 lb/hr (약 0.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 12 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 20 PPH였다. 반응기는 약 2,050 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 이소펜탄 중 4 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 868:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 3.5 dg/분 (I21), 0.115 dg/분 (I2), 30.2 I21/I 2 비율 및 0.949 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 2.5 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 8:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 40 lb/hr (약 18 kg/hr)의 속도로 반응기 에 공급하고, 헥센을 약 1.1 lb/hr의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 12 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 25 PPH였다. 반응기는 약 1,900 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.041 인치 (0.11 cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 이소펜탄 중 4 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 842:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 41.2 dg/분 (I21), 1.22 dg/분 (I2), 33.8 I21/I2 비율 및 0.940 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 2.77 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 9:
90 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 48 lb/hr의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.6 lb/hr (약 0.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 10 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH 로 공급하였다. 제조 속도는 약 23 PPH였다. 반응기는 약 1,600 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.055 인치 (1.4 cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1.5 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 25％ 헵탄/75％ 헥산 중 1.8 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 265:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 0.3 dg/분 (I21) 및 0.933 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 2.38 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV - 실시예 10:
95 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 (35.6 cm) 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 에틸렌을 약 45 lb/hr의 속도로 반응기에 공급하고, 헥센을 약 0.6 lb/hr (약 0.3 kg/hr)의 속도로 반응기에 공급하고, 수소를 6 mPPH의 속도로 반응기에 공급하였다. 질소를 구성 기체로서 반응기에 약 5 내지 8 PPH로 공급하였다. 제조 속도는 약 25 PPH였다. 반응기는 약 1,600 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역 을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.055 인치 (1.4 cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 톨루엔 중 1.5 중량％ 촉매 A의 용액 및 조촉매 (MMAO-3A, 25％ 헵탄/75％ 헥산 중 1.8 중량％ 알루미늄)를 인라인 혼합한 후, 주입 분사구를 통해 유동층으로 이동시켰다. Al:Zr 몰비가 350:1이 되도록 MMAO 및 촉매를 조절하였다. 안정한 평균 입경을 유지하는 데 필요한 만큼 질소 및 이소펜탄을 또한 주입 분사구에 공급하였다. 공칭 0.4 dg/분(I21) 및 0.934 g/cc 특성을 지닌 유니모달 중합체를 수득하였다. 2.27 ppmw의 잔류 지르코늄을 반응기 질량 밸런스를 기준으로 계산하였다.
실시예 부문 IV 실시예 1 내지 10의 데이타가 하기 표 II에 요약되어 있다.
Figure 112003002015140-pct00030
실시예 부문 IV - 실시예 11:
상기 실시예 4에 따라 제조된 폴리에틸렌 (중합체 A로 칭함) 300 파운드 (138 kg)을 200 ℃의 용융 온도에서 워너-플라이더러 ZSK-30 양축 압축기 상에서 어가녹스(상표명) 1076 1000 ppm 및 어가포스 (상표명) 1068 1500 ppm과 혼합하고, 펠릿으로 형성하였다. 펠릿을 글로우세스터(Gloucester) 블로잉 필름 압출 라인상에서 속도 188 lb/hr (85 kg/hr), 용융 온도 390 ℉ (199 ℃), 프로스트 라인 높이 24 인치 (61 cm), 블로잉업 비율 2.5 및 다이 공백 60 mil (1524 ㎛)으로 1.0 mil (25 ㎛) 필름으로 블로잉시켰다. 에스코렌 (상표명) HD 7755.10 (미국 텍사스주 마운트 벨뷰 소재의 엑손 케미칼 캄파니의 통상적인 반응기 제품 시리즈)을 비교용으로 동일 조건하에 수행하였다. 모든 필름을 23 ℃, 50％ 습도에서 40 시간 동안 방치시켰다. 데이타는 하기 표 III 및 IV에 기록되어 있다.
Figure 112003002015140-pct00031
Figure 112003002015140-pct00032
삭제
하기 실시예 부문 V의 실시예는 15족-함유 금속 촉매 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템의 용액 공급을 이용한다.
실시예 부문 V.
15족-함유 금속 촉매 및 벌키 리간드 메탈로센 촉매를 포함하는 혼합 촉매 시스템의 용액 공급
촉매 1
실시예 부문 V의 목적을 위해, 촉매 1은 실시예 부문 1에 기재된 바와 같이 제조된 벌키 리간드 메탈로센형 화합물인 인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트이다.
촉매 1의 제조 - 헥산 용액 중 1 중량％
모든 수순은 글로브박스내에서 수행하였다.
2. 정제된 헥산 1 리터를 테플론 코팅된 교반 막대가 구비된 1 L 삼각 플라스크로 이동시켰다.
5. 인데닐 지르코늄 트리스 피발레이트 건조 분말 6.67 g을 첨가하였다.
6. 용액을 자기 교반기상에 놓고 15 분 동안 교반하였다. 모든 고체는 용액에 녹았다.
용액을 깨끗한 퍼징된 1-L 화이테이 샘플 주사기에 붓고, 라벨을 붙이고, 글로브박스로부터 꺼내고, 작업을 위해 홀딩 부위에 놓았다.
촉매 2
실시예 부문 V의 목적을 위해, 촉매 2인 [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH 2]2NH 리간드 (리간드 1) 및 {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2 NH}Zr(CH2Ph)2 (화합물 I)를 실시예 부문 I에 기재된 바와 같이 제조하였다.
촉매 2의 제조 - 톨루엔 용액 중 1.5 중량％
주의: 하기 모든 수순은 글로브박스내에서 수행하였다.
8. 테플론 코팅된 교반 막대를 구비한 1 L 삼각 플라스크내에 정제된 톨루엔 100 g을 칭량 첨가하였다.
9. 테트라벤질 지르코늄 7.28 g을 첨가하였다.
10. 용액을 교반기상에 놓고 5 분 동안 교반하였다. 모든 고체가 용액에 녹았다.
11. 리간드 I 5.42 g을 첨가하였다.
12. 추가의 정제된 톨루엔 551 g을 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 용액 중 고체가 전혀 남지 않았다.
13. 촉매 용액을 깨끗한 퍼징된 1-L 화이테이 샘플 주사기에 붓고, 라벨을 붙이고, 글로브박스로부터 꺼내고, 작업을 위해 홀딩 부위에 놓았다.
실시예 부문 V - 실시예 1:
85 ℃ 및 350 psig (2.4 MPa) 전체 반응기 압력에서 작동되며 수냉 열교환기를 구비한 14-인치 파일롯 플랜트 규모의 기상 반응기내에서 에틸렌 헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기는 약 1,600 PPH의 재순환 기류를 갖는 플레넘을 구비하였다 (플레넘은 유동층 기상 반응기내에 입자 희박 구역을 형성하는 데 사용되는 장치임, 미국 특허 제 5,693,727 호 참조). 점점 가늘어지는 구경이 0.055 인치 (1.4 cm)인 촉매 주입 분사구를 플레넘 기류 중에 위치시켰다. 촉매 공급을 시작하기 전, 에틸렌 압력은 약 220 psig (1.5 MPa)이었고, 1-헥센 농도는 약 0.3 몰％이었으며, 수소 농도는 약 0.12 몰％였다.
촉매 2를 톨루엔 중 0.5 중량％ 용액중에 용해시키고, 반응기에 12 cc/hr로 공급하였다. 조촉매 (MMAO-3A, 1 중량％ 알루미늄)를 촉매 2와 공급 라인에서 혼합한 후, 반응기에 Al:Zr 몰비가 400:1이 되도록 첨가하였다. 생산 속도는 약 24 lb/hr (10.9 kg/hr)이었다. 또한, 질소 5.0 lb/hr (2.3 kg/hr), 1-헥센 0.1 lb/hr (0.05 kg/hr) 및 이소펜탄 0.2 lb/hr (0.09 kg/hr)을 주입 분사구로 공급하였다. 중합체의 유동 지수는 0.31이고, 밀도는 0.935 g/cc이었다. 이를 수립한 후, 촉 매 공급 속도를 촉매 2의 6 cc/hr로 감소시키고, 헥산 용액 공급 중 촉매 1 0.125 중량％를 13 cc/hr로 주입 라인에 첨가하였다. 전체 첨가 순서는 헥센 및 촉매 1과 혼합된 MMAO, 촉매 2 용액을 첨가한 후, 이소펜탄 및 질소를 첨가하는 것이었다. 전체 시스템에 대한 Al:Zr는 약 500이었다. 촉매 1을 첨가한 지 6 시간 이내에, 이중 형태의 중합체는 공칭 12.9 dg/분 (I21), 130 MFR (용융 흐름 비율 I21/I 2) 및 0.953 g/cc 밀도를 지녔다. 수지 평균 입경은 0.0479 인치 (0.12 cm)이었다. X-레이 형광에 의해 잔류 지르코늄 0.7 ppmw가 측정되었다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있으며, 임의의 우선 문헌 및(또는) 시험 수순을 포함한다. 상기 일반적인 설명 및 특정 구체예로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 형식이 설명되고 기재된 반면, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 2 종 이상의 15족-함유 금속 화합물을 1 종 이상의 벌키 리간드 메탈로센 촉매 시스템 및(또는) 1 종 이상의 통상적인 유형의 촉매 시스템과 사용하는 것은 본 발명의 범위에 속한다. 본 발명이 이에 제한되는 것을 의도하지는 않는다.

Claims (43)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 15족-함유 금속 화합물을 포함하는 제1 촉매 성분; 및
    메탈로센 화합물인 제2 촉매 성분
    을 가지며, 제1 촉매 성분 및 제2 촉매 성분이 슬러리, 분산액 또는 현탁액 중 어느 한 형태로 중합 반응기에 첨가되는 촉매 조성물과 올레핀(들)을 배합하는 것을 포함하는 올레핀(들)의 중합 방법.
    [화학식 I]
    Figure 712005002618596-pct00040
    [화학식 II]
    Figure 712005002618596-pct00041
    상기 식에서,
    M은 3족 내지 7족 금속이며;
    각각의 X는 독립적으로 이탈기이고;
    y는 0 또는 1이며;
    n은 M의 산화상태이고;
    m은 Y, Z 및 L 또는 Y, Z 및 L' 리간드의 형식전하이며;
    L은 15족 또는 16족 원소이고;
    L'는 15족 또는 16족 원소이거나, 또는 14족-함유기이며;
    Y는 15족 원소이고;
    Z는 15족 원소이며;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기, 또는 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 탄소원자 20개 이하의 기이고;
    R3는 존재하지 않거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자-함유기이고;
    R4 및 R5는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 사이클릭 알킬기, 치환된 사이클릭 알킬기, 사이클릭 아릴알킬기, 치환된 사이클릭 아릴알킬기 또는 다수의 환 시스템이며;
    R1 및 R2는 서로에 대해 상호연결될 수 있고(있거나), R4 및 R5는 서로에 대해 상호연결될 수 있으며;
    R6 및 R7은 독립적으로 존재하지 않거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카빌기이고;
    R*는 존재하지 않거나, 수소, 14족 원자-함유기, 할로겐, 헤테로원자-함유기이다.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 3 항에 있어서, R4 및 R5가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 방법.
    [화학식 1]
    Figure 712005002618596-pct00039
    상기 식에서,
    R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개 이하의 탄소원자를 함유하는 헤테로원자-함유기이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 3 항에 있어서, 촉매 시스템이 알킬알루미늄 화합물, 알루목산, 변형된 알루목산, 비배위 음이온, 보란, 보레이트 이온화 화합물 또는 하기 화학식 VII로 표시되는 루이스산 알루미늄 함유 활성화제로부터 선택된 활성화제(들)을 추가로 포함하는 것인 방법.
    [화학식 VII]
    RnAl(ArHal)3-n
    상기 식에서,
    R은 모노음이온성 리간드이며;
    ArHal은 할로겐화된 C6 방향족 또는 더 고급 탄소수의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 환 조립체이고, 여기에서 두개 이상의 환 (또는 융합된 환 시스템)은 서로에 대해 직접 또는 함께 결합하며;
    n은 1 내지 2이다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 3 항에 있어서, 연속 기상 방법 및 연속 슬러리상 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 3 항에 있어서, 15족-함유 금속 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비가 20:80 내지 80:20으로 존재하는 것인 방법.
  35. 0.89 내지 0.97 g/cm3의 밀도를 갖고, 1 내지 10 dg/분의 I21를 갖고, 0.01 내지 1000 dg/분의 I2를 갖고, 180,000 이상의 Mw를 갖고, 100 ppm 미만의 회분 함량을 갖고, 고해상도 질량 분광기로 검출될 수 있는 정도의 질소 함유 리간드를 함유하는, 제 3 항의 방법으로 제조된 중합체.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 35 항에 있어서, 0.5 mil (13 ㎛) 두께의 필름으로 형성되었을 때 60 ％ 이하의 혼탁도 및 13 이상의 45°광택도를 갖고, 여기에서 상기 필름은 블로잉 필름 또는 캐스트 필름이고, 0.5 mil (13 ㎛) 필름의 MD 인열 강도가 5 g/mil (0.20 g/㎛) 내지 25 g/mil (1.0 g/㎛)인 중합체.
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 0.910 내지 0.935 g/cc의 밀도, 10 dg/분 이하의 용융 지수, 10 ％ 이하의 혼탁도 및 60 이상의 45°광택도를 갖는, 제 3 항의 방법으로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 폴리에틸렌이 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖고, 5 dg/분 이하의 용융 지수를 갖고, 7 ％ 이하의 혼탁도를 갖고, 75 이상의 45°광택도를 갖고, 150 g 이상의 다트 충격 강도 (ASTM D 1709 방법 A에 따라 측정)를 갖고, 100 g 이상의 종방향 엘멘도르프 인열 강도 (Elmendorf tear)를 가지며, 500 g 이상의 횡방향 엘멘도르프 인열 강도를 갖는 것인 조성물.
  43. 제 3 항에 있어서, 반응기 중 30℃ 내지 120℃의 온도에서, 알킬알루미늄 화합물, 알루목산, 변형된 알루목산, 비배위 음이온, 보란, 보레이트 이온화 화합물 또는 하기 화학식 VII로 표시되는 루이스산 알루미늄 함유 활성화제로부터 선택된 하나 이상의 활성화제, 15족-함유 화합물 및 메탈로센 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하며, 여기에서 반응 온도를 높이거나 낮추면 폴리올레핀의 Mw/Mn이 각각 좁아지거나 넓어지는 것인 방법.
    [화학식 VII]
    RnAl(ArHal)3-n
    상기 식에서,
    R은 모노음이온성 리간드이며;
    ArHal은 할로겐화된 C6 방향족 또는 더 고급 탄소수의 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 또는 방향족 환 조립체이고, 여기에서 두개 이상의 환 (또는 융합된 환 시스템)은 서로에 대해 직접 또는 함께 결합하며;
    n은 1 내지 2이다.
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