JP2003513114A - 触媒複合物、重合方法、及びそれらから得られた重合体 - Google Patents

触媒複合物、重合方法、及びそれらから得られた重合体

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、重合工程において有用な触媒複合体として１５族含有金属化合物及び混成の触媒複合体を提示する。後者は１５族含有金属化合物及び第二の金属化合物、好ましくは粗大（バルキー）配位子を有するメタロセン触媒、を含む。さらにそれら触媒系の保持型と非保持型、及びそれらを利用したオレフィン（類）の重合工程を提示する。本発明はまた、新種のポリオレフィン、主にポリエチレンであるが、特に多峰性の、より特異的には２峰性の、重合体を開示し、その薄膜体・成型品・パイプなど各種の最終製品への適用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の属する技術分野 本発明は、１５族含有金属化合物を含有する触媒複合物に関し、また少なくと
も２種類の金属化合物を含む混成の触媒複合物に関する。好ましくは、該混成複
合物の金属化合物の少なくとも一方は１５族含有金属化合物である。より好まし
くは、もう一方の金属化合物は粗大（バルキー）な配位子（リガンド）を有する
メタロセン触媒化合物である。本発明は、また、該触媒複合物を用いた触媒系に
関し、また、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用に関する。本発明は
、さらに、新種のポリオレフィン、おおむねポリエチレンであるが、とりわけ多
峰性の、より特徴的には２峰性の、ポリマーに関し、また、各種の最終使用のた
めの応用産物、例えば薄膜体、成型品、パイプなどの、におけるそれの使用に関
する。
【０００２】発明の背景 重合法、及び触媒反応における進歩は、広い範囲にわたるより優れた製造物及
び用途において有用な、改善された物理的・化学的性質を有する多くの新種の重
合体を製造する可能性をもたらした。新種の触媒類の開発により、特定の重合体
を製造する際の重合形式の選択（溶液、スラリー、高圧下、もしくは気相）は、
非常に拡大した。そしてまた、重合工学における進歩は、より効率よく、高度に
生産的で経済性の増大した工程を提供した。これらの進歩を端的に例示するのは
、粗大な配位子を有するメタロセン触媒系を用いた工学の発達である。
【０００３】 さらに最近、発展は陰イオン性・多座配位性異種原子配位子の発見に及び、こ
れは以下の諸文献に考察されている：(1) Kempe et al., "Aminopyridinato Lig
ands-New Directions and Limitations", 80th Canadian Society for Chemistr
y Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1-4, 1997; (2) Kempe et al., I
norg. Chem. 1996 vol 35 6742; (3) Jordan et al. はヒドロキシキノリン類を
基盤としたポリオレフィン触媒について述べている。(Bei, X.; Swenson, D.C.;
Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282); (4) Horton et al., "Cat
ionic Alkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand; New
Alkene Polymerization Catalysts", Organometallics, 1996, 15, 2672-2674
は３座配位性のジルコニウム錯体について述べている；(5) Baumann, et al., "
Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain the Trident D
iamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON]2-} and the Living Polymeri
zation of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2", Journal of the American Che
mical Society, Vol. 119, pp. 3830-3831; (6) Cloke et al., "Zirconium Com
plexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N
(SiMe3)}2]2-(L); the Crystal Structure of [Zr(((BH4)2L) and [ZrCl{CH(SiM
e3)2}L]", J. Chem. Soc. Dalton Trans, pp. 25-30, 1995; (7) Clark et al.,
"Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe3)
N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L); the X-ray crystal structure of [TiMe2(L)] and
[TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]", Journal of Organometallic Chemistry, Vol 50, pp.
333-340, 1995; (8) Scollard et al., "Living Polymerization of alpha-ole
fins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J. Am. Chem. Soc., Vol
118, No. 41, pp. 10008-10009, 1996; and (9) Guerin et al., "Conformati
onally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV)
Alkyl Derivatives", Organometallics, Vol 15, No. 24, pp. 5085-5089, 199
6.
【０００４】 さらにまた、米国特許第5,576,460号明細書はアリールアミン・配位子の調製
法を記載しており、米国特許第5,889,128号明細書は、金属原子１個と、１５族
原子２個及び１６族原子１個もしくは１５族原子３個を有する配位子１個と、を
有する開始剤を用いたオレフィンのリビング重合工程を開示している。ヨーロッ
パ特許第893 454Ａ１号公報もまた、遷移金属、好ましくはチタン、のアミド化
合物を記載している。さらにまた、米国特許第5,318,935号明細書は、アイソタ
クチックポリプロピレンの製造を特に目指したアミド遷移金属化合物及び触媒系
について考察している。２座配位及び３座配位性の配位子を含有する重合触媒は
、米国特許第5,506,184号明細書においてさらに考察されている。
【０００５】 従来から用いられてきた粗大な配位子を有するメタロセン触媒系を用いて生ず
るポリマーは、ある状況下では、例えば従前の押出装置を用いてでは、薄膜状に
加工するのがより困難である。これらのポリマーを改良する一方策は、それぞれ
の構成体が個々に有する筈の望ましい性質を合せ有する混成物を創り出す意図を
持って、別種のポリマーと混成することである。２種のポリマーの混成物は、よ
り加工しやすくなる傾向があるものの、この方策は費用がかかり、製造工程・二
次加工工程に煩わしい混成段階を追加することになる。
【０００６】 より高い分子量は、薄膜体の製造において、重合体としての望ましい機械的性
質と安定したバブル成形性とをもたらす。しかしながら、この性質はまた、押出
機への背圧を高めて押出加工を妨げ、膨張時のバブルにおいて溶融破壊による不
良を促進し、さらに可能性としては最終薄膜製品における過度の配向性を促進す
る。陰イオン性・多座配位性の異種原子含有触媒系は、極高分子量の重合体を産
する傾向がある。これを軽減すべく、より低分子量の重合体を二次的な少量成分
として加えれば、押出機の背圧を軽減し、溶融破壊を妨げることが出来よう。い
くつかの工業的方法では、加工性のある、２峰性の分子量分布（ＭＷＤ）を示す
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製品を製造するために、この方式に則って多重
反応槽工学を用いて作業する。三井化学のＨＤＰＥ製品であるＨＩＺＥＸ（登録
商標）が世界的な標準品と見なされている。ＨＩＺＥＸ（登録商標）は、２槽ま
たはそれ以上の反応槽を使用する経費のかさむ工程で製造される。多重反応槽工
程では、個々の反応槽は最終製品の一成分のみを製造する。
【０００７】 当技術分野における他者は、２種の触媒を使用して２種の重合体を同時に同一
の反応槽内で製造することを試みた。ＰＣＴ特許願第99/03899号は、粗大な配位
子を有するメタロセン触媒の典型的なもの、及び従来型のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ
ｔｔａ触媒を同一の反応槽内で用いて２峰性のポリオレフィンを製造することを
開示している。しかしながら、２種類の異なる型の触媒を用いると、触媒それぞ
れが単独で利用された場合に生じるだろう重合体の性質からは予想できない性質
を有する重合体が結果として生じる。この予想不能性は、使用された触媒もしく
は触媒系の間の、例えば競合、もしくはその他の影響により、もたらされる。
【０００８】 より高い密度とより高い分子量を有するポリエチレンは、高い剛性、良い靭性
、及び高い処理量を必要とする薄膜としての用途に有用である。そのような重合
体は、また、剛性、靭性、及び長期にわたる耐久性、そしてとりわけ環境応力亀
裂に対する抵抗性を要するパイプとしての用途にも有用である。 かくて、改良触媒化合物に対する要望、及び、加工性，機械的及び光学的性質
を望ましく兼ね備えた加工可能なポリエチレン重合体を、好ましくは単一反応槽
内で、製造することが出来る触媒類の組合せに対する要望が存在する。
【０００９】発明の概要 本発明は、触媒化合物、触媒系、及び混成された触媒系、及び重合工程におけ
るそれらの使用、そこにおいて製造される重合体、及びその重合体から製造され
る製品について提示する。
【００１０】 一つの実施態様では、本発明は１５族含有金属化合物を含む触媒化合物、及び
少なくとも２種の金属化合物を含む混成の触媒複合物を対象とし、その混成複合
物の少なくとも１個の金属化合物は１５族含有金属化合物であり、他方の金属化
合物は粗大な配位子を有するメタロセン化合物であるか、従来の遷移金属触媒で
あるか、またはそれらの組合せであるが、またこれらの触媒類を含む触媒系を対
象とし、オレフィン（類）の重合反応におけるそれらの使用、及びそれにより得
られた重合体を対象とする。
【００１１】 他の実施態様では、本発明は１５族を含有する２座配位もしくは３座配位した
３〜１４族の金属化合物、好ましくは３〜７族、より好ましくは４〜６族、より
さらに好ましくは４族の、金属触媒化合物を対象とし、また、少なくとも２種の
金属化合物を含む混成触媒複合物で、そこでは少なくとも１種の金属化合物は１
５族を含有する上記の触媒化合物であり、またそこでは他の金属化合物は粗大な
配位子を有するメタロセン化合物、または従来の遷移金属触媒、もしくはそれら
の組合せであるものを対象とし、これらの触媒類を含む触媒系を対象とし、オレ
フィン（類）の重合におけるそれらの使用、及びそれにより得られた重合体を対
象とする。この実施態様においては、他の金属化合物は粗大な配位子を有するメ
タロセン化合物が好ましい。
【００１２】 他の実施態様では、本発明は、３〜１４族の金属原子で、少なくとも１つの脱
離基に結合し、そして少なくとも２つの１５族原子に結合しているが、その２つ
の内少なくとも１つはまた他のグループ触媒化合物を介して１５もしくは１６族
の原子に結合しているもの、を対象とし、そして、混成の触媒複合物で少なくと
も２つの金属化合物を含み、その金属化合物の１つは上記の１５族を含有する触
媒化合物であり、第二の金属化合物は、第一の金属化合物とは異なる化合物で、
粗大な配位子を有するメタロセン化合物、または従来型の遷移金属化合物、もし
くはそれらの組合せであるもの、を対象とし、これらの触媒類を含む触媒系を対
象とし、オレフィン（類）の重合におけるそれらの使用、及びそれにより得られ
た重合体を対象とする。
【００１３】 他の実施態様では、本発明はここに記載された触媒複合物を保持する方法を対
象とし、保持された触媒系自体を対象とし、及びオレフィン（類）の重合におけ
るそれらの使用を対象とする。 他の実施態様においては、本発明は、ルイス酸であるアルミニウムを含有する
活性剤を、ここに記載された触媒複合物及び触媒系と共に使用することを対象と
する。
【００１４】 他の実施態様では、本発明は、ここに記載された触媒複合物及び触媒系を、液
体のキャリヤー中で重合反応槽の中へ供給する方法を対象とする。 他の実施態様では、本発明はオレフィン（類）を重合させる工程、とりわけ気
相工程もしくはスラリー相工程において、ここに記載された触媒系もしくは保持
触媒系のいずれか１つを利用するもの、を対象とする。 他の実施態様においては、本発明は、上記の混成触媒複合物を利用してオレフ
ィンを重合させる諸工程を、とりわけ単一の反応槽内におけるものを対象とする
。より好ましくは、該工程は、多峰性の重合体を製造するのに単一槽内の連続気
相工程を利用する。 他の実施態様においては、本発明は上記の混成触媒複合物を利用して調製され
る重合体を、好ましくは新種の２峰性のＭＷＤ ＨＤＰＥを対象とする。
【００１５】詳細な説明 序論 本発明は、オレフィン（類）重合における１５族含有金属触媒化合物の使用に
関する。更に、出願者らは、これらの１５族含有触媒化合物類を、他の触媒と組
合せて、好ましくは粗大な配位子を有するメタロセン化合物と組合せて、使用す
ることにより、新種の２峰性ＭＷＤ ＨＤＰＥ製品を製造することを発見した。
驚くべきことに、本発明の混成触媒複合物は単一の反応槽系中において利用し得
る。
【００１６】１５族含有金属化合物 １５族を含有する化合物は、一般的に３〜１４族の金属原子を、好ましくは３
〜７族の、より好ましくは４〜６族の、更に好ましくは４族の金属原子を含み、
その金属原子は少なくとも１つの脱離基に結合し、そしてまた少なくとも２つの
１５族原子に結合し、その２つのうち少なくとも１つはまた、他のグループを介
して１５もしくは１６族の原子に結合している。
【００１７】 １つの実施態様では、１５族原子の少なくとも１つはまた、他のグループを介
して、１５もしくは１６族の１原子に結合しているが、他のグループとはＣ1〜
Ｃ20の炭化水素１グループ、異種原子を含有する１グループ、珪素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、または燐である。そこにおいて当該の１５もしくは１６族の原子
がまた結合しているのは、結合相手がないか、水素１つか、１４族を含有する１
グループか、ハロゲン１つか、もしくは異種原子を含有する１グループか、であ
り、そしてそこにおいては２つの１５族原子のそれぞれは、また、環状グループ
１つに結合しており、場合によっては水素、ハロゲン１つ、異種原子もしくはヒ
ドロカルビルの１グループ、または異種原子を含有する１グループである。
【００１８】 他の実施態様では、本発明における１５族含有金属化合物は、次の式で表わさ
れる： 次式Ｉ、
【化４】 もしくは 次式II
【化５】 式中、 Ｍは３〜１２族の遷移金属、もしくは１３または１４族の主グループ金属で、
好ましくは４、５、または６族金属、より好ましくは４族金属、最も好ましくは
ジルコニウム、チタニウム、もしくはハフニウムであり、 Ｘはそれぞれ独立の脱離基であり、好ましくは陰イオン性の脱離基であり、よ
り好ましくは、水素、ヒドロカルビルグループ、異種原子もしくはハロゲンであ
り、最も好ましくはアルキルである。
【００１９】 ｙは０または１（ｙが０の場合はＬ′は不在）であり、 ｎはＭの酸化状態であり、好ましくは+３、+４、または+５で、より好ましく
は+４であり、 ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷であって、好ましくは０、−１、
−２、または−３であり、より好ましくは−２であり、 Ｌは１５もしくは１６族の元素で、好ましくは窒素であり、 Ｌ′は１５もしくは１６族の元素または１４族を含有するグループで、好まし
くは炭素、珪素、もしくはゲルマニウムであり、 Ｙは１５族の元素で、好ましくは窒素または燐、より好ましくは窒素であり、 Ｚは１５族の元素で、好ましくは窒素または燐、より好ましくは窒素であり、 Ｒ1及びＲ2は、独立に、Ｃ1〜Ｃ20の炭化水素グループ、異種原子を含有する
グループで炭素原子数が２０以下のもの、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛もしく
は燐で、好ましくはＣ2〜Ｃ20のアルキル、アリール、もしくはアラルキルグル
ープ、より好ましくは、直鎖、分岐鎖、もしくは環状のＣ2〜Ｃ20のアルキルグ
ループ、最も好ましくはＣ2〜Ｃ6の炭化水素グループである。
【００２０】 Ｒ3は、不在か、または炭化水素グループ、水素、ハロゲン、異種原子を含有
するグループで、好ましくは、直鎖、環状、もしくは分岐鎖のアルキルグループ
で１〜２０個の炭素原子を有するもの、より好ましくは、Ｒ3は、不在か、水素
もしくはアルキルグループ、そして最も好ましくは水素であり、 Ｒ4及びＲ5は、独立に、アルキルグループ、アリールグループ、置換されたア
リールグループ、環状のアルキルグループ、置換された環状のアルキルグループ
、置換された環状のアラルキルグループ、もしくは多環系で好ましくは２０以下
の炭素原子数を有するもの、より好ましくは炭素原子数が３〜１０個の間のもの
、さらにより好ましくはＣ1〜Ｃ20の炭化水素グループ、Ｃ1〜Ｃ20のアリールグ
ループ、もしくは異種原子を含有するグループで、例えばＰＲ3のごとく、ここ
のＲはアルキルグループであるが、 Ｒ1及びＲ2は相互に連結していてよく、及び／もしくはＲ4及びＲ5は相互に連
結していてよく、 Ｒ6及びＲ7は、独立に、不在か、または水素、アルキルグループ、ハロゲン、
異種原子もしくはヒドロカルビルグループであり、好ましくは直鎖、環状、また
は分岐鎖のアルキルグループで１〜２０個の炭素原子を有するもの、より好まし
くは不在のものであり、そして、 Ｒ*は、不在か、または水素、１４族原子を含有するグループ、ハロゲン、異
種原子を含有するグループである。
【００２１】 「ＹＺＬまたはＹＺＬ′配位子の形式電荷」とは、金属、及び脱離基Ｘが不在
の場合の、配位子全体の電荷を意味する。
【００２２】 「Ｒ1及びＲ2はまた相互に連結していてよく」とは、Ｒ1とＲ2が直接お互いに
結合していてもよく、他のグループを介してお互いに結合していてもよいことを
意味する。「Ｒ4及びＲ5はまた相互に連結していてよく」とは、Ｒ4とＲ5が直接
お互いに結合していてもよく、他のグループを介してお互いに結合していてもよ
いことを意味する。
【００２３】 アルキルグループは、直鎖か分岐鎖のアルキルラジカル、またはアルケニルラ
ジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカル
、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラ
ジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボ
ニルラジカル、アリーロキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アル
キル−もしくはジアルキル−カルバモイルラジカル、アシロキシラジカル、アシ
ルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐鎖もしくは環状の、ア
ルキレンラジカル、もしくはこれらの組合せ、であってよい。アラルキルグルー
プとは、置換されたアリールグループである、と定義される。
【００２４】 ある好ましい実施態様においては、Ｒ4とＲ5は、独立に、以下の式で示される
グループである。 次式１
【化６】 式中 Ｒ8〜Ｒ12は、それぞれ独立に、水素であるか、Ｃ1〜Ｃ40のアルキルグループ
、ハリド、異種原子、異種原子を含有する炭素原子数４０以下のグループで好ま
しくはＣ1〜Ｃ20の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルグループで好ましくはメチル
、エチル、プロピルもしくはブチルグループで、任意の２つのＲグループが環状
グループ及び／もしくは複素環グループを形成してよい。環状グループは芳香族
であってもよい。好ましい実施態様では、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ12はメチルグルー
プで、Ｒ8とＲ11は水素である。
【００２５】 ある特に好ましい実施態様では、Ｒ4とＲ5はいずれも以下の式で表わされるグ
ループである。 次式２
【化７】 この実施態様では、Ｍは４族の金属で、好ましくはジルコニウム、チタンもし
くはハフニウムであり、さらにより好ましくはジルコニウムであり；Ｌ、Ｙ、及
びＺはいずれも窒素であり；Ｒ1及びＲ2はいずれも−ＣＨ2−ＣＨ2−であり；そ
してＲ6及びＲ7は不在である。
【００２６】 ある好ましい実施態様においては、少なくとも１つのＸは置換された炭化水素
グループであり、好ましくは６個超の炭素原子を有する置換されたアルキルグル
ープで、最も好ましくはアリール置換されたアルキルグループである。最上に好
ましいアリール置換されたアルキルグループはベンジルである。
【００２７】 ある特に好ましい実施態様では、１５族含有金属化合物は以下の式で表わされ
る： 次の化合物Ｉ
【化８】 化合物Ｉにおいて、Ｐｈはフェニルと同等である。
【００２８】 本発明の１５族含有金属化合物は、当技術分野で周知の諸方法によって調製さ
れる、例えばヨーロッパ特許第0 893 454 Ａ１号公報、米国特許第5,889,128 号
明細書及び米国特許第5,889,128号明細書に引用された諸文献で、それらは本件
の参考文献にすべて収録されている。米国特許願第09/312,878号１９９９年５月
１７日受理は、保持されたビスアミド触媒を使用した気相もしくはスラリー相に
おける重合工程を開示しているが、これも本件の参考文献に収録されている。
【００２９】 これらの化合物の好ましい直接合成法は、下記の方法を含む。中性の配位子（
例えば式ＩもしくはIIのＹＺＬもしくはＹＺＬ′を見よ）をＭnＸn（Ｍは３族か
ら１４族の金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘはそれぞれ、例えばハリド
のような陰イオン性グループである）と非配位性もしくは弱配位性の溶媒、例え
ばエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、及び／もしくはヘ
キサン、または６０℃超の沸点を有する溶媒、中で約２０〜約１５０℃（好まし
くは２０〜１００℃）において、好ましくは２４時間もしくはそれ以上の間、反
応させ、次いでその混合物を過剰（例えば４当量もしくはそれ以上）のアルキル
化試薬、例えばエーテル中の臭化メチルマグネシウム、で処理する。マグネシウ
ム塩は濾過して除去し、金属錯体は標準的な方法で単離する。
【００３０】 １つの実施態様では、１５族含有金属化合物は下記を含む方法で調製される：
中性の配位子（例えば式１もしくは２のＹＺＬもしくはＹＺＬ′を見よ）を、式
ＭnＸn（Ｍは３族から１４族の金属であり、ｎはＭの酸化状態であり、Ｘはそれ
ぞれ、陰イオン性の脱離基である）で表わされる化合物と、非配位性もしくは弱
配位性の溶媒中で、約２０℃もしくはそれ以上で、好ましくは約２０〜約１００
℃で、反応させ、次いで混合物を過剰のアルキル化試薬で処理し、それから金属
錯体を回収する。好ましい実施態様では、溶媒は６０℃超の沸点を有し、例えば
トルエン、キシレン、ベンゼン、及び／もしくはヘキサンなどである。他の実施
態様では、溶媒はエーテル及び／もしくは塩化メチレンを含み、エーテルがより
好ましい。
【００３１】粗大な配位子を有するメタロセン化合物 １つの実施態様では、上記の１５族含有金属化合物は、第二の金属化合物と複
合させて、混成触媒複合物を形成しうる。当該の第二の金属化合物は、好ましく
は粗大な配位子を有するメタロセン化合物である。
【００３２】 一般的に、粗大な配位子を有するメタロセン化合物は、少なくとも１個の金属
原子と結合した１つもしくはそれ以上の粗大な配位子を有する半面もしくは両面
サンドイッチ状の化合物を包含する。粗大な配位子を有するメタロセン化合物の
典型的なものは、通常、１つもしくはそれ以上の粗大な配位子（類）及び１つも
しくはそれ以上の脱離基（類）が、少なくとも１個の金属原子と結合したものを
含むとして記述される。ある好ましい実施態様では、少なくとも１つの粗大な配
位子が金属原子にη結合し、最も好ましくは金属原子にη5結合している。
【００３３】 粗大な配位子は、一般的に、１つまたはそれ以上の、開いた、非環式の、もし
くは融合した環（類）もしくは環系（類）もしくはそれらの組合せで表示される
。これらの粗大な配位子は、好ましくはその環（類）もしくは環系（類）が典型
的には元素周期律表の１３族〜１６族の原子から選ばれた原子から成り、好まし
くはその原子は、炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマニウム、硼素、及
びアルミニウムもしくはそれらの組合せで構成された群から選ばれる。最も好ま
しくは、その環（類）もしくは環系（類）は炭素原子から成り、例えば以下の、
ただしこれらに限局される訳ではないが、シクロペンタジエニル配位子もしくは
シクロペンタジエニル型の配位子構造もしくはその他の同様な機能を示すペンタ
ジエン、シクロオクタテトラエンジイルまたはイミド配位子のような配位子構造
である。金属原子は、好ましくは元素周期律表の３族〜１５族及びランタニドも
しくはアクチニド系列から選出される。好ましくは該金属は４族〜１２族の遷移
金属、より好ましくは４、５、及び６族の、最も好ましくはその遷移金属は４族
からである。
【００３４】 １つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は次式で表
わされる： ＬAＬBＭＱn （III） ただしＭは元素周期律表からの金属原子で、３族から１２族の金属でよく、もし
くは元素周期律表のランタニドもしくはアクチニド系列からで、好ましくはＭは
４、５、もしくは６族の遷移金属、より好ましくはＭは４族の遷移金属、さらに
好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウムもしくはチタンである。粗大な配位子
であるＬA及びＬBは、開いた、非環式の、もしくは融合した環（類）もしくは環
系（類）であり、非置換もしくは置換されたシクロペンタジエニル配位子もしく
はシクロペンタジエニル型の配位子、異種原子で置換された及び／もしくは異種
原子を含有するシクロペンタジエニル型の配位子を含むいかような補助性配位子
系でもよい。粗大な配位子の無制限な例は、シクロペンタジエニル配位子、シク
ロペンタフェナントレンイル配位子、インデニル配位子、ベンズインデニル配位
子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテト
ラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、ア
ズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィニミン（国際特
許第99/40125号公報）、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位
子、ボラベンゼン配位子及び同様であり、これらの水素化されたもの、例えばテ
トラヒドロインデニル配位子のように、も含まれる。１つの実施態様では、ＬA
及びＬBはＭにη結合他のいかなる配位子構造でもよく、好ましくはη3結合、最
も好ましくはη5結合である。さらに他の実施態様では、ＬAもしくはＬBの原子
量的分子量（ＭＷ）は６０ａ．ｍ．ｕ．を越し、好ましくは６５ａ．ｍ．ｕ．よ
りも大きい。他の実施態様では、ＬA及びＬBは１つもしくはそれ以上の異種原子
、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐、が炭素原子と組み合わ
されて構成され、開環の、非環式の、また好ましくは融合した、環もしくは環系
を形成し、例えばヘテロ−シクロペンタジエニルの補助性配位子となる。その他
のＬA及びＬBの粗大な配位子は、粗大なアミド、フォスフィド、アルコキシド、
イミド、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及び
その他のポリアゾ巨大環を含むが、これらに限定されるわけではない。ＬA及び
ＬBは、それぞれ独立に、Ｍに結合している粗大な配位子の同一もしくは異なる
タイプであってよい。式（III）のある実施態様では、ＬAもしくはＬBの一方だ
けしか存在しない。
【００３５】 ＬA及びＬBは、それぞれ独立に、置換基Ｒの組合せにより置換されず、もしく
は置換されてよい。置換基Ｒの非制限的な実例は、水素、または直鎖もしくは分
岐鎖のアルキルラジカル、もしくはアルケニルラジカル、もしくはアルキニルラ
ジカル、シクロアルキルラジカルもしくはアリールラジカル、アシルラジカル、
アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリロキシラジカル、アルキルチオラ
ジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリール
オキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキルもしくはジアルキ
ルカルバモイルラジカル、アシロキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイ
ルアミノラジカル、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキレンラジカル、もしくは
これらの組合せを含む。好ましい実施態様において、置換基Ｒは５０以下の非水
素原子を有し、好ましくは１〜３０個の炭素であるが、これらもまた、ハロゲン
もしくは異種原子などで置換されうる。アルキル置換基Ｒの非制限的な実例は、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ベンジルもしくはフェニルグループなどを含み、それらの異性体
すべて、例えばｔ−ブチル、イソプロピル、などを含む。他のヒドロカルビルラ
ジカルが含むのは、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨー
ドプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、及びヒドロカルビルで置換され
た、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含む
有機金属性ラジカル；及び、トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス
（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミルなどを含む、ハロ
カルビルで置換された有機金属性ラジカル；そして例えばジメチル硼素を含む二
置換された硼素ラジカル；そして、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフ
ェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換されたプニクトゲンラジ
カル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエ
チルスルフィドを含むカルコゲンラジカル。非水素の置換基Ｒは、炭素、珪素、
硼素、アルミニウム、窒素、燐、酸素、スズ、硫黄、ゲルマニウムなどの原子を
含み、オレフィン類、例としては、限定するわけではないが、末端にビニルをも
つ配位子、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含むオ
レフィン様に不飽和な置換体である。また、少なくとも２つのＲグループ、好ま
しくは２つの近接したＲグループが、連結して３〜３０個の原子、その原子は炭
素、窒素、酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素もしくはこれら
の組合せから選定されるが、を有する環状構造を形成する。そしてまた、置換基
Ｒグループ、１−ブタニルのような、は、該金属Ｍと炭素シグマ結合を形成する
こともあろう。
【００３６】 他の配位子は、少なくとも１つの脱離基Ｑのように、金属Ｍに結合してよい。
１つの実施態様では、ＱはＭとのシグマ結合を有する１価陰イオン性の活性な配
位子である。該金属の酸化状態に依存して、上記の式（III）が中性の粗大な配
位子を有するメタロセン触媒化合物を表わすように、ｎに対する値は０、１もし
くは２を取る。
【００３７】 配位子Ｑの非限定的な実例は、アミン、フォスフィン、エーテル、カルボキシ
レート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、ヒド
リド、もしくはハロゲンなどまたはそれらの組合せ、のような弱い塩基類を含む
。他の実施態様では、２個もしくはそれ以上のＱが、融合した環もしくは環系の
一部を形成する。配位子Ｑの他の例は、Ｒに対する上記の置換体を含み、そして
シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルロメチル、テトラ
メチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メチオキシ、エチオキシ、プロポキシ
、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルフォス
フィドラジカルなどを含んでいる。
【００３８】 １つの実施態様では、本発明の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は
式（III）のそれらにおいてＬAとＬBが互いに少なくとも１つの架橋グループＡ
によって架橋されたものを含み、その結果、式は次のように表わされる： ＬAＡＬBＭＱn （IV） 式（IV）によって表わされるこれらの架橋化合物は、架橋された粗大な配位子を
有するメタロセン触媒化合物として知られる。ＬA、ＬB、Ｍ、Ｑ及びｎは下記に
定義する。架橋グループＡの非限定的な実例は、１３〜１６族の原子の少なくと
も１個、それはしばしば２価の残基と呼ばれ、例えば、限定するものではないが
、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及びスズ原子と
これらの組合せの少なくとも１個であるが、それを含有する架橋グループである
。架橋グループＡは、好ましくは、炭素、珪素、もしくはゲルマニウム原子を含
有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子もしくは少なくとも１個の
炭素原子を含有する。架橋グループＡは、また、上記に定義した置換グループＲ
、ハロゲン及び鉄を含むが、を含有する。架橋グループＡの非制限的な例は、Ｒ
′2Ｃ、Ｒ′2Ｓｉ、Ｒ′2ＳｉＲ′2Ｓｉ、Ｒ′2Ｇｅ、Ｒ′Ｐと表わされてよく
、ここでＲ′は、独立に、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビ
ル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機
メタロイド、二置換された硼素、二置換されたプニクトゲン、置換されたカルコ
ゲン、もしくはハロゲン、である１個のラジカルグループであり、または、２個
もしくはそれ以上のＲ′が加わって環もしくは環系を形成してもよい。１つの実
施態様では、式（IV）の、架橋された粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合
物は、２個もしくはそれ以上の架橋グループＡを有する（ヨーロッパ特許第664
301号公報）。
【００３９】 １つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、式（II
I）及び（IV）の粗大な配位子ＬAとＬB上の置換基Ｒが、粗大な配位子それぞれ
の上で同一もしくは異なる数の置換基により置換されているものである。他の実
施態様では、式（III）及び（IV）の粗大な配位子ＬAとＬBは、互いに異なって
いる。
【００４０】 他の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物及び触媒系で、本発明におい
て有用であるものは、以下の諸文献に記載されたものを含んでいてよく、それら
のすべては本件の参考文献に完形で収載されている：米国特許明細書第5,064,80
2号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276
,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号、第5,304,614号、第5,
677,401号、第5,723,398号、第5,753,578号、第5,854,363号、第5,856,547号、
第5,858,903号、第5,859,158号、第5,900,517号、及び第5,939,503号、及びＰＣ
Ｔ刊行物、国際特許公報第93/08221号、第93/08199号、第95/07140号、第98/111
44号、第98/41530号、第98/41529号、第98/46650号、第99/02540号、及び第99/1
4221号、及びヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 578 838号、第A-0 6
38 595号、第B-0 513 380号、第A1-0 816 372号、第A2-0 839 834号、第B1-0 63
2 819号、第B1-0 748 821号、及び第B1-0 757 996号。
【００４１】 １つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物で本発明に
おいて有用であるものは、架橋式異種原子単粗大配位子のメタロセン化合物を含
む。このタイプの触媒及び触媒系は、例えば以下の諸文献に記載されており、そ
れらのすべては本件の参考文献に完形で収載されている：ＰＣＴ刊行物、国際特
許公報第92/00333号、第94/07928号、第91/04257号、第94/03506号、第96/00244
号、第97/15602号、及び第99/20637号、及び米国特許明細書第5,057,475号、第5
,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、及び第5,264,405
号、及びヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許公報第A-0 420 436号。
【００４２】 この実施態様においては、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は次の
式で表わされる： ＬCＡＪＭＱn （Ｖ） この式でＭは３〜１６族の金属原子、もしくは元素周期律表のアクチニドまたは
ランタニドグループから選ばれた金属で、好ましくはＭは４〜１２族の遷移金属
であり、より好ましくはＭは４、５、または６族の遷移金属であり、最も好まし
くはＭは４族の遷移金属であって酸化状態はいずれでもよく、とりわけチタンで
あり；ＬCはＭと結合している粗大な配位子で置換もしくは非置換であり；Ｊは
Ｍと結合しており；ＡはＭ及びＪと結合しており；Ｊは異種原子の補助性配位子
であり；そしてＡは架橋グループであり；Ｑは１価の陰イオン性配位子であり；
そしてｎは整数で０、１、または２である。上記の式（Ｖ）において、ＬCとＡ
とＪは融合した環系を形成する。ある実施態様においては、式（Ｖ）のＬCは上
記においてＬAにつき定義したのと同様であり、式（Ｖ）のＡ、Ｍ及びＱは式（I
II）において上記で定義したのと同様である。
【００４３】 式（Ｖ）においてＪは異種原子を含有する配位子で、そこではＪは１５族から
選んだ配位数３の元素、もしくは元素周期律表の１６族から選んだ配位数２の元
素である。好ましくはＪは窒素、燐、酸素もしくは硫黄原子を含有するが、窒素
が最も好ましい。
【００４４】 本発明の実施態様においては、粗大な配位子を有するメタロセン型の触媒化合
物は複素環性の配位子錯体であって、そこでは粗大な配位子、環（類）もしくは
環系（類）は１個またはそれ以上の異種原子もしくはそれらの組合せを含む。異
種原子の非限定的な実例は、１３〜１６族元素を含み、好ましくは窒素、硼素、
硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及びスズである。これらの粗大な配位子を
有するメタロセン触媒化合物は、国際特許公報第96/33202号、第96/34021号、第
97/17379号及び第98/22486号、及び、ヨーロッパ特許第A1-0 874 005号公報、及
び、米国特許明細書第5,637,660号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,756,6
11号、第5,233,049号、第5,744,417号及び第5,856,258号に記載され、これらは
すべて本件の参考文献に収載されている。
【００４５】 １つの実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は、ピリジ
ンもしくはキノリン残基を含有する２配座性の配位子に基づいた遷移金属触媒と
して知られる錯体で、例えば米国特許願第09/103,620号１９９８年６月２３日受
理、に記載されたもので、これは本件の参考文献に収載されている。他の実施態
様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物はＰＣＴ刊行物、国際特許
第99/01481号公報及び第98/42664号公報に記載されたもので、これらは本件の参
考文献に完形で収載されている。
【００４６】 他の実施態様では、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物は金属、好ま
しくは遷移金属、と粗大な配位子、好ましくは置換もしくは非置換のパイ結合を
有する配位子、と及び１つもしくはそれ以上のヘテロアリル残基との錯体で、米
国特許明細書第5,527,752号及び第5,747,406号、及び、ヨーロッパ特許公報第B1
-0 735 057号に記載された類いのものであり、これらすべての文献は本件の参考
文献に完形で収載されている。
【００４７】 また、本発明の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物のいずれもが少な
くとも１個のフッ素基もしくはフッ素含有脱離基、米国特許願第09/191,916号１
９９８年１１月１３日受理に記載されたように、を有することも、企図されてい
る。
【００４８】 他の実施態様では、もう一方の金属化合物即ち第二の金属化合物は粗大な配位
子を有するメタロセン触媒化合物であって次の式で表わされる： ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn （VI） ここにおいて、Ｍは３〜１６族の金属で、好ましくは４〜１２族の遷移金属であ
り、最も好ましくは４、５または６族の遷移金属であり；ＬDはＭに結合してい
る粗大な配位子であり；Ｑのそれぞれは独立にＭに結合していてＱ2（ＹＺ）は
配位子を、好ましくは単電荷の多座配位性配位子を、形成し；ＡもしくはＱは１
価の陰イオン性配位子で同様にＭに結合し；Ｘはｎが２のときは１価の陰イオン
性グループで、Ｘはｎが１のときは２価の陰イオン性グループである。
【００４９】 式（VI）において、Ｌ及びＭは式（III）に対して上記で定義したものと同一
である。Ｑは式（III）に対して上記で定義したものと同一であり、好ましくは
Ｑは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2−及び−Ｓ−から成る群から選ばれ；ＹはＣか
Ｓのいずれかであり；Ｚは、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＣＲ3、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、
−ＰＲ2、−Ｈ、及び置換もしくは非置換のアリールグループ、から成る群から
、Ｑが−ＮＲ−の場合にはＺは、−ＯＲ、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＳｉＲ3、−ＰＲ 2 及び−Ｈから成る群の１つから選ばれるという条件付きで、選ばれ；Ｒは、炭
素、珪素、窒素、酸素、及び／もしくは燐を含有するグループから選ばれ、好ま
しくはＲが１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素であれば、最も好ましくは
アルキル、シクロアルキル、もしくはアリールグループであり；ｎは１〜４の整
数で、好ましくは１または２であり；Ｘはｎが２のときは１価の陰イオン性グル
ープで、Ｘはｎが１のときは２価の陰イオン性グループであり；好ましくはＸは
Ｑ、Ｙ及びＺの組合せで記載されたカルバメート、カルボキシレート、またはそ
の他のヘテロアリル残基である。
【００５０】 特に好ましい実施態様において、粗大な配位子を有するメタロセン化合物は次
の式で表わされる：
【化９】 混成触媒系において、上記の第一と第二の金属化合物は、１：１０００から１
０００：１、好ましくは１：９９から９９：１、好ましくは１０：９０から９０
：１０、より好ましくは２０：８０から８０：２０、より好ましくは３０：７０
から７０：３０、より好ましくは４０：６０から６０：４０、のモル比で混成さ
れてよい。選択される特定の比は、要望される最終産物及び／もしくは活性化の
方法に依存する。
【００５１】活性化剤と活性化法 本件に記載された金属化合物は、オレフィン（類）を配位し、挿入し、重合さ
せる空虚な配位サイトを有する触媒化合物を生ずるべく、様々な方法で典型的に
活性化される。
【００５２】 この特許の明細書及び付随する請求事項の目的に沿って、術語「活性化剤」は、
本発明で上記した１５族含有金属化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメ
タロセン触媒化合物のいずれかを活性化し得る任意の化合物、成分、もしくは方
法、と定義される。非制限的な活性化剤は、例えば、ルイス酸もしくは非配位性
のイオン性活性化剤、またはイオン化活性化剤もしくは、他の、ルイス塩基、ア
ルミニウムアルキル、従来型の助触媒及びそれらの組合せを含む任意の化合物、
を含んでよく、それらは、中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物ま
たは１５族含有金属化合物を、触媒として活性化した１５族含有金属化合物、ま
たは粗大な配位子を有するメタロセン陽イオンに転化し得る。アルモキサンまた
は修飾アルモキサンを、中性であれイオン性であれ、活性化剤として使用するこ
と、及び／もしくはまたイオン化活性化剤として使用すること、は、中性の粗大
な配位子を有するメタロセン触媒及び／もしくは１５族含有金属化合物をイオン
化するであろうとして、本発明の視野に入っているが、例えば、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリスペルフル
オロフェニル硼素メタロイド先駆物質、またはトリスペルフルオロナフチル硼素
メタロイド先駆物質、ポリハロゲン化されたヘテロボラン陰イオン（国際特許公
報第98/43983号）もしくはこれらの組合せである。
【００５３】 １つの実施態様では、活性なプロトンを含まないが１５族含有金属化合物の陽
イオンまたは粗大な配位子を有するメタロセン触媒の陽イオン及びそれらの非配
位性の陰イオンを生じることが出来るような、イオン化力あるイオン化合物を使
用する活性化法も企図され、国際特許公開第A-0 426 637号公報、国際特許公開
第A-0 573 403号公報、及び米国特許第5,387,568号明細書に記載されている。こ
れらは本件の参考文献に収載されている。
【００５４】 アルモキサン及び修飾アルモキサンを調製するには種々の方法があり、その非
限定的な実例は、米国特許明細書第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352
号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,
463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,2
35,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第
5,693,838号、第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、第5,847,177号
、第5,854,166号、第5,856,256号及び第5,939,346号、及び、ヨーロッパ刊行物
、ヨーロッパ特許公報第A-0 561 476号、第B1-0 279 586号、第A-0 594-218号及
び第B1-0 586 665号、及びＰＣＴ刊行物、国際特許第94/10180号公報に記載され
ている。これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００５５】 活性化剤として有用な有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、などを含む。
【００５６】 イオン化化合物は、そのイオン化化合物の残存イオンに会合するが配位はしな
いか、配位しても緩い配位であるような活性プロトン、または何か他の陽イオン
を含有してよい。そのような化合物とその同類は、ヨーロッパ刊行物ヨーロッパ
特許公報第A-0 570 982号、第A-0 520 732号、第A-0 495 375号、第B1-0 500 94
4号、第A-0 277 003号及び第A-0 277 004号、及び米国特許明細書第5,153,157号
、第5,198,401号、第5,006,741号、第5,206,197号、第5,241,025号、第5,384,29
9号及び第5,502,124号、及び米国特許願第08/285,380号1994年8月3日受理に記載
され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている。
【００５７】 他の活性化剤は、トリス（２、２′、２″−ノナフルオロビフェニル）フルオ
ロアルミナートのような、ＰＣＴ刊行物、国際特許第98/07515号公報に記載され
たものを含み、この刊行物は本件の参考文献に完形で収載されている。活性化剤
の組合せも本発明で企図されており、例えば、アルモキサン類とイオン化活性化
剤を組合せて用いるが、例えばヨーロッパ特許公報第B1-0 573 120号、ＰＣＴ刊
行物、国際特許第94/07928号公報及び第95/14044号公報、及び米国特許第5,153,
157号明細書及び第5,453,410号明細書を参照されたい。これらはすべて本件の参
考文献に完形で収載されている。参考文献に収載した国際特許第98/09996号公報
は、粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物の過塩素酸塩、過ヨード酸塩、
及びヨード酸塩、これらの水和物を含むが、による活性化を記載している。参考
文献に収載した国際特許第98/30602号公報及び第98/30603号公報は、粗大な配位
子を有するメタロセン触媒化合物に対する活性化剤として、リチウム（２、２′
−ビスフェニルジトリメチルシリケート）・４ＴＨＦの使用を記載している。参
考文献に収載した国際特許第98/18135号公報は、有機硼素アルミニウム活性化剤
の使用を記載している。ヨーロッパ特許第B1-0 781 299号公報は、シリリウム塩
を非配位性の適合性陰イオンと組合せての使用を記載している。また、放射線（
本件の参考文献に収載したヨーロッパ特許第B1-0 615 981号公報を見よ）や電気
化学的酸化などが、中性の粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物もしくは
粗大な配位子を有するメタロセン陽イオンの先駆体をしてオレフィンの重合を可
能にさせる目的のために活性化する方法として企図されている。その他の活性化
剤もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を活性化する方法につい
ては、例えば米国特許明細書第5,849,852号、第5,859,653号及び第5,869,723号
、及び国際特許第98/32775号公報、国際特許第99/42467号公報（ジオクタデシル
メチルアンモニウムビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）ベンズイ
ミダゾリド）に記載されており、これらは本件の参考文献に収載されている。
【００５８】 １つの実施態様では、活性化剤はルイス酸化合物であり、より好ましくはアル
ミニウムを基盤としたルイス酸化合物であり、そして最も好ましくは、中性の、
アルミニウムを基盤としたルイス酸化合物で少なくとも１個の、好ましくは２個
の、ハロゲン化されたアリール配位子及びそれに加えて１個か２個のモノアニオ
ン性の配位子、ただしハロゲン化されたアリール配位子ではない、である。この
実施態様のルイス酸化合物は、オレフィン触媒の活性化剤であるルイス酸を含み
、そのルイス酸はアルミニウムを基盤とし、そして少なくとも１個の粗大で電子
吸引性の補助的配位子、例えばハロゲン化されたアリール配位子のトリス（ペル
フルオロフェニル）ボランもしくはトリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、を
有している。これらの粗大な補助性配位子は、ルイス酸をして電子的な安定性を
示す相溶性の非配位性陰イオンとして機能させるに十分なものである。安定なイ
オン錯体は、陰イオンが、挿入重合において使用される強いルイス酸的な陽イオ
ン性の１５族含有遷移金属陽イオンに対して、適合した配位子供与体とならない
時に達成される、つまり、陽イオンを中和して重合に対し不活化させるような配
位子の転移を阻止するのである。
【００５９】 この好ましい活性化剤の記載に適合するルイス酸は、以下の式で記載される： ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n, （VII） ここでＲはモノアニオン性の配位子であり、ＡｒＨａｌはハロゲン化されたＣ6
芳香環炭化水素、もしくは炭素数がより多い多環芳香環の炭化水素または芳香環
集合体で、２つもしくはそれ以上の環（または融合環系）が直接それぞれにもし
くは合同で接しているものであり、そしてｎ＝１〜２、好ましくはｎ＝１である
。
【００６０】 また他の実施態様では、式（VII）の少なくとも１つの（ＡｒＨａｌ）はハロ
ゲン化されたＣ9またはそれ以上の芳香環で、好ましくはフッ素化されたナフチ
ルである。適合した非制限的なＲ配位子が含むのは：置換もしくは非置換のＣ1
〜Ｃ30のヒドロカルビルな脂肪族または芳香族グループ、置換というのは、ある
炭素原子上の少なくとも１個の水素がヒドロカルビル、ハリド、ハロカルビル、
もしくはヒドロカルビルもしくはハロカルビルで置換された有機メタロイド、ジ
アルキルアミド、アルコキシ、シロキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド
、アリールスルフィド、アルキルフォスフィド、アルキルフォスフィドもしくは
他の陰イオン性置換基で置き換えられたことをいう；フルオリド；粗大なアルコ
キシドで、粗大とはＣ4及びより高いヒドロカルビルグループ、例えばほぼＣ20
までで、例としてはｔ−ブトキシド及び２，６−ジメチルフェノキシド、及び２
，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド；−ＳＲ；−ＮＲ2、及び−ＰＲ2、ここで
それぞれのＲは独立に上記で定義した置換もしくは非置換のヒドロカルビル；そ
して、Ｃ1〜Ｃ30のヒドロカルビルで置換された有機メタロイド、例えばトリメ
チルシリル。
【００６１】 ＡｒＨａｌの実例は、米国特許第5,198,401号明細書のフェニル、ナフチル、
及びアントラセニルラジカル、及び国際特許第97/29845号公報のハロゲン化され
た時のビフェニルラジカル、を含む。ハロゲン化された、もしくは、ハロゲン化
、という術語の使用は、この出願にとって相応しくは、アリール置換された芳香
族配位子の炭素原子上の水素原子の少なくとも三分の一がハロゲン原子で置き換
えられており、より好ましくは芳香族配位子がパーハロゲン化されていることを
意味する。フッ素が最も好ましいハロゲンである。
【００６２】 他の実施態様では、活性化剤成分の金属の、保持された１５族含有触媒化合物
の金属に対するモル比は、０．３：１から１０００：１の間の範囲にあり、好ま
しくは２０：１から８００：１、そして最も好ましくは５０：１から５００：１
である。活性化剤が陰イオンであるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ンを基盤とした類いのイオン化活性化剤である場合には、活性化剤成分の金属の
、１５族含有ハフニウム触媒化合物の金属成分に対するモル比は、好ましくは０
．３：１から３：１の間の範囲にある。
【００６３】 上記の１５族含有金属化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン
触媒化合物が、１つもしくはそれ以上の上記の活性化剤または活性化法を用いて
、式（III）から式（VI）に表わされた触媒化合物の１つもしくはそれ以上と複
合させ得ることもまた、この発明の視野に入っている。
【００６４】 混成の触媒複合物についての他の実施態様では、修飾アルモキサンは本発明の
第一及び第二の金属化合物と複合されて触媒系を形成する。他の実施態様では、
ＭＭＡＯ３Ａ（ヘプタン中の修飾メチルアルモキサン、Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅ
ｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ ｔｙｐｅ ３Ａ、の商品名でオランダのＡｋｚｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．社から市場で入手できる。実例として米国特
許第5,041,584号明細書で開示されたアルミノキサンを参照、文献は本件の参考
文献に収載されている）が第一及び第二の金属化合物と複合されて触媒系を形成
する。
【００６５】 式１及び式２で表わされる金属化合物を使用する特定の実施態様では、両者が
同一の活性化剤で活性化される場合だが、好ましい重量割合は、活性化剤もしく
は保持体の重量でなく金属化合物二者の重量に基づいて、式１の化合物の１０〜
９５重量％及び式２の化合物の５〜９０重量％、好ましくは式１の化合物の５０
〜９０重量％及び式２の化合物の１０〜５０重量％、より好ましくは式１の化合
物の６０〜８０重量％から式２の化合物の４０〜２０重量％である。
【００６６】 １つの特定の実施態様においては、化合物Ｉ及びインデニルジルコニウムトリ
スピバレートを使用して両者が同一の活性化剤で活性化される場合、好ましい重
量割合は、活性化剤もしくは保持体の重量でなく触媒二者の重量に基づいて、化
合物Ｉの１０〜９５重量％及びインデニルジルコニウムトリスピバレートの５〜
９０重量％、好ましくは化合物Ｉの５０〜９０重量％及びインデニルジルコニウ
ムトリスピバレートの１０〜５０重量％、より好ましくは化合物Ｉの６０〜８０
重量％からインデニルジルコニウムトリスピバレートの４０〜２０重量％、であ
る。
【００６７】 一般的に、複合した金属化合物及び活性化剤は、およそ１０００：１からおよ
そ０．５：１の比で複合される。好ましい実施態様では、金属化合物と活性化剤
はおよそ３００：１から１：１の比で、好ましくはおよそ１５０：１から１：１
で、複合され、ボラン、ボレート、アルミナート等に対しては比は好ましくは１
：１からおよそ１０：１、そしてアルキルアルミニウム化合物（水と複合した塩
化ジエチルアルミニウムなど）に対しては好ましくはおよそ０．５：１からおよ
そ１０：１である。
【００６８】従来型の触媒系 本発明の混成の触媒複合物は、上に記載した１５族含有金属化合物と従来型の
遷移触媒とを交互に含んでよい。
【００６９】 従来型の遷移金属触媒とは、当技術分野では周知の、伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ
−Ｎａｔｔａ、バナジウム、及びフィリップス型の諸触媒である。Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ触媒を例に取れば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ，
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７９．の如し。従
来型の遷移金属触媒の実例は、米国特許明細書第4,115,639号、第4,077,904号、
第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号及び第4,960,74
1号でも考察されており、これらは本件の参考文献に完形で収載されている。本
発明で使用され得る従来型の遷移金属触媒化合物は、元素周期律表で３〜１７族
の遷移金属化合物、好ましくは４〜１２族、より好ましくは４〜６族、を含む。
【００７０】 これら従来型の遷移金属触媒は、次の式で表されよう：ＭＲx、ここでＭは３
〜１７族の金属、好ましくは４〜６族、より好ましくは４族、最も好ましくはチ
タンであり；Ｒはハロゲンもしくはヒドロカルビルオキシグループであり；そし
てｘは金属Ｍの酸化状態である。Ｒの非限定的な実例は、アルコキシ、フェノキ
シ、ブロミド、クロリド及びフルオリドを含む。Ｍがチタンである従来型の遷移
金属触媒の非限定的な実例は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ
、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）2Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2、ＴｉＣｌ3・１／３ＡｌＣｌ3及びＴｉ（ＯＣ12Ｈ25）
Ｃｌ3である。
【００７１】 マグネシウム／チタン電子供与体錯体に基盤を置いた従来型の遷移金属触媒化
合物で、本発明において有用であるものは、例えば、米国特許第4,302,565号明
細書及び第4,302,566号明細書に記載されており、本件の参考文献に完形で収載
されている。ＭｇＴｉＣｌ6（酢酸エチル）4誘導体が特に好ましい。
【００７２】 英国特許願第2,105,355号及び米国特許第55,317,036号明細書は、本件の参考
文献に収載されているが、種々の従来型バナジウム触媒化合物を記載している。
従来型バナジウム触媒化合物の非制限的な実例は、バナジルトリハリド、アルコ
キシハリド及びアルコキシドＶＯＣｌ3、ＶＯＣｌ2（ＯＢｕ）、ただしＢｕはブ
チルであるが、及びＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；バナジウムテトラハリド及びバナジウ
ムアルコキシハリド、例えばＶＣｌ4及びＶＣｌ3（ＯＢｕ）；バナジウム及びバ
ナジルアセチルアセトナート、例えばＶ（ＡｃＡｃ）3及びＶＯＣｌ2（ＡｃＡｃ
）、ただし（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトナートであるが、を含む。従来型バナ
ジウム触媒化合物で好ましいものは、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ4及びＶＯＣｌ2−ＯＲ
、ただしＲは炭化水素ラジカルで、好ましくはＣ1〜Ｃ10の脂肪族もしくは芳香
族の炭化水素ラジカル、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナ
フチル、等であるが、及びバナジウムアセチルアセトナートである。
【００７３】 しばしばフィリップス型の触媒と呼ばれる従来型のクロム触媒化合物で、本発
明における使用に適合するものは、ＣｒＯ3、クロモセン、シリルクロマート、
クロミルクロリド（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロミウム−２−エチル−ヘキサノアート
、クロミウムアセチルアセトナート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）3）、などを含む。非制
限的な実例は、米国特許明細書第3,709,853号、第3,709,954号、第3,231,550号
、第3,242,099号及び第4,077,904号に開示されており、本件の参考文献に完形で
収載されている。
【００７４】 更に他の従来型遷移金属触媒化合物及び触媒系で、本発明における使用に適合
するものは、米国特許明細書第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号、
第4,376,062号、第4,379,758号、第5,066,737号、第5,763,723号、第5,849,655
号、第5,852,144号、第5,854,164号及び第5,869,585号、及び公開ヨーロッパ特
許第A2 0 416 815 A2号公報及び第A1 0 420 436号公報に開示されており、すべ
て本件の参考文献に収載されている。
【００７５】 他の触媒はＡｌＣｌ3のような陽イオン性触媒を含んでいてよく、そして他に
当技術分野でよく知られているコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒があ
る。実例として米国特許明細書第3,487,112号、第4,472,559号、第4,182,814号
及び第4,689,437号、これらは本件の参考文献に収載されているが、を参照され
よ。
【００７６】 典型的には、これらの従来型遷移金属触媒化合物は、いくつかの従来型クロム
触媒化合物を除き、下記の従来型の助触媒の１つもしくはそれ以上によって活性
化される。同様、従来型の遷移金属触媒は、本特許明細書において上に記載した
活性化剤を用いて活性化することが出来、これは当技術分野の人間ならば認識す
るであろう。
【００７７】 上記の従来型遷移金属触媒化合物のための従来型の助触媒化合物は、Ｍ3Ｍ4 v
Ｘ2 cＲ3 b-cという式で表わされるが、ここでＭ3は元素周期律表の１族〜３族及
び１２族〜１３族からの金属であり；Ｍ4は元素周期律表の１族の金属であり；
ｖは０から１の数であり；Ｘ2はそれぞれ任意のハロゲンであり；ｃは０から３
の数であり；Ｒ3はそれぞれ１価の炭化水素ラジカルもしくは水素であり；ｂは
１から４の数であり；そしてｂマイナスｃは少なくとも１である。上記の従来型
遷移金属触媒のための従来型の有機金属性助触媒化合物の他のものは、Ｍ3Ｒ3 k
の式を有し、ここでＭ3はＩＡ、IIＡ、IIＢ、もしくはIIIＡ族の金属で、例えば
リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カ
ドミウム、及びガリウムであり；ｋはＭ3の原子価に応じて１、２、または３と
定まり、その原子価はＭ3の属する特定のグループに応じて通常定まり；そして
Ｒ3のそれぞれは任意の１価の炭化水素ラジカルであってよい。
【００７８】 上記の従来型触媒化合物に伴って有用な従来型の有機金属性助触媒化合物の非
制限的な実例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマ
グネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ
−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、及びとりわけトリヘキシルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアル
ミニウムなどのアルミニウムアルキル、を含む。他の従来型助触媒化合物は、２
族金属のモノ有機性ハリド及びヒドリド及び３族及びＩ３族金属のモノ−もしく
はジ−有機性ハリド及びヒドリドを含む。そのような従来型助触媒化合物の非制
限的な実例は、ジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチル硼素ジクロリド
、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウム
ブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジ
エチル硼素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピル硼素ヒドリド、
オクチルマグネシウムヒドリド、ジクロロ硼素ヒドリド、ジブロモアルミニウム
ヒドリド及びブロモカドミウムヒドリド、を含む。従来型の有機金属性助触媒化
合物は当技術分野に携わる者には知られており、これら化合物についてのより充
分な考察は、米国特許第3,221,002号明細書及び第5,093,415号明細書に見受けら
れ、これらは本件の参考文献に収載されている。
【００７９】保持体、キャリヤー及び保持技術全般 上記の１５族含有触媒及び／もしくは混成触媒系、１５族含有触媒化合物及び
粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を含むが、もしくは従来の触媒化合
物は、当技術分野でよく知られた保持法の１つを用いて、または下記のように、
１つもしくはそれ以上の保持材料もしくはキャリヤーと結合させることが出来る
。１つの実施態様では、本発明の１５族含有触媒もしくは混成触媒系が保持され
た形態になるのは、保持体もしくはキャリヤーに、例えば沈着させ、接触させ、
共揮発させ、結合させ、または組み込ませ、吸着もしくは吸収させることによる
。また、混成系で使用する際には、粗大な配位子を有するメタロセン触媒を１５
族含有触媒とは異なるキャリヤーに保持させて、１つの反応槽では１つの保持触
媒系を使用して高分子量の成分を製造し、もう１つの反応槽では他の保持触媒系
を使用して低分子成分を製造する反応槽システムで特に使用することもまた企図
されている。
【００８０】 「保持材」もしくは「キャリヤー」という術語は、共通の意味で用いられ、無機も
しくは有機の保持材料を含む任意の保持材料、好ましくは多孔性の保持材料のこ
とである。無機保持材料の非制限的な実例は、無機の酸化物及び無機の塩化物を
含む。他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂性の保持材料、ポリスチレ
ンジビニルベンゼンのような機能化もしくは架橋した有機性保持材、またはポリ
マー性化合物またはその他任意の有機もしくは無機の保持材料など、またはそれ
らの混合物を含む。
【００８１】 好ましいキャリヤーは、２、３、４、５、１３もしくは１４族の金属酸化物を
含む無機の酸化物である。好ましい保持材は、シリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、そしてこれらの混合物を含む。他の有用な保持材は、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許第B1 0
511 665号公報）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土などである。ま
た、これらの保持材料の組合せも使用できる、例えば、シリカ−クロミウム、シ
リカ−アルミナ、シリカ−チタニア、など。追加すべき保持材料は、ヨーロッパ
特許第0 767 184 B1号公報に記載された多孔性のアクリル重合体を含み、この文
献は本件の参考文献に収載されている。
【００８２】 キャリヤーが、最も好ましくは無機の酸化物であるが、約１０から約１００ｍ 2 ／ｇの範囲の表面積、約０．１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の空隙容積と、約
５から約５００μｍの範囲の平均粒子径を有することが好ましい。より好ましく
は、キャリヤーの表面積は約５０から約５００ｍ2／ｇの範囲、空隙容積は約０
．５から約３．５ｃｃ／ｇ、平均粒子径は約１０から約２００μｍである。最も
好ましくは、表面積は約１００から約４００ｍ2／ｇの範囲、空隙容積は約０．
８から約５．０ｃｃ／ｇ、平均粒子径は約５から約１００μｍである。本発明の
キャリヤーの平均空隙径は、典型的には１０から１０００Å、好ましくは５０か
ら約５００Å、そして最も好ましくは７５から約４５０Åの範囲の空隙径を有し
ている。
【００８３】 本発明の触媒類を保持する実例は、米国特許第号明細書第4,701,432号、第4,8
08,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,008,228号、第
5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第5,422,325号
、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号、第5,554,70
4号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,847号、第5,665
,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723,402号、第5,
731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号、第5,770,664号、第5,846,895号及
び第5,939,348号、及び米国特許願第271,598号１９９４年７月７日受理及び第78
8,736号１９９７年１月２３日受理、及びＰＣＴ刊行物、国際特許公報第95/3299
5号、第95/14044号、第96/06187号及び第97/02297号、及びヨーロッパ特許第B1-
0 685 494号公報に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載され
ている。
【００８４】 当技術分野には重合触媒化合物もしくは本発明の混成触媒系を保持する種々の
方法が他にもある。例えば、１５族含有触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子
を有するメタロセン触媒化合物を含む混成触媒系は、米国特許第5,473,202号明
細書及び米国特許第5,770,755号明細書に記載されたように、これは本件の参考
文献に完形で収載されているが、重合体に結合した配位子を含有していることが
ある；本発明の、１５族含有触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメ
タロセン触媒化合物は、米国特許第5,648,310号明細書に記載するように、これ
は本件の参考文献に完形で収載されているが、スプレードライされ得る；本発明
の、１５族含有金属触媒化合物及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン
触媒化合物に使用される保持材は、ヨーロッパ刊行物、ヨーロッパ特許第A-0 80
2 203号公報に記載されているように、これは本件の参考文献に完形で収載され
ているが、機能化され得る、もしくは米国特許第5,688,880号明細書に記載され
ているように、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、少なくとも１
つの置換基または脱離基を選択し得る。
【００８５】 他の実施態様では、本発明は１５族含有触媒系及び／もしくは粗大な配位子を
有するメタロセン触媒化合物を含む混成系を提示し、これは、ＰＣＴ刊行物、国
際特許第96/11960号公報、これは本件の参考文献に完形で収載されているが、に
記載されているように、保持された触媒系の調製に使用されるところの表面改質
剤を含んでいる。本発明の触媒系は、オレフィン、例えばヘキセン−１の存在下
で調製され得る。
【００８６】 他の実施態様では、１５族含有ハフニウム触媒系及び、粗大な配位子を有する
メタロセン触媒化合物を含む混成系が金属エステルのカルボン酸塩を用いて、例
えば、米国特許願第09/113,216号１９９８年７月１０日受理、に記載されている
ように、アルミニウムモノ、ジ、トリステアレート、アルミニウムオクトエート
、オレエート及びシクロヘキシルブチレートのようなアルミニウムのカルボン酸
塩を用いて、複合させ得る。
【００８７】 １５族含有触媒系及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒系の保
持されたものを製造する方法を以下に記載するが、また、米国特許願第265,533
号１９９４年６月２４日受理及び第265,532号１９９４年６月２４日受理、及び
ＰＣＴ刊行物、国際特許第96/00245号及び第96/00243号、ともに１９９６年１月
４日公開、に記載され、これらはすべて本件の参考文献に完形で収載されている
。この手順は、１５族含有触媒化合物に対し、粗大な配位子を有するメタロセン
触媒化合物と共同ででも、別々にでも、用い得る。この方法においては、触媒化
合物もしくは化合物群を液体中で懸濁してスラリー液になし、活性化剤と液体を
含む溶液を別に作る。該液体は任意の相溶性の溶媒でよく、または触媒化合物ま
たは触媒化合物群及び／もしくは本発明の活性化剤と溶液などを形成し得る他の
液体でよい。好ましい実施態様では、液体は環状脂肪族のもしくは芳香族の炭化
水素で、最も好ましくはトルエンである。触媒化合物もしくは化合物群及び活性
化剤液は併せ混和され、触媒化合物もしくは化合物群の溶液及び活性化剤の溶液
の全量が多孔質な保持材の空隙容積の４倍未満になるように、より好ましくは３
倍未満になるように、よりさらに好ましくは２倍未満になるように、多孔質の保
持材に加えられる；好ましい範囲は１．１〜３．５倍の幅であり、最も好ましく
は１．２〜３倍の幅である。
【００８８】 多孔質な保持材の空隙容積を測定する手順は当技術分野では周知である。それ
らのうち一手順の詳細はＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃ
ａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， Ｖｏｌ １（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒ
ｅｓｓ，１９６８）（特に６７〜９６ページを見よ）に考察されている。この好
ましい手順は、窒素の吸収に古典的なＢＥＴ装置を使用している。当技術分野で
周知の他の方法が、Ｉｎｎｅｓ、 Ｔｏｔａｌ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ Ｐ
ａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｂ
ｙ Ｌｉｑｕｉｄ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ， Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．３，Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３３２−３３４（Ｍａｒｃｈ， １９５６
）． に記載されている。
【００８９】 本発明の触媒化合物を保持する他の方法が、米国特許願第09/312,878号１９９
９年５月１７日受理、に記載されており、本件の参考文献に完形で収載されてい
る。
【００９０】 混成触媒系での使用においては、本発明の１５族触媒化合物及び粗大な配位子
を有するメタロセン触媒化合物は、モル比１：１０００から１０００：１、好ま
しくは１：９９から９９：１、好ましくは１０：９０から９０：１０、より好ま
しくは２０：８０から８０：２０、より好ましくは３０：７０から７０：３０、
より好ましくは４０：６０から６０：４０、で複合させる。
【００９１】 本発明における混成系の１つの実施態様において、特にスラリー重合工程で、
１５族含有化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を併せた装填
量は、最終の触媒保持体（保持材料、混成した触媒及び活性化剤を含む）のグラ
ム当りで、約４０μｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは約３８μｍｍｏｌ／ｇである。
【００９２】 他の実施態様では、特に本発明の混成系を利用した気相重合工程において、１
５族含有化合物及び粗大な配位子を有するメタロセン触媒化合物を併せた装填量
は、最終の触媒保持体（保持材料、混成した触媒及び活性化剤を含む）のグラム
当りで、約３０μｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは約２５μｍｍｏｌ／ｇ以下、よ
り好ましくは２０μｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００９３】 他の実施態様では、上式（VII）におけるＲグループ、または配位子は、保持
材料、好ましくは金属／メタロイド酸化物もしくは重合体保持材であるが、に共
有結合していてよい。ルイス塩基を含有する保持材料もしくは保持基質はルイス
酸の活性化剤と反応して保持材料と結合したルイス酸化合物即ち保持された活性
化剤を形成し、そこではＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-nのＲグループが保持材料と共
有結合をなす。例えば、保持材料がシリカであれば、シリカのルイス塩基である
水酸基が、アルミニウムの配位サイトの１つにおいてこの結合法が生起する場所
である。好ましくは、この実施態様において保持材料が金属もしくはメタロイド
酸化物であり、好ましくは表面に無定形のシリカで観察されるのと同等もしくは
より低いｐＫaを示す、つまり、ｐＫaが約１１より小さいか等しいような、水酸
基を有することである。
【００９４】 特定の理論に拘束されるのは望まないが、一般に信じられる所では、共有結合
した陰イオン性活性化剤、ルイス酸、は当初はシラノールグループ、例えばシリ
カ（ルイス塩基として振舞う）、と供与錯体を形成し、かくて、金属酸化物保持
体の金属／メタロイドに結合した、形の上では双極子的（両性イオン的）ブレー
ンステズ酸構造を形成する。これに続いて、ブレーンステズ酸のプロトンがルイ
ス酸のＲグループをプロトン化し、それを引き抜き、その時点でルイス酸は酸素
原子と共有結合する。ルイス酸の置き換えＲグループは次いでＲ′−Ｏ−になり
、ここでＲ′は相応しい保持材料もしくは基質、例えばシリカまたは水酸基を含
有する重合体保持材である。表面に水酸基を含む任意の保持材料は、この特定の
保持方法で使用するのに相応しい。他の保持材料にはガラスビーズが含まれる。
【００９５】 保持材料が金属酸化物複合体であるこの実施態様では、これらの複合体はその
他の金属、例えばＡｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒ、の酸化物を余分
に含んでいることがあり、好ましくは熱的及び／もしくは化学的な手段で処理し
て水分及び遊離の酸素を除去すべきである。典型的にはそのような処理は、真空
下で加熱した炉中で、加熱した流動層中で、もしくは脱水剤、例えば有機シラン
、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物など、とともに行なう。処理の程度
は、保有されている湿気と酸素は可能な限り除去するが、化学的に有意なヒドロ
キシル機能性は残る程度である。かくて、８００℃またはそれ以上で、保持材料
の分解に至らない程度の温度での数時間にわたる焼成は容認でき、もし保持され
る陰イオン性活性化剤をより多量に装填したいのであれば、より短時間でより低
温の焼成温度が適当であろう。金属酸化物がシリカの場合は、０．１ミリモル活
性化剤／ｇＳｉＯ2以下の値から３．０ミリモル活性化剤／ｇＳｉＯ2の装填量を
達成するのが典型として適切であるが、例えば、焼成の温度を２００から８００
+℃に変えることで達成される。焼成温度・時間と各種の表面におけるシリカ含
量の相関について記載しているＺｈｕｒａｌｅｖ，ｅｔ ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉ
ｒ １９８７，Ｖｏｌ．３，３１６を見よ。
【００９６】 付着サイトとして役立つ水酸基数の設定は、ルイス酸の添加に先立って計算量
以下の化学的脱水剤による前処理により達成される。使用する時は、好ましくは
、使用される量を控え目にし、使用されるものはシラノールグループ（例えば（
ＣＨ3）3ＳｉＣｌ））に反応性ある単一配位子を有し、さもなければ加水分解さ
れて、遷移金属触媒化合物と結合した活性化剤との反応の妨害を最小にするよう
なものにする。４００℃以下の焼成温度を用いるのであれば、２官能基性のカッ
プリング剤（例えば（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2）を用いて、苛酷さの少ないこの焼成
条件下で残存しているシラノールグループの水素結合したペアに蓋をしてやるの
がよい。本発明の触媒保持材上のシラノールグループを修飾するのにやはり有効
な、シランカップリング剤のシリカ重合体充填剤に及ぼす効果についての考察は
、例えば“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｕｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｉ
ＯＨ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｉｌａｎｅ Ｔｒｅａｔ
ｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｓｉｌｉｃａ”， Ｇｏｒｓｋｉ， ｅｔ
ａｌ， Ｊｏｕｒｎ． ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１２６，Ｎｏ．２，Ｄｅｃ．１９８８、を見よ。同
様に、遷移金属化合物との反応に必要な計算量より過剰にルイス酸を使用するこ
とは、触媒の調製もしくはそれに続く重合に重大な有害効果を与えることなく、
過剰なシラノールグループを中和する役を果たす。
【００９７】 重合体である保持材料は、好ましくはヒドロキシル官能基を含有する重合体基
質であるが、しかし官能基は一級アルキルアミン、二級アルキルアミン、その他
のいずれであってもよく、重合体の鎖に構造的に組み込まれてルイス酸と酸−塩
基反応を起すことが出来、その結果、アルミニウムの１つの配位サイトを満たし
ている配位子がプロトン化され、官能基を組み込まれた重合体で置き換えられる
。
【００９８】 他の保持材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイトフィロケイ酸塩、ゼオラ
イト、タルク、粘土、シリカ−クロミウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニ
ア、多孔性のアクリル重合体、を含む。
【００９９】 本発明のまた他の実施態様では、オレフィン（類）、好ましくはＣ2〜Ｃ30の
オレフィン（類）またはアルファ−オレフィン（類）、好ましくはエチレンまた
はプロピレンまたはそれらの組合せ、は、本発明の、保持された１５族含有金属
触媒及び／もしくは粗大な配位子を有するメタロセン触媒の存在下で、主重合反
応の前に前重合される。この前重合は、バッチ方式でも、気相、溶液中、もしく
はスラリー中で、高圧下の条件を含んで、連続的に実施してもよい。前重合は、
任意のオレフィン単量体もしくは組合せについて、及び／もしくは任意の分子量
制御物質、水素のような、の存在下で、実施され得る。前重合の手順例について
は、米国特許明細書第4,748,221号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,8
25号、第5,283,278号及び第5,705,578号、及びヨーロッパ刊行、ヨーロッパ特許
第B-0279 863号公報、及びＰＣＴ刊行、国際特許第97/44371号公報、これらはす
べて本件の参考文献に完形で収載されているが、を参照されたい。
【０１００】１５族金属を含有する化合物の溶液による供給 別の態様において、本発明の１５族を含む金属触媒化合物と活性化剤とを、液
体担体、好ましくは溶液で、スラリー又は気相反応器に導入する。触媒及び活性
化剤は別々に導入しても一緒に導入しても良く、反応器に入れる直前で組み合わ
せてもよいし、反応器に入れる前に長期間接触させてもよい。好ましい液体担体
としては、アルカン、好ましくはペンタン、ヘキサン、イソペンタン、トルエン
、シクロヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソヘキサンなどが挙
げられる。特に好ましい液体担体としては、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン
及びトルエンが挙げられる。
【０１０１】 触媒系、金属化合物及び／又は活性化剤は、好ましくは１種以上の溶液で反応
器に導入される。一つの態様においては、活性化金属化合物のアルカン（例えば
ペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタンなど）溶液を、気相又はスラリー
相反応器に導入する。別の態様においては、触媒系又は成分を、懸濁液又はエマ
ルジョンで反応器に導入することもできる。一つの態様においては、溶液で、且
つ溶液を気相又はスラリー相反応器に導入する直前に、遷移金属化合物を改変メ
チルアルモキサンなどの活性化剤に接触させる。別の態様においては、金属化合
物溶液を活性化剤の溶液と混合し、一定時間反応させてから反応器に導入する。
好ましい態様においては、触媒と活性化剤とを少なくとも１秒、好ましくは少な
くとも５分、より好ましくは５分〜６０分、反応器に導入する前に反応させる。
触媒及び活性化剤は通常０．０００１〜０．２００ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．
００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０２５ｍｏｌ／
ｌの濃度で溶液中に存在させる。一般に金属化合物と活性化剤とは約１０００：
１〜約０．５：１の割合で混合させる。好ましい態様において、金属化合物と活
性化剤とは約３００：１〜約１：１、より好ましくは約１０：１〜約１：１の割
合で、ボランについては好ましくは約１：１〜約１０：１、アルキルアルミ化合
物（水に混合した塩化ジエチルアルミなど）については好ましくは約０．５：１
〜約１０：１の割合で、混合する。
【０１０２】 別の好ましい態様においては触媒系は、好ましくは溶液で反応器に導入される
、遷移金属化合物（触媒）及び／又は活性化剤（助触媒）で構成される。金属化
合物溶液は、触媒をアルカン、トルエン、キシレンなどの溶媒に溶解することに
よって調製する。微量の水及び／又は酸化化合物などの、触媒の活性に悪影響を
与える物質を除去するために、溶媒をまず精製してもよい。溶媒の精製は、例え
ば活性化アルミナ及び活性化され支持された銅触媒を用いて行ってもよい。触媒
は好ましくは完全に溶液に溶解し、均一溶液とする。望ましい場合には、触媒と
活性化剤とを同じ溶媒に溶解する。触媒を溶液に混合した後は、使用まで貯蔵し
てもよい。
【０１０３】 重合については、反応器に噴射する前に、触媒を活性化剤と混合することが好
ましい。加えて、他の溶媒と反応剤とを（オンライン又はオフラインで）触媒溶
液に、（オンライン又はオフラインで）活性化剤に、又は活性化触媒又は（複数
の）触媒に添加することができる。
【０１０４】 好ましい態様においては、本発明の触媒系は、重合体１０，０００グラム／触
媒１グラム（１時間当たり）以上の生産性を有する。
【０１０５】 上に説明した本発明の溶液で供給される触媒系は、幅広い反応器条件及び樹脂
等級（０．２ｄｇ／分のフローインデックス〜３ｄｇ／分のメルトインデックス
、０．９５０ｇ／ｃｃ〜０．９１６ｇ／ｃｃの密度）において、良好な実施性を
有する。本触媒系を用いると、１０日を越える連続パイロットスケール運転にお
いて、樹脂の凝集や膜化が起こらない。本発明は、付着がわずかである又は起こ
らない、という利点もある。重合工程の途中又は後に、シート、チャンク、断片
は観察されなかった。反応器の内壁又は循環ガスラインには、重合体の付着は全
く見られなかった。又、全工程中、熱交換器、循環ガスコンプレッサー又は気体
分配プレートにわたって圧力低下量が増大することはなかった。
【０１０６】混合触媒系の溶液による供給 別の態様においては、本発明の混合触媒系及び／又は活性化剤（助触媒）を溶
液で反応器に導入する。金属化合物溶液は、触媒をアルカン、トルエン、キシレ
ンなどの好適な溶媒に溶解することによって調製する。微量の水及び／又は酸化
化合物などの、触媒の活性に悪影響を与える物質を除去するために、溶媒をまず
精製してもよい。溶媒の精製は、例えば活性化アルミナ及び活性化され支持され
た銅触媒を用いて行ってもよい。触媒は好ましくは完全に溶液に溶解し、均一溶
液とする。望ましい場合には、複数の触媒を同じ溶媒に溶解する。触媒を溶液に
混合した後は、使用まで貯蔵してもよい。
【０１０７】 重合については、反応器に導入する前に、触媒を活性化剤と混合することが好
ましい。加えて、他の溶媒と反応剤とを（オンライン又はオフラインで）触媒溶
液に、（オンライン又はオフラインで）活性化剤に、又は活性化触媒又は（複数
の）触媒に添加することができる。米国特許第５，３１７，０３６号及び第５，
６９３，７２７号及びＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３には反応器に溶液で供給す
る系についての記載がある（ここに参照して説明に代える）。触媒と活性化剤と
を混合することのできる様々な形態が可能である。
【０１０８】 触媒系、金属化合物及び／又は（複数の）活性化剤の触媒系は、１種以上の溶
液で反応器に導入してもよい。金属化合物は、別々に活性化してもよいし、それ
ぞれを連続で又は一緒に活性化してもよい。一つの態様においては、２種の活性
化金属化合物のアルカン（例えばペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン
など）溶液を、気相又はスラリー相反応器に導入する。別の態様においては、触
媒系又は成分を、懸濁液又はエマルジョンで反応器に導入することもできる。別
の態様においては、溶液で、且つ溶液を気相、スラリー相又は液相反応器に導入
する直前に、第二の金属化合物を改変メチルアルモキサンなどの活性化剤に接触
させる。１５族含有金属化合物溶液を、第二の化合物と活性化剤との溶液と組み
合わせ、次いで反応器に導入する。
【０１０９】 以下の図解において、Ａは触媒又は触媒の混合物を、Ｂは別の触媒又は別の触
媒の混合物を意味する。「触媒Ａ及びＢの混合物」が複数ある場合には、それら
の混合物は同じ触媒の組合せを用いていてもよいが、異なる比率で含むものであ
る。その上さらに、追加の溶媒又は不活性ガスを工程中様々な個所で添加しても
よい。
【０１１０】図解１ ：Ａ、Ｂ及び活性化剤をオフラインで混合し、反応器に導入する。図１は
図解１を図表で示したものである。図解２ ：Ａ及びＢをオフラインで混合する。活性化剤をオンラインで添加し、反
応器に導入する。図２は図解２を図表で示したものである。図解３ ：Ａ又はＢを活性化剤に（オフラインで）接触させ、反応器に導入する前
に、Ａ又はＢのいずれかをオンラインで添加する。図３は図解３を図表で示した
ものである。図解４ ：Ａ又はＢを活性化剤に（オンラインで）接触させ、反応器に導入する前
に、Ａ又はＢのいずれかをオンラインで添加する。図４は図解４を図表で示した
ものである。図解５ ：Ａ及びＢをそれぞれオフラインで活性化剤に接触させる。次いでＡ及び
活性化剤、並びにＢ及び活性化剤を、反応器に導入する前に、オンラインで接触
させる。図５は図解５を図表で示したものである。図解６ ：Ａ及びＢをそれぞれオンラインで活性化剤に接触させる。次いでＡ及び
活性化剤、並びにＢ及び活性化剤を、反応器に導入する前に、オンラインで接触
させる。（これは、Ａ対Ｂの比、活性化剤対Ａの比、活性化剤対Ｂの比が独立し
て制御できるので好ましい形態である。）図６は図解６を図表で示したものであ
る。図解７ ：本図解において、Ａ又はＢを活性化剤に（オンラインで）接触させる一
方、Ａ又はＢのいずれかの別の溶液を、活性化剤に（オフラインで）接触させる
。次いで、Ａ流又はＢ流と、活性化剤とを、反応器に入れる前にオンラインで接
触させる。図７は図解７を図表で示したものである。図解８ ：ＡをオンラインでＢに接触させる。次いで、活性化剤をオンラインでＡ
とＢとの混合物に導入する。図８は図解８を図表で示したものである。図解９ ：Ａをオフラインで活性化剤により活性化させる。次いで、Ａ及び活性化
剤をオンラインでＢに接触させる。次いで、活性化剤をオンラインでＡとＢと活
性化剤との混合物に導入する。図９は図解９を図表で示したものである。
【０１１１】 上記した図解のいずれにおいても、混合する手段及び／又は一定の滞留時間を
作る手段を用いることができる。例えば混合ブレード又はスクリューを用いて成
分を混合しても良いし、ある長さのパイプを用いて成分間の望ましい接触時間又
は滞留時間を得てもよい。「オンライン」とは、反応系に直接又は間接に連結さ
れた、パイプ、管又は導管中に材料があることを意味する。「オフライン」とは
、反応系に連結されていないパイプ、管又は導管中に材料があることを意味する
。
【０１１２】 別の態様においては、本発明は、少なくとも２種の触媒と少なくとも１種の活
性化剤とを、液体担体で反応器に導入することを特徴とする、気相反応器中でオ
レフィンを重合する方法に関する。好ましい態様において、触媒及び（複数の）
活性化剤は、反応器に導入する前に液体担体中で混合される。
【０１１３】 別の態様においては、複数の触媒を液体担体中で混合し、次いで反応器に接続
された流路手段に導入し、その後（複数の）活性化剤を、流路手段上で触媒と同
じ又は異なる個所に導入する。別の態様においては、複数の触媒を液体担体中で
混合し、その後（複数の）活性化剤を液体担体に導入する。
【０１１４】 別の態様においては、液体担体を反応器に導入する装置内に、触媒と（複数の
）活性化剤とを含有する液体担体を入れる。別の態様においては、活性化剤を装
置に導入する前に、触媒及び液体担体を装置に導入する。
【０１１５】 別の好ましい態様においては、液体担体を包含する組成物は、反応器内に流れ
込む又は噴霧される液体流を包含する。
【０１１６】 別の好ましい態様においては、少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の活性
化剤及び液体担体を、反応器に導入するための装置内に入れる。ここでは、第一
の触媒及び活性化剤を装置に導入した後、追加の（複数の）触媒を装置に導入す
る。
【０１１７】重合法 上記した本発明の触媒成分、触媒系、混合触媒系、支持された触媒系又は溶液
で供給される触媒系は、溶解法、ガス法、スラリー法又はそれらの組み合わせな
どの、重合法に好適に用いることができる。重合法は好ましくは気相又はスラリ
ー相法であり、より好ましくは一個の反応器を使用するものであり、最も好まし
くは一個の気相反応器を使用するものである。
【０１１８】 一つの態様においては本発明は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より好
ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上の単量体の重合を含む、重合又は
共重合反応を企図する。本発明は、１種以上のオレフィン単量体、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５
−トリメチル−ヘキセン−１及び環状オレフィン又はそれらの組み合わせの重合
を含む、共重合反応に特に好適である。他の単量体の例としては、ビニル単量体
、ジオレフィン例えばジエン、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンの単
量体が挙げられる。好ましくはエチレンとの共重合体を製造する。ここで共単量
体は、４〜１５個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは４〜８個、最も好ま
しくは４〜７個の炭素原子を有する、少なくとも１種のα−オレフィンである。
別の態様においては、ここに記載する本発明を用いて、ＷＯ９８／３７１０９に
記載の、分子中で一つの原子に同一の原子［基］が二つ結合した二置換型オレフ
ィンを重合又は共重合してもよい。
【０１１９】 別の態様においては、エチレン又はプロピレンを、少なくとも２種の共単量体
と重合して、ターポリマーを作成する。好ましい共単量体は、４〜１０個、好ま
しくは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィン単量体の組み合わせであり、
さらに少なくとも１種のジエン単量体と組合せてもよい。好ましいターポリマー
の例としては、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／
ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノ
ルボルネンなどの組み合わせが挙げられる。
【０１２０】 特に好ましい態様においては、本発明の方法はエチレンと、３〜８個、好まし
くは４〜７個の炭素原子を有する少なくとも１種の共単量体との重合に関する。
特に共単量体としてはブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及
びオクテン−１が挙げられ、そのうち最も好ましいものはヘキセン−１及び／又
はブテン−１である。
【０１２１】 通常、気相重合法において、反応系サイクル、サイクルガス流（あるいは循環
流又は流動媒体として知られる）の一部を、反応器内で重合熱によって加熱する
、連続サイクルを用いる。この熱は、サイクルの別の部分における循環組成物か
ら、反応器外部の冷却系によって除去されるものである。一般に、重合体を作成
する気体流動床法において、１種以上単量体を含むガス流を、触媒の存在下に反
応性条件下で流動床を通過させて、連続的に循環させる。ガス流を流動床から引
き出し、反応器に再循環させる。同時に、重合体産物を反応器から引き出し、未
使用の単量体を添加して重合した単量体と置き換える（例えば米国特許第４，５
４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３
１７，０３６号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、第５，４
３６，３０４号、第５，４５３，４７１号、第５，４６２，９９９号、第５，６
１６，６６１号及び第５，６６８，２２８号参照。ここに参照して説明に代える
）。
【０１２２】 気相法における反応器圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓ
ｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約４
００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰ
ａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）、より好ましくは約２５０ｐｓｉｇ
（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にわたる。
【０１２３】 気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜
約１１５℃、より好ましくは約７５℃〜約１１０℃、最も好ましくは約８５℃〜
約１１０℃の範囲にわたる。重合体温度を変えることによって、最終重合体産物
の性質を変えることもできる。
【０１２４】 触媒又は触媒系の生産性は、主要単量体の分圧に影響される。主要単量体であ
るエチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンの、好ましいモルパーセントは
、約２５〜９０モル％であり、単量体分圧は約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜
約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）にわたる。これは気相重合法の通常条件で
ある。一つの態様においては、エチレン分圧は約２２０〜２４０ｐｓｉ（１５１
７〜１６５３ｋＰａ）である。別の態様においては、反応器中でのヘキセン対エ
チレンのモル比は、０．０３：１〜０．０８：１である。
【０１２５】 別の態様においては、本発明で用いられる反応器及び本発明の方法では、５０
０ ｌｂｓ／ｈｒ（２２７ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（９
０，９００ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは１，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５５ｋ
ｇ／ｈｒ）以上、より好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５４０ｋｇ／
ｈｒ）以上、さらにより好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（１１，３００
ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは３５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（１５，
９００ｋｇ／ｈｒ）以上、さらにより好ましくは５０，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（
２２，７００ｋｇ／ｈｒ）以上、最も好ましくは６５，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（
２９，０００ｋｇ／ｈｒ）以上〜１００，０００ ｌｂｓ／ｈｒ（４５，５００
ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を生成する。
【０１２６】 本発明の方法により企図される他の気相法の例としては、米国特許第５，６２
７，２４２号、第５，６６５，８１８号及び第５，６７７，３７５号、及びＥＰ
−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２及びＥＰ−Ｂ−６３
４ ４２１に記載のものが挙げられる（ここに参照して説明に代える）。
【０１２７】 スラリー重合法では一般に圧力は約１〜約５０気圧、温度は約０℃〜約１２０
℃を用いる。スラリー重合においては、固体の粒状重合体の懸濁液が液体重合希
釈媒体中に形成され、これにエチレンと共単量体、そしてしばしば水素を、触媒
と共に添加する。希釈液を含む懸濁液は、間隔をおいて又は連続的に反応器から
除去される。反応器内では揮発成分が重合体から分離され、（場合によっては蒸
留の後に）反応器へ再循環する。重合媒体に用いる液体希釈液は、通常、３〜７
個の炭素原子を有するアルカン、好ましくは枝分かれアルカンである。用いる媒
体は重合条件下で液体且つ比較的不活性なものでなければならない。プロパン媒
体を用いる場合には、工程は反応希釈液の臨界温度及び圧力より上で運転しなく
てはならない。好ましくは、ヘキサン媒体又はイソブタン媒体を用いる。
【０１２８】 一つの態様においては、本発明の好ましい重合方法は、溶液に入れる重合体の
温度より低く温度が保持される「粒子形状重合」又は「スラリー法」として用い
ることができる。このような方法は、当分野で公知のものであり、米国特許第３
，２４８，１７９号に記載がある（参照して説明に代える）。粒子形状法の場合
、好ましい温度は約１８５°Ｆ（８５℃）〜約２３０°Ｆ（１１０℃）である。
スラリー法に用いるのに好ましい重合法に、ループ反応器を用いるものと、複数
の撹拌反応器を直列又は平行に用いるもの、又はそれらの組合せがある。スラリ
ー法の例としては、連続ループ又は撹拌タンク法が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。又、スラリー法の他の例については、米国特許第４，６１
３，４８４号に記載がある（ここに参照して説明に代える）。
【０１２９】 別の態様においては、スラリー法をループ反応器内で連続的に実施する。イソ
ブタンによる溶液、懸濁液、エマルジョン、スラリー又は乾燥流動粉を、反応器
ループに規則的に注入する。内部で重合体粒子が成長している、単量体及び共単
量体含有イソブタン希釈液の循環スラリーで、反応器ループは満たされている。
分子量を制御するものとして水素を添加しても構わない。望ましい重合体密度に
応じて、反応器を約５２５ｐｓｉｇ〜６２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ〜４３０
９ｋＰａ）の圧力、約１４０°Ｆ〜約２２０°Ｆ（約６０℃〜約１０４℃）の温
度に保持する。反応器の大部分が二重ジャケット管形状なので、反応熱はループ
壁を通じて除去される。スラリーは、規則的間隔で又は連続して反応器を出ると
、加熱された低圧力フラッシュ導管、回転乾燥機及び窒素パージカラムの順で通
過して、イソブタン希釈液及び全ての未反応単量体及び共単量体が除去される。
次いで、得られる炭化水素非含有粉末が、様々な用途にあわせて調合される。
【０１３０】 ある態様においては、本発明のスラリー法に用いる反応器は、２，０００ ｌ
ｂｓ／時（９０７ｋｇ／時）以上、より好ましくは５，０００ ｌｂｓ／時（２
２６８ｋｇ／時）以上、最も好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／時（４５４０ｋ
ｇ／時）以上の重合体を生成することができる。別の態様においては、本発明の
方法に用いるスラリー反応器は、１５，０００ ｌｂｓ／時（６８０４ｋｇ／時
）以上、好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／時（１１，３４０ｋｇ／時）以上〜
約１００，０００ ｌｂｓ／時（４５，５００ｋｇ／時）を生成する。
【０１３１】 別の態様においては、本発明のスラリー法では、反応器の全圧が４００ｐｓｉ
ｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）、好ましくは４５０
ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）、より好ま
しくは５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ
）、最も好ましくは約５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４
３０９ｋＰａ）である。
【０１３２】 別の態様においては、本発明のスラリー法では、反応器液体媒体中のエチレン
濃度が約１〜１０重量％、好ましくは約２〜約７重量％、より好ましくは約２．
５〜約６重量％、最も好ましくは約３〜約６重量％である。
【０１３３】 本発明の好ましい方法は、好ましくはスラリー相又は気相法が、捕捉剤（scav
enger）（例えばトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等）の非存在下又は実
質的に存在しない状態で行われる方法である。この好ましい方法については、Ｐ
ＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載があ
る（ここに参照して説明に代える）。
【０１３４】 本発明の好ましい態様においては、ジステアリン酸アルミニウムを鉱油に混合
したスラリーを、第一及び／又は第二の金属複合体及び／又は活性化剤と共に、
又は金属化合物及び／又は活性化剤とは別々に、反応器に導入する。ステアリン
酸アルミニウム系添加剤の使用について、より詳しくは米国出願第０９／１１３
，２６１号（１９９８年７月１０日）に記載がある（ここに参照して説明に代え
る）。
【０１３５】 別の態様においては、第二の金属化合物及び１５族金属化合物の触媒系が反応
器に順番に導入されるとき、まず第二の金属化合物を添加及び／又は活性化し、
次に１５族金属化合物を添加及び／又は活性化するのが好ましい。
【０１３６】 別の態様においては、触媒成分の滞留時間は約３〜約６時間であり、好ましく
は約３．５〜約５時間である。
【０１３７】 一つの態様においては、共単量体のエチレンに対するモル比Ｃx／Ｃ2（ここで
Ｃxは共単量体の量であり、Ｃ2はエチレンの量である）が約０．００１〜０．０
１００であり、より好ましくは約０．００２〜０．００８である。
【０１３８】 生成される重合体のメルトインデックス（及び他の特徴）は、以下によって重
合体系における水素濃度を操作することによって変えることができる。 １）重合系における第一触媒の量を変化させる；及び／又は ２）重合系における第二触媒の量を変化させる；及び／又は ３）重合工程に水素を添加する；及び／又は ４）工程から引き出される及び／又はパージされる液体及び／又は気体の量を変
化させる；及び／又は ５）重合工程から排出される重合体から再生され重合工程に戻される、再生液体
及び／又は再生気体の量及び／又は組成を変化させる；及び／又は ６）重合工程に水素化触媒を用いる；及び／又は ７）重合温度を変化させる；及び／又は ８）重合工程におけるエチレン分圧を変化させる；及び／又は ９）重合工程におけるエチレン対ヘキセン比を変化させる；及び／又は １０）活性化工程における活性化剤対遷移金属比を変化させる。
【０１３９】 反応器中の水素濃度は約１００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは２００〜２００
０ｐｐｍ、より好ましくは２５０〜１９００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１
８００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜１７００ｐｐｍ、より好ましくは４００
〜１６００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは５
００〜１４００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１２００ｐｐｍ、より好ましく
は６００〜１２００ｐｐｍ、より好ましくは７００〜１１００ｐｐｍ、より好ま
しくは８００〜１０００ｐｐｍである。反応器中の水素濃度は、重合体の平均分
子量（Ｍｗ）に反比例する。
【０１４０】本発明の重合体 本発明の方法により生成される新規な重合体は、様々な製品及び一般用途に用
いることができる。好ましくは新規な重合体は、本発明の混合触媒系によって１
個の反応器内で生成されたポリエチレン及び二峰分布（bimodal）ポリエチレン
が挙げられる。二峰分布重合体に加えて、混合系を用いて単分布（unimodal）又
は多峰分布（multimodal）重合体を生成することも本発明の用途範囲に含まれる
。
【０１４１】 １５族を含む金属化合物は、単独で用いられた場合、高平均分子量Ｍｗ重合体
（例えば１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは
２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、より好ましくは３０
０，０００以上のもの）を生成する。第二の金属化合物は、単独で用いられた場
合、低分子量重合体（例えば８０，０００未満、好ましくは７０，０００未満、
より好ましくは６０，０００未満、より好ましくは５０，０００未満、より好ま
しくは４０，０００未満、より好ましくは３０，０００未満、より好ましくは２
０，０００未満５，０００以上、より好ましくは２０，０００未満１０，０００
以上）を生成する。
【０１４２】 本発明により生成されたポリオレフィン、特にポリエチレンは、０．８８〜０
．９７ｇ／ｃｍ3の密度を有する（ＡＳＴＭ２８３９により測定）。好ましくは
密度０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９１５〜０．９６
０ｇ／ｃｍ3、更により好ましくは０．９２０〜０．９５５ｇ／ｃｍ3のポリエチ
レンを生成することができる。幾つかの態様においては、０．９１５〜０．９４
０ｇ／ｃｍ3の密度が好ましく、別の態様においては、０．９３０〜０．９７０
ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１４３】 好ましい態様においては、回収されるポリオレフィンは通常約０．０１〜１０
００ｄｇ／分以下のメルトインデックスＩ2（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ
、１９０℃にて測定）を有する。好ましい態様においては、ポリオレフィンはエ
チレンホモポリマー又は共重合体である。ある用途（フィルム、パイプ、成形品
など）の好ましい態様において、１０ｄｇ／分以下のメルトインデックスが好ま
しい。いくつかのフィルム及び形成品については、１ｄｇ／分以下のメルトイン
デックスが好ましい。０．０１〜１０ｄｇ／分のＩ2を有するポリエチレンが好
ましい。
【０１４４】 好ましい態様においては、ここで生成される重合体は、０．１〜１０ｄｇ／分
、好ましくは０．２〜７．５ｄｇ／分、より好ましくは２．０ｄｇ／分以下、よ
り好ましくは１．５ｄｇ／分以下、より好ましくは１．２ｄｇ／分以下、より好
ましくは０．５〜１．０ｄｇ／分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ 21 （ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ、１９０℃にて測定）を有する。
【０１４５】 別の態様においては、本発明の重合体は８０以上、好ましくは９０以上、より
好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以上のメルトフローインデックス
「ＭＩＲ」、Ｉ21／Ｉ2を有する。
【０１４６】 別の態様においては、重合体は２．０ｄｇ／分以下、好ましくは１．５ｄｇ／
分以下、好ましくは１．２ｄｇ／分以下、より好ましくは０．５〜１．０ｄｇ／
分、より好ましくは０．６〜０．８ｄｇ／分のＩ21（ＡＳＴＭ１２３８、条件Ｆ
、１９０℃）（時としてフローインデックスとして参照される）を有し；８０以
上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１２５以
上のＩ21／Ｉ2を有し；以下の特徴の１つ以上を有する。 （ａ）１５〜８０、好ましくは２０〜６０、より好ましくは２０〜４０のＭｗ／
Ｍｎ。ここで分子量（Ｍｗ及びＭｎ）は、下記実施例区分で説明されるように測
定される； （ｂ）１８０，０００以上、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２
５０，０００以上、より好ましくは３００，０００以上のＭｗ； （ｃ）０．９４〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ２
８３９にて測定）； （ｄ）遷移金属５．０ｐｐｍ以下、好ましくは遷移金属２．０ｐｐｍ以下、より
好ましくは遷移金属１．８ｐｐｍ以下、より好ましくは遷移金属１．６ｐｐｍ以
下、より好ましくは遷移金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくは４族金属２．０ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは４族金属１．８ｐｐｍ以下、より好ましくは４族金属１
．６ｐｐｍ以下、より好ましくは４族金属１．５ｐｐｍ以下、好ましくはジルコ
ニウム２．０ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．８ｐｐｍ以下、より
好ましくはジルコニウム１．６ｐｐｍ以下、より好ましくはジルコニウム１．５
ｐｐｍ以下の残留金属濃度（市販基準の誘導結合プラズマ原子分光分析（ＩＣＰ
ＡＥＳ）にて測定。全ての有機化合物が充分に分解されるまで試料を加熱した。
溶媒は硝酸を［更に支持体が存在する場合には、支持体を溶解する酸（例えばシ
リカ支持体を溶解するフッ化水素酸）を］包含する）； （ｅ）３５重量％以上、好ましくは４０％以上の高平均分子量成分（サイズ排除
クロマトグラフィーにて測定）。特に好ましい態様においては、高分子量画分が
約３５〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％で存在する。
【０１４７】 好ましい態様においては、上記した触媒成分を用いて、０．９４〜０．９７０
ｇ／ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭＤ２８３９にて測定）、及び０．５ｇ以下／１０分
以下のＩ2を有する、ポリエチレンを生成する。
【０１４８】 別の態様において、上記した触媒成分を用いて、１０未満のＩ21かつ約０．９
４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度、又は２０未満のＩ21かつ約０．９４５ｇ／
ｃｍ3未満の密度を有するポリエチレンを生成する。
【０１４９】 別の態様において、本発明の重合体を公知の方法でパイプ内に生成する。パイ
プでの用途については、本発明の重合体は、約２〜約１０ｄｇ／分、好ましくは
約２〜約８ｄｇ／分のＩ21を有する。別の態様において、本発明でのパイプはＩ
ＳＯ認定を満たすものである。
【０１５０】 別の態様においては、本発明の触媒組成物を用いて、２０度の周囲温度で少な
くとも５０年耐久性のあるポリエチレンパイプを作成する。ここでは内部試験媒
体として水を、外部環境として水又は空気を用いた（ＩＳＯ ＴＲ９０８０によ
り測定した静水（輪）応力）。
【０１５１】 別の態様においては、重合体は、切り欠き引張り試験（緩慢亀裂成長への耐性
試験）結果が３．０ＭＰａで１５０時間以上、好ましくは３．０ＭＰａで５００
時間以上、より好ましくは３．０ＭＰａで６００時間以上（ＡＳＴＭ−Ｆ１４７
３にて測定）を有する。
【０１５２】 別の態様においては、本発明の触媒組成物を用いて、−５℃未満の、好ましく
は−１５℃未満の、より好ましくは−４０℃未満（ＩＳＯ ＤＩＳ １３４７７
／ＡＳＴＭ Ｆ１５８９、１１０ｍｍパイプの場合）の、予測Ｓ−４Ｔｃを有す
るポリエチレンパイプを作成する。
【０１５３】 別の態様においては、重合体は、約１７ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以
上、好ましくは約２０ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上、より好ましくは
約２２ ｌｂｓ／時／インチ（ダイ円周）以上の押出速度を有する。
【０１５４】 本発明のポリオレフィンで、フィルム、成型品（パイプを含む）、シート、ワ
イヤ及びケーブルのコーティングなどを製造することができる。フィルムは当分
野で公知のどのような方法を使って製造してもよく、押出し成形、共有押出し成
形、積層法、ブロー成形及びキャスト成形などが挙げられる。フィルムは、平板
フィルム法又は管状法を行い、次いで一軸方向の延伸又はフィルム面上の直交二
方向の（同じ又は異なる程度での）延伸を行うことによって得ることができる。
延伸は両方向について同程度であってもよいし、程度が異なっていてもよい。重
合体をフィルムにする特に好ましい方法は、ブローフィルム又はキャストフィル
ムライン上での押出し成形又は共有押出し成形である。
【０１５５】 別の態様においては、本発明の重合体は当分野で公知の方法によって作成され
る。フィルムに用いる場合には、本発明の重合体は約２〜約５０ｄｇ／分、好ま
しくは約２〜約３０ｄｇ／分、より好ましくは約２〜約２０ｄｇ／分、更により
好ましくは約５〜約１５ｄｇ／分、より好ましくは約５〜約１０ｄｇ／分のＩ21 を有する。
【０１５６】 別の態様においては、重合体は０．５ミル（１３μ）フィルムにした場合、約
５ｇ／ミル〜２５ｇ／ミル、好ましくは約１５ｇ／ミル〜２５ｇ／ミル、より好
ましくは約２０ｇ／ミル〜２５ｇ／ミルのＭＤテアを有する。
【０１５７】 製造されるフィルムは、滑剤、粘着防止剤、抗酸化剤、顔料、充填剤、曇り止
め剤、ＵＶ安定剤、静電防止剤、重合体加工補助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性
化剤、顔料、染料及び核剤などの添加物を更に含んでいてもよい。好ましい添加
物の例としては、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロ
キサン、炭酸カルシウム、ステアリン酸金属、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、タルク、ＢａＳＯ4、珪藻土、蝋、カーボンブラック、難燃剤、低
分子樹脂、炭化水素樹脂、ガラス玉などが挙げられる。添加物は、例えば０．０
０１重量％〜１０重量％などの、通常は効果を有することが当分野で知られてい
る量を用いることができる。
【０１５８】 別の態様においては、本発明の重合体を、当分野で公知の方法、例えばブロー
成形、射出伸長成形などによって成形品にする。成形に用いる場合には、本発明
の重合体は約２０〜約５０ｄｇ／分、好ましくは約３５〜約４５ｄｇ／分のＩ21 を有する。
【０１５９】 別の態様においては、上記したものを含む本発明の重合体は、１００ｐｐｍ未
満、より好ましくは７５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ未満の灰
分を有するものが生成される。別の態様においては、無視できるほど僅かなレベ
ルのチタンを灰が含んでいる［当分野で公知の誘導結合プラズマ原子分光分析（
ＩＣＰＡＥＳ）により測定］。
【０１６０】 別の態様においては、本発明の重合体は、窒素含有配位子を含んでいる［当分
野で公知の高解像度質量分析法（ＨＲＭＳ）により測定］。
【０１６１】実施例 本発明並びにその代表的な利点をより理解する目的で、以下に実施例を記す。
【０１６２】定義 ： Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出器を備えたｗａｔｅｒｓ１５０℃ＧＰＣ装置上
で、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。一連の分子量標準規格を用
いてＧＰＣカラムを較正し、対象の重合体について、マルク−ホウインクの計数
を用いて分子量を計算した。 ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ 密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５にて測定した。 ＣＤＢＩ（組成物分布幅インデックス）は、１０,０００Ｍｎ未満の分子量を有
する分画を計算において無視したことを除いては、ＷＯ９３／０３０９３（１９
９３年２月１８日）に記載の手順に従って測定した。 メルトインデックス（ＭＩ）Ｉ2は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅ、１９０
℃にて測定した。 Ｉ21は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆ、１９０℃にて測定した。 メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定した、
Ｉ2に対するＩ21の比である。 重量％共単量体は、プロトンＮＭＲによって測定した。 ダート衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９にて測定した。 ＭＤ及びＴＤエルメンドルフ引裂は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２にて測定した。 ＭＤ及びＴＤ１％セカント係数は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定した。 ＭＤ及びＴＤ引張強さ及び限界引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定した。 ＭＤ及びＴＤ伸び及び限界伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２にて測定した。 ＭＤ及びＴＤ係数は、ＡＳＴＭ８８２−９１にて測定した。 曇り度は、ＡＳＴＭ１００３−９５、条件Ａにて測定した。 ４５°光沢度はＡＳＴＭ Ｄ２４５７にて測定した。 ＢＵＲはブローアップ比である。２６インチダート衝撃はＡＳＴＭ Ｄ１７０９
、方法Ａにて測定した。
【０１６３】 ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＬ３００２．３２［商品名。Exxon Chemical Company（テ
キサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、２ｄｇ／分のＩ2、
６５未満のＣＤＢＩ（組成物分配幅インデックス）を有する、チーグラー・ナッ
タ触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘキセン共重合
体である。 ＥＸＣＥＥＤ ＥＣＤ１２５［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒ
ューストン）製］は、０.９１ｇ／ｃｃの密度、１．５ｇ／１０分のＭＩを有す
る、メタロセン触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−ヘ
キセン共重合体である。 ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＬＬ３００１．６３［商品名。Exxon Chemical Company（テ
キサス州ヒューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、１．０ｇ／１０分
のＭＩを有する、チーグラー・ナッタ触媒を用いて単気相反応器中で生成された
線低密度エチレン−ヘキセン共重合体である。 ＥＸＣＥＥＤ ３５０Ｄ６０［商品名。Exxon Chemical Company（テキサス州ヒ
ューストン）製］は、０.９１８ｇ／ｃｃの密度、１．０ｇ／１０分のＭＩを有
する、メタロセン触媒を用いて単気相反応器中で生成された線低密度エチレン−
ヘキセン共重合体である。
【０１６４】 「ＰＰＨ」は、ポンド／時間である。「ｍＰＰＨ」は１０００分の１ポンド／時
間である。「ｐｐｍｗ」は重量百万分率である。ＭＤは縦方向である。ＴＤは横
方向である。
【０１６５】 下記の実施例区分Ｉでは、１５族含有金属触媒と粗大配位子メタロセン触媒と
を含む混合触媒系を用いた。
【０１６６】実施例区分Ｉ．１５族含有金属触媒及び粗大配位子メタロセン触媒を含む混合触 媒系 インデニルジルコニウムトリスピバレートの調製 粗大配位子メタロセン化合物であり式ＶＩで表されるインデニルジルコニウム
トリスピバレートは、次の一般式によって調製することができる。 （１）Ｚｒ（ＮＥｔ2）4＋ＩｎｄＨ → ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ2）3＋Ｅｔ2ＮＨ
（２）ＩｎｄＺｒ（ＮＥｔ2）3＋３（ＣＨ3）3ＣＣＯ2Ｈ → ＩｎｄＺｒ［Ｏ2ＣＣ（ＣＨ3）］3＋Ｅｔ2ＮＨ （ここでＩｎｄ＝インデニル、Ｅｔ＝エチルである。）
【０１６７】 ［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ配位子（配位子Ｉ）の調
製 ２Ｌの一枝付きシュレンクフラスコに、酸素を含まない乾燥窒素下にて、磁気
撹拌棒、ジエチレントリアミン（２３．４５０ｇ、０．２２７ｍｏｌ）、２−ブ
ロモメシチレン（９０．５１ｇ、０．４５５ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）ジパラジウム（１．０４１ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）、ラセミ−２，２
’ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ラセミＢＩＮＡＰ）
（２．１２３ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６５．５３
５ｇ、０．６８２ｍｏｌ）、及びトルエン（８００ｍＬ）を入れた。反応混合物
を撹拌して１００℃に加熱した。１８時間後、反応を完了した（プロトンＮＭＲ
分光法にて確認）。残りの操作は全て空気中で行うことができる。全ての溶媒を
真空下で除去し、残留物をジエチルエーテル（１Ｌ）に溶解した。エーテルを水
で洗浄し（２５０ｍＬで３回）、次いで飽和水性ＮａＣｌ（５００ｍＬ中１８０
ｇ）で洗浄し、硫酸マグネシウム（３０ｇ）で乾燥した。真空下でエーテルを除
去し赤油を得た。これを真空下７０℃で１２時間乾燥した（収率：７１．１０ｇ
、９２％）。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．８３（ｓ，４）、３．３９（ｂｒ
ｓ，２）、２．８６（ｔ，４）、２．４９（ｔ，４）、２．２７（ｓ，１２）、
２．２１（ｓ，６）、０．６８（ｂｒ ｓ，１）
【０１６８】 触媒Ａの調製（本実施例区分Ｉ用） （トルエン溶液に含まれた１．５ｗｔ％触媒） 注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。 １．精製トルエン１００ｇを、テフロン（登録商標）被覆撹拌棒を備えた１Ｌの
エルレンマイヤーフラスコに装入した。 ２．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。 ３．溶液を撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。 ４．上記で調製した配位子Ｉの５．４２ｇを添加した。 ５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間撹拌した。溶液
中には固形分は残らなかった。 ６．溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し
、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０１６９】 化合物Ｉ：｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ 2 Ｐｈ）2配位子（配位子Ｉ）の別の調製方法 ５００ｍＬ丸底フラスコに、酸素を含まない乾燥窒素下にて、磁気撹拌棒、テ
トラベンジルジルコニウム（Boulder Scientific）（４１．７２９ｇ、９１．５
６ｍｍｏｌ）及び３００ｍＬのトルエンを入れた。上記の固体配位子Ｉ（３２．
７７３ｇ、９６．５２ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら１分かけて添加した（望まし
い化合物が沈殿した）。スラリーの量を１００ｍＬに減じ、３００ｍＬのペンタ
ンを撹拌しながら添加した。真空下で濾過及び乾燥を行った結果、固体の黄橙色
の生成物が得られた（４４．８１１ｇ、８０％の収率）。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6
）δ７．２２−６．８１（ｍ，１２）、５．９０（ｄ，２）、３．３８（ｍ，２
）、３．１１（ｍ，２）、３．０１（ｍ，１）、２．４９（ｍ，４）、２．４３
（ｓ，６）、２．４１（ｓ，６）、２．１８（ｓ，６）、１．８９（ｓ，２）、
０．９６（ｓ，２）
【０１７０】 触媒Ｂの調製（本実施例区分Ｉ用） （ヘキサン溶液に含まれた１ｗｔ％触媒Ｂ） 注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。 １．精製ヘキサン１Ｌを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイヤ
ーフラスコに装入した。 ２．インデニルジルコニウムトリスピバレート乾燥粉末６．６７ｇを添加した
。 ３．溶液を磁気撹拌器上に置き、１５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に
なった。 ４．溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付
し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０１７１】実施例区分Ｉ−比較例１： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
．１ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．２
７ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約５ｍＰＰＨの量で反応器に供給し
た。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生
産速度は約２７ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフロー
を有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応
器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。詳細については米
国特許第５，６９３，７２７参照。ここに参照して説明に代える。）０．０４１
インチ（０．１０ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプレナム
ガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オン
ラインで混合した。（ＭＭＡＯ−３Ａは、ヘプタン中で改変したメチルアルモキ
サンであり、「改変メチルアルモキサン３Ａ型」の商品名でAkzo Chemicals, In
c.により市販されている。）ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４００
：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソ
ペンタンも噴射ノズルに供給した。０．２８ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３５ｇ／
ｃｃ（密度）特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて
計算したところ、残留ジルコニウムは１．６３ｐｐｍｗであった。
【０１７２】実施例区分Ｉ−比較例２： ８０℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約３７ポンド／時（１９
．８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．４ポンド／時（０．１
８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給
した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を１８０ｐｓｉ（１．２ＭＰ
ａ）に保持した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約１，０３０ＰＰ
Ｈの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室
とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である
。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノ
ズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステン
レス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．
０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を
、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約４０分
間混合した。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添
加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ
：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した。７９７ｇ／１０分のメルトイ
ンデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９６７８ｇ／ｃｃであ
った。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．７
ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び４個の粉末分布（floury distributions）を
用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７３】実施例区分Ｉ−実施例３： ８０℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約５３ポンド／時（２４
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．５ポンド／時（０．２２ｋ
ｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約９ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。
エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２ＭＰａ）
に保持した。生産速度は約２５ＰＰＨであった。反応器は約９９０ＰＰＨの循環
ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動
床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。）０．
０５５インチ（０．１２ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルをプ
レナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレス鋼管
内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０９ｋｇ
／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、助触媒
（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２５分間
混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶
液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５分間活
性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間混合さ
せた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液
に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を
噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３
００：１になるように制御した。０．０４５ｇ／１０分のメルトインデックス及
び７．４８ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を得た。
密度は０．９４９６ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算したと
ころ、残留ジルコニウムは１．７ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の
粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７４】実施例区分Ｉ−実施例４： ８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約５０ポンド／時（２２
．７ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．７ポンド／時（０．３
２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１１ｍＰＰＨの量で反応器に供給
した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２Ｍ
Ｐａ）に保持した。生産速度は約２９ＰＰＨであった。反応器は約９７０ＰＰＨ
の循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室と
は流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。
）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズ
ルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレ
ス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０
９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、
助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２
５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトル
エン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５
分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間
混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった
。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系
全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル
比が３００：１になるように制御した。０．０５４ｇ／１０分のメルトインデッ
クス及び７．９４ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を
得た。密度は０．９４８ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算し
たところ、残留ジルコニウムは１．１ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８
個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７５】実施例区分Ｉ−実施例５： ８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約６０ポンド／時（２７
．２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３
６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給
した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２Ｍ
Ｐａ）に保持した。生産速度は約３４ＰＰＨであった。反応器は約９６０ＰＰＨ
の循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室と
は流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。
）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズ
ルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステンレ
ス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０．０
９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、
助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約２０〜２
５分間混合した。別の活性用ステンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ａを含むトル
エン溶液を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）で約５０〜５５
分間活性化した。２種の別々に活性化した溶液を一つの処理ライン内で約４分間
混合させた。触媒Ａの量は、供給された全溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった
。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソペンタン及び窒素も添加した。系
全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡＯ対触媒の比は、Ａｌ：Ｚｒモル
比が３００：１になるように制御した。０．０７７ｇ／１０分のメルトインデッ
クス及び１２．７ｇ／１０分のフローインデックスを有する、二峰分布重合体を
得た。密度は０．９４８７ｇ／ｃｃであった。反応器の物質収支に基づいて計算
したところ、残留ジルコニウムは０．９ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜
８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７６】実施例区分Ｉ−実施例６： ８５℃、全圧３２０ｐｓｉｇ（２．２ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約６０ポンド／時（２７
．２ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３
６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給
した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２Ｍ
Ｐａ）に保持した。生産速度は約３４ＰＰＨであった。反応器は約１，１００Ｐ
ＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム
室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置であ
る。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射
ノズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステ
ンレス鋼管内で、１ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．２ ｌｂ／時（０
．０９ｋｇ／時）のヘキセンとを約１５分混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物
を、助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約１０
〜１５分間混合した。反応器に噴霧する約５分前に、１ｗｔ％の触媒Ａを含むト
ルエン溶液を、活性化した触媒Ｂ溶液に添加した。触媒Ａの量は、供給された全
溶液の約４０〜４５ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、
イソペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。Ｍ
ＭＡＯ対触媒の比は、最終Ａｌ：Ｚｒモル比が３００：１になるように制御した
。０．１３６ｇ／１０分のメルトインデックス及び３８．１ｇ／１０分のフロー
インデックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９４８８ｇ／ｃｃで
あった。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．
５ｐｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォル
ーションを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７７】実施例区分Ｉ−実施例７： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４２ポンド／時（１９
．１ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．８ポンド／時（０．３
６ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約１３ｍＰＰＨの量で反応器に供給
した。エチレンを供給して反応器中のエチレン分圧を２２０ｐｓｉ（１．５２Ｍ
Ｐａ）に保持した。生産速度は約３２ＰＰＨであった。反応器は約２０１０ＰＰ
Ｈの循環ガスフローを有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室
とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である
。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノ
ズルをプレナムガスフローに配置した。３／１６インチ（０．４８ｃｍ）ステン
レス鋼管内で、０．２５ｗｔ％の触媒Ｂを含むヘキサン溶液と０．１ ｌｂ／時
（０．０５ｋｇ／時）のヘキセンとを混合した。触媒Ｂとヘキセンの混合物を、
助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、１ｗｔ％アルミニウム）と、オンラインで約１５分間
混合した。反応器に噴霧する約１５分前に、０．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエ
ン溶液を、活性化した触媒Ｂ溶液に添加した。触媒Ａの量は、供給された全溶液
の約６５〜７０ｍｏｌ％であった。溶液に加えて、粒径を制御するために、イソ
ペンタン及び窒素も添加した。系全体を噴射ノズルから流動床に通した。ＭＭＡ
Ｏ対触媒の比は、最終Ａｌ：Ｚｒモル比が５００：１になるように制御した。０
．０６ｇ／１０分のメルトインデックス及び６．２６ｇ／１０分のフローインデ
ックスを有する、二峰分布重合体を得た。密度は０．９５０１ｇ／ｃｃであった
。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．６５ｐ
ｐｍｗであった。ＳＥＣ分析及び７〜８個の粉末分布を用いたデコンヴォルーシ
ョンを行った。結果を表Ｉに示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】 区分Ｉ−比較例１及び２は、１種類の成分触媒が実験データに与える影響を示
す。実施例３及び４は、実質的に同一の反応器条件及び触媒供給系における、温
度の影響を示す。ちなみに高温ではＭｗ／Ｍｎは低く、ＭＦＲについても同様で
ある。実施例５及び６は、実質的に同一の反応条件及び触媒供給系についての活
性方法の影響を比較する。ちなみに実施例６の触媒の、全般的な活性がより優れ
ている。しかし、高分子量材料の生産量はより低い。実施例６及び７は、実質的
に同様の反応器条件において、高分子量材料の量を制御する能力を示す。実施例
７は触媒Ａを高パーセンテージで供給しており、従って高Ｍｗ材料が多量に生成
される。
【０１８０】実施例区分Ｉ−実施例８： 実施例４に従って製造した３５０ポンド（１５９ｋｇ）のポリエチレン（重合
体Ａと称する）を、Ｗｅｒｎｅｒ−ＦｌｅｉｄｅｒｅｒＺＳＫ−３０ツインスク
リュー押出機で１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５０
０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と２２０℃の溶融温度で混合して
ペレットを作成した。次いでペレットをＡｌｐｉｎｅブローフィルム押出ライン
によりブロー成形して０．５ミル（１３μｍ）厚さのフィルムを得た。押出条件
は下記の通りである。ダイ−１６０ｍｍ三重式、１．５ｍｍダイ間隔、４００℃
ダイ温度、４８インチ（１２２ｃｍ）平置（layflat）幅、標的融解温度４１０
°Ｆ（２１０℃）、並びに押出速度３１０ ｌｂ／時（１４４ｋｇ／時）、４２
０ ｌｂ／時（１９１ｋｇ／時）及び４６０ ｌｂ／時（２０９ｋｇ／時）。Ｅ
ＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０［商品名。Exxon Chemical Company（テキ
サス州ヒューストン）より市販の、従来型反応器による製品］を比較のために同
一条件で運転した。全てのフィルムを２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。
データを表ＩＡに示す。
【０１８１】
【表２】
【０１８２】実施例区分Ｉ−実施例９： 顆粒状試料［上記した重合工程に続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）２．
３で製造］を含む幾つかのドラムを回転させて、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏ
ｘ１０７６（商品名）及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）
及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウムと混合した。回転混合した顆粒状
樹脂を２ １／２”（６．３５ｃｍ）Ｐｒｏｄｅｘ配合ライン上で４００°Ｆ（
２０４℃）にてペレット化した。５０ｍｍ単スクリュー（１８：１ Ｌ／Ｄ比）
及び１ｍｍダイ間隔の１００ｍｍ環状ダイを有する押出機を備えた、５０ｍｍＡ
ｌｐｉｎｅブローフィルム押出ラインにより、上記で調製したペレットを押し出
し成形してフィルムを得た。押出条件は、下記の通りである。４００°Ｆ（２０
４℃）ダイ温度、押出量１００ ｌｂ／時（４６ｋｇ／時）。典型的なセット温
度プロファイルは、円筒部１／円筒部２／ブロックアダプター／下部アダプター
／垂直アダプター／ダイ下部／ダイ中間部／ダイ上部について、それぞれ３８０
°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４００°Ｆ／４１０
°Ｆ／４１０°Ｆ（１９３℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２０４℃／２０
４℃／２１０℃／２１０℃）であった。ライン速度９２ｆｐｍ（４８ｃｍ／秒）
及びライン速度１８４ｆｐｍ（９４ｃｍ／秒）、ブローアップ比（ＢＵＲ）４．
０にてペレット試料を押し出して、それぞれ１．０ミル（２５μｍ）フィルム試
料及び０．５ミル（１３μｍ）フィルム試料を製造した。両方の場合において、
気泡は、縮小直径を有する一般的なワイングラス型にて、良好な安定を見せた。
ブロー気泡のＦＬＨ（フロストラインの高さ）は、１．０ミル（２５μｍ）及び
０．５ミル（１２．５μｍ）フィルムについて、それぞれ３６インチ（９１．４
ｃｍ）及び４０インチ（１０１．６ｃｍ）に保持した。押出頭部圧力及びモータ
ー負荷は、同一の押出条件下で、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品
名。米国テキサス州マウントベルビュ所在のエクソンケミカル社より市販の従来
型反応器による製品）より僅かに高い値を示した。得られたフィルム特性を、表
ＩＢに示す。全てのフィルム試料を２３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。０
．５ミル（１２．５μｍ）フィルムのダート衝撃強さは３８０ｇであり、ＥＳＣ
ＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（商品名）の３３０ｇを越える値であった。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】実施例区分Ｉ−実施例１０： 実施例９の工程に続いて、顆粒状試料［上記した重合工程に続いて、モル触媒
比（触媒Ａ／触媒Ｂ）０．７３２で製造した重合体Ｃ；及び上記した重合工程に
続いて、モル触媒比（触媒Ａ／触媒Ｂ）２．６で製造した重合体Ｄ］を含む幾つ
かのドラムを回転させて、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）
及び１５００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム及び１５００ｐｐｍのＩｒｇａｆ
ｏｓ１０６８（商品名）と混合し、次いで実施例９に述べたようにペレット化し
押出し成形してフィルムを得た。全てのフィルム試料を２３℃、５０％ＲＨで４
０時間調整した。重合体Ｃ及び重合体Ｄの両方から得た０．５ミル（１２．５μ
ｍ）フィルムのダート衝撃強さは３８０ｇであり、ＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７
５５．１０（商品名）の３３０ｇを越える値であった。データを表ＩＣに示す。
【０１８５】
【表４】
【０１８６】 上記した実施例に加え、本明細書に記載する触媒を用いた重合の、他の異なる
態様が可能である。下記に例を記す。 １．化合物Ｉは溶媒、好ましくはトルエンに溶解して、望ましい重量％溶液とし
、他の触媒系と組み合わせてもちいることができる。 ２．触媒Ａは０．５０重量％のトルエン溶液として用いることができ、 触媒Ｂ
は０．２５重量％のヘキサン溶液として用いることができ、２種が別々に活性化
され次いで混合されるとき（平行活性化）はＡに対するＢのモル比を０．７、Ａ
が活性化されて次いでＢが添加されるとき（連続活性化）はＡに対するＢのモル
比を２．２〜１．５とすることができる。 ３．反応温度を上昇又は下降することによって、Ｍｗ／Ｍｎをそれぞれ狭める又
は広げる。 ４．滞留時間を変化させて生成物特性に影響を与える。大きな変化は有意な影響
を与えうる。１〜５、好ましくは４時間の滞留時間によって良好な生産物特性が
得られるようである。 ５．粒子希薄領域を形成するように、触媒を反応器に噴霧する。粒子希薄領域は
、５０，０００ ｌｂ／時のサイクルガスフローを６インチパイプに通すことに
よって形成することができる。触媒は窒素噴霧化ガスを用いて噴霧ノズルで噴霧
化することができる。 ６．活性化剤、好ましくはＭＭＡＯ ３Ａを、７重量％Ａｌの量でイソペンタン
、ヘキサン又はヘプタンに入れ、Ａｌ／Ｚｒ比が１００〜３００になるのに充分
な供給量で用いることができる。 ７．触媒ＡをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、次いで触媒Ｂをオンライン
で添加し、次いで混合物を反応器に導入する。 ８．触媒ＡをオンラインでＭＭＡＯ ３Ａに混合し、触媒ＢをオンラインでＭＭ
ＡＯ ３Ａに混合し、その後２つの活性化触媒をオンラインで混合し、次いで反
応器に導入する。
【０１８７】 下記実施例区分IIにおける例では、ベンジル脱離基を有する１５族含有金属触
媒を含む触媒系を用いている。
【０１８８】実施例区分II．ベンジル脱離基を有する１５族含有金属触媒を含む触媒系 ［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2又は（ＮＨ配位子）、及び
｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2又
は（Ｚｒ−ＨＮ３）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０１８９】 ｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＣｌ2又は（Ｚｒ
Ｃｌ2−ＨＮ３）の調製 ２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、５．４８０ｇのＺｒ（ＮＭｅ2）4（２０．４
８ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのペンタンに溶解した。６．６５６ｇの［（２，４，６
−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（２０.４８ｍｍｏｌ）をペンタン溶液
（５０ｍＬ）として添加し、溶液を２時間撹拌した。混合アミド｛［（２，４，
６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＮＭｅ2）2をプロトンＮＭＲで
同定したが、単離はしなかった。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．９４（ｍ，４）
、３．３３（ｍ，２）、３．０５（ｓ，６）、３．００（ｍ，２）、２．５９（
ｍ，４）、２．４５（ｓ，６）、２．４３（ｓ，６）、２．２７（ｓ，６）、２
．２０（ｓ，６）、１．８０（ｍ，１）。溶媒を真空下で除去した。残留物をト
ルエンに溶解し、６．０ｇのＣｌＳｉＭｅ3（５５ｍｍｏｌ）を一度に添加した
。溶液を２４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、固体をペンタンに懸濁した
。固体を濾過により回収し、ペンタンで洗浄した（５．５２８ｇ、５４％の収率
）。二塩化物｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝ＺｒＣｌ 2 をプロトンＮＭＲで同定した。1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ６．８８（ｓ，２）、
６．８１（ｓ，２）、３．３２（ｍ，２）、２．８６（ｍ，２）、２．４９（ｓ
，６）、２．４７（ｍ，４）、２．３９（ｓ，６）、２．１２（ｓ，６）、ＮＨ
は不明瞭であった。
【０１９０】 触媒Ａの調製（本実施例区分II用） ２．０５１ｇのＭＡＯ［６．８３６ｇの３０重量％トルエン溶液、Albemarle
Corporation（ルイジアナ州バトンルージュ）より販売］及び７．２８５ｇのト
ルエンを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、０．１４５ｇのＺｒＣｌ2−ＨＮ３を
添加した。溶液を１５分撹拌した。５．０７０ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４
８、６００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア
）より販売］を添加し、混合した。混合物を真空下で一晩乾燥し、０．３６重量
％ジルコニウムのローディング、Ａｌ：Ｚｒ比が１２２：１である完成触媒７．
０１１ｇを得た。
【０１９１】 触媒Ｂの調製（本実施例区分II用） ０．８０１ｇのＭＡＯ［２．６７０ｇの３０重量％トルエン溶液、Albemarle
Corporation（ルイジアナ州バトンルージュ）より販売］及び４．６７９ｇのト
ルエンを含む１００ｍＬ丸底フラスコに、０．０７０ｇのＺｒ−ＨＮ３を添加し
た。溶液を１５分撹拌した。２．１３０ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６
００℃にて焼成、W.R.Grace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より
販売］を添加し、混合した。混合物を真空下で一晩乾燥し、０．３５重量％ジル
コニウムのローディング、Ａｌ：Ｚｒ比が１２０：１である完成触媒２．８９９
ｇを得た。
【０１９２】実施例区分II−比較例１ 触媒Ａを用いるスラリー相エチレン重合 機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥
窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、
スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン
（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、２５重量％トリオクチルアルミニウムの
ヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤（scavenger）として気密注射器で添加した。
反応器を９０℃に加熱した。０．２００ｇの完成触媒Ａを、エチレン圧力を加え
て添加し、反応器を１４３ｐｓｉ（９８６ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定
のエチレンフローによって反応器を９０℃及び１４３ｐｓｉ（９８６ｋＰａ）に
保持しつつ、重合を４０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。
１０．５ｇのポリエチレンを得た［フローインデックス（ＦＩ）＝フローなし、
活性＝２０９ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時］。
【０１９３】実施例区分II−実施例２ 触媒Ｂを用いるスラリー相エチレン重合 機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥
窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、
スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン
（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、２５重量％トリオクチルアルミニウムの
ヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤として気密注射器で添加した。反応器を９０℃
に加熱した。０．１００ｇの完成触媒Ｂを、エチレン圧力を加えて添加し、反応
器を１４４ｐｓｉ（９９３ｋＰａ）のエチレンで加圧した。一定のエチレンフロ
ーによって反応器を９０℃及び１４４ｐｓｉ（９９３ｋＰａ）に保持しつつ、重
合を３０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気した。１１．８ｇのポ
リエチレンを得た（ＦＩ＝フローなし、活性＝６４１ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ
触媒・ａｔｍ・時）。 同様の条件下で行って得た上記のデータから、置換炭化水素脱離基（好ましく
はアルキルをアリルで置換した基）を有する、本発明の１５族含有金属触媒化合
物は、ハロゲンを有する同様の化合物に比べてかなり高い生産性を有する。
【０１９４】 下記の実施例区分IIIにおける例では、シリカ結合アルミニウム活性化剤を含
む触媒系を用いている。
【０１９５】実施例区分III．シリカ結合アルミニウムを含有する触媒系 ［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ（配位子）、及び｛［
（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2（Ｚｒ
−ＨＮ３）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０１９６】 シリカ結合アルミニウム（Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）2）の調製 ４０．６８６ｇのシリカ［Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、６００℃にて焼成、W.R.Gr
ace、Davison事業部（メリーランド州バルチモア）より販売］を、５００ｍＬ丸
底フラスコ中、３００ｍＬのトルエンでスラリーにした。固体Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3
・トルエン（１５．４７０ｇ、２４．９０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を３０分
撹拌した。混合物を１８時間静置した。シリカ結合アルミニウムを濾過で単離し
、真空下で６時間乾燥して４９．２１１ｇの収量を得た。Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3・ト
ルエンは、ＥＰ０ ６９４ ５４８Ａ１に記載の方法で調製した（ここに参照し
て説明に代える）。
【０１９７】 触媒Ａの調製（本実施例区分III用） １．０００ｇのシリカ結合アルミニウム（実施例４で作成）を含む２０ｍＬト
ルエンに、Ｚｒ−ＨＮ３（０．０７６ｇ、０．１２４ｍｍｏｌ）を含む５ｍＬト
ルエンを添加した。混合物を３０分撹拌した。シリカは橙赤色から無色に変化し
た。シリカを濾過により単離し、真空下で６時間乾燥した。収率は１．０５１ｇ
であった。最終遷移金属ローディングは、遷移金属対シリカ結合アルミニウムと
して１１６μｍｏｌ／ｇであった。
【０１９８】実施例区分III−実施例１ 触媒Ａを用いるスラリー相エチレン−ヘキセン重合 機械攪拌機、温度調節用外部水ジャケット、隔壁入口及び通気管を備え、乾燥
窒素及びエチレンの供給量が調節された１リットルオートクレーブ反応器中の、
スラリー相で重合を行った。反応器を１６０℃で乾燥して脱気した。イソブタン
（４００ｍＬ）を希釈液として添加し、３５ｍＬの１−ヘキセン、２５重量％ト
リオクチルアルミニウムのヘキサン溶液０．７ｍＬを捕捉剤として気密注射器で
添加した。反応器を６０℃に加熱した。０．１００ｇの完成触媒Ａを、エチレン
圧力を加えて添加し、反応器を７８ｐｓｉ（５３８ｋＰａ）のエチレンで加圧し
た。一定のエチレンフローによって反応器を６０℃及び７８ｐｓｉ（５３８ｋＰ
ａ）に保持しつつ、重合を３０分続けた。急速な冷却により反応を停止し、排気
した。７０．０ｇの共重合体を得た（フローインデックス（ＦＩ）＝フローなし
、活性＝２３２０ｇポリエチレン／ｍｍｏｌ触媒・ａｔｍ・時、１０．５重量％
１−ヘキセンの組み込み）。
【０１９９】 下記の実施例区分IVにおける例では、１５族含有金属触媒の溶液による供給を
用いている。
【０２００】実施例区分IV １５族含有金属触媒の溶液による供給 ［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨＣＨ2ＣＨ2］2（ＮＨ配位子又は前駆化合
物Ｉ）、及び｛［（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（Ｃ
Ｈ2Ｐｈ）2（化合物Ｉ）を、上記実施例区分Ｉに記載するように調製した。
【０２０１】 触媒Ａの調製（本実施例区分IV用） （トルエンに含まれた１．５ｗｔ％触媒） 注：下記の全ての工程はグローブボックス内で行った。 １．精製トルエン１００ｇを、テフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイ
ヤーフラスコに装入した。 ２．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。 ３．溶液を撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液になった。 ４．化合物Ｉの５．４２ｇを添加した。 ５．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、混合物を１５分間撹拌した。溶液
中には固形分は残らなかった。 ６．触媒溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを
付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２０２】実施例区分IV−実施例１： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ
／時）の量で反応器に供給し、水素を約５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒
素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度
は約２７ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有す
るプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に
粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，
７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き
触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトル
エン溶液と助触媒［ＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１ｗｔ％アルミニウム（ＭＭＡ
Ｏ−３Ａは、ヘプタン中で改変したメチルアルモキサンであり、「改変メチルア
ルモキサン３Ａ型」の商品名でAkzo Chemicals, Inc.により市販されている。米
国特許第５，０４１，５８４号に記載）］を、噴射ノズルから流動床に通す前に
、オンラインで混合した。ＭＭＡＯと触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４００：１に
なるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタ
ンも噴射ノズルに供給した。０．２８ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３５ｇ／ｃｃの
特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したとこ
ろ、残留ジルコニウムは１．６３ｐｐｍｗであった。
【０２０３】実施例区分IV−実施例２： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約３．５ポンド／時（１．６ｋｇ
／時）の量で反応器に供給し、水素を約２５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。
窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速
度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有
するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中
に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３
，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付
き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むト
ルエン溶液、０．２２ＰＰＨの１−ヘキセンと助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペ
ンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラ
インで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が７４６：１になるよ
うに制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴
射ノズルに供給した。１．２ｄｇ／分（Ｉ2）、２９．７ｄｇ／分（Ｉ21）、２
３．９のＩ21／Ｉ2、０．９１６５ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得
た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．８９
ｐｐｍｗであった。
【０２０４】実施例区分IV−実施例３： １０５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備
えている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器
で、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１
８ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋ
ｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約６ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。
窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速
度は約２４ＰＰＨであった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有
するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中
に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３
，７２７参照。）０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付
き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含
むトルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶
液中１．８ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラ
インで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３２０：１になるよ
うに制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴
射ノズルに供給した。０．６７ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３５８ｇ／ｃｃの特性
を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、
残留ジルコニウムは２．３３ｐｐｍｗであった。
【０２０５】実施例区分IV−実施例４： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約３６ポンド／時（１６
．３ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約３．５ポンド／時（１．６
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約２８ｍＰＰＨの量で反応器に供給し
た。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生
産速度は約１８ＰＰＨであった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフロー
を有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応
器中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６
９３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパ
ー付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含
むトルエン溶液、０．２２ＰＰＨの１−ヘキセンと助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イ
ソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オ
ンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が９２５：１にな
るように制御した。安定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタン
も噴射ノズルに供給した。１．７ｄｇ／分（Ｉ2）、４１．７ｄｇ／分（Ｉ21）
、２４．１のＩ21／Ｉ2、０．９１７ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を
得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは０．９
４ｐｐｍｗであった。
【０２０６】実施例区分IV−実施例５： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ
／時）の量で反応器に供給し、水素を約３．５ｍＰＰＨの量で反応器に供給した
。窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産
速度は約２２ＰＰＨであった。反応器は約１，５００ＰＰＨの循環ガスフローを
有するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器
中に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９
３，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー
付き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含む
トルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、ヘキサン中１ｗｔ％アルミニウム）を
、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒
は、Ａｌ：Ｚｒモル比が４５０：１になるように制御した。安定した平均粒径を
保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．１０ｄｇ
／分（Ｉ21）、０．９３１ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応
器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは１．３６ｐｐｍｗ
であった。
【０２０７】実施例区分IV−実施例６： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．５ポンド／時（０．２３ｋ
ｇ／時）の量で反応器に供給し、水素を約４ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。
窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速
度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約２，０５０ＰＰＨの循環ガスフローを有
するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中
に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３
，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付
き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むト
ルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）
を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触
媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が１５５０：１になるように制御した。安定した平均粒
径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。０．３６
ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９４３ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。
反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．５ｐｐｍ
ｗであった。
【０２０８】実施例区分IV−実施例７： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ
／時）の量で反応器に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。
窒素をメイクアップガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速
度は約２０ＰＰＨであった。反応器は約２，０５０ＰＰＨの循環ガスフローを有
するプレナム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中
に粒子希薄領域を形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３
，７２７参照。）０．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付
き触媒噴射ノズルをプレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むト
ルエン溶液と助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）
を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触
媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が８６８：１になるように制御した。安定した平均粒径
を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。３．５ｄｇ
／分（Ｉ21）、０．１１５ｄｇ／分（Ｉ2）、３０．２のＩ21／Ｉ2、０．９４９
ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計
算したところ、残留ジルコニウムは２．５ｐｐｍｗであった。
【０２０９】実施例区分IV−実施例８： ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４０ポンド／時（１８
ｋｇ／時）の量で反応器に供給し、ヘキセンを約１．１ポンド／時の量で反応器
に供給し、水素を約１２ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップ
ガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２５ＰＰＨで
あった。反応器は約１，９００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具
備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形
成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０
．０４１インチ（０．１１ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルを
プレナムガスフローに配置した。１ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助触媒
（ＭＭＡＯ−３Ａ、イソペンタン中４ｗｔ％アルミニウム）を、噴射ノズルから
流動床に通す前に、オンラインで混合した。ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモ
ル比が８４２：１になるように制御した。安定した平均粒径を保持するために、
窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した。４１．２ｄｇ／分（Ｉ21）、１
．２２ｄｇ／分（Ｉ2）、３３．８のＩ21／Ｉ2、０．９４０ｇ／ｃｃの特性を有
する、単分布重合体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留
ジルコニウムは２．７７ｐｐｍｗであった。
【０２１０】実施例区分IV−実施例９： ９０℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４８ポンド／時の量で
反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応
器に供給し、水素を約１０ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアッ
プガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２３ＰＰＨ
であった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を
具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を
形成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）
０．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズル
をプレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と
助触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％
アルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。
ＭＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が２６５：１になるように制御した。安
定した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給し
た。０．３ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３３ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合
体を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２
．３８ｐｐｍｗであった。
【０２１１】実施例区分IV−実施例１０： ９５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントスケールの気相反応器で
、エチレン−ヘキセン共重合体を製造した。エチレンを約４５ポンド／時の量で
反応器に供給し、ヘキセンを約０．６ポンド／時（０．３ｋｇ／時）の量で反応
器に供給し、水素を約６ｍＰＰＨの量で反応器に供給した。窒素をメイクアップ
ガスとして約５〜８ＰＰＨの量で反応器に供給した。生産速度は約２５ＰＰＨで
あった。反応器は約１，６００ＰＰＨの循環ガスフローを有するプレナム室を具
備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄領域を形
成するために使用される装置である。米国特許第５，６９３，７２７参照。）０
．０５５インチ（０．１４ｃｍ）の孔径を有するテーパー付き触媒噴射ノズルを
プレナムガスフローに配置した。１．５ｗｔ％の触媒Ａを含むトルエン溶液と助
触媒（ＭＭＡＯ−３Ａ、２５％ヘプタン／７５％ヘキサン溶液中１．８ｗｔ％ア
ルミニウム）を、噴射ノズルから流動床に通す前に、オンラインで混合した。Ｍ
ＭＡＯ及び触媒は、Ａｌ：Ｚｒモル比が３５０：１になるように制御した。安定
した平均粒径を保持するために、窒素及びイソペンタンも噴射ノズルに供給した
。０．４ｄｇ／分（Ｉ21）、０．９３４ｇ／ｃｃの特性を有する、単分布重合体
を得た。反応器の物質収支に基づいて計算したところ、残留ジルコニウムは２．
２７ｐｐｍｗであった。 実施例区分IV実施例１〜１０に対するデータを表IIに挙げる。
【０２１２】
【表５】
【０２１３】実施例区分IV−実施例１１ 例４において製造した３００ポンド（１３９ｋｇ）のポリエチレン（重合体Ａ
）を、Ｗｅｒｎｅｒ−Ｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０ ツインスクリュー押
し出し機により１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）及び１５０
０ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ１０６８（商品名）と２００℃の溶融温度で混合して
ペレットを作った。次いで、ペレットをＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒブローフィルム押
し出し機により１８８ｌｂ／ｈ（８５ｋｇ／ｈ）の速度、３９０°Ｆ（１９９℃
）の溶融温度、２４インチ（６ｃｍ）の霜降り限界高さ、２．５のブロー比、及
び６０ミル（１５２４μｍ）ダイ間隙で、ブロー成形して１．０ミル（２５μｍ
）厚さのフィルムを得た。比較のためＥＳＣＯＲＥＮＥ ＨＤ７７５５．１０（
商品名。米国テキサス州マウントベルビュ所在のエクソンケミカル社より市販の
従来型反応器製品）を比較のために同一条件で運転した。すべてのフィルムを２
３℃、５０％ＲＨで４０時間調整した。データは表III及びIVに示す。
【０２１４】
【表６】
【０２１５】
【表７】
【０２１６】 以下に述べる実施例区分Ｖの例は族１５を含有する金属触媒と粗大配位子メタ
セン触媒とを含む混合触媒系を使用した。
【０２１７】実施例区分Ｖ．１５族を含有する金属触媒と粗大配位子メタロセン触媒とを含む 混合触媒系の溶液供給物 触媒１ この実施例区分Ｖで使用する触媒１は、実施例区分Ｉで説明した方法で製造し
たインデニルジルコニウムトリスピバール酸塩、粗大配位子メタロセン型化合物
である。 触媒１（１ｗｔ％のヘキサン溶液）の調製 すべての工程をグローブボックス（密閉容器）中で行った。 ２．精製ヘキサン１リットルをテフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマ
イヤーフラスコに装入した。 ５．インデニルジルコニウムトリスピバール酸塩乾燥粉末６．６７ｇを添加し
た。 ６．溶液を磁気撹拌器上に置き、１５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に
移した。 溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベルを付し、
グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２１８】 触媒２ この実施例区分Ｖで使用する触媒２である[（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＨ
ＣＨ2ＣＨ2]2ＮＨ配位子（配位子Ｉ）及び｛[（２，４，６−Ｍｅ3Ｃ6Ｈ2）ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2]2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2（化合物Ｉ）を実施例区分１で説明した方
法で調製した。 触媒２（１．５ｗｔ％のトルエン溶液）の調製 注意：下記のすべての工程はグローブボックス内で行った。 ８．精製トルエン１００ｇをテフロン被覆撹拌棒を備えた１Ｌのエルレンマイ
ヤーフラスコに装入した。 ９．テトラベンジルジルコニウム７．２８ｇを添加した。 １０．溶液を磁気撹拌器上に置き、５分間撹拌した。すべての固形物は溶液に移
した。 １１．配位子１の５．４２ｇを添加した。 １２．追加の５５１ｇの精製トルエンを添加し、１５分間撹拌した。溶液中には
固形分は残らなかった。 １３．触媒溶液を清浄なパージされた１ＬのＷｈｉｔｅｙ試料管に注ぎ、ラベル
を付し、グローブボックスから取り出し、使用されるまで待機場所に保管した。
【０２１９】実施例区分Ｖ−実施例１ ８５℃、全圧３５０ｐｓｉｇ（２．４ＭＰａ）で動作し、水冷熱交換器を備え
ている１４インチパイロットプラントスケールの気相反応器で、エチレンヘキセ
ン共重合体を製造した。反応器は約１６００ＰＰＨの循環ガス流を有するプレナ
ム室を具備するものであった。（プレナム室とは流動床気相反応器中に粒子希薄
領域を形成するために使用される。米国特許第５６９３７２７号参照）。０．０
５５インチ（１．４ｃｍ）の孔径を有するテーパ付き触媒噴射ノズルをプレナム
気体流中に配置した。触媒の供給を開始する前のエチレンの圧力は約２２０ｐｓ
ｉａ（１．５ＭＰａ）であり、１−ヘキセンの濃度は約０．３モル％、水素の濃
度は約０．１２モル％であった。 触媒２を０．５ｗｔ％となるようにトルエンに溶解し、これを反応器に１２ｃ
ｃ／ｈで供給した。反応器に供給する前に、ＭＭＡＯ−３Ａ（１ｗｔ％アルミニ
ウム）助触媒を供給管路内で触媒２とＡｌ／Ｚｒ＝４００／１のモル比で混合し
た。製造速度は約２４ｌｂ／ｈ（０．０９ｋｇ／ｈ）であった。さらに５．０ｌ
ｂ（２．３ｋｇ／ｈ）の窒素、０．１ｌｂ／ｈ（０．０５ｋｇ／ｈ）の１−ヘキ
セン、及び０．２ｌｂ／ｈ（０．０９ｋｇ／ｈ）イソペンタンも噴射ノズルに供
給した。重合体は流動指数０．３１及び密度０．９３５ｇ／ｃｃを有した。その
後、触媒２の流量を６ｃｃ／ｈに下げ、触媒１の０．１２５ｗｔ％ヘキサン溶液
を１３ｃｃ／ｈの流量で噴射管路に添加した。添加の順序はヘキセン及び触媒１
と混合したＭＭＡＯ、触媒２溶液の添加、次いでイソペンタン及び窒素であった
。Ａｌ／Ｚｒは系全体に対して約５００であった。触媒１の添加後５時間内に二
峰分布）重合体は１２．９ｄｇ／分のＩ21、１３０のＭＦＲ（溶融流れ比Ｉ21／
Ｉ2）及び０．９５３ｇ／ｃｃの密度を有した。樹脂の平均粒径は０．０４７９
インチ（０．１２ｃｍ）であった。０．７ｐｐｍｗの残留ジルコニウムがＸ先蛍
光分析で測定された。
【０２２０】 ここに記載されたすべての文献は言及して本明細書の一部をなす。上の一般説
明及び実施例から分かるように、本発明はその精神及び範囲から逸脱しないで各
種の変形が可能である。１種以上の粗大配位子メタロセン触媒系と共に２以上の
１５族を含有する金属化合物を使用すること及び／又は１種以上の従来型触媒系
を使用することは本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は図解１を図式的に表示したものである。
【図２】 図２は図解２を図式的に表示したものである。
【図３】 図３は図解３を図式的に表示したものである。
【図４】 図４は図解４を図式的に表示したものである。
【図５】 図５は図解５を図式的に表示したものである。
【図６】 図６は図解６を図式的に表示したものである。
【図７】 図７は図解７を図式的に表示したものである。
【図８】 図８は図解８を図式的に表示したものである。
【図９】 図９は図解９を図式的に表示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／４４３，５５１ (32)優先日 平成11年11月18日(1999．11．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／４４２，８１３ (32)優先日 平成11年11月18日(1999．11．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／４５１，７９２ (32)優先日 平成11年12月１日(1999．12．1) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／４６０，１７９ (32)優先日 平成11年12月10日(1999．12．10) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，Ｔ Ｒ，ＺＡ (72)発明者 マシュー ダブリュー．ホルトキャンプ アメリカ合衆国 77336 テキサス、ハフ マン、キャロル ドライブ 26935 (72)発明者 ジョン エフ．スツル アメリカ合衆国 25143 ウエストバージ ニア、ナイトロー、レイク レイン ５ (72)発明者 カーステン アン エリクソン アメリカ合衆国 25303 ウエストバージ ニア、サウス チャールストン、グレンデ イル アベニュー 825エイ (72)発明者 サイモン モーソン アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、サウス ポイント 318 (72)発明者 タエ ホーン クワック アメリカ合衆国 08502 ニュージャージ ー、ベル ミード、バークレー アベニュ ー 241 (72)発明者 フレデリック ジェイ．カーロール アメリカ合衆国 08701 ニュージャージ ー、レイクウッド、スカイライン ドライ ブ 157 (72)発明者 デイビッド ジェームス シュレック アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア、クロス レインズ、サン バリー ドライブ 5226 (72)発明者 マーク ジー．グッド アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア、ハリケーン、メドウブルック サー クル 17 (72)発明者 ポール ティー．ダニエル アメリカ合衆国 25202 ウエストバージ ニア、トルネイド、エッジ ウォーター レイン 147 (72)発明者 マシュー ジー．マッキー アメリカ合衆国 25304 ウエストバージ ニア、チャールストン、ノイズ アベニュ ー 3508、アパートメント ビー (72)発明者 クラーク シー．ウィリアムズ アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、スカイトップ サ ークル 1105 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA14X AA15 AA20X AA21X AA81 AA82 AA88 AF15 AF16 AF23 AF32 AF56 AH04 BA01 BB02 BB06 BB09 BC01 BC03 BC05 BC11 BC12 BC17 4J028 AA01A AA02A AC01A AC02A AC04A AC06A AC08A AC09A AC10A AC18A AC19A AC20A AC22A AC24A AC26A AC27A AC28A AC35A AC36A AC38A AC42A AC43A AC45A AC46A AC47A AC48A BA01A BA01B BA02A BB01B BC01B BC12A BC13B BC15B BC25B BC26B BC32B CA15C CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C CB54A CB55A DB03A DB08A DB08B EB02 EB03 EB04 EB07 EB09 EB13 EB18 EC01 EC03 EC05 EF03 FA02 FA04 FA07 GA01 GA02 GA05 GA06 GA08 GA26 GB01

Claims (43)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １５族含有金属触媒化合物を含む触媒系の存在下にオレフィ
    ンを重合する方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒系がさらに粗大配位子メタロセン触媒化合物、通常
    遷移金属化合物、又はそれらの組み合わせを含んでいる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 前記１５族含有金属触媒が１５族金属を含有する二座又は三
    座配位した３〜１４族金属触媒化合物である請求項１又は２の方法。
  4. 【請求項４】 前記１５族含有金属触媒化合物がハフニウムを含有し、該金
    属化合物が少なくとも一つの脱離基と少なくとも２つの１５族原子に結合された
    ３〜１４族原子を有し、その場合に少なくとも２つの１５族のうちの少なくとも
    一方が橋架け基を介して１５族又は１６族に結合しており、好ましくは前記橋架
    け基はＣ1〜Ｃ20炭化水素基、ヘテロ原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛
    、及びリンよりなる群から選択されるものである請求項１〜３のいずれかの方法
    。
  5. 【請求項５】 １５又は１６族原子がさらに何にも結合しないか、水素、１
    ４族原子含有基、ハロゲン、又はヘテロ原子含有基にも結合されていても良く、
    前記２つの１５族原子のおのおのは環状基に結合していても良く、また場合によ
    り水素、ハロゲン、ヘテロ原子、又は炭化水素基、又はヘテロ原子含有基に結合
    していても良い請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 前記１５族含有金属化合物が、次式（Ｉ） 【化１】 又は次式（II） 【化２】 であり、ここに Ｍは３〜１４族の金属、好ましくは３〜７族、さらに好ましくは４〜６族の金
    属； Ｘは独立に脱離基； Ｙは０または１； ｎはＭの酸化数； ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷； Lは１５族又は１６族元素； Ｌ’は１５族又は１６族元素または１４族を含有する基； Ｙは１５族元素； Ｚは１５族元素； Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ12炭化水素基、２０個までの炭素原子を含有する
    ヘテロ原子含有基、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛又はリン； Ｒ3は不存在または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基； Ｒ4及びＲ5は独立にアルキル基、アリール基、置換アリール基、環式アルキル
    基、置換環式アルキル基、環式アリールアルキル基、置換環式アリールアルキル
    基又は多環式基； ここにＲ1及びＲ2は互いに結合し及び／又はＲ4及びＲ5は互いに結合しても良
    く； Ｒ6及びＲ7は独立に不存在又は水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子又は
    炭化水素基；及び Ｒ*は不存在又は水素、１４族原子含有基、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であ
    るある請求項１〜５のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ4及びＲ5は次式 【化３】 で表される基であり、ここに Ｒ8〜Ｒ12はおのおの独立に水素、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原
    子、４０個（好ましくはＣ1〜Ｃ20）までの炭素を有するヘテロ原子を含有した
    線状又は分岐炭化水素、さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル、又はブチ
    ル基を含んでいる基であり、任意の２つのＲは環式基及び／又はヘテロ環式基を
    形成し、これらの環式基は芳香族であって良い請求項６の方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ9、Ｒ10及び Ｒ12は、独立にメチル、エチル、プロピル
    、ブチル基であるか、又はＲ9、Ｒ10及び Ｒ12はメチル基であり且つＲ8及びＲ 11 は水素である請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 Ｌ、Ｙ及びＺは独立に窒素、Ｒ1及びＲ2は炭化水素基、Ｒ3
    は水素、及びＲ6及びＲ7は独立に不存在であり；又はＬ及びＺが独立に窒素、Ｌ
    ’は炭化水素基且つＲ6及びＲ7が不存在である請求項６〜８のいずれかの方法。
  10. 【請求項１０】 前記１５族含有金属触媒化合物は、炭素数６以上の少なく
    とも一つの置換炭化水素脱離基を含み、好ましくは少なくとも１つの前記脱離基
    はアリール置換アルキル基、最も好ましくはアリール置換アルキル基がベンジル
    基である請求項１〜９のいずれかの方法。
  11. 【請求項１１】 前記触媒系はさらに活性化剤を含有する請求項１〜１０の
    いずれかの方法。
  12. 【請求項１２】 前記触媒化合物及び／又は活性化剤が液体担体に担持され
    て気相又はスラリ反応器に導入される請求項１〜１１のいずれかの方法。
  13. 【請求項１３】 気相反応器を用いる場合において、各触媒は独立に活性化
    され、これらの触媒と活性化剤とは合体され、次いで少なくとも２種の触媒と少
    なくとも１種の活性化剤が液体担体に担持されて前記反応器に導入される請求項
    １２の方法。
  14. 【請求項１４】 これらの触媒は順に活性化される請求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 ｉ）前記触媒は液体担体中に混合され、ついで活性化剤が
    前記液体担体に導入されるか、又は ｉｉ）前記触媒が液体担体中で混合され、ついで活性化剤が前記触媒の導入点と
    同じ又は異なった個所で前記反応器に接続する接続手段に導入される請求項１３
    の方法。
  16. 【請求項１６】 前記触媒及び活性化剤を含有する液体担体は、前記反応器
    へ液体担体を導入するための装置へ装入される請求項１２〜１５のいずれかの方
    法。
  17. 【請求項１７】 前記触媒及び液体担体は前記活性化剤よりも前に前記導入
    するための装置に導入される請求項１６の方法。
  18. 【請求項１８】 前記液体媒体は前記反応器への液体流れまたは噴霧流れを
    形成する請求項１２〜１７のいずれかの方法。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１種の触媒と少なくとも１種の活性化剤と前記
    液体担体とが前記反応器へ導入するための装置に装入され、前記触媒と活性化剤
    とが導入された後に追加の触媒が前記反応器へ導入するための装置に導入される
    請求項１２〜１８のいずれかの方法。
  20. 【請求項２０】 ｉ）液体担体と少なくとも１種の触媒よりなる第１の組み
    合わせを反応器に接続された装置に導入し、液体担体と少なくとも１種の活性化
    剤とよりなる第２の組み合わせを反応器に接続された装置に導入し、時間をおい
    て液体媒体に担持させた他の触媒を前記反応器に接続された前記装置に導入する
    か、又は ｉｉ）少なくとも１種の触媒（ａ）及び少なくとも１種の活性化剤（ａ）とを液
    体担体中で混合し、前記触媒（ａ）及び活性化剤（ａ）とは異なる少なくとも１
    種の触媒（ｂ）と少なくとも１種の活性化剤（ｂ）とを液体担体中で混合し、つ
    いでこれらの両組み合わせを前記反応器に接続された装置に装入し、その後これ
    らの合体物を前記反応器へ導入するか、又は ｉｉｉ）前記触媒（ｂ）及び活性化剤（ｂ）を含有する液体担体を前記反応器に
    接続された装置に導入する前に、前記触媒（ａ）及び活性化剤（ａ）を含有する
    液体担体を前記反応に接続された装置に導入するか、又は ｉｖ）少なくとも１種の触媒（ａ）と少なくとも１種の活性化剤（ａ）と液体媒
    体との第１の組成物を前記反応器に接続された導入装置に装入し、その後前記触
    媒（ａ）及び活性化剤（ａ）とは異なる触媒（ｂ）と活性化剤（ｂ）と液体担体
    との第２の組成物を前記反応器に接続された導入し、次いでこれらの第１及び第
    ２の組成物の混合物組成物を前記反応器に導入するか、又は ｖ）少なくとも１種の触媒と液体担体とを前記反応器に接続された導入装置に装
    入し、ついで追加の触媒化合物（ｓ）及び活性化剤（ｓ）を前記装置に導入する
    か、又は ｖｉ）少なくとも１種の触媒（ａ）と少なくとも１種の活性化剤（ａ）と液体媒
    体との第１の組成物を前記反応器に接続された導入装置に装入し、その後液体担
    体を追加し、ついで液体担体中の第２の活性化剤を前記導入装置に導入し、最後
    にこの全体の組み合わせ組成物を前記反応器に導入する請求項１２の方法。
  21. 【請求項２１】 前記触媒化合物（ｓ）及び活性化剤（ｓ）は混合された後
    に前記液体媒体へ導入され、前記液体媒体はアルカン類、好ましくはペンタン、
    ヘキサン及び／又はイソペンタンである請求項１２の方法。
  22. 【請求項２２】 前記触媒化合物（ｓ）及び／又は活性化剤（ｓ）は担体（
    ｓ）に支持されている請求項１〜１１のいずれかの方法。
  23. 【請求項２３】 前記活性化剤はアルキルアルミニウム化合物、アルモキサ
    ン、変性アルモキサン、非配位アニオン、ボラン、ホウ酸塩イオン化性化合物、
    及び／又は次式で表されるルイス酸アルミニウム含有活性化剤 ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n （ここにＲはモノアニオン性配位子、ＡｒＨａｌはハロゲン化Ｃ6芳香族又は高
    炭素数の多環式芳香族炭化水素、または２以上の環が互いに直結又は合体してい
    る（すなわち融合環系）芳香環系であり、ｎ＝１〜２、好ましくは１である）を
    含んでいる請求項２２の方法。
  24. 【請求項２４】 連続気相法又は連続スラリー法である請求項１〜２３のい
    ずれかの方法。
  25. 【請求項２５】 オレフィン（ｓ）がエチレン、プロピレン、又はエチレン
    と炭素数３〜２０の少なくとも１種の他の単量体である請求項１〜２４のいずれ
    かの方法。
  26. 【請求項２６】 １５族元素を含有する金属触媒、活性化剤、及び任意に担
    体を含んでいる触媒系。
  27. 【請求項２７】 さらに前記触媒系が粗大配位子メタロセン触媒化合物、通
    常遷移金属化合物、又はそれらの組み合わせを含んでいる請求項２６の触媒系。
  28. 【請求項２８】 前記１５族含有金属触媒化合物は１５族を含有する２配座
    又は３配座配位の３〜１４族金属触媒化合物である請求項２６又は２７の触媒系
    。
  29. 【請求項２９】 前記１５族含有金属触媒化合物がハフニウム触媒化合物を
    含有し、前記粗大配位子メタロセン触媒化合物は存在すれば前記活性化剤と接触
    して反応生成物を形成し、それが前記担体に接触される請求項２６〜２８のいず
    れかの触媒系。
  30. 【請求項３０】 前記触媒系は担体に担持され、前記活性化剤は次式で表さ
    れるルイス酸アルミニウム含有活性化剤 ＲnＡｌ（ＡｒＨａｌ）3-n （ここにＲはモノアニオン性配位子、ＡｒＨａｌはハロゲン化Ｃ6芳香族又は高
    炭素数の多環式芳香族炭化水素、または２以上の環が互いに直結又は合体してい
    る（すなわち融合環系）芳香環系であり、ｎ＝１〜２、好ましくは１である）を
    含んでいる請求項２６〜２９のいずれかの触媒系。
  31. 【請求項３１】 多種の重合体組成物中で高分子量成分を生成するために使
    用される１５族を含有する３〜１４族金属触媒化合物の用途。
  32. 【請求項３２】 多種の重合体組成物中で低分子量成分を生成するために使
    用される粗大配位子メタロセン触媒化合物の用途。
  33. 【請求項３３】 粗大メタロセン化合物は一般式 ＬDＭＱ2（ＹＺ）Ｘn ここにＭは３〜１６族、好ましくは４〜６族の金属； ＬDはＭに結合した、好ましくはインデニルまたはフロオレニル基である、粗
    大配位子； ＱはＭに結合した１価のアニオン配位子； Ｑ2（ＹＺ）は１価の多配座配位子； Ｘはｎ＝２の場合に１価のアニオン基、又はｎ＝１の場合に２価のアニオン基
    ；及び ｎ＝１又は２ である、メタロセン化合物である請求項２の方法。
  34. 【請求項３４】 Ｘはカルバミン酸塩、カルボン酸塩、又はＱＹＺの組み合
    わせにより記述される他のヘテロアリルである請求項３３の方法。
  35. 【請求項３５】 １５族含有金属化合物と粗大配位子メタロセン触媒化合物
    の割合が分子比で１：９９〜９９：１、好ましくは２０：８０〜８０：２０であ
    る請求項２又は３３の方法。
  36. 【請求項３６】 請求項２又は３３〜３５のいずれかの方法により製造され
    、密度が約０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ3、及び／又はＩ21が約１〜１０ｄｇ／
    分以下、及び／又はＩ2が約０．０１〜１０００ｄｇ／分、及び／又はＩ21／Ｉ2 が８０以上、及び／又はＭwが１８０，０００以上、及び／又は灰分が１００ｐ
    ｐｍ以下、及び／又は高分解能質量スペクトル計により検出可能な窒素含有配位
    子を含んでいる重合体。
  37. 【請求項３７】 少なくとも二種の触媒を使用して単一反応器中で製造され
    、Ｉ21／Ｉ2が８０以上、灰分が１００ｐｐｍ以下、及び／又は密度が約０．９
    ４５ｇ／ｃｍ3以上であるエチレンをベースとする重合体組成物。
  38. 【請求項３８】 重合体がダイ円周で約１７ｌｂ／時／ｃｍ（２．８ｋｇ／
    時／ｃｍ）以上の押し出し速度を有する請求項３７の組成物。
  39. 【請求項３９】 厚さ０．５ミル（１３μｍ）のフィルムが６０％以下の曇
    り度、及び１３以上の４５°光沢を有し、ここにフィルムはブロー成形又はキャ
    スト成形フィルムであり、及び／又はフィルムは好ましくは０．５ミル（１３μ
    ｍ）であり、フィルムのＭＤテアが約５ｇ／ミル（０．２ｇ／μ）〜２５ｇ／ミ
    ル（１．０ｇ／μ）の範囲にある請求項３７の組成物。
  40. 【請求項４０】 残留金属含有量が２．０ｐｐｍ以下のジルコニウム、Ｉ21 が１２以下、Ｉ21／Ｉ2が８０以上、及び／又は残留窒素含有量が２．０ｐｐ
    ｍ以下、及び／又は灰分が１００ｐｐｍ以下であるエチレン重合体またはエチレ
    ン共重合体。
  41. 【請求項４１】 請求項１２の方法で製造された重合体を押し出し成形、ブ
    ロー成形、またはキャスト成形して得たフィルム。
  42. 【請求項４２】 請求項１２の方法により製造され、密度が約０．９１０〜
    ０．９３５ｇ／ｃｍ3、メルト指数が１０ｄｇ／分以下、曇り度が１０％以下、
    及び４５°光沢が６０単位以上であるポリエチレン含有組成物。
  43. 【請求項４３】 ポリエチレンは密度が約０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ 3 、及び／又は溶融指数が約５ｄｇ／分以下、及びダート衝撃が１５０以上（Ａ
    ＳＴＭ Ｄ１７０９ 方法Ａ）及び／又は機械方向のエルメンドルフ引裂きが１
    ００以上、横方向のエルメンドルフ引き裂きが５００以下である、請求項４２の
    組成物。
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