DE60021405T2 - Katalysatorsysteme und deren verwendung in einem polymerisationsverfahren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, umfassend eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen). Das vorstehend erwähnte Katalysatorsystem ist an einen Träger gebunden und umfasst des Weiteren einen Aktivator. Die Verwendung der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumverbindung ist mit der Herstellung eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht in einer multimodalen Polymerzusammensetzung verbunden.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Fortschritte bei der Polymerisation und Katalyse führten zu der Fähigkeit, viele neue Polymere mit verbesserten physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, die in einer breiten Vielzahl an höherwertigen Produkten und Anwendungen nützlich sind. Mit der Entwicklung neuer Katalysatoren wurde die Auswahl des Polymerisationstyps (Lösung, Aufschlämmung, Hochdruck oder Gasphase) zur Herstellung eines bestimmten Polymers stark erweitert. Ebenso stellten Fortschritte in der Polymerisationstechnologie effizientere, hochproduktive und wirtschaftlich verbesserte Verfahren bereit. Besonders veranschaulichend für diese Fortschritte ist die Entwicklung einer Technologie unter Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen mit sperrigem Liganden.
  • In letzter Zeit führten Entwicklungen zur Entdeckung von anionischen mehrzähnigen Heteroatomliganden, wie durch die folgenden Artikel erörtert: (1) Kempe et al., „Aminopyridinato Ligands – New Directions and Limitations", 80th Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Canada, June 1–4, 1997, (2) Kempe et al., Inorg. Chem. 1996, Bd. 35 6742, (3) Jordan et al. of polyolefin cata lysts based on hydroxyquinolines (Bei, X., Swenson, D. C., Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282), (4) Horton, et al., „Cationic AlkylZirkonium Catalysts", Organometallics, 1996, 15, 2672–2674 relates to tridentate Zirkonium complexes, (5) Baumann, et al., „Synthesis of Titanium and Zirkonium Complexes that Contain the Tridentate Diamido Ligand [((t-Bu-d6)N-O-C6H4)2O]2– {[NON}2–) and the Living Polymerization of 1-Hexene by Activated [NON]ZrMe2", Journal of the American Chemical Society, Bd. 119, S. 3830–3831, (6) Cloke et al., „Zirkonium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand [(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2–(L), the Crystal Structure of [Zr(BH4)2L] and [ZrCl{CH(SiMe3)2}L]", J. Chem. Soc. Dalton Trans, S. 25–30, 1995, (7) Clark et al., „Titanium (IV) complexes incorporating the aminodiamide ligand [(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2–(L), the X-ray crystal structure of [TiMe2(L)] and [TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]", Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 50, S. 333–340, 1995, (8) Scollard et al., „Living Polymerization of alphaolefins by Chelating Diamide Complexes of Titanium", J. Am. Chem. Soc., Bd. 118, Nr. 41, S. 10008–10009, und (9) Guerin et al., „Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium (IV) Alkyl Derivatives", Organometallics, Bd. 15, Nr. 24, S. 5085–5089, 1996.
  • Weiterhin beschreibt US-Patent Nr. 5,576,460 eine Herstellung von Arylaminliganden und offenbart US-Patent Nr. 5,889,128 ein Verfahren zur Lebendpolymerisation von Olefinen unter Verwendung von Initiatoren mit einem Metallatom und einem Liganden, der zwei Atome der Gruppe 15 und ein Atom der Gruppe 16 oder drei Atome der Gruppe 15 aufweist. Ebenso beschreibt EP 893454 A1 vorzugsweise Titanübergangsmetallamidverbindungen. Zudem erörtert US-Patent Nr. 5,318,935 Amidoübergangsmetallverbindungen und Katalysatorsysteme insbesondere zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen. Polymerisationskatalysatoren, die zweizähnige und dreizähnige Liganden enthalten, sind des Weiteren in US-Patent Nr. 5,506,184 erörtert.
  • Traditionalle Metallocenkatalysatorsysteme mit sperrigem Liganden erzeugen Polymere, die in gewissen Situationen, z.B. unter Verwendung einer alten Extrusionsapparatur schwieriger zu einem Film zu verarbeiten sind. Bei einer Technik zur Verbesserung dieser Polymere handelt es sich darum, sie mit anderen Polymeren mit der Absicht zu mischen, eine Mischung mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden, die jeden Bestandteil einzeln aufweist. Während die zwei Polymermischungen zu einer besseren Verarbeitungsfähigkeit neigen, ist es teuer, und es ist für das Herstellungs-/Fabrikationsverfahren ein zusätzlicher beschwerlicher Mischschritt erforderlich.
  • Ein höheres Molekulargewicht verleiht dem erwünschten Polymer mechanische Eigenschaften und stabile Blasenbildung bei der Herstellung der Filme. Jedoch hemmt diese Eigenschaft die Extrusionsverarbeitung durch Erhöhen des Extrusionsstaudrucks in Extrudern, unterstützt Schmelzbruchdefekte in der aufgeblähten Blase und unterstützt möglicherweise einen zu hohen Orientierungsgrad im fertigen Film. Die anionischen, Heteroatom-enthaltenden mehrzähnigen Katalysatorsysteme neigen zur Erzeugung eines Polymers mit sehr hohem Molekulargewicht. Um Abhilfe dagegen zu schaffen, kann ein zweiter Nebenbestandteil eines Polymers mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet werden, um den Extrusionsstaudruck des Extruders zu reduzieren und den Schmelzbruch zu hemmen. Einige industrielle Verfahren arbeiten mit diesem Prinzip unter Verwendung einer multiplen Reaktortechnologie zur Herstellung eines verarbeitbaren Produkts aus Polyethylen mit hoher Dichte und bimodaler Molekulargewichtsverteilung (MWD) (HDPE). HIZEXTM, ein HDPE-Produkt von Mitsui Chemicals, wird als weltweiter Standard betrachtet. HIZEXTM wird in einem teuren Zwei- oder Mehrreaktorverfahren hergestellt. In einem multiplen Reaktorverfahren erzeugt jeder Reaktor einen einzelnen Bestandteil des Endprodukts.
  • Andere Fachleute versuchten zwei Polymere zusammen gleichzeitig im selben Reaktor unter Verwendung von zwei verschiedenen Katalysatoren herzustellen. Die PCT-Patentanmeldung WO 99/03899 offenbart die Verwendung eines typi schen Metallocenkatalysators mit sperrigem Liganden und eines herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysators im selben Reaktor zur Herstellung eines bimodalen Polyolefins. Die Verwendung von zwei verschiedenen Katalysatortypen führt jedoch zu einem Polymer, dessen Merkmale von denjenigen des Polymers, die jeder Katalysator bei getrennter Verwendung erzeugen würde, nicht vorhergesagt werden können. Diese Unvorhersagbarkeit resultiert z.B. aus der Konkurrenz oder einem anderen Einfluss zwischen dem verwendeten Katalysator oder den verwendeten Katalysatoren.
  • Polyethylene mit einer höheren Dichte und einem höheren Molekulargewicht sind in Filmanwendungen, die hohe Steifheit, gute Zähigkeit und hohen Durchsatz erfordern, geschätzt. Solche Polymere sind auch in Leitungsanwendungen, die Steifheit, Zähigkeit und Langzeit-Haltbarkeit und insbesondere Festigkeit gegenüber Spannungsbruch durch die Umwelt erfordern, geschätzt.
  • Folglich besteht ein Wunsch nach einer verbesserten Katalysatorverbindung und nach einer Kombination von Katalysatoren, die verarbeitbare Polyethylenpolymere, vorzugsweise in einem einzelnen Reaktor mit erwünschten Kombinationen an Verarbeitungseigenschaften, mechanischen und optischen Eigenschaften erzeugen können.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Katalysatorsystem bereit, umfassend eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung zum Vorpolymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen), umfassend das Inkontaktbringen von einem oder mehreren Olefin(en) unter Polymerisationsbedingungen, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00050001
    Formel (I) oder
    Figure 00050002
    Formel (II) wobei M Hafnium ist,
    jeder Rest X unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe ist,
    y 0 oder 1 ist,
    n die Oxidationsstufe von M ist,
    m die formale Ladung des YZL- oder des YZL'-Liganden ist,
    L ein Element der Gruppe 15 ist,
    L' ein Element der Gruppe 15 oder ein Element der Gruppe 14 enthaltende Gruppe ist,
    Y ein Element der Gruppe 15 ist,
    Z ein Element der Gruppe 15 ist,
    R1 und R2 unabhängig eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor enthaltende Gruppe ist,
    R3 fehlt, eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff, Halogen oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist,
    R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Arylalkylgruppe, eine substituierte cyclische Arylalkylgruppe oder ein mehrfaches Ringsystem sind,
    R1 und R2 miteinander verbunden sein können und/oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können,
    R6 und R7 unabhängig voneinander fehlen, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen, ein Heteroatom oder eine Hydroalkylgruppe sind und
    R* fehlt, Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist.
  • Für den vorstehend genannten Katalysator, der eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung umfasst, sind R4 und R5 vorzugsweise dargestellt durch die Formel
    Figure 00060001
    wobei R8 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C40-Alkylgruppe, ein Halogenid, ein Heteroatom, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe, enthaltend bis zu 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, beliebige zwei R-Gruppen eine cyclische Gruppe und/oder heterocyclische Gruppe bilden,
    R9, R10 und R12 vorzugsweise unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind oder wobei R9, R10 und R12 Methylgruppen sind und R8 und R11 Wasserstoff sind.
  • Für das Katalysatorsystem, das eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung umfasst, sind L, Y und Z vorzugsweise unabhängig Stickstoff, sind R1 und R2 ein Kohlenwasserstoffrest, ist R3 Wasserstoff und fehlen R6 und R7 oder sind L und Z unabhängig Stickstoff, ist L' ein Kohlenwasserstoffrest und fehlen R6 und R7.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung, die mindestens eine substituierte Kohlenwasserstoffabgangsgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wobei vorzugsweise die mindestens eine substituierte Kohlenwasserstoffabgangsgruppe eine Aryl-substituierte Alkylgruppe ist und wobei besonders bevorzugt die Aryl-substituierte Alkylgruppe Benzyl ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem, umfassend eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindung, wobei das Hafniummetallatom an mindestens eine austretende Gruppe und an mindestens zwei Atome der Gruppe 15 gebunden ist und wobei mindestens ein der mindestens zwei Atome der Gruppe 15 durch eine Brückengruppe an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden ist, und eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend die vorstehend beschriebene ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindung zur Herstellung eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht und eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden zur Herstellung eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in einer multimodalen Polymerzusammensetzung.
  • Das (Die) wie vorstehend beschrieben polymerisierte(n) Olefin(e) ist Ethylen oder Propylen oder Ethylen und mindestens ein anderes Monomer mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die vorstehend erwähnten Katalysatorsysteme, umfassend eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumverbindung, sind an einen Träger gebunden und umfassen des Weiteren einen Aktivator.
  • Das Verfahren ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem kontinuierlichen Gasphasen-Verfahren und einem kontinuierlichen Aufschlämmungsphasenverfahren.
  • In einer anderen Ausführungsform werden alle trägergebundenen Katalysatorsysteme, enthaltend eine vorstehend beschriebene ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumverbindung durch einen ein Lewissäurealuminium enthaltenden Aktivator, beschrieben durch die Formel RnAl(ArHal)3-n wobei R ein monoanionischer Ligand ist,
    ArHal ein halogenierter C6-aromatischer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff oder selbiger mit einer höheren Kohlenstoffanzahl oder ein aromatischer Ringzusammenschluss, in welchem zwei oder mehrere Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander gebunden oder miteinander verbunden sind, ist und
    n = 1 bis 2, vorzugsweise n = 1,
    aktiviert.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein trägergebundenes Katalysatorsystem, umfassend die ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindung und eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden. Die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung und, falls vorliegend, die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden werden mit dem Aktivator in Kontakt gebracht, um ein Reaktionsgemisch zu bilden, das dann mit dem Träger in Kontakt gebracht wird. Der Aktivator für dieses trägergebundene Katalysatorsystem ist ebenso ein wie vorstehend beschriebenes Lewissäuresluminium.
  • Das Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) unter Verwendung des Katalysatorsystems, umfassend die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumverbindung, wird bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C durchgeführt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Gelpermeationschromatogramm, das für die Polymere der Erfindung von Beispiel 2 repräsentativ ist.
  • 2 ist ein Gelpermeationschromatogramm, das für die Polymere der Erfindung von Beispiel 4 repräsentativ ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Einführung
  • Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Katalysatorverbindungen auf Hafniumbasis verglichen mit deren Zirkonium- oder Titananaloga eine viel höhere Katalysatorproduktivität zeigen. Infolge dieser Entdeckung ist es nun möglich, eine hochaktive Polymerisation mit wirtschaftlich akzeptablem Produktivitätsgrad bereitzustellen. Weiterhin wurde auch entdeckt, dass diese ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen der Erfindung insbesondere zur Verwendung in Aufschlämmungsphasen- oder Gasphasenpolymerisationen ein verbessertes trägergebundenes Katalysatorsystem bereitstellen. Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, dass das Binden von Katalysatorverbindungen an einen Träger typischerweise zu einer Verminderung der Gesamtkatalysatorproduktivität führt. Dies ist mit Zirkoniumanaloga der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumverbindungen der Erfindung tatsächlich der Fall. Infolge dieser schädlichen Wirkung sind die Zirkoniumanaloga zum Binden an einen Träger nicht gut geeignet. Jedoch können diese Katalysatorverbindungen infolge der wesentlich höheren Aktivität der mehrzähnigen Katalysatorverbindungen auf Hafniumbasis dieser Erfindung an einen Träger gebunden werden und ihre wirtschaftlich nützlichen Produktivitäten beibehalten. Das Polymer, das unter Verwendung dieser ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen hergestellt wird, weist typischerweise ein sehr hohes Molekulargewicht auf.
  • Zusätzlich können die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen der Erfindung in gemischten Katalysatorsystemen verwendet werden. Vorzugsweise schließen diese gemischten Systeme auch Metallocenkatalysatoren mit sperrigem Liganden ein, die im Allgemeinen Polymere mit einem niedrigeren Molekulargewicht erzeugen. Infolge dieser Entdeckung ist es nun möglich, ein gemischtes Katalysatorsystem unter Verwendung von Bestandteilen bereitzustellen, unter welchen jeder insbesondere bei Verwendung in einer trägergebundenen Form in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren und insbesondere in einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren einen wirtschaftlich akzeptablen Produktivitätsgrad aufweist. Die gemischten Katalysatoren der Erfindung sind beim Herstellen eines multimodalen, insbesondere eines bimodalen Polymers mit einem Bestandteil mit hohem Molekulargewicht und einem Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht besonders nützlich.
  • Ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung und -katalysatorsysteme
  • In einer Ausführungsform sind die Katalysatorverbindungen auf Hafniumbasis der Erfindung eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumübergangsmetallverbindung, wobei die bevorzugten Elemente der Gruppe 15 Stickstoff und/oder Phosphor, besonders bevorzugt Stickstoff sind.
  • Die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen der Erfindung schließen im Allgemeinen ein Hafniummetallatom ein, das an mindestens eine Abgangsgruppe und auch an mindestens zwei Atome der Gruppe 15 gebunden ist, wobei mindestens eines davon durch eine andere Gruppe auch an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eines der Atome der Gruppe 15 auch an ein Atom der Gruppe 15 durch eine andere Gruppe gebunden, bei welcher es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, vorzugsweise Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor handeln kann. In dieser Ausführungsform ist es des Weiteren bevorzugt, dass das Atom der Gruppe 15 an nichts oder einen Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, eine ein Halogen oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe gebunden ist. Zusätzlich ist es in dieser Ausführungsform bevorzugt, dass jedes der zwei Atome der Gruppe 15 auch an eine cyclische Gruppe gebunden ist, die wahlweise an ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Heteroatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe gebunden sein kann.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumverbindung der Erfindung durch die vorstehend beschriebenen Formeln (1) und (2) dargestellt, wobei M Hafnium ist, jedes X unabhängig eine Abgangsgruppe, vorzugsweise eine anionische Abgangsgruppe und stärker bevorzugt Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffrest, ein Heteroatom oder ein Halogenatom und besonders bevorzugt ein Alkyl ist, y 0 oder 1 ist (falls y 0 ist, fehlt Gruppe L'), n die Oxidationsstufe von M, vorzugsweise +2, +3 oder +4 und stärker bevorzugt +4 ist, m die formale Ladung des YZL- oder des YZL'-Liganden, vorzugsweise 0, –1, –2 oder –3 und stärker bevorzugt –2 ist, L ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff ist, L' eine ein Element der Gruppe 15 oder Gruppe 14 enthaltende Gruppe, vorzugsweise Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, Y ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und stärker bevorzugt Stickstoff ist, Z ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor und stärker bevorzugt Stickstoff ist, R1 und R2 unabhängig eine C1- bis C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor, vorzugsweise eine C2- bis C20-Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe, stärker bevorzugt eine lineare, verzweigte oder cyclische C2- bis C20-Alkylgruppe, besonders bevorzugt eine C2- bis C6-Kohlenwasserstoffgruppe ist, R3 fehlt oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, stärker bevorzugt R3 fehlt, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und besonders bevorzugt Wasserstoff ist, R4 und R5 unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Arylalkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylarylgruppe oder ein multiples Ringsystem, vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen und noch stärker bevorzugt eine C1- bis C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine C1- bis C20-Arylgruppe oder eine C1- bis C20-Arylalkylgruppe eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, z.B. PR3, wobei R eine Alkylgruppe ist, ist, R1 und R2 miteinander verbunden sein können, und/oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können, R6 und R7 unabhängig voneinander fehlen oder ein Wasserstoff, eine Alkylgruppe, ein Halogen, ein Heteroatom oder ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, stärker bevorzugt fehlen, und R* fehlt oder ein Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe ist. Der Begriff „formale Ladung des YZL- oder YZL'-Liganden" bedeutet die Ladung des gesamten Liganden abzüglich des Metalls und der Abgangsgruppen X. Der Begriff „R1 und R2 können auch miteinander verbunden sein" bedeutet, dass R1 und R2 direkt aneinander gebunden oder durch andere Gruppen aneinander gebunden sein können. Der Begriff „R4 und R5 können auch miteinander verbunden sein" bedeutet, dass R4 und R5 direkt aneinander gebunden oder durch andere Gruppen aneinander gebunden sein können.
  • Bei einer Alkylgruppe kann es sich um lineare, verzweigte Alkylreste oder Alkenylreste, Alkinylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste, Acylreste, Aroylreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbamoylreste, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylreste, Acyloxyreste, Acylaminoreste, Aroylaminoreste, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylenreste oder Kombinationen davon handeln. Eine Arylalkylgruppe ist als substituierte Arylgruppe definiert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform sind R4 und R5 unabhängig voneinander eine Gruppe der vorstehend beschriebenen Formel (3), wobei R8 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1- bis C40-Alkylgruppe, ein Halogenid, ein Heteroatom, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe, enthaltend bis zu 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C1- bis C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, wobei jede der R-Gruppen eine cyclische Gruppe und/oder eine heterocyclische Gruppe bilden kann. Die cyclischen Gruppen können aromatisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10 und R12 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe (einschließlich aller Isomere), in einer bevorzugten Ausführungsform sind R9, R10 und R12 Methylgruppen und sind R8 und R11 Wasserstoff.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R4 und R5 beide eine Gruppe der folgenden Formel:
  • Figure 00140001
    Formel (4)
  • In dieser Ausführungsform ist M Hafnium, ist jedes L, Y und Z Stickstoff, ist jedes R1 und R2 ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise -CH2CH2-, ist R3 Wasserstoff und fehlen R6 und R7.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein X eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine substituierte Alkylgruppe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt eine Aryl-substituierte Alkylgruppe. Die besonders bevorzugte Aryl-substituierte Alkylgruppe ist Benzyl.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallverbindung dargestellt durch die Formel:
    Figure 00150001
    Verbindung (1) wobei Ph Phenyl ist. Der Einfachheit halber wird die vorstehende Formel als Verbindung (1) (Hf-HN3) bezeichnet.
  • Die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen der Erfindung werden durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie diejenigen, die in EP 0 893 454 A1 , US-Patent Nr. 5,889,128 und in den in US-Patent Nr. 5,889,128 genannten Querverweisen offenbart sind, wobei alle hier unter Bezugnahme eingebracht sind, hergestellt. Die US-Anmeldung Seriennr. 09/312,878, eingereicht am 17. Mai 1999, offenbart ein Gas- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines trägergebundenen Bisamidkatalysators, die ebenso hier unter Bezugnahme eingebracht ist. Eine bevorzugte direkte Synthese dieser Verbindungen umfasst das Umsetzen des neutralen Liganden (siehe z.B. YZL oder YZL' der Formel I oder II) mit HfXn, wobei n die Oxidationsstufe von Hf ist, jedes X eine anionische Gruppe wie ein Halogenid ist, in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel wie Ether, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid und/oder Hexan oder einem anderen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 60°C bei etwa 20°C bis etwa 150°C (vorzugsweise 20°C bis 100°C), vorzugsweise für eine Dauer von 24 Stunden oder mehr, dann Erwärmen des Gemisches mit einem Überschuss (wie vier oder mehreren Äquivalenten) eines Alkylierungsmittels wie Methylmagnesiumbromid in Ether. Die Magnesiumsalze werden durch Filtration entfernt, und der Metallkomplex wird durch Standardtechniken isoliert.
  • In einer Ausführungsform wird die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung durch ein Verfahren hergestellt, umfassend das Umsetzen eines neutralen Liganden (siehe z.B. YZL oder YZL' der Formel 1 oder 2) mit einer Verbindung der Formel HfXn (wobei n die Oxidationsstufe von Hf ist, jedes X eine anionische Abgangsgruppe ist) in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel bei etwa 20°C oder darüber, vorzugsweise etwa 20°C bis etwa 100°C, dann Behandeln des Gemisches mit einem Überschuss eines Alkylierungsmittels, dann Gewinnen des Metallkomplexes. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lösungsmittel einen Siedpunkt über 60°C auf, wie Toluol, Xylol, Benzol und/oder Hexan. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Lösungsmittel Ether und/oder Methylenchlorid, wobei Ether bevorzugt ist.
  • Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden
  • In einer Ausführungsform können die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Katalysatorverbindungen auf Hafniumbasis der Erfindung mit einer Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden kombiniert werden, um ein gemischtes Katalysatorsystem zu bilden. Im Allgemeinen schließen Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden Halb- und Vollsandwichverbindungen mit einem oder mehreren an mindestens ein Metallatom gebundenen sperrigen Liganden ein. Typischerweise sind die Metallocenverbindungen mit sperrigem Liganden im Allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere sperrige Liganden und eine oder mehrere an mindestens ein Metallatom gebundene Abgangsgruppe(n) enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindes tens ein sperriger Ligand an das Metallatom η gebunden, besonders bevorzugt an das Metallatom η5 gebunden.
  • Die sperrigen Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehrere offene(n), acyclische(n) oder kondensierte(n) Ring(e) oder ein oder mehrere offene(s), acyclische(s) oder kondensierte(s) Ringsystem(e) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese sperrigen Liganden, vorzugsweise der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) sind typischerweise aus Atomen, ausgewählt aus Atomen der Gruppe 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente, zusammengesetzt, vorzugsweise sind die Atome ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon. Besonders bevorzugt ist (sind) der Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) aus Kohlenstoffatomen wie, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen Cyclopentadienylliganden oder -ligandstrukturen vom Cyclopentadienyl-Typ oder andere ähnlich funktionierende Ligandstrukturen wie ein Pentadien-, ein Cyclooctatetraendiyl- oder ein Imidligand zusammengesetzt. Das Metallatom ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe 3 bis 15 und der Reihe der Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12, stärker bevorzugt der Gruppen 4, 5 und 6, und besonders bevorzugt stammt das Übergangsmetall aus der Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden dargestellt durch die Formel LALBMQn (I)wobei M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppe 3 bis 12 aus der Reihe der Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente sein kann, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, noch stärker bevorzugt M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist. Die sperrigen Liganden LA und LB sind (ein) offene(r), acyclische(r) oder kondensierte(r) Ring(e) oder (ein) offene(s), acyclische(s) oder kondensierte(s) Ringsystem(e) und ein beliebiges Zusatzligandsystem, einschließlich unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylliganden oder Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ, Heteroatomsubstituierte und/oder Heteroatom-enthaltende Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ. Nicht-beschränkende Beispiele für sperrige Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Cyclopentaphenanthreneylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Phosphinimin (WO 99/40125), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierte Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenylliganden. In einer Ausführungsform können LA und LB eine beliebige andere Ligandstruktur sein, die an M η-binden kann, vorzugsweise an M η3- und besonders bevorzugt η5-binden kann. In noch einer anderen Ausführungsform ist das Atommolekulargewicht (MW) von LA oder LB größer als 60 a.m.u., vorzugsweise größer als 65 a.m.u. In einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen unter Bildung eines offenen, acyclischen oder vorzugsweise eines kondensierten Rings oder Ringsystems, z.B. eines Heterocyclopentadienylzusatzliganden umfassen. Andere sperrige LA- und LB-Liganden schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borollide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomacrozyklen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig davon kann jedes LA und LB derselbe oder ein anderer Typ eines an M gebundenen sperrigen Liganden sein. In einer Ausführungsform der Formel (I) liegt nur einer der beiden LA oder LB vor.
  • Unabhängig davon kann jedes LA und LB unsubstituiert oder mit einer Kombination aus Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht-beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen eine oder mehrere aus der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkynylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbamoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylenresten oder Kombinationen davon, ein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, die auch mit Halogenatomen oder Heteroatomen oder dergleichen substituiert sein können, auf. Nicht-beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich aller ihrer Isomere, z.B. tertiäres Butyl, Isopropyl und dergleichen, ein. Andere Kohlenwasserstoffreste schließen Fluormethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Iodpropyl-, Bromhexyl-, Chlorbenzyl- und mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Organometalloidreste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen und mit einem Halogenkohlenstoffrest substituierte Organometalloidreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen und disubstituierte Borreste, einschließlich z.B. Dimethylbor, und disubstituierte Pnictogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid, ein. Substituenten R, die keine Wasserstoffatome sind, schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine wie, jedoch nicht beschränkt auf olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich Vinylterminierte Liganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen ein. Auch sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden, um eine Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germani um, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, zu bilden. Auch kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoff-Sigma-Bindung am Metall M bilden.
  • Andere Liganden wie mindestens eine Abgangsgruppe Q können an das Metall M gebunden sein. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Begriff „Abgangsgruppe" ein beliebiger Ligand, der von einer Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden entzogen werden kann, um ein Metallocenkatalysator-Kation mit sperrigem Liganden zu bilden, das ein oder mehrere Olefin(e) polymerisieren kann. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer labiler Ligand mit einer Sigmabindung an M. Abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls, beträgt der Wert für n 0, 1 oder 2, so dass die vorstehende Formel (I) eine neutrale Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden darstellt.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für Q-Liganden schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogene und dergleichen oder eine Kombination davon ein. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Reste Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Q-Liganden schließen diejenigen Substituenten wie vorstehend für R beschriebenen ein und schließen Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid-, Dimethylphosphidreste und dergleichen ein.
  • In einer Ausführungsform schließen die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Erfindung diejenigen der Formel (I) ein, wobei LA und LB durch mindestens eine Brückengruppe A miteinander verbrückt sind, so dass die Formel dargestellt ist durch LALBMQn (II)
  • Diese verbrückten Verbindungen der Formel (II) sind als verbrückte Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden bekannt. LA, LB, M, Q und n sind wie vorstehend definiert. Nicht-beschränkende Beispiele für Brückengruppe A schließen Brückengruppen ein, die mindestens ein häufig als zweiwertige Einheit bezeichnetes Atom der Gruppe 13 bis 16 wie, jedoch nicht beschränkt auf mindestens ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Aluminium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder eine Kombination davon enthalten. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, besonders bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Brückengruppe A kann auch wie vorstehend definierte Substituentengruppen R, einschließlich Halogene und Eisen, enthalten. Nicht-beschränkende Beispiele für Brückengruppe A können dargestellt werden durch R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, wobei R' unabhängig eine radikale Gruppe ist, bei welcher es sich um ein Hydrid, einen Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Kohlenwasserstoffrest, einen Halogenkohlenstoffrest, einen substituierten Halogenkohlenstoffrest, ein mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiertes Organometalloid, ein mit einem Halogenkohlenstoffrest substituiertes Organometalloid, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen oder Halogen handeln kann, oder zwei oder mehrere R' miteinander verbunden sein können, um einen Ring oder ein Ringsystem zu bilden. In einer Ausführungsform weisen die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Formel (II) zwei oder mehrere Brückengruppen A auf ( EP 664 301 B1 ).
  • In einer Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden diejenigen, in welchen die R-Substituenten an den sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) mit derselben oder einer anderen Anzahl an Substituenten an jedem der sperrigen Liganden substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform unterscheiden sich die sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) voneinander.
  • Andere Metallocenkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme mit sperrigem Liganden, die in der Erfindung nützlich sind, können diejenigen einschließen, die in den US-Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,667,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547, 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517, 5,939,503 und 5,962,718 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 und WO 99/14221 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 beschrieben sind, wobei alle davon hier unter Bezugnahme vollständig eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform schließen die in der Erfindung nützlichen Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden verbrückte Heteroatom-enthaltende Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden ein. Diese Katalysator- und Katalysatorsystem-Typen sind z.B. in der PCT-Veröffentlichung WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 und WO 99/20637 und in den US-Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 und 5,264,405 und in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 420 436 beschrieben, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In dieser Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden dargestellt durch die Formel LCAJMQn (III) wobei M ein Metallatom der Gruppe 3 bis 16 oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Actiniden und Lanthaniden des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise M ein Ubergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 und stärker bevorzugt M ein Ubergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 und besonders bevorzugt M ein Ubergangsmetall der Gruppe 4 in beliebigem Oxidationszustand, insbesondere Titan ist, LC ein an M gebundener substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand, J an M gebunden ist, A an M und J gebunden ist, J ein Heteroatom-Zusatzligand ist und A eine Brückengruppe ist, Q ein einwertiger anionischer Ligand ist, und n eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 ist. In der vorstehenden Formel (III) bilden A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (III) wie vorstehend für LA definiert, sind A, M und Q der Formel (III) wie vorstehend in Formel (I) definiert.
  • In Formel (III) ist J ein Heteroatom-enthaltender Ligand, wobei J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise enthält J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
  • In einer anderen Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden ein Komplex aus einem Metall, vorzugsweise einem Übergangsmetall, einem sperrigen Liganden, vorzugsweise einem substituierten oder unsubstituierten pi-gebundenen sperrigen Liganden und einer oder mehreren Heteroallyl-Einheiten, wie diejenigen, beschrieben in den US-Patenten Nr. 5,527,752 und 5,747,406 und EP-B1-0 735 057, wobei alle davon hier unter Bezugnahme vollständig eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden dargestellt durch die Formel LDMQ2(YZ)Xn (IV) wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 und besonders bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, LD ein an M gebundener sperriger Ligand ist, jedes Q unabhängig an M gebunden ist und Q2(YZ) einen einfach geladenen vielzähnigen Liganden bildet, A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand sind, der ebenso an M gebunden ist, X eine einwertige anionische Gruppe ist, falls n 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, falls n 1 ist, n 1 oder 2 ist.
  • In der Formel (IV) sind L und M wie vorstehend für Formel (I) definiert. Q ist wie vorstehend für Formel (I) definiert, vorzugsweise ist Q ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-, Y ist entweder C oder S, Z ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass, falls Q -NR- ist, Z dann ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und -H, R ausgewählt ist aus einer Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor enthaltenden Gruppe, wobei vorzugsweise R eine 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, n ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, X ist eine einwertige anionische Gruppe ist, falls n 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe, falls n 1 ist, vorzugsweise X ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere durch die Q-, Y- und Z-Kombination beschriebene Heteroallyl-Einheit ist.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden heterocyclische Ligandkomplexe, wobei die sperrigen Liganden, der (die) Ring(e) oder das (die) Ringsystem(e) ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon einschließen. Nichtbeschränkende Beispiele für Heteroatome schließen ein Element der Gruppe 13 bis 16, vorzugsweise Stickstoff, Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn ein. Beispiele für diese Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden sind beschrieben in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 und WO 99/40095 (Dicarbamoyl-Metall-Komplexe) und EP-A1-0 874 005 und in den US-Patenten Nr. 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 und 5,856,258, wobei alle davon hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer anderen Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden diejenigen Komplexe, die als Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis von zweizähnigen Liganden, enthaltend Pyridin- oder Chinolin-Einheiten, bekannt sind, wie diejenigen, beschrieben in der US-Anmeldungsserie Nr. 09/103,620, eingereicht am 23. Juni 1998, die hier unter Bezugnahme eingebracht ist. In einer anderen Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden diejenigen, beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden dargestellt durch die Formel ((Z)XAt(YJ))qMQn (V)wobei M ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3 bis 13 oder der Reihe der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente ist, Q an M gebunden ist und jedes Q ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion ist, X und Y an M gebunden sind, ein oder mehrere der Reste X und Y Heteroatome sind, vorzugsweise sowohl X als auch Y Heteroatome sind, Y in einem heterocyclischen Ring J enthalten ist, wobei J 2 bis 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, Z an X gebunden ist, wobei Z 1 bis 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 50 Kohlenstoffatome, umfasst, vorzugsweise Z eine 3 bis 50 Atome, vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Gruppe ist, t 0 oder 1 ist, falls t 1 ist, A eine Brückengruppe ist, die an mindestens eines von X, Y oder J, vorzugsweise X und J gebunden ist, q 1 oder 2 ist, n abhängig von der Oxidationsstufe von M eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. In einer Ausführungsform, in welcher X Sauerstoff oder Schwefel ist, ist Z optional. In einer anderen Ausführungsform, in welcher X Stickstoff oder Phosphor ist, liegt Z dann vor. In einer Ausführungsform ist Z vorzugsweise eine Arylgruppe, stärker bevorzugt eine substituierte Arylgruppe.
  • Es ist auch vorgesehen, dass die vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysatoren mit sperrigem Liganden der Erfindung in einer Ausführungsform ihre strukturellen oder optischen oder enantiomeren Isomere (Meso- und razemischen Isomere, siehe z.B. US-Patent Nr. 5,852,143, hier unter Bezugnahme eingebracht) und Gemische davon einschließt.
  • Es ist des Weiteren in der Erfindung vorgesehen, dass eine Katalysatorverbindung vom herkömmlichen Typ mit den ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen und den Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden dieser Erfindung kombiniert werden können.
  • Aktivator und Aktivierungsverfahren
  • Die vorstehend beschriebenen ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen und Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden werden typischerweise auf verschiedenen Wegen aktiviert, um Katalysatorverbindungen mit einer freien Koordinationsstelle zu erhalten, die (ein) Olefin(e) koordiniert, einfügt und polymerisiert.
  • Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der anhängigen Ansprüche ist der Begriff „Aktivator" derart definiert, dass er eine beliebige Verbindung oder einen beliebigen Bestandteil oder ein beliebiges Verfahren ist, die/der/das beliebige der ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindungen und/oder wie vorstehend beschriebenen Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Erfindung aktivieren kann. Nicht-beschränkende Aktivatoren können z.B. eine Lewissäure oder einen nicht-koordinierenden ionischen Aktivator oder Ionisierungsaktivator oder eine beliebige andere Verbindung, einschließlich Lewisbasen, Aluminiumalkyle, Cokatalysatoren vom herkömmlichen Typ und Kombinationen davon, die eine neutrale, ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung zu einem katalytisch aktiven ein Element der Gruppe 15 enthaltendes Hafniumkation und/oder eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden zu einem katalytisch aktiven Metallocenkation mit sperrigem Liganden umwandeln kann. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes Alumoxan und/oder auch neutrale oder ionische Ionisierungsaktivatoren wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, einen Trisperfluorphenylbormetalloid-Vorläufer oder einen Trisperfluornaphthylbormetalloid-Vorläufer, polyhalogenierte Heteroborananionen (WO 98/43983) oder Kombinationen davon, die die neutrale Katalysatorverbindung ionisieren, als Aktivator zu verwenden. Während sich die meisten der hier erörterten Veröffentlichungen auf einen Metallocenkatalysator mit sperrigem Liganden beziehen, ist es vorgesehen, dass die für diese Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden verwendeten Aktivatoren und Aktivierungsverfahren auf ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatoren -katalysatorverbindungen dieser Erfindung anwendbar sind.
  • In einer Ausführungsform ist auch ein Aktivierungsverfahren unter Verwendung von ionisierenden ionischen Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch sowohl ein Katalysatorkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion herstellen können, vorgesehen und in EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 und US-Patent Nr. 5,387,568 beschrieben, die alle hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Es gibt eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht-beschränkende Beispiele dafür in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253, 5,731,451, 5,744,656, 5,847,177, 5,854,177, 5,854,166, 5,856,256 und 5,939,346 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 und EP-B1-0 586 665 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben sind, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Organoaluminiumverbindungen als Aktivatoren schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium und dergleichen ein.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder ein etwas anderes Kation enthalten, das an übrige Ion der ionisierenden Verbindung gebunden, jedoch nicht koordiniert oder nur locker koordiniert ist. Derartige Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den US-Patentschriften Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299 und 5,502,124 und in der US-Patentanmeldung Seriennummer 08/285,380, eingereicht am 3. August 1994, beschrieben, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Andere Aktivatoren schließen diejenigen, die in der PCT-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tri(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, deren Veröffentlichung hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, ein. Kombinationen von Aktivatoren, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen sind ebenso in der Erfindung vorgesehen, siehe z.B. EP-B1 0 573 120, die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410, wobei alle hier vollständig unter Bezug nahme eingebracht sind. WO 98/09996, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt die Aktivierung von Katalysatorverbindungen mit Perchloraten, Periodaten und Iodaten, einschließlich ihrer Hydrate. WO 98/30602 und WO 98/30603, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreiben die Verwendung von Lithium (2,2'-Bisphenylditrimethylsilicat)·4THF als Aktivator für eine Katalysatorverbindung. WO 99/18135, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreibt die Verwendung von Organoboraluminium-Aktivatoren. EP-B1-0 781 299 beschreibt die Verwendung eines Silyliumsalzes in Kombination mit einem nichtkoordinierenden kompatiblen Anion. Ebenso sind auch Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Strahlung (siehe EP-B1-0 615 981, hier unter Bezugnahme eingebracht), elektrochemischer Oxidation und dergleichen als Aktivierungsverfahren zum Zwecke des Neutralstellens einer Katalysatorverbindung oder eines Vorläufers für ein Katalysatorkation, das Olefine polymerisieren kann, vorgesehen. Andere Aktivatoren oder Verfahren zum Aktivieren einer Katalysatorverbindung sind z.B. in den US-Patenten Nr. 5,849,852, 5,859,653 und 5,869,723, und WO 98/32775, WO 99/42467 (Dioctadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid) beschrieben, die hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform ist der Aktivator eine Lewissäureverbindung, stärker bevorzugt eine Lewissäureverbindung auf Aluminiumbasis und besonders bevorzugt eine neutrale Lewissäureverbindung auf Aluminiumbasis mit mindestens einem, vorzugsweise zwei halogenierten Arylliganden und einem oder zwei zusätzlichen monoanionischen Liganden, die keine halogenierten Arylliganden einschließen. Die Lewissäureverbindungen dieser Ausführungsform schließen diejenigen Olefinkatalysator-Aktivator-Lewissäuren auf der Basis von Aluminium mit mindestens einem sperrigem elektronenziehenden Zusatzliganden wie dem halogenierten Arylliganden von Tris(perfluorphenyl)boran oder Tris(perfluornaphthyl)boran ein. Diese sperrigen Zusatzliganden sind diejenigen, die zum Gewähren dessen ausreichend sind, dass die Lewissäuren als elektronisch stabilisierende, kompatible, nicht-koordinierende Anionen wirken. Stabile ioni sche Komplexe werden erzielt, wenn die Anionen kein geeigneter Liganddonor für die starken lewissauren kationischen ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Übergangsmetallkationen, die in der Einfügungspolymerisation verwendet werden, sind, d.h. den Ligandenübergang hemmen, der die Kationen neutralisieren und sie für eine Polymerisation inaktiv machen würde. Die für diese Beschreibung dieses bevorzugten Aktivators passenden Lewissäuren können durch die folgende Formel beschrieben werden: RnAl(ArHal)3-n, (VI)wobei R ein monoanionischer Ligand ist und ArHal ein halogenierter/s aromatischer/s polycyclischer/s aromatischer/s Kohlenwasserstoff oder aromatisches Ringgefüge mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, in welchem zwei oder mehr Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander oder miteinander verbunden sind und n = 1 bis 2 ist, vorzugsweise n = 1.
  • In einer anderen Ausführungsform ist mindestens ein (ArHal) der Formel (VI) ein halogeniertes aromatisches, vorzugsweise ein fluoriertes Naphthyl mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen. Geeignete nicht-beschränkende R-Liganden schließen substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste ein, wobei substituiert bedeutet, dass mindestens ein Wasserstoff am Kohlenstoffatom mit einem Kohlenwasserstoffrest, Halogenid, Halogenkohlenstoffrest, mit einem Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenstoffrest substituierten Organometalloid, Dialkylamido, Alkoxy, Siloxy, Aryloxy, Alkylsulfide, Arylsulfido, Alkylphosphido, Alkylphosphido oder einem anderen anionischen Substituenten, Fluorid, sperrigen Alkoxiden, wobei sperrig Kohlenwasserstoffreste mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, z.B. bis etwa 20 Kohlenstoffatomen wie tert-Butoxid und 2,6-Dimethylphenoxid und 2,6-Di(tert-butyl)phenoxid bedeutet, -SR, -NR2 und -PR2, wobei jedes R unabhängig ein wie vorstehend definierter substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, und mit einem C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest substituiertem Organometalloid wie Trimethylsilyl ersetzt ist.
  • Beispiele für ArHal schließen die Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste von US-Patent Nr. 5,198,401 und die Biphenylreste von WO 97/29845, falls sie halogeniert sind, ein. Die Verwendung der Begriffe halogeniert oder Halogenierung bedeutet für die Zwecke dieser Anmeldung, dass mindestens ein Drittel der Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen der Aryl-substituierten aromatischen Liganden durch Halogenatome ersetzt ist, und stärker bevorzugt, dass die aromatischen Liganden perhalogeniert sind. Fluor ist das besonders bevorzugte Halogen.
  • In einer anderen Ausführungsform liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der trägergebundenen, ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindung im Bereich zwischen 0,3 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 800 : 1, und besonders bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1. Ist der Aktivator ein ionisierender Aktivator wie diejenigen auf der Basis des Anions Tetrakis(pentafluorphenyl)bor, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metallbestandteil der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindung vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 : 1 bis 3 : 1.
  • In einer anderen Ausführungsform stellt die Erfindung ein oder mehrere ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindungen und ein oder mehrere Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden, die in Kombination mit einem oder mehreren vorstehend erörterten Aktivatoren verwendet werden, bereit.
  • Träger, Trägersubstanzen und allgemeine Techniken zum Binden an einen Träger
  • Die vorstehend beschriebenen, ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatoren und das gemischte Katalysatorsystem, einschließend den ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysator und einen Metallocenkatalysator mit sperrigem Liganden, können mit einem oder mehreren Trägermaterialien oder Trägersubstanzen unter Verwendung eines der auf dem Fachgebiet bekannten oder wie nachstehend beschriebenen Verfahren zum Binden an einen Träger kombiniert werden. Zum Beispiel liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysator oder das Gemisch des Katalysatorsystems der Erfindung in trägergebundener Form, z.B. abgeschieden auf, kontaktiert mit, aufgedampft auf, gebunden an oder eingebracht in, adsorbiert oder absorbiert in oder auf einem Träger oder einer Trägersubstanz vor. Ebenso ist es vorgesehen, dass das Metallocenkatalysatorsystem mit sperrigem Liganden bei Verwendung in einem gemischten System auf einer separaten Trägersubstanz wie das ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorsystem, insbesondere zur Verwendung in einem mehrfachen Reaktorsystem, wo ein trägergebundenes Katalysatorsystem in einem Reaktor zur Herstellung des Bestandteils mit hohem Molekulargewicht und das andere trägergebundene Katalysatorsystem in einem anderen Reaktor zur Herstellung des Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, gebunden ist.
  • Die Begriffe „Träger" oder „Trägersubstanz" werden abwechselnd verwendet und sind ein beliebiges Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, einschließlich anorganische oder organische Trägermaterialien. Nicht-beschränkende Beispiele für anorganische Trägermaterialien schließen anorganische Oxide und anorganische Chloride ein. Andere Trägersubstanzen schließen harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger wie Polystyroldivinylbenzol, Polyolefine oder polymere Verbindungen oder be liebige andere organische oder anorganische Trägermaterialien und dergleichen oder Gemische davon ein.
  • Die bevorzugten Trägersubstanzen sind anorganische Oxide, die diejenigen Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Gemische davon ein. Andere nützliche Träger schließen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumchlorid, Montmorillonit (EP-B1 0 511 665), Phyllosilicat, Zeolithe, Talkum, Tone und dergleichen ein. Ebenso können Kombinationen aus diesen trägergebundenen Materialien z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und dergleichen verwendet werden. Zusätzliche Trägermaterialien können diejenigen porösen Acrylpolymere einschließen, die in EP 0 767 184 B1 beschrieben sind, die hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Es ist bevorzugt, dass die Trägersubstanz, besonders bevorzugt ein anorganisches Oxid, einen Oberflächenbereich im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm3/g und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 500 μm aufweist. Stärker bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von etwa SO bis etwa 500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm3/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 μm. Besonders bevorzugt liegt der Oberflächenbereich des Trägers im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 5,0 cm3/g und die mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 μm. Die mittlere Porengröße der Trägersubstanz der Erfindung weist typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis etwa 500 Å und besonders bevorzugt 75 bis etwa 450 Å auf.
  • Beispiele zum Binden der Katalysatoren der Erfindung an einen Träger sind in den US-Patenten Nr. 4,701,432, 4,808,561, 4,912,075, 4,925,821, 4,937,217, 5,008,228, 5,238,892, 5,240,894, 5,332,706, 5,346,925, 5,422,325, 5,466,649, 5,466,766, 5,468,702, 5,529,965, 5,554,704, 5,629,253, 5,639,835, 5,625,015, 5,643,847, 5,665,665, 5,698,487, 5,714,424, 5,723,400, 5,723,402, 5,731,261, 5,759,940, 5,767,032, 5,770,664, 5,846,895 und 5,939,348 und in den US-Anmeldungen Seriennummern 271,598, eingereicht am 7. Juli 1994, und 788,736, eingereicht am 23. Januar 1997 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 und WO 97/02297 und EP-B1-0 685 494 beschrieben, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Es gibt verschiedene andere Verfahren auf dem Fachgebiet zum Binden der Polymerisationskatalysatorverbindung oder des gemischten Katalysatorsystems der Erfindung an einen Träger. Zum Beispiel können die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen und/oder das gemischte Katalysatorsystem, einschließend die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden, einen polymergebundenen Liganden wie in den US-Patenten Nr. 5,473,202 und 5,770,755, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben, einschließen, können ein die ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen und/oder die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Erfindung wie in US-Patent Nr. 5,648,310, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, sprühgetrocknet werden, kann der Träger, der mit den ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen und/oder den Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Erfindung verwendet wird, wie in der Europäischen Veröffentlichung EP-A0 802 203, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, funktionalisiert werden oder ist mindestens ein Substituent oder eine Abgangsgruppe wie in US-Patent Nr. 5,688,880, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, ausgewählt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein ein Element der Gruppe 15 enthaltendes Hafniumkatalysatorsystem und/oder das die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden einschließende gemischte Sys tem bereit, die ein Oberflächenmodifikationsmittel einschließen, das bei der Herstellung des trägergebundenen Katalysatorsystems, wie in der PCT-Veröffentlichung WO 96/11960, die hier unter Bezugnahme vollständig eingebracht ist, beschrieben, verwendet wird. Die Katalysatorsysteme der Erfindung können in Gegenwart eines Olefins, z.B. von Hexen-1, hergestellt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können das ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorsystem und das die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden einschließende gemischte System mit einem Carbonsäuresalz eines Metallesters, z.B. Aluminiumcarboxylaten wie Aluminiummono-, -di- und -tristearaten, Aluminiumoctoaten, Oleaten und Cyclohexylbutyraten, wie in der US-Anmeldungsseriennummer 09/113,216, eingereicht am 10. Juli 1998, beschrieben, kombiniert werden.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines trägergebundenen ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorsystems und/oder des Metallocenkatalysatorsystems mit sperrigem Liganden ist nachstehend und in den US-Anmeldungen Seriennr. 265,533, eingereicht am 24. Juni 1994, und 265,532, eingereicht am 24. Juni 1994 und in den PCT-Veröffentlichungen WO 96/00245 und WO 96/00243, beide veröffentlicht am 4. Januar 1996, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben. Dieses Verfahren wird entweder mit den ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindungen zusammen mit oder getrennt von den Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden verwendet. In diesem bevorzugten Verfahren wird oder werden die Katalysatorverbindung oder die Katalysatorverbindungen in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Lösung aufgeschlämmt, und eine getrennte Lösung, enthaltend einen Aktivator und eine Flüssigkeit, wird gebildet. Die Flüssigkeit kann ein beliebiges kompatibles Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit, die eine Lösung oder dergleichen mit der Katalysatorverbindung oder den -verbindungen und/oder dem Aktivator der Erfindung bilden kann, sein. In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer, alipha tischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff besonders bevorzugt Toluol. Die Katalysatorverbindung oder -verbindungen und die Aktivatorlösungen werden miteinander vermischt und einem porösen Träger derart zugesetzt, dass das Gesamtvolumen der Lösung der Katalysatorverbindung oder der -verbindungen und der Aktivatorlösung oder der Lösung der Katalysatorverbindung oder der -verbindungen oder der Aktivatorlösung weniger als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers, stärker bevorzugt weniger als das Dreifache, noch stärker bevorzugt weniger als das Zweifache beträgt, wobei es sich bei bevorzugten Bereichen um einen 1,1-fachen bis 3,5-fachen Bereich und besonders bevorzugt einen 1,2- bis 3-fachen Bereich handelt.
  • Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers sind auf dem Fachgebiet bekannt. Details über eines dieser Verfahren sind in Band 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (siehe insbesondere S. 67–96) erörtert. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur zur Stickstoffabsorption. Ein anderes auf dem Fachgebiet bekanntes Verfahren ist in Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, Bd. 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332–334 (März 1956) beschrieben.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Binden der ein Metall der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumverbindungen der Erfindung an einen Träger sind in der US-Anmeldung Seriennummer 09/312,878, eingereicht am 17. Mai 1999, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben.
  • Bei Verwendung in einem gemischten Katalysatorsystem werden die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumverbindung und die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden der Erfindung mit Molverhältnissen von 1 : 1000 bis 1000 : 1, vorzugsweise 1 : 99 bis 99 : 1, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10, stärker bevorzugt 20 : 80 bis 80 : 20, stärker bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30, stärker bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 kombiniert. In einer Ausführungsform des gemischten Systems der Erfindung, insbesondere in einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren beträgt die Beladung des gesamten der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden in μmmol pro Gramm (g) fertiger trägergebundener Katalysator (einschließlich Trägermaterial, die gemischten Katalysatoren und der Aktivator) etwa 40 μmmol/g, vorzugsweise etwa 38 μmmol/g.
  • In einer Ausführungsform, insbesondere in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren unter Verwendung des gemischten Systems der Erfindung beträgt die Beladung der gesamten der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden in μmmol/g fertiger trägergebundener Katalysator (einschließlich das Trägermaterial, die gemischten Katalysatoren und den Aktivator) weniger als 30 μmmol/g, vorzugsweise weniger als 25 μmmol/g, stärker bevorzugt weniger als 20 μmmol/g.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Gruppe R in vorstehender Formel (VI) oder der Ligand an einem Trägermaterial, vorzugsweise an einen Metall/Metalloidoxid- oder polymeren Träger kovalent gebunden sein. Eine Lewisbase enthaltenden Trägermaterialien oder Substrate reagieren mit den Lewissäureaktivatoren unter Bildung einer trägergebundenen Lewissäureverbindung, eines trägergebundenen Aktivators, wobei eine Gruppe R von RnAl(ArHal)3-n an das Trägermaterial kovalent gebunden ist. Ist z.B. das Trägermaterial Siliciumdioxid, liegen die Hydroxygruppen der Lewisbase des Siliciumdioxids dort, wo dieses Bindungsverfahren an einem der Aluminium-Koordinationsstellen stattfindet. Vorzugsweise ist das Trägermaterial in dieser Ausführungsform ein Metall oder Metalloidoxid, vorzugsweise mit Oberflächenhydroxygruppen, die einen pKa gleich oder weniger als derjenige, der für amorphes Siliciumdioxid beobachtet wird, d.h. einen pKa-Wert von weniger als oder gleich etwa 11 aufweisen.
  • Während es nicht erwünscht ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der kovalent gebundene anionische Aktivator, die Lewissäure, anfänglich einen Dativkomplex mit einer Silanolgruppe, z.B. von Siliciumdioxid (das als Lewisbase wirkt) bildet, wodurch eine formal dipolare (zwitterionische) Bronstedsäure-Struktur, gebunden an dem Metall/Metalloid des Metalloxidträgers, gebildet wird. Anschließend scheint das Proton der Bronstedtsäure eine R-Gruppe der Lewissäure zu protonieren, sie zu entziehen, wobei zu diesem Zeitpunkt die Lewissäure an den Sauerstoff kovalent gebunden wird. Der Ersatz der R-Gruppe der Lewissäure wird dann zu R'-O-, wobei R' ein geeignetes Trägermaterial oder Substrat, z.B. ein Siliciumdioxid oder Hydroxygruppen enthaltender polymerer Träger ist. Jedes beliebige Trägermaterial, das Oberflächenhydroxygruppen enthält, ist zur Verwendung in diesem besonderen Verfahren zum Binden an einen Träger geeignet. Ein anderes Trägermaterial schließt Glasperlen ein.
  • In dieser Ausführungsform, in welcher das Trägermaterial eine Metalloxidzusammensetzung ist, können diese Zusammensetzungen zusätzlich Oxide von anderen Metallen wie diejenigen von Al, K, Mg, Na, Si, Ti und Zr enthalten und sollten vorzugsweise durch Wärme- und/oder chemische Mittel behandelt werden, um Wasser und freien Sauerstoff zu entfernen. Typischerweise erfolgt eine solche Behandlung im Vakuum in einem erwärmten Ofen, in einem erwärmten Fließbett oder mit Dehydratisierungsmitteln wie Organosilanen, Siloxanen, Alkylaluminiumverbindungen usw. Der Behandlungsgrad sollte derart sein, dass möglichst viel zurückgehaltene Feuchtigkeit und Sauerstoff entfernt wird, jedoch eine chemisch bedeutsame Menge an Hydroxyfunktionalität zurückgehalten wird. Folglich ist ein Calcinieren bei bis zu 800°C oder mehr bis zu einem Punkt vor der Zersetzung des Trägermaterials für eine Dauer von einigen Stunden erlaubt, und falls eine höhere Beladung des trägergebundenen anionischen Aktivators erwünscht ist, sind niedrigere Calcinierungstemperaturen für eine geringere Dauer geeignet. Ist das Metalloxid Siliciumdioxid, sind typischerweise Beladungen zum Erzielen von weniger als 0,1 mmol bis 3,0 mmol Aktivator/g SiO2 geeignet und können z.B. durch Variieren der Calcinierungstemperatur von 200 bis 800+°C erzielt werden. Siehe Zhuralev et al., Langmuir 1987, Bd. 3, 316, wo eine Wechselbeziehung zwischen der Calcinierungstemperatur und den Dauern und den Hydroxygehalten des Siliciumdioxids der variierenden Oberflächenbereiche beschrieben ist.
  • Das Zuschneiden der als Anlagerungsstellen verfügbaren Hydroxygruppen kann auch durch eine Vorbehandlung vor der Zugabe der Lewissäure mit einer geringeren als der stöchiometrischen Menge der chemischen Dehydratisierungsmittel erreicht werden. Vorzugsweise werden diese verwendeten sparsam verwendet und sind diejenigen, die einen einzelnen Liganden aufweisen, der mit den Silanolgruppen (z.B. (CH3)3SiCl)) reaktiv oder auf andere Weise hydrolysierbar ist, derart, dass eine Störung der Reaktion der Übergangsmetallkatalysatoren mit dem gebundenen Aktivator minimiert wird. Werden Calcinierungstemperaturen unter 400°C eingesetzt, können difunktionelle Kupplungsmittel (z.B. (CH3)3SiCl2)) eingesetzt werden, um Wasserstoff-gebundene Silanolgruppenpaare, die unter den weniger strengeren Calcinierungsbedingungen vorliegen, zu bedecken. Siehe z.B. „Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski, et al., Journ. Of Colloid and Interface Science, Bd. 126, Nr. 2, Dez. 1988 für eine Erörterung der Wirkung von Silanol-Kupplungsmitteln für polymere Siliciumdioxid-Füllstoffe, die auch für eine Modifikation der Silanolgruppen an den Katalysatorträgern dieser Erfindung wirksam sind. Gleichermaßen dient die Verwendung der Lewissäure über der stöchiometrischen Menge, die für eine Reaktion mit den Übergangsmetallverbindungen erforderlich ist, zum Neutralisieren von überschüssigen Silanolgruppen ohne nennenswerte schädliche Wirkung für die Katalysatorherstellung oder anschließende Polymerisation.
  • Polymere Träger sind vorzugsweise funktionelle Hydroxygruppen enthaltende polymere Substrate, jedoch können funktionelle Gruppen beliebige der primären Alkylamine, sekundären Alkylamine und andere sein, in welchen die Gruppen strukturell in eine Polymerkette eingebracht sind und die eine Säure-Base-Reaktion mit der Lewissäure derart durchführen können, dass ein eine Koordina tionsstelle des Aluminiums füllender Ligand durch die in das Polymer eingebrachte Funktionalität protoniert und ersetzt wird. Siehe z.B. die funktionelle Gruppen enthaltenden Polymere von US-Patent Nr. 5,288,677, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • Andere Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumchlorid, Montmorillonit, Phyllosilicat, Zeolithe, Talkum, Tone, Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, poröse Acrylpolymere ein.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden (ein) Olefin(e), vorzugsweise (ein) C2- bis C30-Olefin(e) oder alpha-Olefin(e), vorzugsweise Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon in Gegenwart eines trägergebundenen ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysators und/oder Metallocenkatalysators mit sperrigem Liganden der Erfindung vor der Hauptpolymerisation vorpolymerisiert. Die Vorpolymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich in einer Gas-, Lösungs- oder Aufschlämmungsphase, einschließlich bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann mit einem beliebigen Olefinmonomer oder einer Kombination und/oder in Gegenwart eines beliebigen das Molekulargewicht regulierenden Mittels wie Wasserstoff stattfinden. Für Beispiele für Vorpolymerisationsverfahren siehe die US-Patente Nr. 4,748,221, 4,789,359, 4,923,833, 4,921,825, 5,283,278 und 5,705,578 und die Europäische Veröffentlichung EP-B-0 279 863 und die PCT-Veröffentlichung WO 97/44371, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatorsysteme, trägergebundenen Katalysatorsysteme oder Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Verwendung in jedem beliebigen Vorpolymerisations- und/oder Polymerisationsverfahren über einen breiten Bereich an Temperaturen und Drücken geeignet. Die Temperaturen können im Bereich von –60 bis etwa 280°C, vorzugsweise 50 bis etwa 200°C liegen, und die eingesetzten Drücke können im Bereich von 1 Atmosphäre bis etwa 500 Atmosphären oder höher liegen.
  • Polymerisationsverfahren schließen eine Lösungs-, Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasen- und ein Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon ein. Besonders bevorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefinen, wobei mindestens eines davon Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren dieser Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist besonders gut für die Polymerisation von zwei oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 geeignet.
  • Andere im Verfahren der Erfindung nützliche Monomere schließen ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Polyene, Vinylmonomere und cyclische Olefine ein. Nicht-beschränkende in der Erfindung nützliche Monomere können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrol, Alkylsubstituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten einschließen.
  • In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei ein Comonomer mit mindestens einem alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasenverfahren mit Ethylen polymerisiert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren, wobei wahlweise eines davon ein Dien sein kann, unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zum Polymerisieren von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomeren, einschließlich Ethylen und/oder anderen Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Kreislauf eingesetzt, wobei in einem Teil des Kreislaufes eines Reaktorsystems ein zyklisierender Gasstrom, sonst bekannt als Umlaufstrom oder Fließmedium, im Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird aus der Umlaufzusammensetzung in einem anderen Teil des Kreislaufes durch ein außen am Reaktor liegendes Kühlsystem entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gasfließbettverfahren zur Herstellung von Polymeren ein ein oder mehrere Monomere enthaltender Gasstrom in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen kontinuierlich durch ein Fließbett umgewälzt. Der gashaltige m wird aus dem Fließbett entzogen und dem Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entzogen und frisches Monomer zum Ersetzen des polymerisierten Monomers zugesetzt. (Siehe z.B. US-Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228, wobei alle hier unter Bezugnahme eingebracht sind.)
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (24141 kPa) variieren.
  • Die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 30 bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 70 bis etwa 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 70 bis etwa 95°C variieren.
  • Andere Gasphasenverfahren, die im Verfahren der Erfindung vorgesehen sind, schließen Reihen oder mehrstufige Polymerisationsverfahren ein. Ebenso schließen in der Erfindung vorgesehene Gasphasenverfahren diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 500 lbs Polymer pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200.000 lbs/h (90.900 kg/h) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1.000 lbs/h (455 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4540 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 25 lbs/h (11.300 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 35 lbs/h (15.900 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/h (22.700 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/h (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und noch größer und Temperaturen im Bereich von 0 bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension aus festem, teilchenförmigem Polymer in einem Verdün nungsmittel für eine Flüssigpolymerisation, welchem Ethylen und Comonomere und häufig Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt werden, gebildet. Die das Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird stufenweise oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und gegebenenfalls nach einer Destillation dem Reaktor rückgeführt werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutan-Medium eingesetzt.
  • Eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung wird als teilchenförmige Polymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine derartige Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in US-Patent Nr. 3,248,179, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren schließen diejenigen, die einen Schleifenreaktor einsetzen und diejenigen, die eine Vielzahl an Rührreaktoren in Reihe, parallel oder Kombinationen davon verwenden, ein. Nicht-beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührbehälterverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in US-Patent Nr. 4,613,484, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschrieben.
  • In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 2000 lbs Polymer pro Stunde (907 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 5.000 lbs/h (2268 kg/h), und besonders bevorzugt mehr als 10.000 lbs/h (4.540 kg/h). In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren verwendete Reaktor mehr als 15.000 lbs Polymer pro Stunde (6804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/h (11.340 kg/h) bis etwa 100.000 lbs/h (45.500 kg/h).
  • Beispiele für Lösungsverfahren sind in den US-Patenten Nr. 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998 und 5,589,555 und PCT WO 99/32525, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung wird das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in Gegenwart eines ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysators oder des gemischten Katalysatorsystems der Erfindung und in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen betrieben. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und in US-Patent Nr. 5,712,352 und 5,763,543, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben.
  • In einer Ausführungsform stellt das Verfahren der Erfindung das Injizieren eines nicht an einen Träger gebundenen, ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysators oder eines nicht an einen Träger gebundenen gemischten Katalysatorsystems in einen Reaktor, insbesondere einen Gasphasenreaktor, bereit. In einer Ausführungsform werden die Polymerisationskatalysatoren der Erfindung in nicht an einen Träger gebundener Form, vorzugsweise in flüssiger Form, wie in den US-Patenten Nr. 5,317,036 und 5,693,721 und in der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 593 083, wobei alle hier unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben verwendet. Der Polymerisationskatalysator oder die Polymerisationskatalysatoren in flüssiger Form können zusammen mit einem Aktivator oder getrennt unter Verwendung der in der PCT-Veröffentlichung WO 97/46599, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, beschriebenen Injektionsverfahren einem Reaktor zugeführt werden. Wird eine nicht an einen Träger gebundene, ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung verwendet, liegt das Molverhältnis des Metalls des Aktivatorbestandteils zu dem Metall der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindung im Bereich zwischen 0,3 : 1 bis 10.000 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 5.000 : 1 und besonders bevorzugt 500 : 1 bis 2.000 : 1.
  • Die Wasserstoffkonzentration im Reaktor beträgt etwa 100 bis 5.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 2.000 ppm, stärker bevorzugt 250 bis 1.900 ppm, stärker bevorzugt 300 bis 1.800 ppm und stärker bevorzugt 350 bis 1.700 ppm, stärker bevorzugt 400 bis 1.600 ppm, stärker bevorzugt 500 bis 1.500 ppm, stärker bevorzugt 500 bis 1.400 ppm, stärker bevorzugt 500 bis 1.200 ppm, stärker bevorzugt 600 bis 1.200 ppm, vorzugsweise 700 bis 1.100 ppm und stärker bevorzugt 800 bis 1.000 ppm. Die Wasserstoffkonzentration im Reaktor ist umgekehrt proportional zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers.
  • Polymerprodukte
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer breiten Vielzahl von Produkten und Endverwendungsanwendungen verwendet werden. Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere schließen lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit niedriger Dichte, Propylen und Polypropylencopolymere ein. Vorzugsweise schließen die neuen Polymere Polyethylen und noch stärker bevorzugt, wenn das gemischte Katalysatorsystem verwendet wird, schließen die neuen Polymere in einem einzelnen Reaktor hergestelltes bimodales Polyethylen ein. Zusätzlich zu bimodalen Polymeren liegt es nicht außerhalb des Umfangs des gemischten Systems der Erfindung, ein einmodales oder multimodales Polymer herzustellen.
  • Die Polyolefine, insbesondere Polyethylene, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung hergestellt werden, weisen eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3, stärker bevorzugt im Bereich von 0,900 g/cm3 bis 0,96 g/cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3, und besonders bevorzugt mehr als 0,915 g/cm3, vorzugsweise mehr als 0,920 g/cm3, und besonders bevorzugt mehr als 0,925 g/cm3 auf. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
  • Die Polyolefine, insbesondere Polyethylene, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des gemischten Katalysatorsystems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung gemischten Liganden hergestellt werden, weisen eine Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm3 auf. Vorzugsweise werden Polyethylene mit einer Dichte von 0,910 bis 0,965 g/cm3, stärker bevorzugt 0,915 bis 0,960 g/cm3 und noch stärker bevorzugt 0,920 bis 0,955 g/cm3 hergestellt. In einigen Ausführungsformen ist eine Dichte von 0,915 bis 0,940 g/cm3 bevorzugt, in anderen Ausführungsformen sind Dichten von 0,930 bis 0,970 g/cm3 bevorzugt. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung hergestellt werden, weisen typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), von mehr als 1,5 bis etwa 15, insbesondere mehr als 2 bis etwa 10, stärker bevorzugt mehr als etwa 2,2 bis weniger als etwa 8 und besonders bevorzugt 2,5 bis 8 auf.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des gemischten Katalysatorsystems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden hergestellt werden, weisen eine Molekulargewichtsvertei lung, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von mehr als 5 und stärker bevorzugt mehr als 10 auf.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung hergestellt werden, weisen typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, wie gemessen durch den Composition Distribution Breadth Index (CDBI) auf. Weitere Details zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist. Diese Polymere der Erfindung weisen in einer Ausführungsform im Allgemeinen CDBIs im Bereich von mehr als 50 bis 100%, vorzugsweise 99%, stärker bevorzugt im Bereich von 55 bis 85%, und stärker bevorzugt 60 bis 80%, noch stärker bevorzugt mehr als 60%, noch stärker bevorzugt mehr als 65% auf. In einer anderen Ausführungsform weisen diese unter Verwendung eines Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere einen CDBI von weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 40% und besonders bevorzugt weniger als 30% auf.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des gemischten Systems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden hergestellt werden, weisen typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, wie gemessen durch den Composition Distribution Breadth Index (CDBI) auf. Weitere Details zur Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind dem Fachmann bekannt. Siehe z.B. die PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist. In einer anderen Ausführungsform weisen diese unter Verwendung eines Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymere einen CDBI von weniger als 50%, stärker bevorzugt weniger als 40% und besonders bevorzugt weniger als 30% auf.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung hergestellt werden, weisen in einer Ausführungsform einen Schmelzindex (MI) oder (I2) (wie gemessen durch ASTM-D-1238, Condition E bei 190°C) im Bereich von keinem messbaren Fluss bis 1000 dg/min, stärker bevorzugt etwa 0,01 dg/min bis etwa 100 dg/min, stärker bevorzugt etwa 0,1 dg/min bis etwa 50 dg/min und besonders bevorzugt etwa 0,1 dg/min bis etwa 10 dg/min auf.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des gemischten Systems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden hergestellt werden, weisen in einer Ausführungsform typischerweise einen I2 von etwa 0,01 bis 1000 dg/min oder weniger auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyolefin Ethylenhomopolymer oder -copolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform für bestimmte Anwendungen wie Filme, Leitungen, Formgegenstände und dergleichen, ist ein Schmelzindex von 10 dg/min oder weniger bevorzugt. Für einige Filme und Formgegenstände ist ein Schmelzindex von 1 dg/min oder weniger bevorzugt. Polyethylen mit einem I2 zwischen 0,01 und 10 dg/min ist bevorzugt.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung hergestellt werden, weisen in einer Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird durch ASTM-D-1238-F gemessen) von 10 bis weniger als 25, stärker bevorzugt etwa 15 bis weniger als 25 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen diese Polymere ein Schmelzindexverhältnis von vorzugsweise mehr als 25, stärker bevorzugt mehr als 30, noch stärker bevorzugt mehr als 40, noch stärker bevorzugt mehr als 50 und besonders bevorzugt mehr als 65 auf. In einer anderen Ausführungsform können diese Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen und können diejenigen Polymere sein, die in US-Patent Nr. 5,798,427, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind.
  • Die Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des gemischten Katalysatorystems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden hergestellt werden, weisen in einer Ausführungsform einen I21 von 0,1 bis 100 dg/min, vorzugsweise 0,5 dg/min bis 50 dg/min, stärker bevorzugt 2 dg/min bis 20 dg/min (insbesondere für Leitungsanwendungen) und besonders bevorzugt für Filmanwendungen von 5 dg/min bis 10 dg/min auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen diese Polymere der Erfindung ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) von vorzugsweise mehr als 80, stärker bevorzugt mehr als 90, noch stärker bevorzugt mehr als 100, noch stärker bevorzugt mehr als 110, und besonders bevorzugt mehr als 120 auf.
  • Die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniummetallverbindung erzeugt bei alleiniger Verwendung ein Polymer mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw wie z.B. über 100.000, vorzugsweise über 150.000, vorzugsweise über 200.000, vorzugsweise über 250.000, stärker bevorzugt über 300.000.
  • Die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden erzeugt bei alleiniger Verwendung ein Polymer mit niedrigem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie z.B. unter 100.000, vorzugsweise unter 80.000, stärker bevorzugt unter 60.000, noch stärker bevorzugt unter 50.000, noch stärker bevorzugt unter 40.000, und besonders bevorzugt weniger als 30.000 und mehr als 5.000.
  • In einer anderen Ausführungsform weist das Polymer, das durch das Verfahren der Erfindung unter Verwendung des gemischten Systems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden hergestellt wird, eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zusätzlich zu einer Kombination derjenigen, die vorstehend für dieses System genannt wurden, auf:
    • (a) Ein Mw/Mn zwischen 15 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40. Das Molekulargewicht (Mw und Mn) wird wie nachstehend im Abschnitt Beispiele beschrieben gemessen;
    • (b) eine Dichte (wie gemessen durch ASTM 2839) von 0,94 bis 0,970 g/cm3, vorzugsweise 0,945 bis 0,965 g/cm3, stärker bevorzugt 0,945 g/cm3 bis 0,960 g/cm3;
    • (c) einen Restmetallgehalt von 5,0 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 2,0 ppm Ubergangsmetall oder weniger, stärker bevorzugt 1,8 ppm Ubergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,6 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,5 ppm Ubergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 2,0 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,8 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,6 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,5 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4 (wie gemessen durch induktionsgekoppelte Plasmaemissionsspektroskopie (ICPES), die gegen im Handel erhältliche Standards gefahren wurde, wobei die Probe derart erwärmt wird, dass alle organischen Bestandteile vollständig zersetzt werden und das Lösungsmittel Salpetersäure und, falls ein Träger vorliegt, eine andere Säure zum Lösen des jeglichen Trägers (wie Flusssäure zum Lösen von Siliciumdioxidträgern) vorliegt; und/oder
    • (d) 35 Gew.-% oder mehr eines Bestandteils mit hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie gemessen durch Größenausschluss-Chromatographie, vorzugsweise 40% oder mehr. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Fraktion mit höherem Molekulargewicht zwischen 35 und 70 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% vor.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die vorstehend beschriebene gemischte Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung eines Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,970 g/cm3 (wie gemessen durch ASTM D 2839) und einem I2 von 0,5 oder weniger g/10 min oder weniger verwendet. In einer anderen Ausführungsform wird die vorstehend beschriebene gemischte Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung eines Polyethylens mit einem I21 von weniger als 10 und einer Dichte zwischen etwa 0,940 und 0,950 g/cm3 oder einem I21 von weniger als 20 und einer Dichte von etwa 0,945 g/cm3 oder weniger verwendet.
  • In einer anderen Ausführungsform weisen die Polymere der Erfindung, die durch das Verfahren unter Verwendung eines gemischten Systems aus einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysatorverbindung und der Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden hergestellt werden, einen Aschegehalt von weniger als 100 ppm, stärker bevorzugt weniger als 75 ppm und noch stärker bevorzugt weniger als 50 ppm auf. In einer anderen Ausführungsform enthält die Asche vernachlässigbar geringe Gehalte, Spurenmengen an Titan, wie gemessen durch wie auf dem Fachgebiet bekannte induktionsgekoppelte Plasma/Atomemissions-Spektroskopien (ICPAES).
  • In noch einer anderen Ausführungsform werden im Verfahren der Erfindung Polymere auf Propylenbasis hergestellt. Diese Polymere schließen ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, hemisotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen ein. Andere Propylenpolymere schließen Propylenblock- oder schlagfeste Copolymere ein. Propylenpolymere dieser Typen sind auf dem Fachgebiet bekannt, siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,794,096, 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 und 5,459,117, wobei alle hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Die Polymere der Erfindung können mit beliebigen anderen Polymeren gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht-beschränkende Beispiele für andere Polymere schließen lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Hochdruckpolyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, Polypropylene und dergleichen ein.
  • Polymere, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden, und Gemische davon, sind in derartigen Bildungsvorgängen wie Folien-, Bahnen- und Faserextrusion und -Coextrusion sowie Blasformen, Spritzguss und Drehguss nützlich. Filme schließen durch Extrusion oder durch Laminierung geformte Blas- oder Gussfolien, die als Schrumpffolien, Klebefolien, Stretchfolien, Siegelfolien, orientierte Folien, Snackverpackungen, strapazierfähige Beutel, Lebensmittelbeutel, Verpackungen für gebackene und eingefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackungen, industrielle Trennlagen, Membrane usw. in Anwendung mit oder ohne Lebensmittelkontakt nützlich sind, ein. Fasern schließen Schmelzspinn-, Lösungsspinn- und Schmelzblasfaservorgänge zur Verwendung in Gewebe- oder Vliesform zur Herstellung von Filtern, Windelstoffen, medizinischen Kleidungen, Geotextilien usw. ein. Extrudierte Gegenstände schließen medizinisches Schlauchmaterial, Draht- und Kabelbeschichtungen, Leitungen, Geomembranen und Teichfolien ein. Formgegenstände schließen ein- und mehrschichtige Konstruktionen in Form von Flaschen, großen Behältern, großen Hohlgegenständen, starren Lebensmittelbehältern und Spielzeug usw. ein.
  • BEISPIELE
  • Zum Bereitstellen eines besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung, einschließlich ihren repräsentativen Vorteilen sind die folgenden Beispiele bereitgestellt.
  • Beispiel 1: Einen ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysator einschließendes Katalysatorsystem
  • Herstellung von [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (Ligand)
  • Ein einarmiger Schlenkkolben mit einem Volumen von 2 l wurde mit einem Magnetrührstab, Diethylentriamin (23,450 g, 0,227 mol), Mesitylbromid (90,51 g, 0,455 mol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (1,041 g, 1,14 mmol), razemi schem 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (2,123 g, 3,41 mmol), Natriumtertbutoxid (65,535 g, 0,682 mol) und Toluol (800 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95°C erwärmt und gerührt. Nach 4 Tagen war die Reaktion vollständig, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie beurteilt. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Diethylether (1 l) gelöst. Der Ether wurde dreimal mit Wasser (1 l) und gesättigter wässriger NaCl (500 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Ethers im Vakuum ergab ein rotes Öl, das bei 70°C für eine Dauer von 12 h im Vakuum getrocknet wurde (Ausbeute: 71,10 g, 92%). 1H-NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1). 13C NMR δ 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2 oder (Zr-HN3)
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylzirkonium (41,729 g, 91,56 mmol) und 300 ml Toluol unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Fester Triaminligand (vorstehend hergestellt) (32,773 g, 96,52 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 100 ml reduziert, und 300 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste gelb-orangefarbene Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und unter Vakuum getrocknet (44,811 g, 80% Ausbeute). 1H-NMR (C6D6) δ 7,22–6,81 (m, 12), 5,90 (d, 2), 3,38 (m, 2), 3,11 (m, 2), 3,01 (m, 1), 2,49 (m, 4), 2,43 (s, 6), 2,41 (s, 6), 2,18 (s, 6), 1,89 (s, 2), 0,96 (s, 2).
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 oder (Hf-HN3)
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylhafnium (4,063 g, 7,482 mmol) und 150 ml Toluol unter trocke nem, sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Fester Triaminligand (vorstehend hergestellt) (2,545 g, 7,495 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 30 ml reduziert, und 120 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste blassgelbe Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und unter Vakuum getrocknet (4,562 g, 87% Ausbeute). 1H-NMR (C6D6) δ 7,21–6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH unklar.
  • Herstellung von Katalysator 1A
  • Zu 1,335 g MAO (4,450 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 4,691 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 100 ml wurden 0,117 g Zr-HN3, vorstehend hergestellt, gegeben. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 3,550 g Siliciumdioxid (Crosfield ES-70, calciniert bei 600°C, erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) wurde zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht im Vakuum getrocknet. Trockenes Witco-Aluminiumstearat Nr. 22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH, erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee (0,300 g, 6 Gew.-%) wurde unter Rühren zugesetzt, um 5,160 g fertigen Katalysator mit einer Beladung von 0,35 Gew.-% Zirkonium und einem Al/Zr-Verhältnis von 120 : 1 zu erhalten.
  • Herstellung von Katalysator 1B
  • Zu 1,321 g MAO (4,405 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 4,717 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 100 ml wurden 0,133 g Hf-HN3, vorstehend hergestellt, zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 3,546 g Siliciumdioxid (Crosfield ES-70, calciniert bei 600°C, erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) wurde zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht im Vakuum ge trocknet. Trockenes Witco-Aluminiumstearat Nr. 22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH, erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee (0,300 g, 6 Gew.-%) wurde unter Rühren zugesetzt, um 5,040 g fertigen Katalysator mit einer Beladung von 0,67 Gew.-% Hafnium und einem Al/Hf-Verhältnis von 120 : 1 zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1A: Polymerisation mit Katalysator 1A
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, und 0,7 ml einer 25 Gew.-%igen Trioctylaluminiumlösung in Hexan wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,100 g fertiger Katalysator 1A (Zr-HN3), vorstehend, wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 137 psi (945 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 90°C und 137 psi (945 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 21,0 g Polyethylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 1198 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 1B: Polymerisation mit Katalysator 1B
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, und 0,7 ml einer 25 Gew.-%igen Trioctylaluminiumlösung in Hexan wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,100 g fertiger Katalysator 1B (Hf-HN3), vorstehend, wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 146 psi (1007 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 90°C und 146 psi (1007 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 36,7 g Polyethylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 1990 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Aus den vorstehend dargelegten Daten weist die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung der Erfindung unter ähnlichen Bedingungen nahezu die doppelte Produktivität wie ihr Zirkoniumanalogon auf.
  • Beispiel 2: Einen ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniummetallkatalysator und Metallocenkatalysator mit sperrigem Liganden einschließendes gemischtes Katalysatorsystem
  • Die folgenden nachstehenden Beispiele verwenden die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden (n-Propylcyclopentadienyl)2ZrCl2, die von Boulder Scientific, Meade, Colorado, erhalten wurde. Das [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (Ligand) und das {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 (Hf-HN3) wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt.
  • Herstellung von gemischtem Katalysator 2A
  • Zu 1,85 g MAO (6,18 g einer Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 6,63 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 100 ml wurden 0,139 g Hf-HN3 und 0,25 g (n-Propylcyclopentadienyl)2ZrCl2 zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 10 Minuten gerührt. 4,98 g Siliciumdioxid (Crosfield ES-70, calciniert bei 600°C, erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) wurde zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet. Trockenes Witco-Aluminiumstearat Nr. 22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH, erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee (0,28 g, 6 Gew.-%) wurde unter Mischen zugesetzt, um 7,15 g fertigen Katalysator mit einer Beladung von 38 μmol/g Gesamtkatalysator, einem Gesamtmetall-zu-Aluminium-Verhältnis von 120 : 1 und einem Verhältnis von Hf-HN3 zu (n-Propylcyclopentadienyl)2ZrCl2 von 3 : 1 zu erhalten.
  • Herstellung von gemischtem Katalysator 2B
  • Zu 7,95 g MAO (26,50 g einer Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 94,41 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 1000 ml wurden 0,596 g Hf-HN3 und 0,108 g (n-Propylcyclopentadienyl)2ZrCl2 zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 10 Minuten gerührt. 51,35 g Siliciumdioxid (Crosfield ES-70, calciniert bei 600°C, erhältlich von Crosfield Limited, Warrington, England) wurde zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet. Trockenes Witco-Aluminiumstearat Nr. 22 (AlSt #22) (CH3(CH2)16COO)2Al-OH, erhältlich von Witco Corporation, Memphis, Tennessee (2,40 g, 6 Gew.-%) wurde unter Mischen zugesetzt, um 62,33 g fertigen Katalysator mit einer Beladung von 19 μmol/g Gesamtkatalysator, einem Gesamtmetall-zu-Aluminium-Verhältnis von 120 : 1 zu erhalten.
  • Beispiel 2A: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, und 0,7 ml einer 25 Gew.-%igen Trioctylaluminiumlösung in Hexen wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,100 g gemischter Katalysator 2A wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 136 psi (938 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 90°C und 136 psi (938 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 83,0 g Ethylen-Homopolymer wurde erhalten (I21 = 3,5, Aktivität = 4770 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 2B: Gasphasen-Ethylen-Hexen-Polymerisation
  • Der vorstehend beschriebene gemischte Katalysator 2B wurde für nachstehend beschriebene Ethylen-Hexen-Copolymerisations-Studien verwendet. Ein kontinuierlicher Fließbett-Gasphasen-Reaktor, betrieben bei 300 psi (2069 kPa) Gesamtdruck und einer Umlaufgasgeschwindigkeit von 1,60 ft/s (49 cm/s) wurde zum Bestimmen der Katalysatoreffizienz, der Fähigkeit zum Einbringen von Comonomer (1-Hexen) und der Molekulargewichtsfähigkeit verwendet. Die Polymereigenschaften lauten wie folgt: I21 = 10,1, I10 = 0,95, I2 = 0,008, Mw = 185,143, Mn = 12,861, Mw/Mn = 14,4, Dichte 0,9487 g/cm3. Eine Zusammenfassung der Verfahrensdaten ist in Tabelle 1 eingeschlossen. 1 ist ein Gelpermeationschromatogramm der Polymere von Beispiel 2. Tabelle 1
    Figure 00600001
    • 1 MG = Materialgleichgewicht
  • Beispiel 3: Siliciumdioxid-gebundenes Aluminium und HF-HN3 einschließendes Katalysatorsystem
  • Herstellung von Siliciumdioxid-gebundenem Aluminium (Si-O-Al)C6F5)2)
  • Eine Probe mit 40,686 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 600°C, erhältlich von W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) wurde in 300 ml Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml aufgeschlämmt. Festes Al(C6F5)3·Toluol (15,470 g, 24,90 mmol) wurde zugesetzt und das Gemisch für eine Dauer von 30 Minuten gerührt. Man ließ das Gemisch für eine Dauer von 18 Stunden stehen. Das Siliciumdioxid-gebundene Aluminium wurde durch Filtration isoliert und für eine Dauer von 6 Stunden unter Vakuum mit einer Ausbeute von 49,211 g getrocknet. Die Synthese von Al(C6F5)3·Toluol wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in EP 0 694 548 A1 , die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, hergestellt.
  • Herstellung von Katalysator 3A
  • Zu 1,000 g Siliciumdioxid-gebundenem Aluminium (vorstehend hergestellt) in 20 ml Toluol wurde Hf-HN3 (0,087 g, 0,125 mmol) (hergestellt wie vorstehend in Beispiel 1 beschrieben) in 5 ml Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 30 Minuten gerührt. Das Siliciumdioxid wurde von orangerot bis zu farblos. Das Siliciumdioxid wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum für eine Dauer von 6 Stunden mit einer Ausbeute von 1,059 g getrocknet. Die endgültige Übergangsmetallbeladung betrug 115 μmol/g Übergangsmetall zu Siliciumgebundenem Aluminium.
  • Beispiel 3A: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation mit Katalysator 3A
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, und 0,7 ml einer 25 Gew.-%igen Trioctylaluminiumlösung in Hexan wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,200 g fertiger Katalysator 3A wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 134 psi (924 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor bei durch konstanten Ethylenstrom 90°C und 134 psi (924 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 37,4 g Poly ehylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 364 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 3B: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Hexen-Polymerisation mit Katalysator 3A
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, 35 ml 1-Hexen und 0,7 ml einer 25 Gew.-%igen Trioctylaluminiumlösung in Hexen wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,100 g fertiger Katalysator 3A wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 113 psi (889 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 25 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 90°C und 113 psi (889 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 68,0 g Polyethylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 1650 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 4: Siliciumdioxid-gebundenes Aluminium und HF-HN3 einschließendes gemischtes Katalysatorsystem
  • Die folgenden nachstehenden Beispiele verwenden den die Katalysatorverbindung vom Metallocentyp mit sperrigem Liganden (Dimethylsilylbis(3-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (DMSP-Cl2)), die von Boulder Scientific, Meade, Colorado, erhalten wurde. Die Synthese von Al(C6F5)3·Toluol wurde gemäß dem Verfahren, beschrieben in EP 0 694 548 A1 , das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist, hergestellt.
  • Herstellung von [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH (Ligand)
  • Ein einarmiger Schlenkkolben mit einem Volumen von 2 l wurde mit einem Magnetrührstab, Diethylentriamin (23,450 g, 0,227 mol), 2-Brommesitylen (90,51 g, 0,455 mol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (1,041 g, 1,14 mmol), razemischem 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (razemisches BINAP) (2,123 g, 3,41 mmol), Natriumtertbutoxid (65,535 g, 0,682 mol) und Toluol (800 ml) unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 100°C erwärmt. Nach 18 Stunden war die Reaktion vollständig, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie beurteilt. Alle übrigen Vorgänge können an Luft durchgeführt werden. Das gesamte Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in Diethylether (1 1) gelöst. Der Ether wurde mit Wasser (dreimal, 250 ml), gefolgt von gesättigter wässriger NaCl (180 g in 500 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat (30 g) getrocknet. Die Entfernung des Ethers in Vakuum ergab ein rotes Öl, das bei 70°C für eine Dauer von 12 h unter Vakuum getrocknet wurde (Ausbeute: 71,10 g, 92%). 1H-NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1).
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 (Hf-HN3)
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylhafnium (4,063 g, 7,482 mmol) und 150 ml Toluol unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Fester Triaminligand (vorstehend) (2,545 g, 7,495 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 30 ml reduziert, und 120 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste blassgelbe Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet (4,562 g, 87% Ausbeute). 1H-NMR (C6D6) δ 7,21–6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH unklar.
  • Herstellung von Dimethylsilylbis(3-n-propylcyclopentadienyl)zirkonium-Dimethyl (DMSP-Me2)
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurde mit einem Magnetrührstab, 5,990 g DMSP-Cl2 (13,84 mmol) und 125 ml Diethylether befüllt. Die Lösung wurde auf –30°C abgekühlt, und 20,3 ml MeLi (1,4 M in Ether, 28,42 mmol) wurden unter Rühren über eine Dauer von 5 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für eine Dauer von 2 Stunden gerührt. Der Ether wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit 50 ml Toluol extrahiert. Das Toluolgemisch wurde zum Entfernen von LiCl durch Celite filtriert, das Toluol wurde im Vakuum entfernt. Der ölige Rückstand wurde in Pentan gelöst, durch Celite filtriert und das Lösungsmittel entfernt, um ein klares gelbes Öl zu erhalten. Das Öl ist ein 1 : 1-Gemisch aus Raz und Meso. 1H-NMR (C6D6) δ 6,49 (m, 4), 5,48 (m, 2), 5,39 (m, 2), 5,25 (m, 2), 5,20 (m, 2), 2,59 (m, CH2, 8), 1,62 (m, CH2, 8), 0,96 (m, CH3, 12), 0,20 (s, SiMe, 3), 0,18 (s, SiMe, 6), 0,16 (s, SiMe, 3), –0,08 (s, ZrMe, 3), –0,17 (s, ZrMe, 6), –0,23 (s, ZrMe, 3).
  • Herstellung von Siliciumdioxid-gebundenem Aluminium (-Si-O-Al(C6F5)2)
  • 11,50 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 600°C, erhältlich von W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) wurde in 300 ml Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml aufgeschlämmt, und festes Al(C6F5)3·Toluol (5,706 g, 24,90 mmol) wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 85°C für eine Dauer von 1 h erwärmt und dann zum Abkühlen über Nacht (20 h) stehen gelassen. Das Siliciumdioxid-gebundene Aluminium wurde durch Filtration isoliert und für eine Dauer von 6 h unter Vakuum getrocknet (Ausbeute 13,81 g).
  • Herstellung von Katalysator 4A
  • Zu 1,000 g Siliciumdioxid-gebundenem Aluminium in 20 ml Toluol wurde Hf-HN3 (0,056 g, 0,080 mmol) in 5 ml Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 30 Minuten gerührt. Das Siliciumdioxid färbte sich von orangerot nach farblos. Das Siliciumdioxid wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum für eine Dauer von 6 Stunden getrocknet (Ausbeute von 1,041 g). Die endgültige Übergangsmetallbeladung betrug 76 μmol/g.
  • Herstellung von Katalysator 4B
  • Zu 1,000 g Siliciumdioxid-gebundenem Aluminium in 20 ml Toluol wurde DMSP-Me2 (0,031 g, 0,079 mmol) in 5 ml Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 30 Minuten gerührt. Das Siliciumdioxid färbte sich von orangerot nach farblos. Das Siliciumdioxid wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum für eine Dauer von 6 Stunden getrocknet (Ausbeute von 1,059 g). Die endgültige Übergangsmetallbeladung betrug 76 μmol/g.
  • Herstellung von Katalysator 4C (Gemisch)
  • Zu 2,000 g Siliciumdioxid-gebundenem Aluminium in 40 ml Toluol wurde Hf-HN3 (0,098 g, 0,140 mmol) und DMSP-Me2 (0,008 g, 0,20 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 30 Minuten gerührt. Das Siliciumdioxid färbte sich von orangerot nach farblos. Das Siliciumdioxid wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum für eine Dauer von 6 Stunden getrocknet (Ausbeute von 2,065 g). Die endgültige Übergangsmetallbeladung betrug 76 μmol/g.
  • Beispiel 4A: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation mit Katalysator 4A
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Triisobutylaluminium (100 μl) wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt, gefolgt von Isobutan (400 ml) als Verdünnungsmittel. Der Reaktor wurde auf 85°C erwärmt. 0,025 g fertiger Katalysator 4A wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 124 psi (975 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 40 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor bei durch konstanten Ethylenstrom 85°C und 124 psi (975 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 9,2 g Polyethylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 879 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 4B: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation mit Katalysator 4B
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Triisobutylaluminium (100 μl) wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt, gefolgt von Isobutan (400 ml) als Verdünnungsmittel. Der Reaktor wurde auf 85°C erwärmt. 0,025 g fertiger Katalysator 4B wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 122 psi (959 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 40 Mmuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 85°C und 122 psi (959 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 74,7 g Polyethylen wurde erhalten (MI = 193, Aktivität = 7250 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 4C: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation mit Katalysator 4C
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Triisobutylaluminium (100 μl) wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt, gefolgt von Isobutan (400 ml) als Verdünnungsmittel. Der Reaktor wurde auf 85°C erwärmt. 0,025 g fertiger Katalysator 4C wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 123 psi (967 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 40 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 85°C und 123 psi (967 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 17,2 g Polyethylen wurde erhalten (FI = 10,9, Aktivität = 1656 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h). 2 ist ein Gelpermeationschromatogramm, das für die in Beispiel 4 hergestellten Polymere repräsentativ ist.
  • Beispiel 5: Benzylabgangsgruppen einschließendes Katalysatorsystem
  • Herstellung von [(2,4,6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2 (NH-Ligand)
  • Ein einarmiger Schlenkkolben mit einem Volumen von 2 l wurde mit einem Magnetrührstab, Diethylentriamin (23,450 g, 0,227 mol), 2-Brommesitylen (90,51 g, 0,455 mol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (1,041 g, 1,14 mmol), razemischem 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (razemisches BINAP) (2,123 g, 3,41 mmol), Natriumtertbutoxid (65,535 g, 0,682 mol) und Toluol (800 ml) unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf 100°C erwärmt. Nach 18 Stunden war die Reaktion vollständig, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie beurteilt. Alle übrigen Vorgänge können an Luft durchgeführt werden. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Diethylether (1 l) gelöst. Der Ether wurde mit Wasser (dreimal, 3·250 ml), gefolgt von gesättigter wässriger NaCl (180 g in 500 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat (30 g) getrocknet. Die Entfernung des Ethers in Vakuum ergab ein rotes Öl, das bei 70°C für eine Dauer von 12 h unter Vakuum getrocknet wurde (Ausbeute: 71,10 g, 92%). 1H-NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1).
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfCl2 (HfCl2-HN3)
  • 3,075 g Hf(NMe2)4 (8,66 mmol) wurden in 100 ml Pentan in einem Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml gelöst. 2,942 g {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH (8,66 mmol) wurde als Feststoff zugesetzt und die Lösung für eine Dauer von 2 h gerührt. Das gemischte Amid {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(NMe2)2 wurde durch Protonen-NMR identifiziert, jedoch nicht isoliert. 1H-NMR (C6D6) δ 6,95 (s, 4), 3,40 (m, 2), 3,08 (s, 6), 3,04 (m, 2), 2,52 (m, 4), 2,49 (s, 6), 2,47 (s, 6), 2,32 (s, 6), 2,20 (s, 6), 1,72 (m, 1). Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst, und 2,825 g ClSiMe3 (26,0 mmol) wurden in einer Portion zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 24 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Feststoff in Pentan suspendiert. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und mit Pentan gewaschen (4,870 g, 96%ige Ausbeute). Das Dichlorid {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}HfCl2 wurde durch Protonen-NMR identifiziert. 1H- NMR (C6D6) δ 6,89 (s, 2), 6,84 (s, 2), 3,40 (m, 2), 2,95 (m, 2), 2,51 (s, 6), 2,45 (s, 6), 2,40 (m, 4), 2,14 (s, 6), NH war unklar.
  • Herstellung von {[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2 (Hf-HN3)
  • Ein Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurde mit einem Magnetrührstab, Tetrabenzylhafnium (4,063 g, 7,482 mmol) und 150 ml Toluol unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff befüllt. Fester Triaminligand (vorstehend) (2,545 g, 7,495 mmol) wurde unter Rühren für eine Dauer von 1 Minute zugesetzt (die gewünschte Verbindung fällt aus). Das Volumen der Aufschlämmung wurde auf 30 ml reduziert, und 120 ml Pentan wurden unter Rühren zugesetzt. Das feste blassgelbe Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und unter Vakuum getrocknet (4,562 g, 87% Ausbeute). 1H-NMR (C6D6) δ 7,21–6,79 (m, 12), 6,16 (d, 2), 3,39 (m, 2), 3,14 (m, 2), 2,65 (s, 6), 2,40 (s, 6), 2,35 (m, 2), 2,23 (m, 2), 2,19 (s, 6), 1,60 (s, 2), 1,26 (s, 2), NH unklar.
  • Herstellung von Katalysator 5A
  • Zu 0,858 g MAO (2,640 g einer 30-Gew.-%igen Lösung in Toluol, erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 2,860 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 100 ml wurden 0,067 g HfCl2-HN3 zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 2,140 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 600°C, erhältlich von W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) wurde zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, um 2,901 g fertigen Katalysator mit einer Beladung von 0,68 Gew.-% Hafnium und einem Aluminium-zu-Hafnium-Verhältnis von 129 : 1 zu erhalten.
  • Herstellung von Katalysator 5B
  • Zu 0,792 g MAO (2,640 g einer 30-Gew.-%igen Lösung in Toluol, erhältlich von Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) und 2,830 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 100 ml wurden 0,080 g Hf-HN3 zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 2,130 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 600°C, erhältlich von W. R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) wurde zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, um 2,908 g fertigen Katalysator mit einer Beladung von 0,68 Gew.-% Hafnium und einem Aluminium-zu-Hafnium-Verhältnis von 119 : 1 zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5A: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation mit Katalysator 5A
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, und 0,7 ml einer 25-Gew.-%igen Trioctylaluminium-Lösung in Hexan wurden als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,200 g fertiger Katalysator 5A wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 113 psi (779 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 40 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 90°C und 113 psi (779 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 11,9 g Polyethylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 311 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Beispiel 5B: Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Polymerisation mit Katalysator 5B
  • Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen, durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, und 0,7 ml einer 25-Gew.-%igen Trioctylaluminium-Lösung in Hexan wurde als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 90°C erwärmt. 0,200 g fertiger Katalysator 5B wurde mit Ethylendruck zugesetzt und der Reaktor mit 130 psi (869 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 90°C und 130 psi (896 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 29,1 g Polyethylen wurde erhalten (FI = kein Fluss, Aktivität = 881 g Polyethylen/mmol Katalysator·atm·h).
  • Aus den vorstehend dargelegten Daten weist die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Metallkatalysatorverbindung mit der substituierten Kohlenwasserstoffabgangsgruppe, bei welcher vorzugsweise das Alkyl mit einer Arylgruppe der Erfindung substituiert wurde, unter ähnlichen Bedingungen eine höhere Produktivität als dieselbe Verbindung mit einem Halogen auf.
  • Während diese Erfindung unter Bezugnahme auf die bestimmten Ausführungsformen beschrieben und veranschaulicht wurde, ist dem Fachmann klar, dass die Erfindung selbst verschiedene, nicht unbedingt hier veranschaulichte Variationen bietet. Zum Beispiel ist es vorgesehen, dass zwei oder mehrere trägergebundene ein Element der Gruppe 15 enthaltende Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung allein oder mit einer nicht-trägergebundenen Metallocenkatalysatorver bindung mit sperrigem Liganden verwendet werden kann. Es ist ebenso vorgesehen, dass eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung mit einer ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Titan- oder Zirkoniumkatalysatorverbindung und/oder einer Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden verwendet werden kann. Es ist ebenso vorgesehen, dass die Katalysatorsysteme der Erfindung in einzelnen oder mehrfachen Polymerisationsreaktorkonfigurationen, einschließlich denjenigen, die unterschiedliche Verfahrenstypen beinhalten, verwendet werden können. Aus diesen Gründen sollte dann zum Zwecke des Bestimmens des tatsächlichen Umfangs der vorliegenden Erfindung einzig auf die anhängigen Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims (18)

  1. Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Polyolefins (Polyolefinen), umfassend das Inkontaktbringen von einem oder mehreren Polyolefin(en) unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem, umfassend eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung der Formel
    Figure 00730001
    Formel (I) oder
    Figure 00730002
    Formel (II) wobei M Hafnium ist, jeder Rest X unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe ist, y 0 oder 1 ist, n die Oxidationsstufe von M ist, m die formale Ladung des YZL- oder des YZL'-Liganden ist, L ein Element der Gruppe 15 ist, L' ein Element der Gruppe 15 oder ein Element der Gruppe 14 enthaltende Gruppe ist, Y ein Element der Gruppe 15 ist, Z ein Element der Gruppe 15 ist, R1 und R2 unabhängig eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder eine Silicium, Germanium, Zinn, Blei oder Phosphor enthaltende Gruppe ist, R3 fehlt, eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff, Halogen oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist, R4 und R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Arylalkylgruppe, eine substituierte cyclische Arylalkylgruppe oder ein mehrfaches Ringsystem sind, R1 und R2 miteinander verbunden sein können und/oder R4 und R5 miteinander verbunden sein können, R6 und R7 unabhängig voneinander fehlen, Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Halogen, ein Heteroatom oder eine Hydroalkylgruppe sind und R* fehlt, Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen oder eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R4 und R5 dargestellt sind durch die Formel
    Figure 00750001
    wobei R8 bis R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C40-Alkylgruppe, ein Halogenid, ein Heteroatom, eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe, enthaltend bis zu 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C1-C20 Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, beliebige zwei R-Gruppen eine cyclische Gruppe und/oder heterocyclische Gruppe bilden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei R9, R10 und R12 unabhängig voneinander eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind oder wobei R9, R10 und R12 Methylgruppen sind und R8 und R11 Wasserstoff sind.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei L, Y und Z unabhängig Stickstoff sind, R1 und R2 ein Kohlenwasserstoffrest sind, R3 Wasserstoff ist und R6 und R7 fehlen oder wobei L und Z unabhängig voneinander Stickstoff sind, L' ein Kohlenwasserstoffrest ist und R6 und R7 fehlen.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung mindestens eine substituierte Kohlenwasserstoffabgangsgruppe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, wobei vorzugsweise die mindestens eine substituierte Kohlenwasserstoffabgangsgruppe eine arylsubstituierte Alkylgruppe ist und wobei besonders bevorzugt die arylsubsituierte Alkylgruppe Benzyl ist.
  6. Verfahren zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindung, wobei das Hafniummetallatom an mindestens eine Abgangsgruppe und an mindestens zwei Atome der Gruppe 15 gebunden ist und wobei mindestens ein der mindestens zwei Atome der Gruppe 15 durch eine Brückengruppe an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 gebunden ist, und eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei das Katalysatorsystem an einen Träger gebunden ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei das Verfahren ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem kontinuierlichen Gasphasenverfahren und einem kontinuierlichen Aufschlämungsphasenverfahren.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei das Katalysatorsystem ferner einen Aktivator umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Aktivator ein Lewissäurealuminium enthaltender Aktivator, beschrieben durch die Formel RnAl(ArHal)3-n ist, wobei R ein monoanionischer Ligand ist, ArHal ein halogenierter C6-aromatischer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff oder selbiger mit einer höheren Kohlenstoffanzahl oder ein aromatischer Ringzusammenschluss, in welchem zwei oder mehrere Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander gebunden oder miteinander verbunden sind, ist und n = 1 bis 2, vorzugsweise n = 1.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, wobei das (die) Olefin Ethylen oder Propylen oder Ethylen und mindestens ein anderes Monomer mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist (sind).
  12. Trägergebundenes Katalysatorsystem, umfassend die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung nach Anspruch 1 und einen Träger.
  13. Trägergebundenes Katalysatorsystem, umfassend die ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindung nach Anspruch 6 und eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden.
  14. Trägergebundenes Katalysatorsystem nach Anspruch 12 oder 13, wobei die ein Element der Gruppe 15 enthaltende Hafniumkatalysatorverbindung und, falls sie vorliegt, die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden mit dem Aktivator unter Bildung eines Reaktionsprodukts in Kontakt gebracht werden, das dann mit dem Träger in Kontakt gebracht wird.
  15. Trägergebundenes Katalysatorsystem nach Anspruch 12, wobei der Aktivator ein Lewissäurealuminium enthaltender Aktivator, beschrieben durch die Formel RnAl(ArHal)3-n ist, wobei R ein monoanionischer Ligand ist, ArHal ein halogenierter C6-aromatischer polycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff oder selbiger mit einer höheren Kohlenstoffanzahl oder ein aromatischer Ringzusammenschluss, in welchem zwei oder mehrere Ringe (oder kondensierte Ringsysteme) direkt aneinander gebunden oder miteinander verbunden sind, ist und n = 1 bis 2, vorzugsweise n = 1.
  16. Verwendung der ein Element der Gruppe 15 enthaltenden Hafniumkatalysatorverbindung nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht in einer multimodalen Polymerzusammensetzung.
  17. Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend die ein Element der Gruppe 15 enthaltende zweizähnig oder dreizähnig gebundene Hafniumkatalysatorverbindung nach Anspruch 16 zur Herstellung eines Bestandteils mit hohem Molekulargewicht und eine Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden zur Herstellung eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in einer multimodalen Polymerzusammensetzung.
  18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymerisationsverfahren ein Gasphasenverfahren ist, das bei einer Temperatur zwischen 30 und 120°C durchgeführt wird.
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