KR102009103B1 - 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 - Google Patents

Abstract

촉매 시스템과 그의 제조 및 사용 방법. 촉매 시스템은 단일 부위 촉매 화합물, 플루오르화 알루미나를 포함하는 지지체 및 알루미녹산을 포함할 수 있다. 알루미녹산은 지지체의 그램 당 약 10 mmol 이하의 양으로 존재할 수 있다.

Description

폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법 {CATALYST SYSTEMS AND METHODS FOR USING SAME TO PRODUCE POLYOLEFIN PRODUCTS}

단일 부위 촉매를 포함하는 많은 촉매 조성물은 우수한 중합 속도로 상대적으로 균일한 공중합체를 생산하여 폴리올레핀을 제조하는 데 사용되고 있다. 전형적인 지글러-나타 촉매 조성물과 반대로, 메탈로센 촉매와 같은 단일 부위 촉매 조성물은 각 촉매 분자가 하나 또는 단지 소수의 중합 부위를 갖는 촉매 화합물이다.

단일 부위 촉매 시스템으로 허용 가능하고 경제적으로 실현가능한 중합 활성을 얻기 위해서, 많은 양의 메틸알루미녹산("MAO")와 같은 활성제를 종종 필요로 한다. 그러한 활성제는 종종 비싸고, 중합을 위해 활성 단일 부위 촉매를 생산하는 데 필요한 많은 양의 활성제가 폴리올레핀 생산에서 단일 부위 촉매의 상업화의 실질적인 장애물이다. 따라서, 올레핀 중합을 위한 새로운 단일 부위 촉매 조성물 및 이를 만들고 사용하는 방법이 필요하다.

촉매 시스템 및 이를 만들고 사용하는 방법을 제공한다. 촉매 시스템은 단일 부위 촉매 화합물, 플루오르화 알루미나를 포함하는 지지체, 및 알루미녹산, 바람직하게는 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다. 알루미녹산은 지지체의 그램 당 약 10 mmol 이하의 양으로 존재할 수 있다.

알루미나-함유 지지체가 플루오르화되는 경우, 높은 수준의 촉매 생산성이 단일 부위 촉매 화합물에서 전이 금속 성분의 농도를 증가시킴으로써 얻어진다는 것은 놀랍고, 예상치못하게 발견되었다. 촉매 시스템은 예를 들어, 지지체의 그램 당 약 10 mmol 이하의 양으로 활성제, 예를 들어 1 이상의 알루미녹산을 포함할 수 있다. 지지체가 플루오르화된 알루미나-함유 지지체인 경우 높은 수준의 촉매 생산성이 적은 양의 활성제, 즉 지지체의 그램 당 약 3 mmol 이하를 사용하는 경우 얻어진다는 것 또한 놀랍고, 예상치 못하게 발견되었다.

단일 부위 촉매 화합물의 전이 금속 성분은 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.2 중량%, 약 0.5 중량%, 또는 약 0.7 중량%의 낮은 수준부터 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 또는 약 4 중량%의 높은 수준까지의 양으로 존재할 수 있다. 적어도 부분적으로는, 특정한 전이 금속 성분(들)에 따라서 단일 부위 촉매의 전이 금속 성분의 양이 변화할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속 성분이 Hf인 경우, 전이 금속 성분은 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.6 중량% 이상, 약 0.7 중량% 이상, 약 0.8 중량% 이상, 약 0.85 중량% 이상, 약 0.9 중량% 이상, 약 0.95 중량% 이상, 약 1 중량% 이상, 약 1.05 중량% 이상, 약 1.1 중량% 이상, 약 1.15 중량% 이상, 약 1.2 중량% 이상, 약 1.25 중량% 이상, 또는 약 1.3 중량% 이상의 양으로 단일 부위 촉매 화합물에 존재할 수 있다. 또다른 예로서, 단일 부위 촉매 화합물을 포함하는 Hf에서 Hf의 농도는 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 적어도 0.8 중량%, 적어도 0.85 중량%, 적어도 0.9 중량%, 적어도 0.95 중량%, 적어도 1 중량%, 적어도 1.05 중량%, 적어도 1.1 중량%, 적어도 1.15 중량%, 적어도 1.2 중량%, 적어도 1.25 중량%, 또는 적어도 1.3 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또다른 예에서, 전이 금속 성분이 Zr인 경우, 전이 금속 성분은 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.2 중량%, 약 0.25 중량%, 약 0.3 중량%, 또는 약 0.35 중량%의 낮은 수준으로부터 약 0.4 중량%, 약 0.8 중량%, 약 1 중량%, 약 1.2 중량%, 또는 약 1.5 중량%의 높은 수준까지의 양으로 단일 부위 촉매 화합물에 존재할 수 있다. 본 발명의 목적에서, 용어 "촉매 시스템"은 일 이상의 단일 부위 촉매 화합물, 활성제 및 지지체를 집합적으로 나타낸다.

지지체가 플루오르화 알루미나-함유 지지체인 경우, 단일 부위 촉매 화합물의 전이 금속 성분의 양의 증가는 촉매 생산성을 증가시킨다. 따라서, 플루오르화 알루미나-함유 지지체의 사용은 단일 부위 촉매 화합물의 전이 금속 성분의 농도를 증가시킴으로써 촉매 생산성을 증가시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 플루오르화 지지체를 사용하는 경우, 비-플루오르화 알루미나-함유 지지체 및 단일 부위 촉매 시스템의 전이 금속 성분의 더 낮은 농도를 사용한 동일한 촉매 시스템과 비교할 때, 촉매 시스템의 촉매 생산성은 단일 부위 촉매 화합물의 전이 금속 성분의 양이 증가함에 따라 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 100%, 약 110%, 약 120%, 약 130% 이상 증가될 수 있다. 다시 말하면, 두 개의 유사한 촉매 시스템에서, 예를 들어 실질적으로 유사한 활성제 농도, 동일한 플루오르화 알루미나-함유 지지체 및 동일한 단일 부위 촉매 화합물 둘 모두를 포함하는 경우 촉매 생산성은 단일 부위 촉매 화합물의 전이 금속 성분의 양을 증가시킴에 따라서 증가될 수 있다.

촉매 시스템이 향상된 특성을 갖는 폴리에틸렌을 생산하기에 충분한 조건에서 중합 반응기 내부에서 에틸렌 및 일 이상의 유기-알루미늄 화합물과 배합될 수 있다는 것은 또한 놀랍고, 예상치 못하게 발견되었다. 예를 들어, 1 이상의 유기-알루미늄 화합물의 존재는 일 이상의 유기-알루미늄 화합물이 없는 동일한 촉매 시스템을 사용하는 것과 비교할 때, 중합체의 용융 유동비("MFR") 또는 ("I₂₁/I₂")를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 중합체의 용융 유동비(MFR)은 1 이상의 유기-알루미늄 화합물이 반응기에 없는 경우와 비교할 때, 중합 반응기에 1 이상의 유기-알루미늄 화합물을 첨가함으로써 약 1%, 약 3%, 약 5%, 약 8%, 약 10%, 약 13%, 약 15%, 약 18%, 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 또는 약 30% 증가될 수 있다. 또다른 예에서, 용융 유동비(MFR)는 중합 반응기에 1 이상의 유기-알루미늄 화합물을 도입함으로써 약 10% 내지 약 20%, 또는 약 15% 내지 약 25%, 또는 약 15% 내지 약 22%, 또는 약 13% 내지 약 25%로 증가될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "MFR" 및 "I₂₁/I₂"은 유동 지수("FI" 또는 "I₂₁") 대 용융 지수 ("MI" 또는 "I₂")의 비를 상호교환적으로 나타낸다. MI (I₂)는 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다(190℃, 2.16 kg중에서). FI (I₂₁)는 ASTM D1238에 따라 측정될 수 있다(190℃, 21.6 kg중에서).

중합 반응기 내부에서 1 이상의 유기-알루미늄 화합물의 양은 약 1 ppmw 내지 약 100 ppmw의 범위일 수 있다. 예를 들어, 1 이상의 유기-알루미늄 화합물은 약 5 ppmw 내지 약 15 ppmw, 약 8 ppmw 내지 약 14 ppmw, 약 5 ppmw 내지 약 60 ppmw, 약 10 ppmw 내지 약 40 ppmw, 또는 약 5 ppmw 내지 약 30 ppmw의 양으로 중합 반응기 내에 존재할 수 있다. 또다른 예에서, 1 이상의 유기-알루미늄 화합물은 약 1 ppmw, 약 3 ppmw, 약 5 ppmw, 약 7 ppmw, 또는 약 10 ppmw의 낮은 수준으로부터 약 15 ppmw, 약 20 ppmw, 약 25 ppmw, 약 30 ppmw, 약 40 ppmw, 또는 약 50 ppmw의 높은 수준까지의 양으로 중합 반응기 내부에 존재할 수 있다. 1 이상의 유기-알루미늄 화합물은 별개로 또는 독립적으로 촉매 시스템으로부터 중합 반응기로 도입될 수 있다. 1 이상의 유기-알루미늄 화합물은 촉매 시스템과 배합되고, 혼합물로서 중합 반응기로 도입될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템 및 유기-알루미늄 화합물(들)은 서로 배합되어 중합 반응기로 슬러리로서 도입될 수 있다.

단일 부위 촉매 화합물, 활성제 및 지지체는 임의의 순서로 또는 차례로 함께 배합되어 촉매 시스템을 생산할 수 있다. 촉매 시스템 제조의 순서 또는 차례는 촉매 생산성에 아무런 영향을 끼치지 않거나, 무시할 만하다. 예를 들어, 1 이상의 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제는 촉매/활성제 혼합물을 생산하기 위해 배합될 수 있고, 지지체 및 촉매/활성제 혼합물은 그 후 중합 반응기로 독립적으로 첨가될 수 있다. 지지체, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제는 배합되고, 중합 반응기로 단일 촉매 시스템으로서 도입될 수 있다. 그렇지 않으면, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제를 먼저 배합하여 촉매/활성제 혼합물을 생산할 수 있고, 그 후에 촉매/활성제 혼합물에 지지체를 첨가하여 촉매 시스템을 생산할 수 있다. 그렇지 않으면, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제를 배합하여 촉매/활성제 혼합물을 생산할 수 있고, 그 후에 촉매/활성제 혼합물을 지지체에 첨가하여 촉매 시스템을 생산할 수 있다. 그렇지 않으면, 지지체 및 활성제를 먼저 배합하여 활성제/지지체 혼합물을 생산할 수 있고, 그 후에 단일 부위 촉매 화합물을 활성제/지지체 혼합물에 첨가하여, 촉매 시스템을 생산할 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물은 중합 반응기로 도입되기 전에 활성제/지지체 혼합물에 첨가될 수 있거나, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제/지지체 혼합물이 중합 반응기로 독립적으로 도입되고, 그 안에서 배합될 수 있다.

1 이상의 희석제 또는 담체가 촉매 시스템의 임의의 2 이상의 성분의 배합을 용이하게 하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제는 톨루엔 또는 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재 하에서 함께 배합되어, 촉매/활성제 혼합물을 제공할 수 있다. 톨루엔뿐만 아니라, 다른 적합한 희석제는 에틸벤젠, 크실렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 건조하거나 톨루엔과 혼합된 지지체는 그 후 촉매/활성제 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 촉매/활성제 혼합물은 지지체에 첨가될 수 있다.

활성제는 바람직하게는 알루미녹산, 더 바람직하게는 메틸알루미녹산 ("MAO") 또는 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO") 또는 그들의 조합이다. 알루미녹산의 양은 알루미녹산에 포함된 알루미늄 (Al)의 양에 따라 결정될 수 있다. 알루미녹산은 촉매 시스템에서 약 0.1 mmol의 낮은 수준으로부터 약 10 mmol의 높은 수준까지의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산은 촉매 시스템에서 지지체의 그램 당 약 9.5 mmol 이하, 약 9 mmol 이하, 약 8 mmol 이하, 약 7.5 mmol 이하, 약 7 mmol 이하, 약 6.5 mmol 이하, 약 6 mmol 이하, 약 5.5 mmol 이하, 약 5 mmol 이하, 약 4.5 mmol 이하, 약 4 mmol 이하, 약 3.5 mmol 이하, 약 3 mmol 이하, 약 2.5 mmol 이하, 또는 약 2 mmol 이하의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 알루미녹산은 촉매 시스템에서, 지지체의 그램 당 약 0.1 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 또는 약 1.5 mmol의 낮은 수준으로부터 약 3 mmol, 약 5 mmol, 약 6 mmol, 약 6.3 mmol, 약 6.5 mmol, 약 6.7 mmol, 약 7 mmol, 또는 약 8 mmol의 높은 수준까지의 양으로, 임의의 더 낮은 양 및 임의의 더 높은 양의 조합을 포함하는 적합한 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알루미녹산은 촉매 시스템 내에서 지지체의 그램 당 약 3 mmol 이하, 약 2.7 mmol 이하, 약 2.5 mmol 이하, 약 2.3 mmol 이하, 또는 약 2 mmol 이하의 양으로 존재한다. 알루미녹산은 촉매 시스템에서 지지체의 그램 당 약 0.1 mmol, 약 0.5 mmol, 약 1 mmol, 또는 약 1.5 mmol의 낮은 수준에서 약 2 mmol, 약 2.5 mmol, 약 2.6 mmol, 약 2.7 mmol, 약 2.8 mmol, 약 2.9 mmol, 또는 약 3 mmol의 높은 수준까지의 범위의 양으로, 임의의 더 낮은 양 및 임의의 더 높은 양의 조합을 포함하는 적합한 범위로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 알루미녹산은 촉매 시스템에서 지지체의 그램 당 약 1 mmol 내지 약 3.5 mmol, 지지체의 그램 당 약 1.5 mmol 내지 약 3 mmol, 지지체의 그램 당 약 1.5 mmol 내지 약 2.8 mmol, 지지체의 그램 당 약 2 mmol 내지 약 2.9 mmol, 또는 지지체의 그램 당 약 1 mmol 내지 약 2.8 mmol의 범위의 양으로, 임의의 더 낮은 양 및 임의의 더 높은 양의 조합을 포함하는 적합한 범위로 존재할 수 있다.

지지체의 그램 당 약 10 mmol 이하, 약 9 mmol 이하, 약 8 mmol 이하, 또는 7 mmol 이하, 또는 6.5 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 1 이상 갖는 촉매 시스템은 촉매 시스템의 그램 당 적어도 7,000, 적어도 8,000, 적어도 9,000, 적어도 10,000, 적어도 11,000, 적어도 12,000, 적어도 13,000, 적어도 14,000, 적어도 15,000, 적어도 16,000, 또는 적어도 17,000 그램 중합체의 촉매 생산성을 가질 수 있다. 예를 들어, 지지체의 그램 당 약 8 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 1 이상 갖는 촉매 시스템은 약 7,000, 약 8,000, 또는 약 9,000의 낮은 수준에서 약 12,000, 약 16,000, 약 20,000, 약 24,000, 약 26,000, 약 28,000, 또는 약 30,000 그램 중합체의 높은 수준까지의 범위로, 임의의 더 낮은 생산성 및 임의의 더 높은 생산성의 조합을 포함하는 적합한 범위로, 촉매 생산성을 가질 수 있다. 또다른 예에서, 지지체의 그램 당 약 7 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 1 이상 갖는 촉매 시스템은 촉매 시스템 그램 당 약 5,000, 약 6,000, 약 7,000 또는 약 8,000의 낮은 수준에서 약 12,000, 약 16,000, 약 20,000, 약 24,000, 약 26,000, 약 28,000, 또는 약 30,000 그램 중합체의 높은 수준까지의 범위의 촉매 생산성을, 임의의 더 낮은 생산성 및 임의의 더 높은 생산성의 조합을 포함하는 적합한 범위로, 가질 수 있다.

지지체의 그램 당 약 3 mmol 이하, 또는 2.5 mmol 이하, 또는 2 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 1 이상 갖는 촉매 시스템은 촉매 시스템 그램 당 적어도 2,000, 적어도 2,500, 적어도 3,500, 적어도 4,000, 적어도 4,500, 적어도 5,000, 적어도 5,500, 적어도 6,000, 적어도 6,500, 적어도 7,000, 적어도 7,500, 적어도 8,000, 적어도 8,500, 적어도 9,000, 적어도 9,500, 또는 적어도 10,000 그램 중합체의 촉매 활성 생산성을 가질 수 있다. 예를 들어, 지지체의 그램 당 약 3 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 1 이상 갖는 촉매 시스템은 약 3,000, 약 6,000, 또는 약 7,000의 낮은 수준에서 약 12,000, 약 16,000, 약 20,000, 약 24,000, 약 26,000, 약 28,000, 또는 약 30,000 그램 중합체의 높은 수준까지의 범위의 촉매 생산성을, 임의의 더 낮은 생산성 및 임의의 더 높은 생산성의 조합을 포함하는 적합한 범위로, 가질 수 있다. 바람직하게는 지지체의 그램 당 약 2.5 mmol 이하, 또는 2 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 1 이상 갖는 촉매 시스템은 촉매 시스템의 그램 당 약 2,000, 약 3,000, 또는 약 4,000의 낮은 수준에서 약 8,000, 약 10,000, 약 12,000, 약 14,000, 약 16,000, 약 20,000, 약 24,000, 약 26,000, 또는 약 30,000 그램 중합체의 높은 수준까지의 범위의 촉매 생산성을, 임의의 더 낮은 생산성 및 임의의 더 높은 생산성의 조합을 포함하는 적합한 범위로, 가질 수 있다.

지지체의 그램 당 약 1 mmol 내지 약 10 mmol의 양으로 존재하는 MAO 또는 MMAO 또는 둘 모두 및 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.2 중량% 내지 약 1.3 중량%의 범위에서 단일 부위 촉매의 금속 농도를 갖는 촉매 시스템은, 지지체가 플루오르화된 알루미나-함유 지지체인 경우, 촉매 시스템의 그램 당 적어도 7,000, 적어도 8,000, 적어도 10,000, 적어도 11,000, 적어도 12,000, 적어도 13,000, 적어도 14,000, 적어도 15,000, 적어도 16,000, 또는 적어도 17,000 그램 중합체의 촉매 생산성을 가질 수 있다. 예를 들어, 지지체의 그램 당 약 2 mmol 내지 약 7 mmol의 양으로 존재하는 MAO 또는 MMAO 또는 둘 모두 및 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.9 중량% 내지 약 1.2 중량%의 범위에서 단일 부위 촉매, 예를 들어 Hf의 금속 농도를 갖는 촉매 시스템은, 지지체가 플루오르화된 알루미나-함유 지지체인 경우, 촉매 시스템의 그램 당 약 7,000, 약 8,000, 약 9,000, 또는 약 10,000의 낮은 수준에서 약 12,000, 약 14,000, 약 16,000, 약 18,000, 약 20,000, 약 22,000, 약 24,000, 약 27,000, 또는 약 30,000 그램 중합체의 높은 수준까지의 촉매 생산성을, 임의의 더 낮은 생산성 및 임의의 더 높은 생산성의 조합을 포함하는 적합한 범위로, 가질 수 있다.

지지체의 그램 당 약 3 mmol 이하의 양으로 존재하는 MAO 또는 MMAO 또는 둘 모두를 갖는 촉매 시스템은, 시간당 적어도 2,000, 적어도 4,000, 적어도 6,000, 적어도 8,000, 또는 적어도 10,000 그램 중합체의 촉매 생산성을 가질 수 있다. 지지체의 그램 당 약 3 mmol 이하의 양으로 존재하는 MAO 또는 MMAO 또는 둘 모두를 갖는 촉매 시스템은 촉매 시스템의 그램 당 약 2,000, 약 3,000, 약 4,000, 약 5,000, 약 7,000, 또는 약 8,000의 낮은 수준에서 약 12,000, 약 16,000, 약 18,000, 약 20,000, 약 22,000, 약 24,000, 약 26,000, 약 28,000, 또는 약 30,000 그램 중합체의 높은 수준까지의 촉매 생산성을, 임의의 더 낮은 생산성 및 임의의 더 높은 생산성의 조합을 포함하는 적합한 범위로, 가질 수 있다.

지지체

본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "지지체" 및 "담체"는 상호교환적으로 사용되고, 탈크, 무기 산화물, 및 무기 클로라이드와 같은 다공성 지지체 물질을 포함하는 임의의 지지체 물질을 나타낸다. 다른 지지체는 폴리스티렌과 같은 수지성 지지체 물질, 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 다른 중합성 화합물과 같은 관능화 또는 가교화 유기 지지체, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등 또는 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.

1 이상의 단일 부위 촉매 화합물은 활성제와 함께 동일한 또는 다른 지지체로 지지될 수 있거나, 활성제는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 단일 부위 촉매 화합물(들) 또는 그들의 임의의 조합과 다른 지지체 상에 증착될 수 있다. 이는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 기술로 이룰 수도 있다. 당해 기술분야에서 단일 부위 촉매 화합물을 지지하는 다양한 다른 방법이 있다. 예를 들어, 단일 부위 촉매 화합물은 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,473,202호 및 제5,770,755호에서 설명된 바와 같이 리간드 결합된 중합체를 포함할 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 제5,648,310호에 설명된 바와 같이, 스프레이 건조될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물과 함께 사용되는 지지체는 EP 0 802 203에 설명된 바와 같이 관능화될 수 있거나, 1 이상의 치환기 또는 이탈기가 미국 특허 제5,688,880호에 설명된 것과 같이 선택된다.

지지체는 1 이상의 무기 산화물이거나 이를 포함할 수 있다. 지지체는 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 원소의 1 이상의 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물일 수 있다. 예를 들어, 무기 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 산화아연, 마그네시아 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 무기 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-실리카, 실리카-티타니아, 알루미나-실리카-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 지지체는 알루미나, 실리카 또는 그들의 조합이거나 이를 포함할 수 있다.

2 이상의 무기 산화물을 포함하는 지지체는 임의의 비율을 가질 수 있거나, 서로 관련하여 각 산화물의 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미나-실리카 촉매 지지체는 알루미나 및 실리카의 총 양에 대하여 약 1 중량% 알루미나 내지 약 99 중량% 알루미나를 포함할 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 알루미나-실리카 촉매 지지체는 알루미나 및 실리카의 총 양에 대하여 약 2 중량%, 약 5 중량%, 약 15 중량%, 또는 약 25 중량%의 낮은 수준에서 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 70 중량%, 또는 약 90 중량%의 높은 수준까지의 범위에서 알루미나 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 알루미나-실리카 촉매 지지체의 알루미나 농도는 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 또는 약 90 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 지지체의 알루미늄 농도는 지지체의 중량에 대하여 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량% 또는 약 5 중량%의 낮은 수준에서 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 45 중량%의 높은 수준까지의 범위일 수 있다. 또다른 예에서, 지지체의 알루미늄 농도는 지지체의 중량에 대하야 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 약 4 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%의 범위일 수 있다. 또다른 예에서, 지지체의 알루미늄 농도는 지지체의 중량에 대하여 약 20 중량%, 약 23 중량%, 또는 약 25 중량%의 낮은 수준에서 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 45 중량%의 높은 수준까지의 범위일 수 있다.

적합한 상업적으로 입수가능한 실리카 지지체는 PQ 코포레이션으로부터 입수가능한 ES757, ES70 및 ES70W를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 상업적으로 입수가능한 실리카-알루미나 지지체는 SASOL^®에서 입수 가능한 SIRAL^® 1, SIRAL^® 5, SIRAL^® 10, SIRAL^® 20, SIRAL^® 28M, SIRAL^® 30, 및 SIRAL^® 40을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

혼합된 무기 산화물 촉매 지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 실리카 촉매 지지체는 혼합되거나, 블렌딩되거나, 접촉되거나, 또는 그렇지 않으면 1 이상의 알루미늄 화합물과 배합되어 실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들) 혼합물을 생산할 수 있다. 실리카 촉매 지지체는 물 및/또는 알콜에서 1 이상의 알루미늄 화합물과 혼합되고, 건조되어 실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들) 혼합물을 생산할 수 있다. 적합한 알콜은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콜 및 그들의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올 등이거나 이를 포함한다. 적합한 알루미늄 화합물은 알루미늄 모노아세테이트 ((HO)₂AlC₂H₃O₂), 알루미늄 디아세테이트 (HOAl(C₂H₃O₂)₂) 및 알루미늄 트리아세테이트 (Al(C₂H₃O₂)₃), 알루미늄 수산화물 (Al(OH)₃), 알루미늄 디아세테이트 수산화물 (Al(OAc)₂OH), 알루미늄 트리아세틸아세토네이트, 알루미늄 플루오라이드 (AlF₃), 나트륨 헥사플루오로알루미네이트 (Na₃AlF₆), 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들) 혼합물은 1 이상의 비활성 기체, 산화제, 환원 기체의 존재하에서, 또는 그들의 임의의 순서/배합에서 가열(하소)하여, 알루미나-실리카 촉매 지지체를 생산할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "산화제"는 공기, 산소, 초-영(zero) 공기, 산소/비활성 기체 혼합물 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 비활성 기체는 질소, 헬륨, 아르곤 또는 그들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 환원 기체는 수소, 일산화탄소 또는 그들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들)의 혼합물은 질소 기체 또는 다른 비활성 기체하에서 제1 온도로 가열될 수 있다. 제1 온도로 가열된 후에, 질소 기체는 멈출 수 있고, 1 이상의 산화제가 도입될 수 있고, 온도는 제2 온도로 증가될 수 있다. 예를 들어, 실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들)의 혼합물은 비활성 분위기하에서 약 200℃의 온도로 가열될 수 있고, 산화제가 도입될 수 있고, 혼합물은 그 후 약 450℃ 내지 약 1,500℃의 온도로 가열되어, 알루미나-실리카 촉매 지지체를 생산할 수 있다. 제2 온도는 약 250℃, 약 300℃, 약 400℃, 또는 약 500℃의 낮은 수준에서 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 약 800℃, 또는 약 900℃의 높은 수준까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 제2 온도는 약 400℃ 내지 약 850℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 850℃, 또는 약 810℃ 내지 약 890℃의 범위일 수 있다. 실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들)의 혼합물은 가열되고, 약 1 분 내지 약 100 시간의 범위의 기간 동안 제2 온도에서 유지될 수 있다. 예를 들어, 실리카 지지체 및 알루미나 화합물(들)의 혼합물은 가열되고, 제2 온도에서 약 30분, 약 1 시간, 또는 약 3 시간의 낮은 수준에서 약 10 시간, 약 20 시간, 또는 약 50 시간의 높은 수준까지의 범위의 시간 동안 유지될 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 실리카 지지체 및 알루미나 화합물(들)의 혼합물은 중간 또는 제1 온도로 가열없이 주변 온도로부터 제2 또는 그 이상의 온도로 가열될 수 있다. 실리카 지지체 및 알루미나 화합물(들)의 혼합물은 처음에는 질소 또는 다른 비활성 분위기 하에서 가열될 수 있는데, 이는 1 이상의 산화제를 포함하도록 개질되거나, 또는 주변 온도로부터의 초기 가열에서 대기가 1 이상의 산화제이거나 산화제를 포함할 수 있다.

지지체는 혼합되거나, 블렌딩되거나, 접촉되거나 또는 그렇지 않으면 할라이드 이온, 술페이트 이온 또는 음이온의 조합의 1 이상의 공급원과 배합되어, 활성화 지지체를 생산하도록 가열 또는 하소될 수 있는 무기 산화물 촉매 지지체 및 음이온 혼합물을 생산할 수 있다. 예를 들어, 1 이상의 할라이드 이온 공급원, 술페이트 이온 공급원, 금속 이온 공급원 또는 그들의 임의의 조합은 무기 산화물 지지체와 건혼합, 즉 액체 또는 의도적으로 첨가된 액체의 존재 없이 혼합될 수 있다. 또다른 예에서, 일 이상의 할라이드 이온 공급원, 술페이트 이온 공급원, 금속 이온 공급원 또는 그들의 임의의 조합은 무기 산화물 촉매 지지체와 습혼합, 즉 액체의 존재에서 혼합될 수 있다. 예시적인 액체는 알콜, 물, 또는 그들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 알콜은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 및 그들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 건혼합 또는 습혼합된 혼합물은 하소되어, 활성화 지지체를 생산할 수 있다.

활성화 지지체는 브롬화 알루미나, 브롬화 알루미나-실리카, 브롬화 실리카, 플루오르화 알루미나, 플루오르화 알루미나-실리카, 플루오르화 실리카, 플루오르화 알루미나-지르코니아, 플루오르화 실리카-지르코니아, 플루오르화-염소화 알루미나, 플루오르화-염소화 알루미나-실리카, 염소화 알루미나, 염소화 알루미나-실리카, 염소화 실리카, 황산화 알루미나, 황산화 알루미나-실리카, 황산화 실리카 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 지지체는 1 이상의 할라이드 이온 공급원 및/또는 술페이트 이온 공급원에 추가로 또는 대신에 1 이상의 금속 이온으로 처리될 수 있다. 예시적인 금속 이온은 구리, 갈륨, 몰리브덴, 은, 주석, 텅스텐, 바나듐, 아연 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

예시적인 플루오르화 또는 플루오라이드화제는 암모늄 헥사플루오로실리케이트 ((NH₄)₂SiF₆), 불소 (F₂), 불화수소산 (HF), 암모늄 플루오라이드 (NH₄F), 암모늄 비플루오라이드 (NH₄HF₂), 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH₄BF₄), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH₄PF₆), 암모늄 헵타플루오로탄탈레이트(V) (NH₄)₂TaF₇, 암모늄 헥사플루오로게르마네이트(IV) (NH₄)₂GeF₆, 암모늄 헥사플루오로티타네이트(IV) (NH₄)₂TiF₆, 암모늄 헥사플루오로지르코네이트 (NH₄)₂ZrF₆, 알루미늄 플루오라이드 (AlF₃), 나트륨 헥사플루오로알루미네이트 (Na₃AlF₆), 몰리브덴(VI) 플루오라이드 (MoF₆), 브롬 펜타플루오라이드 (BF₅), 질소 트리플루오라이드 (NF₃), 암모늄 하이드로젠 디플루오라이드 (NHF₂), 퍼플루오로헥산 C₆F₁₄, 헥산플루오로벤젠 (C₆F₆), 플루오로메탄 (CH₃F), 트리플루오로에탄올 (C₂H₃F₃O), 프레온, 그들의 유도체, 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 염소화 또는 클로라이드화제는 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올, 염화수소, 염소, 그들의 유도체 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 황산화제는 황산, 암모늄 술페이트와 같은 황산염 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

예시적인 프레온은 트리클로로플루오로메탄 (CCl₃F), 트리클로로디플루오로메탄 (CCl₂F₂), 클로로트리플루오로메탄 (CClF₃), 클로로플루오로메탄 (CHClF₂), 디클로로플루오로메탄 (CHCl₂F), 클로로플루오로메탄 (CH₂ClF), 브로모클로로디플루오로메탄 (CBrClF₂), 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (Cl₂FC-CClF₂), 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (Cl₃C-CF₃), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (ClF₂C-CClF₂), 1-클로로-1,1,2,2,2-펜타플루오로에탄 (ClF₂C-CF₃), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (CHFClCF₃), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (Cl₂FC-CH₃), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (ClF₂C-CH₃), 테트라클로로-1,2-디플루오로에탄 (CCl₂FCCl₂F), 테트라클로로-1,1-디플루오로에탄 (CClF₂CCl₃), 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 (CCl₂FCClF₂), 1-브로모-2-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄 (CHClFCBrF₂), 2-브로모-2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (CF₃CHBrCl), 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판 (CF₃CF₂CHCl₂), 1,3-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판 (CClF₂CF₂CHClF)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.

지지체와 혼합된 할라이드 이온 공급원(들), 술페이트 이온 공급원(들), 및/또는 금속 이온 공급원(들)의 양은 혼합물, 즉 지지체, 할라이드 이온 공급원, 술페이트 이온 공급원 및/또는 금속 이온 공급원의 총 중량에 대하여 약 0.01 중량%, 약 0.1 중량%, 또는 약 1 중량%의 낮은 수준에서 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 50 중량%의 높은 수준까지의 범위일 수 있다. 예를 들어, 약 0.01g 내지 약 0.5g의 양으로 플루오르화제가 무기 산화물 촉매 지지제의 그램 당 배합될 수 있다. 또다른 예에서, 할라이드 이온 공급원은 플루오르화제일 수 있고, 지지체는 실리카-알루미나일 수 있고, 지지체 상의 플루오라이드의 양은 지지체의 중량에 대하여 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5 중량%의 낮은 수준에서 약 8 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 11 중량%, 또는 약 12 중량%의 높은 수준까지의 범위일 수 있다. 또다른 예에서, 할라이드 이온 공급원은 플루오르화제일 수 있고, 지지체는 알루미늄 공급원의 존재하에서 하소된 실리카일 수 있고, 지지체 상의 플루오라이드의 양은 지지체의 중량에 대하여 약 1.5 중량%, 약 2 중량%, 또는 약 2.5 중량%의 낮은 수준으로부터 약 3.5 중량%, 약 4 중량%, 약 4.5 중량%, 또는 약 5 중량%의 높은 수준까지의 범위일 수 있다.

지지체 및 할라이드 이온, 술페이트 이온 또는 음이온의 조합의 1 이상의 공급원의 혼합물은 1 이상의 비활성 기체, 산화제, 환원 기체의 존재하에서, 임의의 순서, 그들의 임의의 조합으로 또는 그들의 임의의 순서/조합에서 가열(하소)되어, 활성화된 지지체를 생산할 수 있다. 예를 들어, 플루오르화제/알루미나-실리카 지지체 혼합물은 질소 기체 퍼지 또는 다른 비활성 기체 또는 비활성 기체의 배합하에서 제1 온도로 가열될 수 있다. 제1 온도로 가열된 후에, 비활성 기체는 멈출 수 있고, 1 이상의 산화제가 도입될 수 있고, 온도는 제2 온도로 증가될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화제/알루미나-실리카 지지체 혼합물은 약 200℃의 온도로 비활성 분위기 하에서 가열될 수 있고, 산화제가 도입될 수 있고, 혼합물은 약 600℃이상의 온도로 가열되어, 활성화 지지체를 생산할 수 있다. 플루오르화제/알루미나-실리카 지지체 혼합물은 약 250℃, 약 300℃, 또는 약 400℃의 낮은 수준으로부터 약 600℃, 약 750℃, 또는 약 900℃의 높은 수준까지의 범위의 제2 온도로 가열될 수 있다. 플루오르화제/알루미나-실리카 지지체 혼합물은 가열되고, 약 1 분 내지 약 100 시간의 범위의 기간 동안 제2 온도로 유지될 수 있다. 예를 들어, 플루오르화제/알루미나-실리카 지지체 혼합물은 가열되고, 약 30 분, 약 1 시간, 또는 약 3 시간의 낮은 수준으로부터 약 10 시간, 약 20 시간, 또는 약 50 시간의 높은 수준까지의 범위의 시간 동안 제2 온도로 유지될 수 있다.

가열하기 전에, 1 이상의 할라이드 이온 공급원(들), 술페이트 이온 공급원(들), 및/또는 금속 이온 공급원(들)는 할라이드 이온 공급원(들), 술페이트 이온 공급원(들), 및/또는 금속 이온 공급원(들)를 배합하는 것 대신에 또는 이에 더하여 가열 또는 하소 중에 도입될 수 있다.

1 이상의 할라이드 이온 공급원(들), 술페이트 이온 공급원(들), 및/또는 금속 이온 공급원(들)은 실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들)의 혼합물과 혼합되거나, 블렌딩되거나, 접촉되거나 또는 그렇지 않으면 배합된다. 배합된 할라이드 이온 공급원(들), 술페이트 이온 공급원(들), 및/또는 금속 이온 공급원(들), 실리카 지지체 및 알루미늄 화합물(들)의 혼합물은 그 후, 별개로 가열되기보다는 함께 가열되어, 활성화 지지체를 생산할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 ((NH₄)₂SiF₆)와 같은 플루오라이드 공급원은 실리카 및 알루미늄 화합물(들)의 혼합물과 배합될 수 있는데, 이는 그 후 하소되어, 플루오르화 알루미나-실리카 지지체를 생산할 수 있다.

활성화 촉매 지지체는 약 1 m²/g, 약 50 m²/g, 또는 약 100 m²/g의 낮은 수준으로부터 약 400 m²/g, 약 500 m²/g, 또는 약 800 m²/g의 높은 수준까지의 범위의 표면적을 가질 수 있다. 활성화 촉매 지지체는 약 0.01 cm³/g, 약 0.1 cm³/g, 약 0.8 cm³/g, 또는 약 1 cm³/g의 낮은 수준부터 약 2 cm³/g, 약 2.5 cm³/g, 약 3 cm³/g, 또는 약 4 cm³/g의 높은 수준까지의 범위의 공극 부피를 가질 수 있다. 활성화 촉매 지지체는 약 0.1 μm, 약 0.3 μm, 약 0.5 μm, 약 1 μm, 약 5 μm, 약 10 μm, 또는 약 20 μm의 낮은 수준으로부터 약 50 μm, 약 100 μm, 약 200 μm, 또는 약 500 μm의 높은 수준까지의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 활성화 촉매 지지체의 평균 공극 크기는 약 10 Å 내지 약 1,000 Å, 바람직하게는 약 50 Å 내지 약 500 Å, 및 더 바람직하게는 약 75 Å 내지 약 350 Å의 범위일 수 있다.

적합한 촉매 지지체는 문헌 [Hlatky, Chem. Rev. (2000), 100, 1347 1376], 및 문헌 [Fink et al., Chem. Rev. (2000), 100, 1377 1390], 미국 특허 제4,701,432호, 제4,808,561호, 제4,912,075호, 제4,925,821호, 제4,937,217호, 제5,008,228호, 제5,238,892호, 제5,240,894호, 제5,332,706호, 제5,346,925호, 제5,422,325호, 제5,466,649호, 제5,466,766호, 제5,468,702호, 제5,529,965호, 제5,554,704호, 제5,629,253호, 제5,639,835호, 제5,625,015호, 제5,643,847호, 제5,665,665호, 제5,698,487호, 제5,714,424호, 제5,723,400호, 제5,723,402호, 제5,731,261호, 제5,759,940호, 제5,767,032호 및 제5,770,664호 및 WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, 및 WO 97/02297에서 논의되고 설명된다.

활성제

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "활성제" 및 "공촉매"는 상호교환적으로 사용가능하고, 촉매 성분의 양이온 종을 만들어내는 것에 의하는 것과 같이, 단일 부위 촉매 화합물 또는 성분을 활성화시킬 수 있는 지지되거나 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 나타낸다. 예를 들어, 이것은 단일 부위 촉매 화합물/성분의 금속 중심으로부터 1 이상의 이탈기 (본원에서 설명하는 단일 부위 촉매 화합물에서 "X" 기)의 관념을 포함할 수 있다.

예를 들어, 활성제는 루이스산 또는 비배위성 이온성 활성제 또는 이온화 활성제 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래의-형태의 공촉매를 포함하는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기 언급한 메틸알루미녹산 ("MAO") 및 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO")뿐만 아니라, 예시적인 활성제는 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산, 및/또는 이온화 화합물, 중성 또는 이온성 예를 들어 트리 (n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스퍼플루오로페닐 보론 준금속 전구체, 트리스퍼플루오로나프틸 보론 준금속 전구체 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

알루미녹산은 R이 알킬기인 -Al(R)-O- 서브 유닛을 갖는 올리고머성 알루미늄 화합물로서 설명될 수 있다. 알루미녹산의 예는 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 그들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미녹산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 트리이소부틸알루미늄과 같은 더 높은 트리알킬알루미늄 및 트리메틸알루미늄의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 일반적으로 저장동안 더 안정하고, 지방족 용매에서 더 가용성이다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산의 다양한 제조 방법이 있고, 비제한적인 예는 미국 특허 제4,665,208호호; 제4,952,540호; 제5,091,352호; 제5,206,199호; 제5,204,419호; 제4,874,734호; 제4,924,018호; 제4,908,463호; 제4,968,827호; 제5,308,815호; 제5,329,032호; 제5,248,801호; 제5,235,081호; 제5,157,137호; 제5,103,031호; 제5,391,793호; 제5,391,529호; 제5,693,838호; 제5,731,253호; 제5,731,451호; 제5,744,656호; 제5,847,177호; 제5,854,166호; 제5,856,256호; 및 제5,939,346호; 및 EP 0 561 476; EP 0 279 586; EP 0 594-218; 및 EP 0 586 665; 및 국제 공개공보 WO 94/10180 및 WO 99/15534에 논의되고 기술된 바와 같을 수 있다.

1 이상의 실시양태에서, 시각적으로 깨끗한 MAO가 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼탁하고/하거나 겔화된 알루미녹산은 깨끗한 알루미녹산을 생산하도록 여과될 수 있거나, 또는 깨끗한 알루미녹산은 혼탁한 알루미녹산 용매로부터 디캔팅될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 혼탁하고/하거나 겔화된 알루미녹산을 사용할 수 있다. 또다른 알루미녹산은 개질된 매틸 알루미녹산 ("MMAO") 타입 3A (미국 특허 제5,041,584호에서 논의되고 설명된 상품명 개질된 메틸알루미녹산 타입 3A하에서 악조 케미칼스, 인크.에서 상업적으로 입수가능)을 포함할 수 있다. MAO의 적합한 공급원은 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 50 중량% MAO를 갖는 용액일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 MAO 용액은 루이지에나 배턴 루지 소재의 알베말 코포레이션으로부터 입수가능한 10 중량% 내지 30 중량% MAO 용액을 포함할 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 1 이상의 알킬알루미늄 화합물과 같은 1 이상의 유기-알루미늄 화합물은 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수도 있는 알킬알루미늄 종류는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및/또는 디이소부틸알루미늄 수소화물이다. 바람직한 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄 화합물이다. 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 ("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄 ("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

1 이상의 구체적인 실시양태에서, 촉매 시스템은 임의의 의도적으로 첨가된 유기-알루미늄 화합물이 없거나 또는 실질적으로 없을 수 있다. 다시 말하면, 1 이상의 실시양태에서, 유기-알루미늄 화합물의 사용은 방지되거나 그렇지 않으면 촉매 시스템에 의도적으로 첨가되지 않을 수 있다.

1 이상의 실시양태에서, 중성 또는 이온성인 1 이상의 이온화 또는 화학양론적 활성제는 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산과 배합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 트리 (n-부틸) 암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐) 보론, 트리스퍼플루오로페닐 보론 준금속 전구체 또는 트리스퍼플루오로나프틸 보론 준금속 전구체, 폴리할로겐화된 헤테로보란 음이온 (WO 98/43983), 붕산 (미국 특허 제5,942,459호), 또는 그들의 조합이 사용될 수 있다. 중성 화학양론적 활성제의 예는 3-치환된 보론, 텔루륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 세 개의 치환기는 알킬, 알케닐, 할로겐, 치환된 알킬, 아릴, 아릴할라이드, 알콕시 및 할라이드로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 바람직한 중성 화학양론적 활성제는 트리스퍼플루오로페닐 보론 또는 트리스퍼플루오로나프틸 보론을 포함한다.

촉매 화합물

단일 부위 촉매 화합물은 1 이상의 메탈로센 촉매 및 다른 단일-부위 촉매이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 사용될 수도 있는 다른 촉매 화합물은 크롬계 촉매, 지글러-나타 촉매, 전이 금속 촉매 및 이중 금속 촉매를 포함한다. 예를 들어, 촉매 화합물은 AlCl₃, 코발트, 철, 팔라듐, 크롬/크롬산화물 또는 "필립스" 촉매를 포함할 수도 있다. 임의의 촉매는 단독으로 또는 다른 것과 함께, 즉 "혼합" 촉매로 사용될 수 있다.

메탈로센 촉매 화합물

메탈로센 촉매 화합물은 예를 들어, 문헌 [1&2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS, John Scheirs & W. Kaminsky eds., John Wiley & Sons, Ltd. 2000]); 문헌 [G. G. Hlatky in 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999)], 및 문헌 [1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000)]에서 특히 폴리에틸렌의 합성에서의 사용이 일반적으로 전체에 걸쳐 설명되어 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 1 이상의 3족 내지 12족 금속 원자와 결합된 1 이상의 Cp 리간드 (시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드) 및 1 이상의 금속 원자와 결합된 1 이상의 이탈기(들)를 갖는 "절반 겹쳐진" 및/또는 "전부 겹쳐진" 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 참조 문헌이 로마 숫자로 언급된 이전의 IUPAC 형태(또한 동일하게 나타남)로 언급되지 않거나 또는 달리 언급되지 않으면, 원소 주기율표 및 그들의 족에 대한 모든 참조 문헌은 문헌 [NEW NOTATION published in HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997)]이다 (IUPAC으로부터 허가받아 재출판됨).

Cp 리간드는 시클로알카디에닐 리간드 및 헤테로시클릭 유사체와 같이 적어도 그 일부가 π-결합 시스템을 포함하는 1 이상의 고리 또는 고리 시스템(들)이다. 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 전형적으로 13족 내지 16족 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 포함하고, 특히 예시적인 실시양태에서, Cp 리간드를 이루는 원자는 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 보론, 알루미늄 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는데, 탄소가 고리 구성원의 50% 이상을 이룬다. 더 특정한 예시적인 실시양태에서, Cp 리간드(들)는 치환 및 비치환 시클로펜타디에닐 리간드 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드로 구성되는 군에서 선택되며, 그의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 기타 구조를 포함한다. 또한 그러한 리간드의 비제한적인 예로서 시클로펜타디에닐, 시클로펜타페난트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트르인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜타[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그들의 수소화된 것들(예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H₄ Ind"), 그들의 치환된 것들(아래에서 더 자세하게 논의하고 설명함), 및 그들의 헤테로시클릭 형태를 포함한다.

메탈로센 촉매 화합물의 금속 원자 "M"은 하나의 예시적인 실시양태에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족 원자로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 더욱 특별한 예시적인 실시양태에서는 3 내지 10 족 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 더 더욱 특별한 실시양태에서는 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 또다른 더욱 특별한 실시양태에서는 4, 5 및 6족 원자로 구성된 군에서 선택될 수 있으며, 또다른 더욱 특별한 예시적인 실시양태에서는 Ti, Zr, Hf 원자에서 선택되거나, 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 Hf일 수 있다. 금속 원자 "M"의 산화가는 하나의 예시적인 실시양태에서 0 내지 +7의 범위일 수 있고; 더욱 특별한 예시적인 실시양태에서는 +1, +2, +3, +4 또는 +5일 수 있고; 또다른 더욱 특별한 구현예에서는 +2, +3 또는 +4일 수 있다. 금속 원자 "M"과 결합하는 기는 달리 명시되지 않는 한 이하의 화학식 및 구조에서 나타낸 화합물들이 전기적으로 중성이 되도록 한다. Cp 리간드(들)는 금속 원자 M과 1 이상의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는 그들이 치환/제거 반응에 그다지 민감하지 않다는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈기와는 구별된다.

1종 이상의 메탈로센 촉매 화합물은 다음 화학식 I로 표시된다:

Cp^ACp^BMX_n (I)

여기서, M은 전술한 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되어 있으며; 각각의 Cp 기는 M에 화학적으로 결합되어 있고; n은 0 또는 1 내지 4의 정수이며, 특별한 예시적인 실시양태에서는 1 또는 2이다.

화학식 I의 Cp^A 및 Cp^B로 표시되는 리간드는 동일 또는 상이한 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드일 수 있고, 그 중 하나 또는 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고 그 중 하나 또는 둘 모두는 R 기에 의해 치환될 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, Cp^A 및 Cp^B는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 및 각각의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.

독립적으로, 화학식 I의 각각의 Cp^A 및 Cp^B는 치환기 R 중 임의의 하나 또는 그의 조합으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 구조 Va-d의 고리 치환체 뿐만 아니라 구조 I에 사용되는 치환기 R의 비제한적인 예로서, 아래에서 논의되고 설명되는, 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴, 아실, 아로일, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노 및 그들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 포함한다. Va-d와 화학식 I과 관련된 알킬 치환체 R의 더욱 특별한 비제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐 및 터트-부틸 등(그들의 모든 이성질체, 예를 들어 3차-부틸, 이소프로필 등을 포함)을 포함한다. 다른 가능한 라디칼은 예를 들어 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질과 같은 치환된 알킬 및 아릴, 및 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등을 포함하는 히드로카르빌 치환된 유기준금속(metalloid) 라디칼, 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 유기준금속 라디칼; 및 예를 들어 디메틸보론을 포함하는 2-치환된 보론 라디칼; 및 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2-치환된 15족 라디칼 뿐만 아니라, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸술파이드 및 에틸술파이드를 포함하는 16족 라디칼을 포함한다. 다른 치환기 R은 예를 들어 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐 등과 같은 비닐-말단의 리간드를 포함하는 올레핀계 불포화된 치환체와 같은 올레핀을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 2 이상의 R 기(하나의 예시적인 실시양태에서 2 개의 인접하는 R 기)가 연결되어, 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 보론 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 3 내지 30 개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다. 또한, 1-부타닐과 같은 치환기 R은 원소 M와 결합 관계를 형성할 수도 있다.

상기 화학식 I 및 하기의 Va-d의 화학식/구조 II에서 각각의 X는 독립적으로 일 실시양태에서 임의의 이탈기; 더 특별한 예시적인 실시양태에서 할로겐 이온, 수소화물, C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴, C₁ 내지 C₁₂ 알콕시, C₆ 내지 C₁₆ 아릴옥시, C₇ 내지 C₈ 알킬아릴옥시, C₁ 내지 C₁₂ 플루오로알킬, C₆ 내지 C₁₂ 플루오로아릴, 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 탄화수소 및 그들의 치환된 유도체; 더 더욱 특별한 예시적인 실시양태에서 수소화물, 할로겐 이온, C₁ 내지 C₆ 알킬, C₂ 내지 C₆ 알케닐, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴, C₁ 내지 C₆ 알콕시, C₆ 내지 C₁₄ 아릴옥시, C₇ 내지 C₁₆ 알킬아릴옥시, C₁ 내지 C₆ 알킬카르복실레이트, C₁ 내지 C₆ 플루오르화 알킬카르복실레이트, C₆ 내지 C₁₂ 아릴카르복실레이트, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴카르복실레이트, C₁ 내지 C₆ 플루오로알킬, C₂ 내지 C₆ 플루오로알케닐, 및 C₇ 내지 C₁₈ 플루오로알킬아릴; 더 더욱 특별한 실시양태에서 수소화물, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸, 및 플루오로페닐; 더 더욱 특별한 예시적인 실시양태에서 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, C₆ 내지 C₁₂ 아릴, C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴, 치환된 C₁ 내지 C₁₂ 알킬, 치환된 C₆ 내지 C₁₂ 아릴, 치환된 C₇ 내지 C₂₀ 알킬아릴 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 알킬, C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 아릴, 및 C₁ 내지 C₁₂ 헤테로원자-함유 알킬아릴; 더 더욱 특별한 실시양태에서, 클로라이드, 플루오라이드, C₁ 내지 C₆ 알킬, C₂ 내지 C₆ 알케닐, C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴, 할로겐화 C₁ 내지 C₆ 알킬, 할로겐화 C₂ 내지 C₆ 알케닐, 및 할로겐화 C₇ 내지 C₁₈ 알킬아릴; 더 더욱 특별한 실시양태에서, 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디-, 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐); 및 더 더욱 특별한 예시적인 실시양태에서 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

X 기의 다른 비제한적인 예는 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화 탄화수소 라디칼 (예를 들어, -C₆F₅ (펜타플루오로페닐)), 플루오르화 알킬카르복실레이트 (예를 들어, (CF₃C(O)O^-), 수소화물, 할로겐 이온 및 그들의 조합을 포함한다. X 리간드의 다른 예는 시클로부틸, 시클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등과 같은 알킬기를 포함한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 2 이상의 X는 융합된 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다. 1 이상의 구체적인 실시양태에서, X는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, C₁ 내지 C₁₀ 알킬, 및 C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 및 알콕시드로 이루어진 군으로부터 선택된 이탈기일 수 있다.

메탈로센 촉매 화합물은 Cp^A 및 Cp^B가 화학식 II로 표현되는 구조와 같은 1 이상의 가교기 (A)로 서로 가교되어 있는 화학식 I의 것들을 포함한다:

Cp^A(A)Cp^BMX_n II

화학식 II로 나타내어지는 이러한 가교된 화합물은 "가교된 메탈로센"으로 알려져있다. 구조 II에서 원소 Cp^A, Cp^B, M, X 및 n은 화학식 I에서 상기 정의된 것과 같고, 여기서 각 Cp 리간드는 M과 화학적으로 결합되고, (A)는 각 Cp와 화학적으로 결합된다. 가교기 A는 1 이상의 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 보론, 게르마늄, 주석 원자 및 그들의 조합과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는 1 이상의 13족 내지 16족 원자를 포함하는 2가 탄화수소기를 포함할 수 있고, 여기서 헤테로원자는 또한 중성 원자가를 만족시키도록 치환된 C₁ 내지 C₁₂ 알킬 또는 아릴일 수 있다. 1 이상의 특정한 실시양태에서, 가교기 (A)는 또한 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는 (화학식 I 에서) 상기 정의된 바와 같은 치환기 R을 포함할 수 있다. 1 이상의 특정한 실시양태에서, 가교기 (A)는 C₁ 내지 C₆ 알킬렌, 치환된 C₁ 내지 C₆ 알킬렌, 산소, 황, R'₂C=, R'₂Si=, =Si(R')₂Si(R'₂ )=, R'₂Ge=, 및 R'P=으로 표현될 수 있는데, 여기서 "="는 2개의 화학 결합을 나타내고, R'은 수소화물, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 히드로카르빌-치환된 유기준금속, 할로카르빌-치환된 유기준금속, 2 치환된 보론, 2 치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 2 이상의 R'은 연결되어, 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 1 이상의 구체적인 실시양태에서, 화학식 II의 가교된 메탈로센 촉매 화합물은 2 이상의 가교기 (A)를 포함한다. 1 이상의 실시양태에서, (A)는 2가 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 및 C₁ 내지 C₂₀ 헤테로원자 함유 히드로카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 Cp^A 및 Cp^B 모두와 결합된 2가 가교기일 수 있는데, 여기서 헤테로원자 함유 히드로카르보닐은 1 내지 3개의 헤테로 원자를 포함한다.

가교기 (A)는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디시클로헥실실릴, 디페닐실릴, 시클로헥실페닐실릴, t-부틸시클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴 및 Si 원자가 Ge 또는 C 원자로 대체된 대응하는 성분뿐만 아니라 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀을 포함할 수 있다.

또한 가교기 (A)는 또한 예를 들어, 4 내지 10 고리 구성원을 갖는 시클릭일 수 있고; 더 특별한 예시적인 실시양태에서, 가교기 (A)는 5 내지 7 고리 구성원을 가질 수 있다. 고리 구성원은 상기 언급한 원소로부터 선택될 수 있고, 특별한 실시양태에서 1 이상의 B, C, Si, Ge, N 및 O로부터 선택될 수 있다. 가교 성분으로 또는 그 일부로 존재할 수 있는 고리 구조의 비제한적인 예는 시클로부틸리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴, 시클로옥틸리덴 및 1 또는 2개의 탄소 원자가 1 이상의 Si, Ge, N 및 O로 대체된 대응하는 고리이다. 1 이상의 실시양태에서, 1 또는 2개의 탄소 원자는 1 이상의 Si 및 Ge으로 대체될 수 있다. 고리와 Cp 기 사이의 결합 정렬은 시스- , 트랜스- 또는 그들의 조합일 수 있다.

시클릭 가교기 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고/있거나 1 이상의 치환기를 갖고 있고/있거나 1 이상의 다른 고리 구조와 융합될 수 있다. 존재한다면, 1 이상의 치환기는 1 이상의 특정한 실시양태에서, 히드로카르빌 (예를 들어, 메틸과 같은 알킬) 및 할로겐 (예를 들어, F, Cl)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 시클릭 가교 성분이 선택적으로 융합될 수 있는 1 이상의 Cp 기는 포화되거나 불포화될 수 있고, 예를 들어, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐과 같이 4 내지 10, 더 특별하게는 5, 6 또는 7 고리 구성원을 갖는 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다(특정한 예시적인 실시양태에서 C, N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택됨). 또한, 이들 고리 구조는 예를 들어 나프틸기의 경우와 같이 그들 스스로 융합될 수 있다. 또한, 이들 (선택적으로 융합된) 고리 구조는 1 이상의 치환기를 가지고 있을 수 있다. 이들 치환기의 예시적이고 비제한적인 예는 히드로카르빌 (특히 알킬) 기 및 할로겐 원자이다.

화학식 I 및 II의 Cp^A 및 Cp^B 리간드는 서로 다를 수 있다. 화학식 I 및 II의 Cp^A 및 Cp^B 리간드는 동일할 수 있다.

메탈로센 촉매 화합물은 가교된 단일-리간드 메탈로센 화합물(예를 들어, 모노 클로로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함할 수 있다. 예시적인 메탈로센 촉매 화합물은 또한 미국 특허 제6,943,134호에 설명되어 있다.

상기 논의되고 설명된 메탈로센 촉매 성분은 그들의 구조 또는 광학 또는 거울상 이성질체 (라세미 혼합물)을 포함하고, 하나의 예시적인 실시양태에서, 순수한 거울상 이성질체일 수 있다는 것이 고려된다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 라세미 및/또는 메조 이성질체를 갖는 단일, 가교된, 비대칭적으로 치환된 메탈로센 촉매 화합물은 그들 스스로 2 이상의 다른 가교된 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.

상기 언급한 바와 같이, 촉매 시스템에서 1 이상의 메탈로센 촉매 화합물의 전이 금속 성분의 양은 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.2 중량%, 약 3 중량%, 약 0.5 중량%, 또는 약 0.7 중량%의 낮은 수준으로부터 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3 중량%, 약 3.5 중량%, 또는 약 4 중량%의 높은 수준까지의 범위일 수 있다.

"메탈로센 촉매 화합물"은 본원에서 논의되고 설명되는 임의의 "실시양태"의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매 화합물은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 (CH₃)₂, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 F₂, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 Cl₂, 비스(n-부틸, 메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl₂, Bz가 벤질 기인 [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂, 및 그들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

상기 논의되고 설명된 메탈로센 촉매 화합물뿐만 아니라, 다른 적합한 메탈로센 촉매 화합물은 미국 특허 제7,741,417호; 제7,179,876호; 제7,169,864호; 제7,157,531호; 제7,129,302호; 제6,995,109호; 제6,958,306호; 제6,884,748호; 제6,689,847호; 및 국제 공개 공보 WO 97/22635; WO 00/699/22; WO 01/30860; WO 01/30861; WO 02/46246; WO 02/50088; WO 04/026921; 및 WO 06/019494호에서 논의되고 설명되는 메탈로센을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.

사용될 수도 있는 다른 메탈로센 촉매 화합물은 (a) 이온성 복합체, (b) 전이 금속 화합물, (c) 유기금속 화합물 및 (d) 지지체 물질을 포함하는 지지된 구속기하형(constrained geometry) 촉매 (sCGC)를 지지한다. 그러한 sCGC 촉매는 PCT 공개공보 WO2011/017092에서 설명된다. 일부 실시양태에서, sCGC 촉매는 보레이트 이온을 포함할 수도 있다. 보레이트 음이온은 화학식 [BQ_{4- z'}(G_q(T--H)_r)_{z '}]^d-, 여기서 B는 3가 보론; Q는 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥사이드, 히드로카르빌 및 치환된 히드로카르빌 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고; z'은 1 내지 4 범위의 정수; G는 M' 및 r 기 (T--H)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다원자가 탄화수소 라디칼이고; q는 0 또는 1인 정수; (T--H) 기는 T가 O, S, NR 또는 PR을 포함하고, O, S, N 또는 P 원자가 수소 원자 H와 결합되고, R이 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소인 라디칼이고; r은 1 내지 3의 정수이고; d는 1이다. 그렇지 않으면, 보레이트 이온은 화학식 [BQ_{4- z'}(G_q(T--M^oR^C _x-1X^a _y)_r)_{z '}]^d-로 대표될 수도 있는데, 여기서 B는 3가 보론이고; Q는 수소화물, 디히드로카르빌아미도, 할라이드, 히드로카르빌옥사이드, 히드로카르빌, 및 치환된-히드로카르빌 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고; z'은 1 내지 4 범위의 정수이고; G는 B 및 r 기 (T--M^oR^C _{x - 1}X^a _y)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다원자가 탄화수소 라디칼이고; q는 0 또는 1인 정수이고, (T--M^oR^C _x-1X^a _y) 기는 T가 O, S, NR 또는 PR을 포함하고, O, S, N 또는 P 원자가 M^o와 결합하고, 여기서 R은 히드로카르빌 라디칼, 트리히드로카르빌실릴 라디칼, 트리히드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고; M^o는 원소 주기율표의 1-14 족에서 선택된 금속 또는 준금속이고, R^C는 독립적으로 각 발생이 수소 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴 또는 히드로카르빌실릴히드로카르빌인 1 내지 80의 비수소 원자를 갖는 기이고; X^a는 할로-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌옥시 또는 할라이드인 1 내지 100 비수소 원자를 갖는 비간섭기이고, x는 1 내지 M^o의 원자가와 동일한 정수의 범위일 수 있는 0이 아닌 정수; y는 1 내지 M^o의 원자가와 동일하거나 그보다 1 작은 정수의 범위일 수 있는 0 또는 0이 아닌 정수; 및, x+y는 M^o의 원자가와 동일하고; r은 1 내지 3의 정수; 및 d는 1인 라디칼이다. 일부 실시양태에서, 보레이트 이온은 z'가 1 또는 2, q가 1 및 r이 1인 상기 설명된 화학식일 수도 있다.

촉매 시스템은 15족-함유 촉매와 같은 다른 단일 부위 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 크롬계 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 또는 15족-함유 촉매, 이중 금속 촉매 및 혼합 촉매와 같은 1 이상의 추가적인 단일 부위 촉매뿐만 아니라, 1 이상의 제2 촉매를 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 AlCl₃, 코발트, 철, 팔라듐 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다.

15족 원자 및 금속-함유 촉매 화합물

촉매 시스템은 1 이상의 15족 금속-함유 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 15족 금속-함유 화합물은 일반적으로 1 이상의 이탈기와 결합하고, 또한 2 이상의 15족 원자와 결합하고 이들 중 1 이상은 또한 또다른 기를 통해 15 또는 16족 원자와 결합하는, 3 내지 14족 금속 원소, 바람직하게는 3 내지 7족, 더 바람직하게는 4 내지 6족, 및 더욱더 바람직하게는 4족 금속 원자를 포함한다.

일 이상의 실시양태에서, 1 이상의 15족 원자는 또한 C₁ 내지 C₂₀ 탄화수소기, 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인일 수 있는 또다른 기를 통해 15 또는 16족 원자와 결합되고, 여기서 15 또는 16족 원자는 또한 어디에도 결합하지 않거나, 또는 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유 기와 결합할 수 있고, 여기서 2개의 15족 원자 각각은 또한 시클릭기와 결합될 수 있고, 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기 또는 헤테로원자 함유기와 선택적으로 결합될 수 있다.

15족-함유 금속 화합물은 화학식 VI 또는 VII으로 더 구체적으로 설명될 수 있다:

여기서, M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 내지 14 주족 금속, 바람직하게는 4, 5, 또는 6족 금속, 및 더 바람직하게는 4족 금속 및 가장 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고; 각 X는 독립적으로 이탈기, 바람직하게는 음이온성 이탈기, 및 더 바람직하게는 수소, 히드로카르빌기, 헤테로원자 또는 할로겐, 및 가장 바람직하게는 알킬이고; y는 0 또는 1 (y가 0일 때, L' 기는 없다); n은 M의 산화가, 바람직하게는 +3, +4, 또는 +5, 및 더 바람직하게는 +4; m은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하, 바람직하게는 0, -1, -2 또는 -3, 및 더 바람직하게는 -2; L은 15 또는 16족 원소, 바람직하게는 질소; L'은 15 또는 16족 원소 또는 14족 함유기, 바람직하게는 탄소, 규소 또는 게르마늄; Y는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 및 더 바람직하게는 질소; Z는 15족 원소, 바람직하게는 질소 또는 인, 및 더 바람직하게는 질소; R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 탄화수소기, 20개까지의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인, 바람직하게는 C₂ 내지 C₂₀ 알킬, 아릴 또는 아랄킬기, 더 바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 C₂ 내지 C₂₀ 알킬기, 가장 바람직하게는 C₂ 내지 C₆ 탄화수소기이다. R¹ 및 R²는 또한 서로 상호연결될 수 있고; R³는 없거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유기; 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 환형 또는 분지쇄 알킬기, 더 바람직하게는 R³가 없거나, 수소 또는 알킬기, 및 가장 바람직하게는 수소; R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 바람직하게는 1 내지 20개까지의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더욱 더 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 탄화수소기, C₁ 내지 C₂₀ 아릴기 또는 C₁ 내지 C₂₀ 아랄킬기 또는 헤테로원자 함유기를 갖는, 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 시클릭 알킬기, 치환된 시클릭 알킬기, 시클릴 아랄킬기, 치환된 시클릭 아랄킬기 또는 다중 고리 시스템이고/이거나 R⁴ 및 R⁵는 서로 상호 연결될 수도 있고; R⁶ 및 R⁷는 독립적으로 없거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 환형 또는 분지쇄 알킬기이고, 더 바람직하게는 없고, R^*는 없거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기이다.

"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"는 금속 및 이탈기 X가 없는 전체 리간드의 전하를 의미한다. "R¹ 및 R²가 또한 상호 연결될 수 있다"는 R¹ 및 R²가 서로 직접적으로 결합될 수 있거나 또는 다른 기를 통해 서로 결합될 수도 있다는 것을 의미한다. "R⁴ 및 R⁵가 또한 상호 결합될 수 있다"는 R⁴ 및 R⁵가 서로 직접적으로 결합될 수 있거나 또는 다른 기를 통해 서로 결합될 수도 있다는 것을 의미한다. 알킬기는 직쇄, 분지쇄 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬- 카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼 또는 그들의 조합일 수도 있다. 아랄킬기는 치환된 아릴기이도록 정의된다.

1 이상의 실시양태에서, R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 다음의 화학식 VII로 표현되는 기이다:

여기서, R⁸ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 수소, C₁ 내지 C₄₀ 알킬기, 할라이드, 헤테로원자, 40개까지의 탄소 원자를 함유하는 헤테로원자 함유 기, 바람직하게는 C₁ 내지 C₂₀ 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기, 임의의 2개의 R기는 시클릭기 및/또는 헤테로시클릭기를 형성할 수 있다. 시클릭기는 방향족일 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, R⁹, R¹⁰ 및 R¹²는 독립적으로, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기(모든 이성질체를 포함한다)이고, 바람직한 실시양태에서 R⁹, R¹⁰ 및 R¹²는 메틸기이고, R⁸ 및 R¹¹는 수소이다.

1 이상의 실시양태에서, R⁴ 및 R⁵는 둘 모두 다음의 화학식 VIII로 표현되는 기이다:

여기서, M은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 및 더 바람직하게는 지르코늄; L, Y, 및 Z 각각은 질소; R¹ 및 R² 각각은 -CH₂-CH₂-; R³는 수소; 및 R⁶ 및 R⁷는 없다.

15족 금속-함유 촉매 화합물은 다음의 화학식 IX로 표현될 수 있다:

여기서 Ph는 페닐과 같다. 대표적인 15족 함유 금속 화합물 및 그들의 제조방법은 미국 특허 제5,318,935호; 제5,889,128호; 제6,333,389호; 제6,271,325호; 및 제6,689,847호; 국제 공개 공보 WO 99/01460; WO 98/46651; WO 2009/064404; WO 2009/064452; 및 WO 2009/064482; EP 0 893 454; 및 EP 0 894 005에서 논의되고 설명된 바와 같을 수 있다.

크롬 촉매

적합한 크롬 촉매는 CrO₂(OR)₂와 같은 2 치환된 크롬산염을 포함할 수 있는데, 여기서 R은 트리페닐실란 또는 3차 폴리알리시클릭 알킬이다. 크롬 촉매 시스템은 CrO₃, 크로모센, 실릴 크롬산염, 크로밀 클로라이드 (CrO₂Cl₂), 크롬-2-에틸-헥사노에이트, 크롬 아세틸아세토네이트 (Cr(AcAc)₃) 등을 더 포함할 수도 있다.

지글러 - 나타 촉매

예시적인 지글러-나타 촉매 화합물은 363-386쪽 지글러 촉매 (문헌 [G. Fink, R. Mulhaupt and H.H. Brintzinger, eds., Springer-Verlag 1995])에 개시되거나; 또는 EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; US 4,302,565; US 5,518,973; US 5,525,678; US 5,288,933; US 5,290,745; US 5,093,415 및 US 6,562,905에 개시되어 있다. 그러한 촉매의 예는 4, 5 또는 6족 전이 금속 산화물, 알콕사이드 및 할라이드를 포함하는 것, 또는 티타늄, 지르코늄 또는 바나듐의 산화물, 알콕사이드, 및 할라이드 화합물; 선택적으로 마그네슘 화합물과 배합하여, 내부 및/또는 외부 전자 공여체 (알콜, 에테르, 실록산 등), 알루미늄 또는 보론 알킬 및 알킬 할라이드 및 무기 산화물 지지체를 포함한다.

전이 금속 촉매

통상적인-형태의 전이 금속 촉매는 전통적으로 당해 기술분야에서 잘 알려진 지글러-나타 촉매의 것이다. 이들 통상적인-형태의 전이 금속 촉매는 다음의 화학식으로 나타낼 수도 있다: MR_x, 여기서 M은 3 내지 17족 금속 또는 4 내지 6족 금속, 또는 4족 금속 또는 티타늄; R은 할로겐 또는 히드로카르빌옥시기; 및 x는 금속 M의 원자가이다. R의 예는 알콕시, 페녹시, 브로마이드, 클로라이드 및 플루오라이드를 포함한다. M이 티타늄인 경우 통상적인-형태의 전이 금속 촉매의 예는 TiCl₄, TiBr₄, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃/AlCl₃ 및 Ti(OC1₂H₂₅)Cl₃를 포함한다.

Mg/Ti/Cl/THF로부터 유래된 촉매가 사용될 수 있다. 그러한 촉매의 일반적인 제조 방법의 일례는: THF에 TiCl₄를 용해하고, Mg를 사용하여 TiCl₃로 화합물을 환원하고, MgCl₂를 첨가하고, 용매를 제거하는 것을 포함한다. 다른 통상적인-형태의 전이 금속 촉매의 특정한 예는 미국 특허 번호 제4,115,639호; 제4,077,904호; 제4,482,687호; 제4,564,605호; 제4,721,763호; 제4,879,359호; 및 제4,960,741호에서 더 자세하게 설명된다. 마그네슘/티타늄 전자-공여체 복합체에 기초한 통상적인-형태의 전이 금속 촉매 화합물은 예를 들어 미국 특허 번호 제4,302,565호 및 제4,302,566호에서 설명된다.

혼합 촉매 시스템

촉매 시스템은 이중 금속(bimetallic) 촉매 조성물 또는 다촉매 조성물일 수 있는 혼합 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "이중 금속 촉매 조성물" 및 "이중 금속 촉매"는 각각이 다른 금속기를 갖는 2 이상의 다른 촉매 성분을 포함하는 시스템, 혼합물 또는 임의의 조성물을 포함한다. 용어 "다-촉매 조성물" 및 "다-촉매"는 금속에 관계없이 2 이상의 다른 촉매 성분을 포함하는 시스템, 혼합물, 또는 임의의 조성물을 포함한다. 따라서, 용어 "이중 금속 촉매 조성물", "이중 금속 촉매", "다-촉매 조성물" 및 "다-촉매"는 특별히 다르게 언급되지 않는다면, 본원에서 집합적으로 "혼합 촉매"를 나타낼 것이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 혼합 촉매는 1 이상의 메탈로센 촉매 화합물 및 1 이상의 비-메탈로센 화합물을 포함한다.

연속성 첨가제/정전기 제어제

본원에서 개시된 공정에서, 반응기에서 정전기 수준의 조절을 돕기 위해 1 이상의 정전기 제어제의 추가적인 사용이 또한 바람직할 수도 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 정전기 제어제는 유동층(fluidized bed) 반응기로 도입될 때, 유동층에서 정전 전하(음, 양 또는 0)에 영향을 끼치거나 또는 구동시킬 수 있는 화학적 조성물이다. 사용되는 특정한 정전기 제어제는 정전 전하의 본질에 의존할 수도 있고, 정전기 제어제의 선택은 사용되는 단일 부위 촉매 화합물(들) 및 생산되는 중합체에 의존하여 변화할 수도 있다. 예를 들어, 정전기 제어제의 사용은 유럽 특허 번호 제0229368호, 미국 특허 번호 제4,803,251호; 제4,555,370호; 및 제5,283,278호 및 본원에서 인용되는 참고문헌에서 개시되어 있다.

알루미늄 스테아레이트와 같은 제어제가 또한 이용될 수도 있다. 사용되는 정전기 제어제는 생산성에 나쁜 영향없이 유동층에서 정전 전하를 받는 그의 능력을 위해 선택될 수도 있다. 다른 적합한 정전기 제어제는 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화 아민 및 상표명 OCTASTAT하에서 이노스펙 인크에 의해 제공되는 것과 같은 정전방지 조성물을 또한 포함할 수도 있다. 예를 들어, OCTASTAT 2000은 폴리술폰 공중합체, 중합체성 폴리아민 및 유용성 술폰산의 혼합물이다.

임의의 전술된 제어제뿐만 아니라, 예를 들어 머릿글 카르복실레이트 금속염 하에 열거되고, 정전 방지제로서 열거되는 화학물질 및 조성물을 포함하는 WO 01/44322에서 설명되어있는 것은 단독으로 또는 배합하여 제어제로서 이용될 수도 있다. 예를 들어, 카르복실레이트 금속염은 아민 함유 제어제(예를 들어, 케마민^® (크롬톤 코포레이션에서 입수가능)에 속하는 임의의 계열 구성원 또는 생산품의 아트머^® (ICI 아메리카스 인크에서 입수가능) 계열과 카르복실레이트 금속염)와 배합될 수도 있다.

다른 유용한 연속성 첨가제는 본원에서 개시되는 실시양태에서 유용한 에틸렌이민 첨가제를 포함하고, 다음의 일반식을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수도 있다:

- (CH₂ - CH₂ -NH)_n -

여기서, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있다. 폴리에틸렌이민은 직쇄, 분지쇄 또는 과분지쇄 (즉, 덴드라이트 또는 가지형 중합체 구조를 형성). 그들은 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체 또는 그들의 혼합물일 수 있다(이하 폴리에틸렌이민(들)로 언급됨). 비록 화학식 --[CH₂ CH₂ NH]--로 표현되는 직쇄 중합체가 폴리에틸렌이민으로서 사용될 수도 있고, 1차, 2차 및 3차 분지를 갖는 물질이 또한 사용될 수도 있다. 상업적인 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민 중합체의 분지를 갖는 화합물일 수 있다. 적합한 폴리에틸렌이민은 상품명 루파솔 하에서 BASF 코포레이션에서 상업적으로 입수가능하다. 이들 화합물은 분자량 및 생산물 활성의 넓은 범위로 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 BASF가 판매하는 상업적인 폴리에틸렌이민의 예는 루파솔 FG 및 루파솔 WF를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 또다른 유용한 연속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실레이트 아민형 화합물, 예를 들어 헌트맨(이전에는, 시바 스페셜티 케미컬즈)로부터 입수가능한 이가스탯(IRGASTAT) AS-990의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실레이트 아민형 화합물의 혼합물은 광물유, 예를 들어 히드로브라이트 380에서 슬러리화될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실레이트 아민형 화합물의 혼합물은 광물유에서 슬러리화되어, 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 범위의 총 슬러리 농도를 가질 수 있다. 다른 유용한 정전기 제어제 및 첨가제는 미국 특허 공개 공보 제2008/0045663호에 개시되어 있다.

연속성 첨가제(들) 또는 정전기 제어제(들)은 재활용을 제외하고, 반응기의 총 공급 중량에 대하여 0.05 내지 200 ppm 범위의 양으로, 더 바람직하게는 2 내지 100 ppm 범위의 양으로; 또 다른 실시양태에서 더 바람직하게는 4 내지 50 ppm 범위의 양으로 반응기에 첨가될 수도 있다.

중합 공정

촉매 시스템은 1 이상의 올레핀을 중합하는 데 사용되어, 그로부터 1 이상의 중합체 생산물을 제공할 수 있다. 고압, 용액, 슬러리, 및/또는 기체상 공정을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 중합 공정이 사용될 수 있다. 바람직하게는 유동층 반응기를 이용하는 연속 기체상 공정은 에틸렌 및 1 이상의 선택적인 공단량체를 중합하는 데 사용되어, 폴리에틸렌을 제공한다.

용어 "폴리에틸렌"은 50 중량% 이상의 에틸렌-유래 단위, 바람직하게는 70 중량% 이상의 에틸렌-유래 단위, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 에틸렌-유래 단위, 또는 90 중량% 에틸렌-유래 단위, 또는 95 중량% 에틸렌-유래 단위, 또는 100 중량% 에틸렌-유래 단위를 갖는 중합체를 나타낸다. 따라서 폴리에틸렌은 삼원공중합체를 포함하고, 1 이상의 다른 단량성 단위를 갖는 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다. 본원에서 설명되는 폴리에틸렌은 예를 들어, 1 이상의 다른 올레핀(들) 및/또는 공단량체(들)를 포함한다. 적합한 공단량체는 1 실시양태에서 3 내지 16개의 탄소 원자; 또다른 실시양태에서 3 내지 12개의 탄소 원자; 또다른 실시양태에서 4 내지 10개의 탄소 원자; 및 또다른 실시양태에서 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예시적인 공중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

적합한 유동층 반응기는 반응 영역 및 소위 속도 감소 영역을 포함할 수 있다. 반응 영역은 희석제 및 기체성 단량체의 연속 유동으로 유동화되는 촉매 입자의 적은 양 및 중합체 입자를 형성하는 중합체 입자의 성장층을 포함하여, 반응 영역을 통해 중합 열을 제거할 수 있다. 선택적으로, 재-순환 기체의 일부는 냉각되고, 압축되어 반응 영역으로 다시 들어올 때, 순환하는 기체 스트림의 열 제거 용량을 증가시키는 액체를 형성할 수 있다. 기체 유동의 적합한 속도는 단순한 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 기체 단량체 대 순환 기체 스트림의 구성은 미립자 중합체 생산물 및 그들과 관련된 단량체가 반응기로부터 나오는 속도와 동일한 속도일 수 있고, 반응기를 통해 지나가는 기체 조성물은 반응 영역에서 본질적으로 꾸준한 상태의 기체 조성물을 유지하도록 조정될 수 있다. 반응 영역을 이탈하는 기체는 혼입된 입자를 제거하는 속도 감소 영역을 지나갈 수 있다. 미세 혼입 입자 및 먼지는 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체는 중합 열의 적어도 일부가 제거될 수 있는 열 교환기를 통과하여 지나가고, 압축기에서 압축되고, 그 후 반응 영역으로 되돌아올 수 있다. 추가적인 반응기 세부사항 및 반응기 작동 수단은 예를 들어, 미국 특허 번호 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; EP 0802202; 및 벨기에 특허 번호 제839,380호에서 설명된다.

유체층 공정의 반응기 온도는 30℃ 또는 40℃ 또는 50℃에서 90℃ 또는 100℃ 또는 110℃ 또는 120℃ 또는 150℃까지의 범위일 수 있다. 일반적으로 반응기 온도는 반응기내에서 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실현 가능한 가장 높은 온도에서 작동될 수 있다. 폴리올레핀을 만드는 데 사용되는 공정에 관계없이, 중합 온도 또는 반응 온도는 형성되는 폴리올레핀의 용융 또는 "소결" 온도보다 낮아야 한다. 따라서, 일 실시양태에서 상위 온도 한계는 반응기에서 생산되는 폴리올레핀의 용융 온도이다.

수소 기체는 문헌 ["Polypropylene Handbook," at pages 76-78 (Hanser Publishers, 1996)]에서 설명된 바와 같이, 폴리올레핀의 최종 성질을 제어하도록 올레핀 중합에서 사용될 수 있다. 특정한 촉매 시스템을 사용함으로써, 수소의 농도(분압)의 증가는 발생되는 폴리올레핀의 용융 지수(FI)를 증가시킬 수 있다. 용융 지수는 따라서, 수소 농도에 의해 영향받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 예를 들어 에틸렌 또는 에틸렌 및 헥산의 블렌드 또는 프로필렌과 같은 총 중합성 단량체에 대한 상대적인 몰 비로서 표현될 수 있다. 중합 공정에서 사용되는 수소의 양은 최종 폴리올레핀 수지의 원하는 용융 지수를 얻기 위해 필요로 하는 양일 수 있다. 일 실시양태에서, 수소 대 총 단량체(H₂:단량체)의 몰 비가 1 실시양태에서 0.0001 초과, 또다른 실시양태에서 0.0005 초과, 및 또다른 실시양태에서 0.001 초과, 및 또다른 실시양태에서 10 미만, 및 또다른 실시양태에서 5 미만, 및 또다른 실시양태에서 3 미만, 및 또다른 실시양태에서 0.10 미만의 범위일 수 있으며, 여기서 바람직한 범위가 본원에서 설명되는 임의의 하부 몰 비 한계와 임의의 상부 몰 비 한계의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또다른 방식으로 표현하면, 임의의 시간에 반응기에서의 수소의 양은 5,000 ppm 까지, 및 또다른 실시양태에서 4,000 ppm 까지, 및 또다른 실시양태에서 3,000 ppm까지, 및 또다른 실시양태에서 50 ppm과 5,000 ppm 사이, 및 또다른 실시양태에서 50 ppm과 2,000 ppm 사이의 범위일 수 있다. 반응기에서 수소의 양은 약 1 ppm, 약 50 ppmw, 또는 약 100 ppm의 낮은 수준으로부터, 약 400 ppm, 약 800 ppm, 약 1,000 ppm, 약 1,500 ppm 또는 약 2,000 ppm의 높은 수준까지의 범위일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 수소 대 총 단량체 (H₂:단량체)의 비는 약 0.00001:1 내지 약 2:1, 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 .0001:1 내지 약 1:1일 수 있다.

기체 상 공정(단일 단계 또는 2 이상의 단계)에서 1 이상의 반응기 압력은 690 kPa (100 psig) 내지 3,448 kPa (500 psig), 및 또다른 실시양태에서 1,379 kPa (200 psig) 내지 2,759 kPa (400 psig)의 범위, 및 또다른 실시양태에서 1,724 kPa (250 psig) 내지 2,414 kPa (350 psig)의 범위로 달라질 수 있다.

기체 상 반응기는 약 10 kg의 시간 당 중합체(25 lbs/시간)로부터 90,900 kg/시간 (200,000 lbs/시간), 및 또다른 실시양태에서 455 kg/시간 (1,000 lbs/시간) 초과, 및 또다른 실시양태에서 4,540 kg/시간 (10,000 lbs/시간) 초과, 및 또다른 실시양태에서 11,300 kg/시간 (25,000 lbs/시간) 초과, 및 또다른 실시양태에서 15,900 kg/시간 (35,000 lbs/시간) 초과, 및 또다른 실시양태에서 22,700 kg/시간 (50,000 lbs/시간) 초과까지, 및 또다른 실시양태에서 29,000 kg/시간 (65,000 lbs/시간) 내지 45,500 kg/시간 (100,000 lbs/시간)을 생산할 수 있을 수 있다.

슬러리 중합 공정이 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 101 kPa (1 기압) 내지 약 5,070 kPa (50 기압) 및 심지어 더 큰 범위의 압력 및 약 0℃ 내지 약 120℃, 더 특별하게 약 30℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액은 촉매와 함께 에틸렌 및 공단량체 및 종종 수소가 첨가되는 액체 중합 희석제 매질에서 형성될 수 있다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 휘발성 성분이 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류 후 반응기로 재활용되는 반응기로부터 제거될 수 있다. 중합 매질에서 이용되는 액체 희석제는 예를 들어, 분지쇄 알칸과 같은 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있다. 이용되는 매질은 중합 조건하에서 액체이고, 상대적으로 비활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용될 때, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 이상에서 작동되어야 한다. 일 실시양태에서, 헥산, 이소펜탄 또는 이소부탄 매질이 이용될 수 있다.

폴리에틸렌은 약 5 내지 약 300, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 250 미만, 및 약 15 내지 약 200의 범위에서 용융 지수비 (I₂₁/I₂)를 가질 수 있다. FI (I₂₁)는 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg에서)에 따라 측정될 수 있다. MI (I₂)는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg중에서)에 따라 측정될 수 있다. FI (I₅)는 ASTM D1238 (190℃, 5.0 kg중에서)에 따라 측정될 수 있다.

밀도는 ASTM D-792에 따라 결정될 수 있다. 밀도는 다르게 언급하는 바가 없으면, 입방 센티미터 당 그램 (g/cm³)으로 나타낸다. 폴리에틸렌은 약 0.89 g/cm³, 약 0.90 g/cm³, 또는 약 0.91 g/cm³의 낮은 수준으로부터 약 0.95 g/cm³, 약 0.96 g/cm³, 또는 약 0.97 g/cm³의 높은 수준까지 범위의 밀도를 가질 수 있다. 폴리에틸렌은 ASTM D1895 방법 B에 따라 측정된 약 0.25 g/cm³ 내지 약 0.5 g/cm³의 벌크 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 약 0.30 g/cm³, 약 0.32 g/cm³, 또는 약 0.33 g/cm³의 낮은 수준으로부터 약 0.40 g/cm³, 약 0.44 g/cm³, 또는 약 0.48 g/cm³의 높은 수준의 범위일 수 있다.

폴리에틸렌은 필름, 섬유, 부직 및/또는 직물, 압출품 및/또는 성형품과 같은 그러한 물품에 적합할 수 있다. 필름의 예는 식품-접촉 및 비-식품 접촉 응용품, 농업 필름 및 시트에서 수축 필름, 점착 필름, 신장 필름, 밀봉 필름, 배향 필름, 스낵 패키지, 중포장 가방, 식료품 가방, 구운 및 얼린 식품 포장, 의료용 포장, 산업 라이너, 멤브레인 등으로 유용한 공압출 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유의 예는 직물 또는 부직물 형태에서 사용하는 용융 스피닝, 용액 스피닝 및 멜트 블로운 섬유 작동을 포함하여, 필터, 기저귀 섬유, 생리대, 의료용 속옷, 토목 섬유 등을 만든다. 압출 물품의 예는 튜빙, 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인, 및 폰드 라이너 등을 포함한다. 성형된 물품의 예는 병, 탱크, 큰 속이 빈 물품, 강성 식품 용기 및 장난감 등의 형태로 단일 및 다층 구성을 포함한다.

실시예

상기 논한 것의 더 나은 이해를 제공하기 위하여, 다음의 비제한적인 실시예를 제공한다. 모든 부, 부분 및 비율은 다르게 나타내는 바가 없으면 중량 기준으로 한다.

활성화 지지체 제조

실시예 1, 3, 8, 9, 26, 및 27 및 비교예 C10에서, PQ 코포레이션에서 공급되는 알루미늄 화합물로 함침된 실리카 지지체를 알루미늄 헥사플루오로실리케이트와 배합하여, 지지체 혼합물을 제조하였다. 실시예 2, 4-7, 11-19, 24, 28, 및 29 및 비교예 C8에서, 실리카-알루미나 지지체를 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 배합하여, 지지체 혼합물을 제조하였다. 실시예 10, 20-23, 및 25 및 비교예 C1-C7, C9, 및 C11에서, PQ 코포레이션에서 공급되는 알루미늄 화합물로 함침된 또다른 실리카 지지체를 알루미늄 헥사플루오로실리케이트와 배합하여, 지지체 혼합물을 제공하였다. 모든 실시예에서, 결과로 생성된 지지체 혼합물을 수직으로 힌지된 단일 영역, 튜브 퍼니스에 적재하고, 지지체 혼합물이 플루오르화 또는 활성화 지지체로 변환되도록 가열하였다.

지지체를 활성화하기 위해, 0.10 ft/초와 0.2 ft/초 사이 속도에서 질소 기체 유동을 시작하였다. 퍼니스를 상온에서 200℃로, 시간당 50℃로 가열하였고, 200℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간 후에, 질소 유동을 중지하였고, 공기를 거의 동일한 속도, 즉 0.1 ft/초와 0.2 ft/초 사이로 도입하였다. 그 후 퍼니스를 600℃로, 시간당 50℃의 속도로 가열하였고, 600℃에서 3 시간 동안 유지하였다. 3시간 후에, 퍼니스를 상온으로 냉각되도록 두었다. 약 195℃에서, 공기 유동을 중지하였고, 질소 기체를 다시 흘리기 시작하였다. 퍼니스를 활성화 촉매를 제거하기 전에 질소 기체로 30 분 이상 퍼지하였다. 활성화 촉매 지지체를 오븐-건조된 병으로 이동시켰다.

촉매 시스템의 제조

각 촉매 시스템은 상기 언급한 메탈로센 촉매 화합물, MAO 및 3개의 플루오르화 실리카-알루미나 지지체중 하나를 포함하였다. 실시예 1-22 및 26-29 및 비교예 C1-C9 및 C11에서, 메탈로센 촉매 화합물은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 (CH₃)₂이었다. 실시예 23, 24, 및 C10에서, 촉매는 비스(n-부틸, 메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl₂였다. 실시예 25에서, 촉매는 [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂였고, 여기서 Bz는 벤질기이다. 두 방법 중 하나가 촉매 시스템을 제조하는 데 사용되었다.

방법 1: 지지된 촉매 시스템을 제조하기 위하여, 톨루엔 중 MAO의 10 중량% 내지 30 중량% 용액 및 추가적인 톨루엔 (건조 및 가스제거됨)을 상온에서 혼합기에 도입하고, 천천히 교반하였다. 메탈로센 촉매 화합물을 톨루엔 100g에서 용해하였고, MAO 및 톨루엔 혼합물을 포함하는 혼합기에 도입하였다. 교반 속도를 130 rpm으로 증가시켰고, 상온에서 1 시간 동안 연속하였다. 활성화 지지체 (플루오르화 알루미나-실리카)를 그 후, 혼합기에 도입하였고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 자유 액체를 제거하기 위해 진공을 가하였다. 일단 물질이 "머드 상태", 즉 자유 액체가 보이지 않는 상태가 되면, 질소 기체 퍼지를 혼합기에 도입하였다. 활성화 지지체, 메탈로센 촉매 및 MAO의 혼합 동안, 혼합 온도를 약 78℃ 내지 80℃의 최종 온도로 증가시켰고, 약 2 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 상온으로 냉각하고, 질소 분위기 하에서 오븐-건조된 용기에 저장하였다.

방법 2: 메탈로센 촉매를 톨루엔 중 10 중량% 내지 30 중량% MAO에 첨가하였다. 이 혼합물을 지지체 및 톨루엔의 슬러리를 함유하는 혼합기에 첨가하였다. 혼합물을 진공에서 가열하여 건조하였다.

실시예 1 및 3의 지지체를 알루미늄 화합물 및 44 그램 알루미늄 헥사플루오로실리케이트로 처리된 PQ ES70W 실리카 800 그램을 이용하여 600℃에서 제조하였다. 실시예 1 및 3의 촉매 시스템을 Hf 화합물 14.22 g, 30 중량% MAO 361g, 톨루엔 1,812g 및 지지체 625g을 이용하여 상기 방법 1로 제조하였다. 실시예 2의 지지체를 사솔 시랄 40 알루미나/실리카(약 500 m²/g의 표면적, 약 0.9 cm³/g의 공극 부피, 및 약 38 μm의 입자 크기) 1,000 그램 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트 55 그램을 이용하여 600℃에서 제조하였다. 실시예 2의 촉매 시스템을 Hf 화합물13.54 g, 30% MAO 344 g, 톨루엔 1,725 g, 지지체 595g을 이용하여 상기 방법 1로 제조하였다. 더 많은 양의 MAO를 사용하였다는 것 및 지지체가 875℃에서 탈수된 PQ ES-757 실리카(약 300 m²/g의 표면적, 약 1.5 cm³/g 공극 부피 및 약 25 μm의 입자 크기)였다는 것을 제외하고, 비교예 C1 및 C2의 촉매 시스템을 방법 1로 제조하였다.

기체상 유동층 중합 공정 - 실시예 세트 I

14 인치의 명목상 지름을 갖는 유니폴™ 공정 설계의 기체상 유동층 중합 반응기를 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 및 고밀도 폴리에틸렌("HDPE") 둘 모두의 연속적인 생산에 사용하였다. 이 경우에서, 순환 기체 송풍기를 기체 재순환 루프에서 순환 기체 열교환기의 상류에 배치하였지만, 두개는 열교환기에 들어가는 경우 기체 온도를 감소시키기 위해 반대될 수 있었다. 순환 파이프는 지름이 약 2 인치였고, 유속이 순환선에서 볼 밸브로 조종되어, 원하는 속도에서 유동층의 표면(superficial) 기체 속도를 제어하였다. 단량체 및 기체 성분을 송풍기 앞의 냉각기의 상류에, 송풍기 임펠러에 또는 송풍기 뒤에 첨가하였다. 촉매 시스템을 반응기 지름의 약 15% 내지 약 50%의 위치에서, 유동층에 직접적으로, 분배기 판 위의 약 0.1 내지 2 m 높이, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 1.2 m의 범위에서, 질소 담체 기체 유동을 사용하여, 0.125 인치 튜브를 통해 별개의 작은 표본으로 첨가하였다. 연속 보조제, 에틸렌이민 공중합체(BASF의 루파솔)를 또한 첨가하였다. 중합체 생성물을 약 0.2 kg 내지 5 kg의 부분 표본으로 반응기로부터 방출 분리 탱크를 통해 주기적으로 배출하여, 원하는 대략의 평균 유동층 수준 또는 중량을 유지하였다.

실시예 1 및 2 및 C1 LLDPE를 제조하였다. 실시예 3 및 C2에서, HDPE를 제조하였다. 비교예 C1 및 C2의 촉매 시스템은 실리카 지지체를 사용하였다. 표 1은 아래에서 중합 결과를 정리한다.

실시예 1 및 3 각각은 매우 적은 MAO를 사용함에도 불구하고, 비교예 C1 및 C2보다 더 큰 촉매 생산성을 나타내었다. 더 특별하게, MAO의 양이 실시예 C1 및 C2에서 사용된 6.25 mmol MAO/g 지지체로부터 실시예 1-3에서는 단지 3.0 mmol MAO/g 지지체로 감소되었는데, 이는 50% 보다 큰 감소였다. 비교예 C1이 단지 13,534 lb PE/lb 촉매 시스템의 촉매 생산성을 나타낸 데 반하여, 실시예 1의 촉매 생산성은 촉매 시스템 파운드 당 17,674 파운드 폴리에틸렌 (lb PE/lb 촉매 시스템)이었다. 따라서, 단지 3.0 mmol MAO/g 지지체를 갖는 실시예 1은 6.25 mmol MAO/g 지지체를 사용한 비교예 C1보다 약 30.6%의 촉매 생산성 증가를 나타내었다. 비교예 C1이 단지 9,345 lb PE/lb 촉매 시스템의 촉매 생산성을 나타냈던 것에 반해, 실시예 3의 촉매 시스템의 촉매 생산성은 9,915 lb PE/lb 이었다. 따라서 단지 3.0 mmol MAO/g 지지체를 가졌던 실시예 3이 6.25 mmol MAO/g 지지체를 사용했던 비교예 C2보다 약 6% 넘는 촉매 생산성의 증가를 나타내었다.

기체상 유동층 중합 공정 - 실시예 세트 II

비교예 C3 및 실시예 4, 연속성 첨가제를 광물유(히드로브라이트 380)에서 슬러리화하여 약 20 중량%의 총 슬러리 농도를 갖는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실레이트 아민형 화합물(이가스탯 AS-990, 헌트맨에서 입수가능 (이전에는 시바 스페셜티스 캐미칼즈))로 바꾼 것을 제외하고, 실시예의 또다른 세트를 실시예 I에서와 같이, 동일한 기체상 유동층 중합 반응기 및 조건을 사용하여 제조하였다. 비교예 C4 및 실시예 5의 연속성 첨가제는 에틸렌이민 공중합체였다. 표 2에 나타낸 각 실시예에서 연속성 첨가제의 농도는 중합체 생산 속도에 기초한다.

비교예 C3 및 C4의 촉매 시스템을 비교예 C1 및 C2, 즉 6.25 mmol MAO에서 제조하였고, 지지체는 875℃에서 탈수된 PQ ES-757 실리카였다. 실시예 4에서 사용된 촉매 시스템은 적은 Hf 및 MAO로, 방법 2를 사용하여 제조하였다. 이 실시예에서 사용되는 지지체는 충분한 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 600℃에서 활성화된 시랄 40이었고, 지지체의 중량에 대하여 약 26.59 중량% Al 및 약 5.68 중량% F의 최종 조성물을 제조하였다. 실시예 5에서 사용된 촉매 시스템은 방법 1을 사용하여 제조하였다. 이 실시예에서 사용된 지지체는 충분한 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 600℃에서 활성화된 시랄 40이었고, 지지체의 중량에 대하여 약 23.27 중량% Al 및 약 4.96 중량% F의 최종 조성물을 제조하였다. 표 2는 아래에서 중합 결과를 정리한다.

실시예 4 및 5 각각은 매우 적은 MAO를 사용함에도 불구하고, 비교예 C3 및 C4보다 더 큰 촉매 생산성을 나타내었다. 더 특별하게, 실시예 C3 및 C4에서 사용된 6.25 mmol MAO/g 지지체로부터 각각 68% 및 60%의 감소하여, MAO의 양이 실시예 4에서는 단지 2 mmol MAO/g 지지체로, 실시예 5에서는 2.5 mmol MAO/g으로 감소되었다. 비교예 C3이 단지 7,207 lb PE/lb 촉매 시스템의 촉매 생산성을 나타내고, 68% 더 MAO가 필요한 데 반하여, 실시예 4의 촉매 생산성은 촉매 시스템 파운드 당 8,507 파운드 폴리에틸렌 (lb PE/lb 촉매 시스템)이었다. 따라서, 단지 2 mmol MAO/g 지지체를 갖는 실시예 4는 6.25 mmol MAO/g 지지체 또는 68% 더 MAO를 사용한 비교예 C1보다 약 18%의 촉매 생산성 증가를 나타내었다. 실시예 5의 촉매 생산성은 15,636 lb PE/lb 촉매 시스템인 데 반해, 비교예 C4는 단지 8,947 lb PE/lb 촉매 시스템의 촉매 생산성을 나타내었다. 따라서, 단지 2.5 mmol MAO/g 지지체를 가졌던 실시예 4는 6.25 mmol MAO/g 지지체 또는 60% 더 MAO를 사용하는 비교예 C4에 비해 약 75%의 촉매 생산성 증가를 나타낸다.

기체상 유동층 중합 공정 - 실시예 세트 III

실시예의 또다른 예를 실시예 세트 I에서와 같이, 동일한 기체상 유동층 중합 반응기 및 조건을 사용하여 제조하였다. 중합 조건에서 단지 차이점은 연속성 첨가제를 광물유(히드로브라이트 380)에서 슬러리화하여 약 20 중량%의 총 슬러리 농도를 갖는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실레이트 아민형 화합물(이가스탯 AS-990, 헌트맨에서 입수가능 (이전에는 시바 스페셜티스 캐미칼즈))로 바꾼 것이다.

비교예 C5의 촉매 시스템은 비교예 C1 및 C2와 동일한 방식으로 제조하였고, 즉 6.25 mmol MAO 및 지지체는 875℃에서 탈수된 PQ ES-757이었다. 실시예 6 및 7에서 사용되는 촉매 시스템은 더 높은 MAO 수준을 갖는 방법 1을 사용하여 제조되었다. 이 제조에 사용되는 지지체는 충분한 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 600℃에서 활성화된 시랄 40이었고, 지지체의 중량에 대하여 실시예 6에서는 25.32 % Al 및 4.88 % F, 실시예 7에서는 26.19 % Al 및 6.43 % F인 최종 조성물을 제조하였다.

실시예 8 및 9 및 비교예 C6에서 사용되는 촉매 시스템을 방법 2를 사용하여 제조하였다. 비교예 C6에서 사용되는 지지체는 비교예 C1 및 C2와 동일하다. 실시예 8 및 9에서 사용되는 지지체는 Al과 PQ ES-70W이었다. 아래의 표 3은 중합 결과를 정리한다.

동일한 양의 MAO, 즉 약 6.25 mmol/g 지지체를 사용하였지만, 촉매에서 존재하는 전이 금속 원소 (Hf)의 양이 비교예 C5에 비해 각각 약 0.785 중량%에서 약 1.043 중량% 및 약 1.05 중량%로 증가된 실시예 6 및 7은 더 높은 촉매 생산성을 나타내었다. 실시예 6의 촉매 생산성은 비교예 C5가 단지 약 7,336 lb PE/lb 촉매 시스템의 촉매 생산성을 나타내는 데 반해, 촉매 시스템 파운드 당 약 14,486 파운드 폴리에틸렌 (lb PE/lb 촉매 시스템) 이었다. 따라서, CE 5에 비하여 약 32.9% 더 Hf를 함유하는 실시예 6는 비교예 C5보다 약 97.5%의 촉매 생산성에서의 증가를 나타내었다. 비교예 C5가 단지 약 7,336 lb PE/lb 촉매 시스템의 촉매 생산성을 나타내는 것에 반해, 실시예 7의 촉매 생산성은 약 15,672 lb PE/lb 촉매 시스템이었다. 따라서 비교예 C5보다 약 33.7% 더 Hf를 함유하는 실시예 7은 비교예 C5에 비해 약 114%의 촉매 생산성 증가를 나타내었다.

실시예 8 및 9는 또한 촉매 생산성에서 놀랍고 예상치못한 증가를 나타내었다. 실시예 9는 동일한 양의 MAO, 즉 약 6.25 mmol/g 지지체를 사용하였지만, 촉매 시스템에서 Hf의 양을 약 0.8 중량% 내지 약 1.08 중량%로 증가시켰고, 약 114%의 촉매 생산성에서의 증가를 얻었다. 실시예 9는 비교예 C6에 비해 약 24.8% 덜 MAO를 사용하였지만(약 4.7 mmol/g 지지체 대 약 6.25 mmol/g 지지체), 촉매에서 Hf의 양을 약 0.8 중량% 내지 약 1.05 중량%로 증가시켰고, 약 66.4%의 촉매 생산성에서의 증가를 얻었다.

기체상 유동층 중합 공정 - 실시예 세트 IV

표 4에서 나타낸 비교예 C7 및 실시예 10에서, 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 (CH₃)₂ 이었고, 실리카 지지체 (약 300 m²/g의 표면적, 약 1.5 cm³/g의 공극 부피 및 약 25 μm의 입자 크기를 갖는 PQ ES-757 실리카)를 알루미늄 화합물 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트(18 비율)와 혼합하였고, 그 후 하소하였다. 비교예 C7 및 실시예 10의 지지체는 약 8.5 중량%의 알루미늄 함량, 약 30 중량%의 규소 함량, 및 약 4 중량%의 플루오라이드 함량을 갖는다. 촉매는 방법 2로 제조되었다. 비교예 C8 및 실시예 11에서, 촉매 시스템은 상기 실시예 4에서와 동일하게 제조되었다.

중합 반응기로 트리에틸알루미늄의 첨가를 포함하는 실시예 10 및 11에서 제조된 중합체는 각각 비교예 C7 및 C8과 비교할 때, MFR이 증가되었다. 실시예 10에 대하여, 약 11.34 ppmw의 양으로 트리에틸알루미늄을 중합 반응기에 도입하였고, 중합체의 MFR은 MFR의 약 20% 증가인 약 28.0 (C7) 내지 약 33.6으로 증가하였다. 추가적으로, 수소 대 에틸렌의 비(H₂/C₂) 및 헥센 대 에틸렌의 비는 유사한 밀도 및 용융 지수(I₂)를 유지하도록 조정되었다. 실시예 11에 대하여, 약 11.59 ppmw의 양으로 트리에틸알루미늄을 중합 반응기로 도입하였고, 중합체의 MFR은 MFR의 약 18% 증가인 약 27.9 (C8) 내지 약 32.9로 증가되었다. 실시예 10과 유사하게, 수소 및 헥센의 양은 유사한 밀도 및 용융 지수 (I₂)를 유지하도록 조정되었다. 추가적으로, 실시예 10 및 11의 생산성은 트리에틸알루미늄의 첨가로 각각 약 40% 및 약 56% 증가하였다.

실시예 10 및 11은 중합체의 MFR에 대한 추가적인 제어가 1 이상의 유기-알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄과 배합하는 본원에서 논의되고 설명되는 촉매 시스템을 사용하여 얻어질 수 있다는 것을 보여준다. MFR의 증가는 생산품으로 더 쉽게 가공될 수 있는 중합체 생산물을 제공할 수 있다.

슬러리 중합 공정 - 실시예 세트 V

실시예 12-19 및 비교예 C9는 실험실 슬러리 공정으로 제조되었다. 트리이소부틸알루미늄 (TiBAl) 또는 트리에틸알루미늄 (TEAL) 중 하나를 반응 혼합물에 첨가하였다. TiBAl를 갖는 실시예에서, TiBAl 대 촉매 금속의 총 몰량의 비율은 약 150:1이었다. TEAL를 갖는 실시예에서, TEAL 대 촉매 금속의 총 몰량의 비율은 약 30:1이었다. TiBAl 또는 TEAL는 반응기 내에 또는 효과적이지 못한 촉매를 만들 수 있는 촉매 시스템 내로 함유된 스캐벤지 불순물에 첨가되었다.

실시예 12-19 및 C9 모두에서, 메탈로센 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)하프늄 Me₂였다. 실시예 12-19의 촉매 시스템은 알루미늄 헥사플루오로실리케이트와 혼합되고 하소된 알루미나-실리카 지지체(시랄 40)를 포함하였다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트/지지체 비율은 실시예 14, 15, 및 18에서 약 18이었다. 알루미늄 헥사플루오로실리케이트/지지체 비율은 실시예 12, 13, 16, 17, 및 19에서 약 12였다. 실시예 12-19의 지지체는 약 27 중량%의 알루미늄 함량, 약 18 중량%의 규소 함량, 및 약 3.7-5.0 중량%의 불소 함량을 가졌다. 촉매를 방법 2에 따라 제조하였다. 실시예 12-19에서 촉매 시스템은 약 0.8 중량%의 Hf 적재를 가졌다.

비교예 C9에서 촉매 시스템은 C1 및 C2에서 이용한 촉매 시스템과 동일하다. 촉매 활성은 한 시간 동안 촉매 시스템의 그램 당 폴리에틸렌 ("PE")의 그램으로(gPE/g 촉매 시스템·시간) 측정되었다. 촉매 활성은 또한 한 시간에 촉매(메탈로센 촉매)의 그램 당 폴리에틸렌의 그램으로(gPE/gCat·시간) 측정되었다. 질소 퍼지 하에서 1.5 리터 오토클레이브 반응기는 촉매, 또한 10 mL 헥센 및 400 cm³ 이소부탄 희석제로 채워졌다. 반응기는 90℃에서 가열되고, 그 후 각 촉매 시스템의 특정한 실시예에 따라서 약 40 mg 내지 약 60 mg이 각각 반응기로 도입되었다. 각 실시예에서, 에틸렌 (200 psig)이 반응기로 도입되어, 총 반응기 압력이 434 psig가 되었다. 반응기 온도는 90℃로 유지하였고, 중합은 특정한 실시예에 따라서 21 내지 70 분 동안 진행되도록 하였고, 그 후 반응기를 냉각하였다. 에틸렌을 배출하고, 중합체를 건조시키고 중량을 재어 중합체 수율을 얻었다. 중합 결과는 아래의 표 5에 정리된다.

실시예 12-19는 비교예 C9보다 촉매 시스템에서 존재하는 MAO의 양에 대한 더 큰 촉매 활성을 나타내었다. 예를 들어, 비교예 C9는 지지체 그램 당 약 6.25 mmol MAO를 사용하였고, 시간 당 촉매 시스템 그램 당 약 3,967 그램 중합체의 촉매 활성이 관찰되었다. 실시예 19는 C8의 MAO의 절반 이하만큼, 즉 지지체 그램 당 약 3 mmol 대 지지체 그램당 6.25 mmol을 사용하였고, 촉매 시스템 그램 당 약 10,066 그램 중합체의 촉매 활성이 관찰되었다. 따라서, 실시예 19에서 MAO의 양은 촉매 활성이 153% 넘게 증가하는 동안 50% 넘게 감소되었다.

표 6에서 나타낸 실시예 20-22를 실시예 12-19와 유사하게 제조하였다. 실시예 20-22에서, 촉매는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 (CH₃)₂, 및 암모니아-실리카 지지체의 플루오르화 대신에, 실리카 지지체 (약 300 m²/g의 표면적, 약 1.5 cm³/g의 공극 부피, 및 약 25 μm의 입자 크기를 갖는 PQ ES-757 실리카)를 알루미늄 화합물 및 암모늄 헥사플루오로실리케이트 (18 비율)로 혼합하였고, 그 후 하소하였다. 실시예 20-22의 지지체는 약 5 중량%의 알루미늄 함량, 약 30 중량%의 규소 함량, 및 약 4 중량%의 플루오라이드 함량을 갖는다. 촉매 시스템을 방법 2를 이용하여 제조하였다.

플루오르화 알루미나-실리카 지지체를 갖는 촉매 시스템은 플루오르화 알루미나-실리카 지지체를 갖지 않는 촉매 시스템과 비교할 때, 더 큰 촉매 활성을 나타내었다. 지지체 그램 당 단지 약 2.9 mmol의 MAO를 갖는 실시예 20은 약 6,227 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 나타내었다. 지지체 그램 당 약 6.25 mmol로, 두 배보다 많은 MAO의 양의 갖는 비교예 C9는 약 36% 적은 단지 약 3,967 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 나타내었다.

실시예 23, 24 및 C10에서, 촉매는 비스(n-부틸, 메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl₂이었다. 실시예 25에서, 촉매는 Bz가 벤질기인 [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂이었다. 실시예 23 및 25의 지지체는 실시예 20-22에서 사용된 것과 동일한 것이었고, 또한 방법 2로 제조되었다. 실시예 24의 지지체는 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 600℃에서 활성화된 시랄 40이었고, 방법 1로 제조되었다. 비교예 C10의 지지체는 600℃에서 탈수된 PQ ES70 실리카(약 300 m²/g의 표면적, 약 1.5 cm³/gm의 공극 부피 및 약 48 μm의 입자 크기)이었고, 방법 2로 제조되었다. 중합 결과를 아래의 표 7에서 정리한다.

비교예 C10과 비교할 때, 실시예 23-25 세 개 모두에서 촉매 활성은 적은 MAO를 사용함에도 불구하고 놀랍고, 예측가능하지 않게 더 큰 촉매 활성이 나타났다. 예를 들어, Bz가 벤질기인 촉매 [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂를 사용한 실시예 25는 단지 지지체의 그램 당 약 2.90 mmol MAO를 사용하였고, 약 4,190 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 가졌다. 지지체의 그램 당 약 6.25 mmol로, 두 배보다 많은 MAO의 양을 갖는 비교예 C10는 단지 약 약 1,524 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 가졌다. 실시예 25는 또한 실시예 14, 15 및 18과 비교할 만한 촉매 활성을 나타내었다.

실시예 23-24의 촉매 활성은 비교예 C10에 비하여 더 적은 MAO를 사용하는 데 반하여, 더 큰 촉매 활성을 나타내었다. 비교예 C10 (지지체의 그램 당 약 6.25 mmol로, 두 배보다 많은 MAO의 양을 가짐)이 단지 약 1,524 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 갖는 반면에, 실시예 23 및 24는 각각 4,190 gPE/g 촉매 시스템·시간 및 2,410 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 갖는다. Bz가 벤질기 촉매인 [(2,3,4,5,6 Me₅C₆N)CH₂CH₂]₂NHZrBz₂가 사용된 실시예 25는 지지체의 그램 당 단지 약 2.90 mmol MAO가 사용되었고, 약 4,190 gPE/g 촉매 시스템·시간의 촉매 활성을 나타내었다. 실시예 25에서 나타난 촉매 활성은 실시예 14, 15, 및 18과 비교할 만하였다.

실험실 기체상 중합 공정 - 실시예 세트 VI

더 높은 MAO 수준을 이용하는 촉매를 사용하는 추가적인 실시양태를 1.5 리터 교반 기체상 반응기에서 400g 염 배드(NaCl)로 수행하였다. 반응기를 약 220 psi 에틸렌, 약 400-450 ppm 수소, 및 1 시간 동안 약 85℃에서 약 0.026의 헥산/에틸렌 충전비로 작동시켰다. 촉매를 반응기 압력 하에서 채웠고, 실리카 상의 MAO 혼합물(실리카 그램 당 약 6.5 mmol MAO)의 약 5 그램을 스캐벤저로 미리-채웠다.

실시예 26 및 27 및 비교예 C11에서 사용되는 촉매 시스템을 더 높은 MAO 레벨로 방법 2로 제조하였다. 실시예 26 및 27에서 사용되는 지지체는 지지체의 중량에 대하여 실시예 26에서 약 3.23 중량% F 및 실시예 27에서 약 4.24 중량% Al 및 2.96 중량% F의 최종 조성물을 제공하도록 첨가된 충분한 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 갖는 실시예 1에서 사용된 것(Al과 PQ ES-70W)과 동일한 것이었다. 비교예 C11에서 사용되는 지지체는 875℃에서 탈수된 PQ ES-757 실리카였다 (약 300 m²/g 표면적, 약 1.5 cm³/g의 공극 부피, 및 약 25 μm의 입자 크기).

실시예 28 및 29에서 사용되는 촉매 시스템은 더 높은 MAO 수준, 즉 약 6.25 mmol MAO/g 지지체를 갖는 방법 2를 사용하여 제조하였다. 실시예 28과 비교하여, 실시예 29는 촉매의 전이 금속 원소의 더 높은 농도, 즉 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 1.02 중량% 대 약 0.83 중량%를 갖는다. 실시예 28 및 29에서 사용되는 지지체는 지지체의 중량에 대하여 26.03 중량% Al 및 5.24 중량% F의 최종 조성물을 제공하도록 충분한 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 갖는 600℃에서 활성화된 시랄 40이었다. 실시예 25-29 및 C11에서, 메탈로센 촉매 화합물은 비스(n-프로필시클로펜타디에닐) 하프늄 (CH₃)₂이었다. 중합 결과는 아래의 표 8에서 정리된다.

플루오르화 지지체를 사용할 때, Hf 적재의 증가는 촉매 생산성을 크게 증가시킨다. 실시예 26은 비교예 C11에 비하여 약 24.8% 적은 MAO를 사용하였지만(약 4.7 mmol/g 지지체 대 약 6.25 mmol/g 지지체), 촉매에서 약 0.8 중량%로부터 약 1.03 중량%까지 Hf의 양을 증가시켰고, 약 106%의 촉매 생산성에서 증가를 얻었다. 실시예 27은 동일한 양의 MAO, 즉 약 6.25 mmol/g 지지체를 사용하였지만, 촉매 시스템에서 약 0.8 중량% 내지 약 1.08 중량%까지 Hf의 양을 증가시켰고, 약 113%의 촉매 생산성에서의 증가를 얻었다.

또한 실시예 28과 비교하면, 실시예 29는 전이 금속 원소, 즉 Hf의 양이 단지 기판의 조성물과 함께 증가하고, MAO의 양이 동일하게 유지되었을 때, 촉매 활성에서 놀랍고 예상치 못한 증가를 보여준다. 더 특별하게, MAO의 농도 및 양 실시예의 특정한 지지체는 동일하여, 즉 약 6.25 mmol MAO 및 플루오르화 시랄 40이었다. 실시예 28은 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 약 0.83 중량%의 Hf 농도를 갖고, 시간 당 약 10,733 gPE/g 촉매 시스템의 촉매 활성을 나타내었다. 그러나 증가된 Hf의 농도, 즉 약 1.02 중량%를 갖는 실시예 29는 단지 약 0.83 중량%를 함유하는 실시예 26과 비교할 때, 시간 당 약 14,762 gPE/g 촉매 시스템의 촉매 활성을 나타내고, 이는 촉매 활성에서 약 37%의 증가이다.

모든 수치값은 "약" 또는 "대략" 나타내는 값이고, 통상의 기술자가 예상할 수 있는 실험 오차 및 차이를 고려한다.

다양한 용어가 상기 정의되었다. 청구항에서 사용되는 용어는 상기 정의되지 않은 범위까지, 1 이상의 인쇄된 공보 또는 등록된 특허에서 반영된 바와 같은 용어로 관련 있는 기술 분야의 사람에게 가장 넓은 정의로 되어야 할 것이다. 또한, 본 출원에서 인용되는 모든 특허, 시험 공정 및 다른 문서는 그러한 개시가 그러한 포함이 허용되는 관할에서, 그리고 이 출원과 모순되지 않는 범위에서 참고로 모두 포함된다.

전술한 것은 본 발명의 실시양태에 관련되었지만, 본 발명의 다른 및 추가의 실시양태가 그의 기본적인 범위에서 벗어나지 않고 유도될 수 있고, 그 범위는 다음의 청구범위로 결정된다.

Claims (10)

1. 촉매 시스템의 총 중량에 대하여 0.2 중량% 내지 1.3 중량% 범위의 금속 농도를 갖는 단일 부위 촉매 화합물;
   플루오르화 알루미나를 포함하며, 지지체의 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량% 범위의 플루오라이드 농도를 갖는 지지체; 및
   지지체의 그램 당 3 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 포함하고,
   플루오르화 알루미나는 불소 공급원의 존재하에 실리카-알루미나 지지체를 200℃ 내지 1,000℃의 온도에서 하소시키거나, 알루미늄 공급원 및 불소 공급원의 존재하에 실리카 지지체를 200℃ 내지 1,000℃의 온도에서 하소시킴으로써 제조되는 것인,
   촉매 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 지지체의 중량에 대하여 3 중량% 내지 40 중량% 범위의 알루미늄 농도를 갖는 촉매 시스템.
3. 삭제
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단일 부위 촉매 화합물이 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 시스템.
5. 제4항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 다음의 화학식을 갖는 촉매 시스템.
   Cp^ACp^BMX_n 또는 Cp^A(A)Cp^BMX_n
   여기서 M은 4, 5, 또는 6족 원자이고; Cp^A 및 Cp^B는 각각 M과 결합되고, 시클로펜타디에닐 리간드, 치환된 시클로펜타디에닐 리간드, 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드, 및 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 치환된 리간드로 구성되는 군에서 독립적으로 선택되고; (A)는 2가 C₁ 내지 C₂₀ 히드로카르빌 및 C₁ 내지 C₂₀ 헤테로원자 함유 히드로카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 Cp^A 및 Cp^B 모두와 결합된 2가 가교기이고, 여기서 헤테로원자 함유 히드로카르보닐은 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고; X는 염화물 이온, 브롬화물 이온, C₁ 내지 C₁₀ 알킬, 및 C₂ 내지 C₁₂ 알케닐, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 이탈기이고; 및 n은 1 내지 3의 정수이다.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단일 부위 촉매 화합물이 다음의 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 촉매 시스템.
   

   

   
   여기서, M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 내지 14 주족 금속; 각 X는 독립적으로 음이온성 이탈기; y는 0 또는 1; n은 M의 산화가; m은 YZL 또는 YZL'으로 표현되는 리간드의 형식 전하; L은 15 또는 16족 원소; L'은 15 또는 16족 원소 또는 14족 함유기; Y는 15족 원소; Z는 15족 원소; R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 탄화수소기, 20개까지의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자 함유기, 규소, 게르마늄, 주석, 납 또는 인; R¹ 내지 R²는 또한 서로 상호연결될 수 있고; R³는 없거나, 탄화수소기, 수소, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유기; R⁴ 및 R⁵는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기, 시클릭 알킬기, 치환된 시클릭 알킬기, 시클릴 아랄킬기, 치환된 시클릭 아랄킬기 또는 다중 고리 시스템; R⁴ 및 R⁵는 서로 상호 연결될 수 있고; R⁶ 및 R⁷는 독립적으로 없거나, 수소, 알킬기, 할로겐, 헤테로원자 또는 히드로카르빌기; 및 R^*는 없거나 수소, 14족 원자 함유기, 할로겐 또는 헤테로원자 함유기이다.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 메탈로센, 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매, 전이 금속 촉매, 15족-함유 촉매 또는 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는 1 이상의 제2 촉매를 더 포함하는 촉매 시스템.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 유기-알루미늄 화합물을 더 포함하는 촉매 시스템.
9. 단일 부위 촉매 화합물, 플루오르화 알루미나 및 실리카를 포함하는 지지체 및 지지체의 그램 당 3 mmol 이하의 양으로 존재하는 알루미녹산을 배합하는 것을 포함하는 제1항 또는 제2항의 촉매 시스템의 제조 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 불소 공급원이 암모늄 헥사플루오로실리케이트, 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 테트라플루오로보레이트 또는 그들의 임의의 조합을 포함하는 것인 촉매 시스템.