DE60209555T2 - Aktivatoren für polymerisationskatalysatoren und deren verwendung in polymerisationsprozessen - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerisationskatalysator-Aktivatorverbindungen, Verfahren zur Herstellung dieser Aktivatorverbindungen, Polymerisationskatalysatorsysteme, welche diese Aktivatorverbindungen enthalten, und Polymerisationsverfahren unter Verwendung derselben. Spezieller betrifft die Erfindung Aktivatorkomplexe unter Einschluss von mindestens zwei Metallen der Gruppe 13, umfassend eine oder mehrere halogenierte Arylgruppe(n), wobei die Metalle an die Sauerstoffatome eines Diols gebunden sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Polymerisationskatalysatorverbindungen werden typischerweise mit einem Aktivator (oder Cokatalysator) kombiniert, um Zusammensetzungen zu ergeben, die eine freie Koordinationsstelle aufweisen, welche Olefine koordinieren, inserieren und polymerisieren wird. Typischerweise wird Methylaluminoxan (MAO) zur Aktivierung von Metallocen-Katalysatoren verwendet. Alternative Aktivatoren für Metallocene und andere Polymerisationskatalysatoren mit einer einzigen Stelle wurden in den letzten Jahren entdeckt.
  • Lewis-Säuren, die auf der Gruppe 13 basieren und drei fluorierte Arylsubstituenten aufweisen, sind bekanntermaßen in der Lage, Übergangsmetallverbindungen zu Olefinpolymerisationskatalysatoren zu aktivieren. In EP 0 425 697 und EP 0 520 732 wird demonstriert, dass Trisperfluorphenylboran in der Lage ist, einen Liganden für Cyclopentadienyl-Derivate von Übergangsmetallen abzuziehen, wobei ein stabilisierendes kompatibles nicht-koordinierendes Anion bereitgestellt wird. Es wird beschrieben, dass die nicht-koordinierenden Anionen als elektronisch stabilisierende Cokatalysatoren oder Gegenionen für kationische Metallocen-Komplexe fungieren, welche bezüglich Olefinpolymerisation Aktivität besitzen. Der Begriff nicht-koordinierendes Anion wie hier verwendet gilt sowohl für echte nicht-koordinierende Anionen als auch für koordinierende Anionen, welche höchstens so schwach mit dem kationischen Komplex koordiniert sind, dass sie einer Verdrängung durch olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Monomere an der Insertionsstelle zugänglich sind.
  • Die Synthese von Verbindungen auf Basis der Gruppe 13, die von Trisperfluorphenylboran abgeleitet sind, wird in EP 0 694 548 beschrieben. Diese Gruppe 13-basierten Verbindungen werden angegeben, von der Formel Mi(C6F5)3 (wobei Mi ein Gruppe 13-Metalloid wie z.B.
  • Aluminium oder Bor ist) repräsentiert zu werden, und werden hergestellt durch Umsetzung des Trisperfluorphenylborans mit Gruppe 13-basierten Dialkyl- oder Trialkylverbindungen in einem Molverhältnis von "grundsätzlich 1:1", um gemischte Produkte zu vermeiden, welche den durch die Formel Mi(C6F5)nR3-n repräsentierten Typ, wobei n = 1 oder 2, einschließen. Die Einsetzbarkeit der Trisaryl-Aluminiumverbindungen bei der Ziegler-Natta-Olefinpolymerisation wird vorgeschlagen.
  • US 6,147,174 offenbart ein Olefinpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Aktivatorverbindungen der Formel RnAl(ArHal)3-n, wobei ArHal eine halogenierte Arylgruppe repräsentiert und R eine andere monoanionische Gruppe als eine halogenierte Arylgruppe repräsentiert.
  • V.C. Williams et al., J. Am. Chem. Soc. 121, 3244-3245 (1999), offenbaren die Synthese von Diboran-Aktivatoren mit (Bis-pentafluorphenyl)borylgruppen, die über organische Linker gebunden sind. Das Problem mit einigen dieser Gruppe 13-basierten Aktivatoren bei der Polyolefinpolymerisation ist neben anderen Problemen die niedrige Aktivität. Es besteht Bedarf für einen verbesserten Gruppe 13-basierten Aktivator und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, welches diese Metalloid-Typ-Aktivatoren verwenden kann.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung löst diese und andere Probleme durch Bereitstellung eines Katalysatorsystems und eines Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen, wobei das Katalysatorsystem eine Katalysatorverbindung und eine Aktivatorverbindung enthält, wobei die Aktivatorverbindung in einem Aspekt dargestellt ist durch:
    Figure 00020001
    wobei jedes Mi ein Atom aus Gruppe 13 ist;
    jede R3-, R3'-, R3''- und R3'''-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus: C1- bis C30-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1- bis C30-Alkyl, C1- bis C30-Alkoxy, halogeniertem C1- bis C30-Alkoxy, C2- bis C30-Alkenyl, C6- bis C60-Aryl, C6- bis C60-Aryloxy, halogeniertem C6- bis C60- Aryloxy und halogeniertem C6- bis C60-Aryl, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine fluorierte C6- bis C60-Arylgruppe ist,
    R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen oder aromatischen, bivalenten C1- bis C100-Kohlenwasserstoffresten;
    R, wenn vorhanden, eine substituierte oder unsubstituierte bivalente C30-Kohlenwasserstoffgruppe, aliphatisch oder aromatisch, ist, wobei, wenn R fehlt, R1 und R2 verbunden sind, und
    x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Allgemeine Definitionen
  • Wie hier verwendet, umfasst der Begriff "Katalysatorsystem" mindestens eine "Katalysatorkomponente" (oder "Katalysatorverbindung") und mindestens einen "Aktivator", welche hier beide näher beschrieben sind. Das Katalysatorsystem kann auch andere Komponenten, wie z.B. Träger etc., einschließen und ist nicht auf die Katalysatorkomponente und/oder den Aktivator alleine oder in Kombination beschränkt. Das Katalysatorsystem kann eine beliebige Anzahl von Katalysatorkomponenten in beliebiger Kombination wie hier beschrieben einschließen sowie einen beliebigen Aktivator in irgendeiner Kombination wie hier beschrieben.
  • Wie hier verwendet, umfasst der Begriff "Katalysatorverbindung" jede Verbindung, welche, nachdem sie in geeigneter Weise aktiviert wurde, in der Lage ist, die Polymerisation oder Oligomerisation von Olefinen zu katalysieren, wobei die Katalysatorverbindung mindestens ein Atom der Gruppe 3 bis Gruppe 12 oder ein Lanthanidenatom umfasst und gegebenenfalls mindestens eine daran gebundene Austrittsgruppe umfasst.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "Austrittsgruppe" auf eine oder mehrere chemische Gruppierung(en), die an das Metallzentrum der Katalysatorkomponente gebunden ist/sind, welche von der Katalysatorkomponente durch einen Aktivator abgezogen werden kann/können, wodurch die Spezies gebildet wird, die bezüglich Olefinpolymerisation oder -oligomerisation aktiv ist. Der Aktivator wird im folgenden näher beschrieben.
  • Wie hier verwendet, wird bezüglich der "Gruppen" von Elementen des Periodensystems das "neue" Nummerierungsschema für die Gruppen des Periodensystems wie im CRC-HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide, Hrsg., CRC Press, 81. Aufl. 2000) verwendet.
  • Wie hier verwendet, umfasst ein "Hydrocarbyl" oder "monovalenter Kohlenwasserstoffrest" aliphatische, cyclische, olefinische, acetylenische und aromatische Reste, die Kohlenstoff und Wasserstoff umfassen (d.h. Kohlenwasserstoffreste), denen ein Wasserstoffatom fehlt. Einem "Hydrocarbylen" oder "bivalenten Kohlenwasserstoffrest" fehlen zwei Wasserstoffatome.
  • Wie hier verwendet, umfasst ein "Alkyl" lineare, verzweigte und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffreste, denen ein Wasserstoff fehlt. Somit sind beispielsweise eine -CH3-Gruppe ("Methyl") und eine CH3CH2-Gruppe ("Ethyl") Beispiele von Alkylen.
  • Wie hier verwendet, umfasst ein "Alkenyl" lineare, verzweigte und cyclische Olefinreste, denen ein Wasserstoffatom fehlt; Alkinylreste umfassen lineare, verzweigte und cyclische Acetylenreste, denen ein Wasserstoffrest fehlt.
  • Wie hier verwendet, umfassen "Aryl"-Gruppen Phenyl, Naphthyl, Pyridyl und andere Reste, deren Moleküle die für Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen etc. charakteristische Ringstruktur aufweisen. Beispielsweise ist eine aromatische C6H5 –-Struktur ein "Phenyl", eine aromatische C6H4 2–-Struktur ist ein "Phenylen". Eine "Arylalkyl"-Gruppe ist eine Alkylgruppe mit einer Arylseitengruppe; eine "Alkylaryl"-Gruppe ist eine Arylgruppe mit einer oder mehreren Alkylseitengruppen.
  • Wie hier verwendet, umfasst ein "Alkylen" lineare, verzweigte und cyclische Kohlenwasserstoffreste, denen zwei Wasserstoffe fehlen. Somit sind -CH2- ("Methylen") und -CH2CH2-("Ethylen") Beispiele von Alkylengruppen. Andere Gruppen, denen zwei Wasserstoffreste fehlen, umfassen "Arylen" und "Alkenylen".
  • Wie hier verwendet, umfasst der Begriff "Heteroatom" jegliches andere Atom als Kohlenstoff und Wasserstoff, das an Kohlenstoff gebunden werden kann. Eine "Heteroatom enthaltende Gruppe" ist ein Kohlenwasserstoffrest, der ein Heteroatom enthält, und kann eines oder mehrere der gleichen oder verschiedenen Heteroatome enthalten. Nicht-beschränkende Beispiele von Heteroatom enthaltenden Gruppen umfassen Reste von Iminen, Aminen, Oxiden, Phosphinen, Ethern, Ketonen, heterocyclischen Oxazolinen, Oxazolinen, Thioethern und dgl.
  • Wie hier verwendet ist ein "Alkylcarboxylat", "Arylcarboxylat" und "Alkylarylcarboxylat" ein Alkyl, Aryl bzw. Alkylaryl, das eine Carboxylgruppe in einer beliebigen Position aufweist. Beispiele umfassen C6H5CH2C(O)O–, CH3C(O)O–, etc.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "substituiert", dass die Gruppe, die diesem Begriff folgt, mindestens eine Gruppierung anstelle von einem oder mehreren Wasserstoff(en) in einer beliebigen Position aufweist, wobei die Gruppierungen aus solchen Gruppen wie Halogenresten (insbesondere Cl, F, Br), Hydroxylgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen, Phosphingruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Naphthylgruppen, C1- bis C10-Alkylgruppen, C2- bis C10-Alkenylgruppen und Kombinationen davon ausgewählt sind. Beispiele substituierter Alkyle und Aryle umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Acylreste, Alkylaminoreste, Alkoxyreste, Aryloxyreste, Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, Carbamoylreste, Alkyl- und Dialkylcarbamoylreste, Acyloxyreste, Acylaminoreste, Arylaminoreste und Kombinationen davon.
  • Wie hier verwendet, werden Strukturformeln so eingesetzt, wie üblicherweise auf dem Gebiet der Chemie verstanden; Striche ("–"), die zur Darstellung von Bindungen zwischen einem Metallatom ("M", Atome der Gruppe 3 bis Gruppe 12) und einem Liganden oder Ligandenatom (z.B. Cyclopentadienyl, Stickstoff, Sauerstoff, Halogenionen, Alkyl, etc.) verwendet werden, sowie die Begriffe "assoziiert mit", "gebunden an" und "bindend", sind nicht darauf beschränkt, einen bestimmten Typ einer chemischen Bindung zu repräsentieren, da diese Striche und Begriffe eine "chemische Bindung" repräsentieren sollen; wobei eine "chemische Bindung" als Anziehungskraft zwischen Atomen definiert ist, welche stark genug ist, um dem kombinierten Aggregat die Funktion als Einheit oder "Verbindung" zu gestatten.
  • Eine bestimmte Stereochemie für eine gegebene Struktur oder einen Teil einer Struktur sollte nicht impliziert sein, so lange dies nicht für eine gegebene Struktur angegeben ist oder durch die Verwendung üblicherweise verwendeter Bindungssymbole wie gestrichelter Linien und/oder durchgezogener Linien ersichtlich ist.
  • Soweit nicht anders angegeben, ist hier keine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf den Oxidationszustand des Metallatoms "M" wie nachstehend in den individuellen Beschreibungen und Beispielen, die folgen, definiert beschränkt.
  • Aktivatorverbindungen
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit neue Polymerisationskatalysator-Aktivatorkomplexe, welche zwei Metalle der Gruppe 13, vorzugsweise Bor und/oder Aluminium, bevorzugter beide Aluminiumatome, einschließen. Das mindestens eine und die vorzugsweise beiden der zwei Gruppe 13-Metallatome ist bzw. sind auch an eine oder zwei halogenierte Arylgruppe(n) gebunden, vorzugsweise an eine aromatische C6-Gruppe oder Gruppe mit einer höheren Kohlenstoffzahl oder eine aromatische polycyclische Gruppe, bei der ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) durch ein Halogen, vorzugsweise Fluor, ersetzt ist/sind. Jedes der beiden Metallatome der Gruppe 13 ist auch über ein Sauerstoffatom an eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe gebunden.
  • Die Aktivatorkomplexe der Erfindung werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung eines Gruppe 13-Metalls, die mindestens ein halogeniertes Aryl umfasst, mit einem Diol, wünschenswerter Weise einem C2- bis C100-Diol (siehe beispielsweise Formel IV). In einer Ausführungsform ist die Verbindung eines Gruppe 13-Metalls, die mindestens ein halogeniertes Aryl umfasst, eine Verbindung wie Tris(perfluorphenyl)bor, Tris(perfluorphenyl)aluminium, Tris(perfluornaphthyl)bor oder Tris(pertluornaphthyl)aluminium (siehe beispielsweise Formel IIIb).
  • In einer Ausführungsform ist die Aktivatorverbindung der Erfindung dargestellt durch die folgende Diolstruktur:
    Figure 00060001
    wobei jedes Mi unabhängig aus Atomen der Gruppe 13 ausgewählt ist und in einer spezielleren Ausführungsform unabhängig aus Bor und Aluminium ausgewählt ist und in einer noch spezielleren Ausführungsform Aluminium ist;
    x 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 oder 1 bis 50 oder 1 bis 10 ist; mit der Maßgabe, dass, wenn x 0 ist, R fehlt und R1 und R2 aneinander gebunden sind;
    R ein substituierter oder unsubstituierter bivalenter Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch oder aromatisch, in einer Ausführungsform ist und ein bivalenter C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch oder aromatisch, in einer spezielleren Ausführungsform ist; und ausgewählt ist aus C1- bis C20-Alkylen, C2- bis C20-Alkenylen, C6- bis C12-Arylen, C7- bis C25-Alkylarylen, fluorierten Versionen davon, chlorierten Versionen davon und hydroxylierten Versionen davon; wobei der Grad der Fluorierung/Chlorierung von einem Ersatz von 50 % bis 100 % der Wasserstoffe durch Halogene in einer Ausführungsform bis zu einem Ersatz von allen Wasserstoffen in einer spezielleren Ausführungsform reicht;
    jedes von R1 und R2 eine bivalente Gruppe ist, unabhängig ausgewählt aus: substituierten und unsubstituierten bivalenten C1- bis C100-Kohlenwasserstoffresten und substituierten und unsubstituierten bivalenten C1- bis C100-Kohlenwasserstoffresten, die ein Heteroatom enthalten, in einer Ausführungsform; und C1- bis C40-Alkylen, C2- bis C40-Alkenylen, C6- bis C12-Arylen und C7- bis C40-Alkylarylen in einer spezielleren Ausführungsform; und linearem oder verzweigtem C1- bis C100-Alkyl, C1- bis C100-Alkenyl, C1- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C12-Aryl, aryl-substituiertem Alkyl oder alkyl-substituiertem Aryl mit C7 bis C25, C1- bis C50-Acyl, C1- bis C100-Aroyl, C1- bis C50-Alkoxy, C1- bis C50-Aryloxy, C1- bis C50-Alkylthiol, C1- bis C50-Alkylamin, C1- bis C50-Alkoxycarbonyl, C1- bis C50-Aryloxycarbonyl und C1- bis C50-Carbamoyl in einer noch spezielleren Ausführungsform; und
    jede R3-, R3'-, R3''- und R3'''-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus: C1- bis C30-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1- bis C30-Alkyl, halogeniertem C1- bis C30-Alkyl, C1- bis C30-Alkoxy, halogeniertem C1- bis C30-Alkoxy, C2- bis C30-Alkenyl, C6- bis C60-Aryl, C6- bis C60-Aryloxy, halogeniertem C6- bis C60-Aryloxy und halogeniertem C6- bis C60-Aryl in einer Ausführungsform; und C1- bis C15-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1- bis C15-Alkyl, halogeniertem C1- bis C30-Alkyl, C2- bis C15-Alkenyl, C1- bis C15-Alkoxy, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C12-Aryloxy, halogeniertem C6- bis C12-Aryl in einer spezielleren Ausführungsform; mit der Maßgabe, das mindestens eine Gruppe von R3, R3', R3'' und R3''' eine fluorierte C6- bis C60-Arylgruppe ist, wobei der Grad der Fluorierung von 50 % durch Fluoratome ersetzten Wasserstoffatomen bis 100 % durch Fluoratome ersetzten Wasserstoffatomen reicht und in einer speziellen Ausführungsform 100 % der Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Anwendung bezieht sich die Verwendung des Begriffs „halogeniert" auf den Ersatz von einem oder mehreren Wasserstoffatom(en) oder Kohlenstoffatom(en) durch ein Halogenatom, Fluor in einer speziellen Ausführungsform. In einer Ausführungsform sind die hier beschriebenen Arylgruppen perhalogeniert, vorzugsweise perfluoriert. In einer speziellen Ausführungsform ist jede der Gruppen R3-R3''' eine fluorierte Phenylgruppe, bevorzugter eine perfluorierte Phenylgruppe.
  • In der Struktur (I) umfassen nicht-beschränkende Beispiele von R3-R3''': substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische, monovalente C1- bis C30-Kohlenwasserstoffgruppen, wobei substituiert bedeutet, dass mindestens ein Wasserstoff auf einem Kohlenstoffatom durch ein Hydrocarbyl, Halogenid, Halocarbyl, mit Hydrocarbyl oder Halocarbyl substituiertes Organometalloid, Dialkylamido, Alkoxy, Siloxy, Aryloxy, Alkylsulfildo, Arylsulfido, Alkylphosphido, Alkylphosphido oder einen anderen anionischen Substituenten ersetzt ist; Fluorid; sperrige Alkoxide, wobei sich sperrig auf monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit C4 und einer höheren Anzahl von Kohlenstoffen bezieht, beispielsweise bis zu C20, wie z.B. tert-Butoxid und 2,6-Dimethylphenoxid und 2,6-Di(tert-butyl)phenoxid; -SR; -NR2 und -PR2, wobei jedes R unabhängig ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest („Hydrocarbyl") wie oben definiert ist; und mit C1- bis C30-Hydrocarbyl substituiertes Organometalloid, wie z.B. Trimethylsilyl.
  • In einer Ausführungsform wird der Aktivator durch die Struktur (I) dargestellt, wobei jedes Mi Al ist, R1 und R2 C1- bis C50-Alkylgruppen oder alkyl-substituierte Arylgruppen sind, x 0 ist, und jedes R3-R3''' eine fluorierte, vorzugsweise eine perfluorierte Phenylgruppe ist.
  • Spezieller können die für die vorliegende Erfindung geeigneten Aktivatoren durch die Diolstruktur (II) beschrieben werden:
    Figure 00080001
    wobei Mi, R, x und R3-R3''' wie oben für die Struktur (I) beschrieben sind; und
    wobei jedes von R', R'', R''' und RIV unabhängig aus Wasserstoffresten, Halogenresten, Hydroxy, Carboxyl, C1- bis C10-Alkyl, C1- bis C10-Alkoxy, C2- bis C10-Alkylen, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C12-Aryloxy und C7- bis C15-Alkylaryl ausgewählt sind, und aus Fluoratomen, Chloratomen, Hydroxy, C1- bis C6-Alkyl und C2- bis C6-Alkylen in einer spezielleren Ausführungsform, und aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl und tert-Butyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind.
  • Der eine oder die mehreren Aktivatoren der Erfindung kann/können in Kombination mit einander oder in Kombination mit anderen Aktivatoren oder Aktivierungsmethoden eingesetzt werden. Beispielsweise können die Aktivatoren der Erfindung in Kombination mit anderen Aktivatoren eingesetzt werden, die Alkylalumoxane, modifizierte Alkylalumoxane, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, einen Trisperfluorphenylbor-Metalloid-Verläufer oder einen Trisperfluornaphthylbor-Metalloid-Vorläufer, polyhalogenierte Heteroboran-Anionen, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, Perchlorate, Periodate, Iodate und Hydrate, (2,2'-Bisphenyl-ditrimethylsilicat) x 4THF und eine Organo-Bor-Aluminium-Verbindung, Silyliumsalze und Dioctadecylmethylammoniumbis(tris(pentafluorphenyl)boran)benzimidazolid oder Kombinationen davon einschließen.
  • Die oben beschriebenen Aktivatorverbindungen können nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. In einer Ausführungsform werden die Aktivatorverbindungen hergestellt durch Umsetzung einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe 13 enthält, vorzugsweise einer halogenierten Arylverbindung, mit einem Diol. Die ein Metall der Gruppe 13 enthaltende Verbindung wird dargestellt durch die Strukturen (IIIa) und (IIIb): R3 nMi(ArHal)3-n (IIIa) Mi(ArHal)3 (IIIb)wbei Mi, R3 wie oben definiert sind und n 1 oder 2 ist; und wobei ArHal ein perfluoriertes C6- bis C30-Aryl (alle Wasserstoffatome durch Fluorreste ersetzt) in einer Ausführungsform ist und aus Perfluorphenyl und Perfluornaphthyl in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist. Das Diol wird dargestellt durch:
    Figure 00100001
    wobei R1, R, x und R2 wie oben in (I) definiert sind.
  • Im Allgemeinen werden die Komplexe nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise kann ein Perfluorphenyl-Aluminium-Komplex in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Pentan, aufgeschlämmt werden. Halb-Äquivalente von Bisphenol oder anderen geeigneten Diolen werden der Aufschlämmung oder Lösung des Aluminium-Komplexes zugegeben. Die Reaktion ist vollständig, wenn die sauerstoff-gebundenen Wasserstoffatome des Diols verbraucht sind, entweder teilweise oder vollständig, je nach Wunsch. Der resultierende Komplex kann durch Standardtechniken der Präzipitation und/oder Kristallisation isoliert werden.
  • Katalysatorverbindungen
  • Der Aktivator der Erfindung kann in Verbindung mit (einer) beliebigen geeigneten Polymerisationskalysatorverbindung oder -verbindungen zur Polymerisierung von Olefin(en) verwendet werden. Beispiele geeigneter Katalysatorverbindungen umfassen Metallocen-Katalysatorverbindungen, Gruppe 15-enthaltende Metall-Polymerisationskatalysatorzusammensetzungen und phenoxid-basierte Katalysatorzusammensetzungen. Es folgt eine nicht-beschränkende Erörterung der verschiedenen Polymerisationskatalysatoren, welche mit dem Aktivatorkomplex dieser Erfindung verwendet werden können.
  • Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung der sog. "Gruppe 15-enthaltenden" Katalysatorkomponenten wie hier beschrieben als wünschenswerte Katalysatorkomponente, entweder allein oder zur Verwendung mit einem Metallocen oder einer anderen Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponente. Im Allgemeinen umfassen "Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponenten" wie hier bezeichnet, Metallkomplexe der Gruppe 3 bis Gruppe 12, wobei das Metall zwei- bis vierfach koordiniert ist, die koordinierende(n) Gruppierung oder Gruppierungen mindestens zwei Atome der Gruppe 15 und bis zu vier Atome der Gruppe 15 einschließt bzw. einschließen. In einer Ausführungsform ist die Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente ein Komplex von einem Metall der Gruppe 4 und einem bis vier Liganden, so dass das Metall der Gruppe 4 mindestens zweifach koordiniert ist, und wobei die koordinierende(n) Gruppierung oder Gruppierungen mindestens zwei Stickstoffe einschließt/en. Repräsentative Gruppe 15-enthaltende Verbindungen werden beispielsweise in WO 99/01460, EP A1 0 893,454, EP A1 0 894 005, US 5,318,935 , US 5,889,128 , US 6,333,389 B2 und US 6,271,325 B1 offenbart.
  • In einer Ausführungsform umfassen die Gruppe 15-enthaltenden Katalysatorkomponenten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, Gruppe 4-Iminophenol-Komplexe, Gruppe 4-Bis(amid)-Komplexe und Gruppe 4-Pyridyl-Amid-Komplexe, welche bis zu irgendeinem Grad hinsichtlich einer Olefinpolymerisation Aktivität aufweisen.
  • Die Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente kann spezieller durch die folgende Formel (V) beschrieben werden: αaβbγgMXn (V)wobei β und γ Gruppen sind, die jeweils mindestens ein Atom der Gruppe 14 bis Gruppe 16 umfassen, und β (falls vorhanden) und γ Gruppen sind, die an M über 2 bis 6 Atome der Gruppe 14 bis Gruppe 16 gebunden sind, wobei mindestens zwei Atome Atome der Gruppe 15 sind;
    spezieller β und γ aus Gruppe 14- und Gruppe 15-enthaltenden/m: Alkyl, Aryl, Alkylaryl und heterocyclischen Kohlenwasserstoffen und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer Ausführungsform ausgewählt sind; und aus Gruppe 14- und Gruppe 15-enthaltendem/n: C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C18-Alkylaryl und heterocyclischen C4- bis C12-Kohlenwasserstoffen und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; und aus C1- bis C10-Alkylamin, C1- bis C10-Alkoxy, C6- bis C20-Alkylarylamin, C6- bis C18-Alkylaryloxy und stickstoffhaltigen heterocyclischen C4- bis C12-Kohlenwasserstoffen und mit Alkyl substituierten, stickstoffhaltigen heterocyclischen C4- bis C12-Kohlenwasserstoffen und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; und aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl, Indolyl; mit C1- bis C6-Alkyl substituierten Gruppen, ausgewählt aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl, Indolyl; mit C1- bis C6-Alkylamin substituierten Gruppen, ausgewählt aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl, Indolyl; amin-substituiertem Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; hydroxy-substituierten Gruppen, ausgewählt aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; methyl- substituierten Phenylaminen, und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind;
    α eine Linker- oder ("Brücken")-Gruppierung ist, welche, falls vorhanden, eine chemische Bindung mit jedem von β und γ oder zwei γ's bildet und somit einen "γαγ"- oder " γαβ"-Liganden bildet, der an M gebunden ist; α kann auch ein Atom der Gruppe 14 bis Gruppe 16 umfassen, welches an M über das Atom der Gruppe 14 bis Gruppe 16 in einer Ausführungsform gebunden sein kann; und spezieller ist α eine bivalente Brückengruppe, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Alkenyl, heterocyclischem Arylen, Alkylarylen, Heteroatom enthaltendem Alkylen, Heteroatom enthaltenden Alkenylen und heterocyclischem Hydrocarbonylen in einer Ausführungsform; und ausgewählt aus C1- bis C10-Alkylen, C2- bis C10-Alkenylen, C6- bis C12-Arylen, bivalentem C1- bis C10-Ether, O- oder N-enthaltendem C6- bis C12-Arylen, C2- bis C10-Alkylenamin, C6- bis C12-Arylenamin und substituierten Derivaten davon in einer noch spezielleren Ausführungsform; und
    a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; a entweder 0 oder 1 in einer spezielleren Ausführungsform ist und a 1 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist;
    b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist;
    g eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist; wobei in einer Ausführungsform a 1, b 0 und g 2 ist;
    M aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 und Lanthanidenatomen in einer Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 10 in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 6 in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Ni, Cr, Ti, Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
    jedes X eine Austrittsgruppe ist; und
    n eine ganze Zahl von 0 bis 4 in einer Ausführungsform ist und eine ganze Zahl von 1 bis 3 in einer spezielleren Ausführungsform und eine ganze Zahl von 2 bis 3 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist.
  • Wie hier verwendet, bedeutet "chemisch gebundene Kombinationen davon", dass benachbarte Gruppen (β- und γ-Gruppen) eine chemische Bindung zwischen ihnen bilden können; in einer Ausführungsform sind die β- und γ-Gruppen über eine oder mehrere dazwischen liegende α-Gruppe(n) chemisch gebunden.
  • Wie hier verwendet, beschreiben die Begriffe "Alkylenamine", "Arylenamine" Alkylamine bzw. Arylamine, denen zwei Wasserstoffatome fehlen und die somit chemische Bindungen mit zwei benachbarten γ-Gruppen oder benachbarten β- und γ-Gruppen bilden. Somit ist ein Beispiel eines Alkylenamins -CH2CH2N(CH3)CH2CH2- und ein Beispiel eines heterocyclischen Hydrocarbylens oder Arylenamins ist -C5H3N- (divalentes Pyridin). Ein "Alkylen-Arylamin" ist eine Gruppe wie z.B. -CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-.
  • Auf andere Weise beschrieben, wird die Gruppe 15-enthaltene Katalysatorkomponente der Erfindung durch die Strukturen (VI) und VII) dargestellt:
    Figure 00130001
    wobei E und Z Elemente der Gruppe 15 sind, die unabhängig aus Stickstoff und Phosphor in einer Ausführungsform und Stickstoff in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind;
    L aus Atomen der Gruppe 15, Atomen der Gruppe 16, Gruppe 15-enthaltenden bivalenten Kohlenwasserstoffresten und Gruppe 16-enthaltenden bivalenten Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist; wobei R3 fehlt, wenn L ein Atom der Gruppe 16 ist; in einer noch spezielleren Ausführungsform L aus heterocyclischen bivalenten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, wenn R3 fehlt; und in einer noch spezielleren Ausführungsform L aus Stickstoff, Phosphor, Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl, Indolyl; mit C1- bis C6-Alkyl substituierten Gruppen, ausgewählt aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; mit C1- bis C6-Alkylamin substituierten Gruppen, ausgewählt aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl, Indolyl; amin-substituiertem Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; hydroxy-substituierten Gruppen, ausgewählt aus Anilinyl, Pyridyl, Quinolyl, Pyrrolyl, Pyrimidyl, Purinyl, Imidazyl und Indolyl; methyl-substituierten Phenylaminen, substituierten Derivaten davon und chemisch gebundenen Kombinationen davon ausgewählt ist;
    L' aus Atomen der Gruppe 15, Atomen der Gruppe 16 und Atomen der Gruppe 14 in einer Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Atomen der Gruppe 15 und Gruppe 16 in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Gruppen wie für L oben definiert in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist, wobei "EZL" und "EZL' " als "Ligand" bezeichnet werden können, wobei die Liganden EZL und EZL' die Gruppen R* und R1-R7 umfassen;
    wobei L und L' eine Bindung mit M bilden können oder nicht;
    y eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 ist (wenn y = 0, fehlen Gruppe L', *R und R3);
    M aus Atomen der Gruppe 3 bis 5 ausgewählt ist, Atomen der Gruppe 4 in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist, und aus Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
    n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 in einer Ausführungsform ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 3 in einer spezielleren Ausführungsform ist;
    jedes X eine beliebige Austrittsgruppe in einer Ausführungsform ist und spezieller unabhängig ausgewählt aus Halogenionen, Hydrid, C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, C7- bis C20-Alkylaryl, C1- bis C12-Alkoxy, C6- bis C16-Aryloxy, C7- bis C18-Alkylaryloxy, C1- bis C12-Fluoralkyl, C6- bis C12-Fluoraryl und Heteroatom enthaltenden C1- bis C12-Kohlenwasserstoffen und substituierten Derivaten davon; aus Hydrid, Halogenionen, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C7- bis C18-Alkylaryl, C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C14-Aryloxy, C7- bis C16-Alkylaryloxy, C1- bis C6-Alkylcarboxylat, fluoriertem C1- bis C6-Alkylcarboxylat, C6- bis C12-Arylcarboxylat, C7- bis C18-Alkylarylcarboxylat, C1- bis C6-Fluoralkyl, C2- bis C6-Fluoralkenyl und C7- bis C18-Fluoralkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus Hydrid, Methyl, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Tosyl, Fluormethyl und Fluorphenyl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, C7- bis C20-Alkylaryl, substituiertem C1- bis C12-Alkyl, substituiertem C6- bis C12-Aryl, substituiertem C7- bis C20-Alkylaryl und Heteroatom enthaltendem C1- bis C12-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1- bis C12-Aryl und Heteroatom enthaltendem C1- bis C12-Alkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus Hydrid, Chlorid, Fluorid, Bromid, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C7- bis C18-Alkyaryl, halogeniertem C1- bis C6-Alkyl, halogeniertem C2- bis C6-Alkenyl und halogeniertem C7- bis C18-Alkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform;
    und aus Fluorid, Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Fluormethyl (Mono-, Di- und Trifluormethyl) und Fluorphenyl (Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorphenyl) in einer noch spezielleren Ausführungsform;
    R1 und R2 unabhängig sind: bivalente Brückengruppen, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Heteroatom enthaltendem Alkylen, Heteroatom enthaltendem Arylen, substituiertem Alkylen, substituiertem Arylen und Heteroatom enthaltendem substituiertem Alkylen, wobei das Heteroatom ausgewählt ist aus Silicium, Sauerstoff, Stickstoff, Germanium, Phosphor, Bor und Schwefel in einer Ausführungsform; ausgewählt aus C1- bis C20-Alkylen, C6- bis C12-Arylen, Heteroatom enthaltendem C1- bis C20-Alkylen und Heteroatom enthaltendem C6- bis C12-Arylen in einer speziellen Ausführungsform; und in einer noch spezielleren Ausführungsform aus -CH2-, -C(CH3)2-, -C(C6H5)2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -Si(CH3)2-, -Si(C6H5)2-, -C6H10-, -C6H4-, und substituierten Derivaten davon, wobei die Substitutionen C1- bis C4-Alkyl, Phenyl und Halogenreste einschließen, ausgewählt ist;
    R3 in einer Ausführungsform fehlt; eine aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen, einem Wasserstoffrest, Halogenresten und Heteroatom enthaltenden Gruppen in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und eine aus linearem Alkyl, cyclischem Alkyl und verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählte Gruppe in einer noch spezielleren Ausführungsform ist;
    *R in einer Ausführungsform fehlt; eine aus einem Wasserstoffrest, Gruppen, die ein Atom der Gruppe 14 enthalten, Halogenresten und Heteroatom enthaltenden Gruppen in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählte Gruppe ist;
    R4 und R5 unabhängig sind: Gruppen ausgewählt aus Alkyl, Aryl, substituiertem Aryl, cyclischem Alkyl, substituiertem cyclischen Alkyl, cyclischem Arylalkyl, substituiertem cyclischen Arylalkyl und mehrfachen Ringsystemen in einer Ausführungsform, wobei jede Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist und zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen in einer spezielleren Ausführungsform; ausgewählt aus C1- bis C20-Alkyl, C1- bis C20-Aryl, C1- bis C20-Arylalkyl und Heteroatom enthaltenden Gruppen (beispielsweise PR3, wobei R eine Alkylgruppe ist) in einer noch spezielleren Ausführungsform; und
    R6 und R7 unabhängig sind: fehlend in einer Ausführungsform; Gruppen, ausgewählt aus Wasserstoffresten, Halogenresten, Heteroatom enthaltenden Gruppen und monovalenten Kohlenwasserstoffresten in einer spezielleren Ausführungsform; ausgewählt aus linearem, cyclischem und verzweigtem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer noch spezielleren Ausführungsform;
    wobei R1 und R2 miteinander verbunden und/oder R4 und R5 miteinander verbunden durch z.B. eine chemische Bindung sein können.
  • Noch spezieller beschrieben, kann die Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente als die in den Strukturen (VIII), (IX) und (X) gezeigten Ausführungsformen beschrieben werden:
    Figure 00160001
    wobei die Struktur (VIII) Pyridyl-Amid-Strukturen repräsentiert, die Struktur (IX) Imino-Phenol-Strukturen repräsentiert und die Struktur (X) Bis(amid)-Strukturen repräsentiert, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 3 und 1 oder 2 in einer spezielleren Ausführungsform und 1 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist; M ein Element der Gruppe 3 bis Gruppe 12, ein Element der Gruppe 3 bis Gruppe 6 in einer spezielleren Ausführungsform und ein Element der Gruppe 4 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist; jedes X unabhängig aus Wasserstoffresten, Halogenionen (wünschenswerterweise Anionen von Fluor, Chlor und Brom); C1- bis C6-Alkyl; C1- bis C6-Fluoralkyl, C6- bis C12-Aryl; C6- bis C12-Fluoralkyl, C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C12-Aryloxy und C7- bis C18-Alkylaryloxy ausgewählt ist; n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 und von 1 bis 3 in einer spezielleren Ausführungsform und von 2 bis 3 in einer noch spezielleren Ausführungsform und 2 in einer noch spezielleren Ausführungsform ist;
    und wobei ferner in den Strukturen (VIII), (IX) und (X) R1' aus bivalenten Kohlenwasserstoffresten und Heteroatom enthaltenden bivalenten Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist und aus -SiR2-, Alkylen, Arylen, Alkenylen und substituiertem Alkylen, substituiertem Alkenylen und substituiertem Arylen in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt ist; und aus -SiR2-, C1- bis C6-Alkylen, C6-C12-Arylen, substituiertem C1- bis C6-Alkylen und substituiertem C6- bis C12-Arylen in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt ist, wobei R aus C1- bis C6-Alkyl und C6- bis C12-Aryl ausgewählt ist; und
    R2', R3', R4', R5', R6' und R* unabhängig ausgewählt sind aus Hydrid, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C18-Alkylaryl, heterocyclischen monovalenten C4- bis C12-Kohlenwasserstoffresten, substituiertem C1- bis C10-Alkyl, substituiertem C6- bis C12-Aryl, substituiertem C6- bis C18-Alkylaryl und substituierten heterocyclischen monovalenten C4- bis C12-Kohlenwasserstoffresten und chemisch gebundenen Kombinationen davon in einer Ausführungsform; wobei R* in einer speziellen Ausführungsform fehlt und in einer anderen Ausführungsform R*-N eine stickstoffhaltige Gruppe oder einen stickstoffhaltigen Ring, wie z.B. eine Pyridylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe, welche durch die Gruppen R1' verbrückt ist, darstellt. In einer noch weiteren Ausführungsform fehlt R*-N und die Gruppen R1' bilden eine chemische Bindung miteinander.
  • In einer Ausführungsform der Strukturen (VIII), (IX) und (X) ist R1' ausgewählt aus Methylen, Ethylen, 1-Propylen, 2-Propylen, =Si(CH3)2, =Si(phenyl)2, -CH=, -C(CH3)=, -C(phenyl)2-, -C(phenyl)= (wobei "=" zwei chemische Bindungen repräsentiert) und dgl.
  • In einer speziellen Ausführungsform der Struktur (IX) sind R2' und R4' ausgewählt aus 2-Methylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 2-Isobutylphenyl, 2-tert-Butylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 2-Methyl-4-chlorphenyl, 2-n-Propyl-4-chlorphenyl, 2-Isopropyl-4-chlorphenyl, 2-Isobutyl-4-chlorphenyl, 2-tert-Butyl-4-chlorphenyl, 2-Methyl-4-fluorphenyl, 2-n-Propyl-4-fluorphenyl, 2-Isopropyl-4-fluorphenyl, 2-Isobutyl-4-fluorphenyl, 2-tert-Butyl-4-fluorphenyl, 2-Methyl-4-bromphenyl, 2-n-Propyl-4-bromphenyl, 2-Isopropyl-4-bromphenyl, 2-Isobutyl-4-bromphenyl, 2-tert-Butyl-4-bromphenyl und dgl.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der Strukturen (VIII) und (X) sind R2' und R3' ausgewählt aus 2-Methylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 2-Isopropylphenyl, 2-Isobutylphenyl, 2-tert-Butylphenyl, 2-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Bromphenyl, 4-Methylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-Isobutylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 6-Methylphenyl, 6-n-Propylphenyl, 6-Isopropylphenyl, 6-Isobutylphenyl, 6-tert-Butylphenyl, 6-Fluorphenyl, 6-Chlorphenyl, 6-Bromphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,6-Di-n-propylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Diisobutylphenyl, 2,6-Ditert-butylphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 2,6-Dibromphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Tri-n-propylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2,4,6-Tritert-butylphenyl, 2,4,6,-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2,3,4,5,6,-Pentafluorphenyl, 2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl, 2,3,4,5,6-Pentabromphenyl und dgl.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Strukturen (VIII), (IX) und (X) ist X unabhängig ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy, Benzyloxy, 2-Phenyl-2-propoxy, 1-Phenyl-2-propoxy, 1-Phenyl-2-butoxy, 2-Phenyl-2-butoxy und dgl.
  • Wie hier verwendet, bedeutet "chemisch gebundene Kombinationen", dass benachbarte Gruppen eine chemische Bindung zwischen ihnen ausbilden können, wodurch ein Ringsystem gebildet wird, entweder gesättigt, teilweise ungesättigt oder aromatisch.
  • Nicht-beschränkende Beispiele der Gruppe 15-enthaltenden Katalysatorkomponente werden repräsentiert durch die Strukturen (XIa-f):
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    wobei jedes Ph in den Strukturen (XIa) bis (XIf) unabhängig aus Phenyl und substituiertem Phenyl in einer Ausführungsform ausgewählt ist und Phenyl in einer spezielleren Ausführungsform ist; und M aus Atomen der Gruppe 4 in einer Ausführungsform ausgewählt ist und M aus Zr und Hf in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und wobei R1 bis R10 in den Strukturen (XIa) bis (XIf) aus Hydrid, einem Fluorrest, Chlorrest, Bromrest, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl und Phenyl ausgewählt sind; und X aus einem Fluorion, Chlorion, Bromion, Methyl, Phenyl, Benzyl, Phenyloxy und Benzyloxy ausgewählt ist; und n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 und von 2 bis 3 in einer spezielleren Ausführungsform ist.
  • Die Gruppe 15-enthaltenden Katalysatorkomponenten der Erfindung werden durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, wie z.B. offenbart in EP 0 893 454 A1 , US 5,889,128 , US 6,333,389 B2 und WO 00/37511, hergestellt.
  • Die "Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponente", welche für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann eine beliebige Kombination irgendeiner hier beschriebenen "Ausführungsform" umfassen.
  • Metallocen-Katalysatorkomponente
  • Das für die vorliegende Erfindung geeignete Katalysatorsystem kann eine oder mehrere Metallocen-Katalysatorkomponente(n) wie hier beschrieben einschließen. Metallocen- Katalysatorkomponenten werden allgemein beschrieben in beispielsweise METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 1 & 2 (John Scheirs & W. Kaminsky, Hrsg., John Wiley & Sons, Ltd. 2000) und insbesondere für die Verwendung bei der Synthese von Polyethylen in METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 1, 261-377 (2000). Die Metallocen-Katalysatorverbindungen wie hier beschrieben umfassen vollständige "Sandwich"-Verbindungen mit zwei oder mehr Cp-Liganden, die an mindestens ein Metallatom der Gruppe 3 bis 12 gebunden sind, und einer oder mehreren Austrittsgruppe(n), die an das mindestens eine Metallatom gebunden ist/sind. Hier werden diese Verbindungen im folgenden als "Metallocene" oder "Metallocen-Katalysatorkomponenten" bezeichnet.
  • Die Cp-Liganden sind typischerweise (ein) n-gebundene(r) und/oder kondensierte(r) Ring(e) oder Ringsysteme. Der Ring bzw. die Ringe oder das/die Ringsystem(e) umfassen typischerweise Atome, die aus Atomen der Gruppe 13 bis 16 ausgewählt sind, und spezieller sind die Atome, welche die Cp-Liganden ausmachen, aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium und einer Kombination davon ausgewählt. Noch spezieller ist der Cp-Ligand oder die Cp-Liganden aus substituierten und unsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden und zu Cyclopentadienyl isolobalen Liganden ausgewählt, wovon nicht-beschränkende Beispiele Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und andere Strukturen einschließen. Beispiele anderer Cp-Liganden umfassen Strukturen wie Pentadien-, Cyclooctatetraenyl- und Imid-Verbindungen.
  • Das Metallatom "M" der Metallocen-Katalysatorverbindung, wie in der Beschreibung und den Ansprüchen beschrieben, kann aus Atomen der Gruppe 3 bis 12 in einer Ausführungsform ausgewählt sein und aus Atomen der Gruppe 3 bis 10 in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sein und aus Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir und Ni in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sein und aus Atomen der Gruppen 4, 5 und 6 in einer noch spezielleren Ausführungsform und aus Ti-, Zr-, Hf-Atomen in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sein. Der Cp-Ligand oder die Cp-Liganden bildet/bilden mindestens eine chemische Bindung mit dem Metallatom M, um die "Metallocen-Katalysatorverbindung" zu bilden. Die Cp-Liganden unterscheiden sich von den Austrittsgruppen, die an die Katalysatorverbindung gebunden sind, darin, dass sie Substitutions/-Abstraktions-Reaktionen nicht sehr zugänglich sind.
  • In einem Aspekt der Erfindung wird/werden die eine oder mehrere(n) Metallocen-Katalysatorkomponente(n) der Erfindung durch die Formel (XII) dargestellt: CpACpBMXn (XII) wobei M wie oben beschrieben ist, jedes X chemisch an M gebunden ist; jede Cp-Gruppe chemisch an M gebunden ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und entweder 1 oder 2 in einer speziellen Ausführungsform ist.
  • Die durch CpA und CpB in der Formel (XII) repräsentierten Liganden können gleiche oder verschiedene Cyclopentadienyl-Liganden oder zu Cyclopentadienyl isolobale Liganden sein, wobei einer oder beide davon Heteroatome enthalten können und einer oder beide davon mit einer Gruppe R substituiert sein können. Nicht-beschränkende Beispiele solcher Liganden umfassen Cyclopentadienyl, Cyclopentaphenanthreneyl, Indenyl, Benzindenyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, Cyclooctatetraenyl, Cyclopentacyclododecen, Phenanthrindenyl, 3,4-Benzofluorenyl, 9-Phenylfluorenyl, 8-H-Cyclopent[a]acenaphthylenyl, 7-H-Dibenzofluorenyl, Indeno[1,2-9]anthren, Thiophenoindenyl, Thiophenofluorenyl, hydrierte Versionen davon (z.B. 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl oder "H4Ind"), substituierte Versionen davon und heterocyclische Versionen davon. In einer Ausführungsform sind CpA und CpB unabhängig aus der Gruppe, die aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und substituierten Derivaten davon besteht, ausgewählt.
  • Unabhängig können jedes CpA und CpB der Formel (XII) unsubstituiert oder mit irgendeiner Substituentengruppe oder einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht-beschränkende Beispiele von Substituentengruppen R, die in der Struktur (XII) verwendet werden sowie als Ringsubstituenten in den Strukturen (XVIIa-d), umfassen Gruppen, welche aus Wasserstoffresten, Halogenresten, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, Aroyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthiol, Dialkylamin, Alkylamido, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Alkyl- und Dialkylcarbamoyl, Acyloxy, Acylamino, Aroylamino und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  • Speziellere, nicht-beschränkende Beispiele von Alkylsubstituenten R, die mit der Formel (XII) bis (XVII) assoziiert sind, umfassen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Methylphenyl- und tert-Butylphenylgruppen und dgl., einschließlich aller ihrer Isomere, beispielsweise tert-Butyl, Isopropyl und dgl. Andere mögliche Reste umfassen substituierte Alkyle und Aryle, wie z.B. Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und hydrocarbyl-substituierte Organometalloid-Reste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dgl.; und halocarbyl-substituierte Organometalloid-Reste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dgl.; und disubstituierte Borreste, einschließlich beispielsweise Dimethylbor; und disubstituierte Reste der Gruppe 15, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Reste der Gruppe 16, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid. Andere Reste R umfassen Olefine, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich vinyl-terminierter Liganden, z.B. 3-Butenyl, 2-Propenyl, 5-Hexenyl und dgl. In einer Ausführungsform sind mindestens zwei Gruppen R, in einer Ausführungsform zwei benachbarte Gruppen R, miteinander verknüpft, um eine Ringstruktur zu bilden, die 3 bis 30 Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor und Kombinationen davon, umfasst. Auch eine Substituentengruppe R, wie z.B. 1-Butanyl, kann eine bindende Verknüpfung mit dem Element M ausbilden.
  • Jedes X in der Formel (XII) oben und für die Formeln/Strukturen unten ist unabhängig ausgewählt aus: einer beliebigen Austrittsgruppe in einer Ausführungsform; und spezieller ausgewählt aus Halogenionen, Hydrid, C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, C7- bis C20-Alkylaryl, C1- bis C12-Alkoxy, C6- bis C16-Aryloxy, C7- bis C18-Alkylaryloxy, C1- bis C12-Fluoralkyl, C6- bis C12-Fluoraryl und Heteroatom enthaltenden C1- bis C12-Kohlenwasserstoffen und substituierten Derivaten davon; aus Hydrid, Halogenionen, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C7- bis C18-Alkylaryl, C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C14-Aryloxy, C7- bis C16-Alkylaryloxy, C1- bis C6-Alkylcarboxylat, fluoriertem C1- bis C6-Alkylcarboxylat, C6- bis C12-Arylcarboxylat, C7- bis C18-Alkylarylcarboxylat, C1- bis C6-Fluoralkyl, C2- bis C6-Fluoralkenyl und C7- bis C18-Fluoralkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus Hydrid, Methyl, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Tosyl, Fluormethyl und Fluorphenyl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, C7- bis C20-Alkylaryl, substituiertem C1- bis C12-Alkyl, substituiertem C6- bis C12-Aryl, substituiertem C7- bis C20-Alkylaryl und Heteroatom enthaltendem C1- bis C12-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1-C12-Aryl und Heteroatom enthaltendem C1- bis -C12-Alkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform; aus Hydrid, Chlorid, Fluorid, Bromid, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C7- bis C18-Alkylaryl, halogeniertem C1- bis C6-Alkyl, halogeniertem C2- bis C6-Alkenyl, und halogeniertem C7- bis C18-Alkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform; und aus Fluorid, Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Fluormethyl (Mono-, Di- und Trifluormethyl) und Fluorphenyl (Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentafluorphenyl) in einer noch spezielleren Ausführungsform.
  • Andere nicht-beschränkende Beispiele von Gruppen X in der Formel (XII) umfassen Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, fluorierte Kohlenwasserstoffreste (z.B. -C6F5 (Pentafluorphenyl)), fluorierte Alkylcarboxylate (z.B. CF3C(O)O–), Hydride und Halogenionen und Kombinationen davon. Andere Beispiele von Liganden X umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Cyclobutyl, Cyclohexyl, Methyl, Heptyl, Tolyl, Trifluormethyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Methyliden, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Bis(N-methylanilid), Dimethylamid, Dimethylphosphid-Reste und dgl. In einer Ausführungsform bilden zwei oder mehr X einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst die Metallocen-Katalysatorkomponente diejenigen der Formel (XII), wobei CpA und CpB miteinander durch mindestens eine Brückengruppe (A) so verbrückt sind, dass die Struktur durch die Formel (XIII) dargestellt wird: CpA(A)CpBMXn (XIII)
  • Diese durch die Formel (XIII) dargestellten verbrückten Verbindungen sind als "verbrückte Metallocene" bekannt. CpA, CpB, M, X und n in der Struktur (XIII) sind wie für oben für die Formel (XII) definiert und jeder Cp-Ligand ist chemisch an M gebunden und (A) ist chemisch an jeden Cp gebunden. Nicht-beschränkende Beispiele der Brückengruppe (A) umfassen bivalente Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens ein Atom der Gruppe 13 bis 16 enthalten, wie z.B., jedoch nicht beschränkt auf, mindestens eines von einem Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Siliciumatom, Aluminiumatom, Boratom, Germaniumatom und Zinnatom und Kombinationen davon. Die Brückengruppe (A) kann auch Substituentengruppen R wie oben definiert (für die Formel (XII)) enthalten. Speziellere, nicht-beschränkende Beispiele der Brückengruppe (A) werden repräsentiert durch C1- bis C6-Alkylen, substituiertes C1- bis C6-Alkylen, Sauerstoff, Schwefel, R'2C=, R'2Si=, -Si(R')2Si(R'2)-, R'2Ge=, R'P= (wobei "=" zwei chemische Verbindungen repräsentiert), wobei R' unabhängig ausgewählt ist aus Hydrid, einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, substituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest, Halocarbyl, substituiertem Halocarbyl, hydrocarbyl-substituiertem Organometalloid, halocarbyl-substituiertem Organometalloid, disubstituiertem Bor, disubstituierten Atomen der Gruppe 15, substituierten Atomen der Gruppe 16 und einem Halogenrest; und wobei zwei oder mehr R' miteinander verbunden sein können, um einen Ring oder ein Ringsystem zu bilden. In einer Ausführungsform hat die verbrückte Metallocen-Katalysatorkomponente der Formel (XIII) zwei oder mehr Brückengruppen (A).
  • Andere nicht-beschränkende Beispiele der Brückengruppe (A) umfassen Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Diphenylmethylen, 1,2-Dimethylethylen, 1,2-Diphenylethylen, 1,1,2,2-Tetrametylethylen, Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Methylethylsilyl, Trifluormethyl butylsilyl, Bis(trifluormethyl)silyl, Di(n-butyl)silyl, Di(n-propyl)silyl, Di(isopropyl)silyl, Di(n-hexyl)silyl, Dicyclohexylsilyl, Diphenylsilyl, Cyclohexylphenylsilyl, t-Butylcyclohexylsilyl, Di(t-butylphenyl)silyl, Di(p-tolyl)silyl und die entsprechenden Gruppierungen, in denen das Siliciumatom durch ein Germanium- oder Kohlenstoffatom ersetzt ist; Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Dimethylgermyl und Diethylgermyl.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Brückengruppe (A) auch cyclisch sein, beispielsweise 4 bis 10 Ringmitglieder, 5 bis 7 in einer spezielleren Ausführungsform, umfassend. Die Ringmitglieder können ausgewählt sein aus den obigen Elementen, aus einem oder mehreren von B, C, Si, Ge, N und O in einer speziellen Ausführungsform. Nicht-beschränkende Beispiele von Ringstrukturen, welche als solche oder Teil der Brückengruppierung vorhanden sein können, sind Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden, Cyclooctyliden und die entsprechenden Ringe, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch mindestens eines von Si, Ge, N und O, insbesondere Si und Ge, ersetzt sind. Die Bindungsanordnung zwischen dem Ring und den Cp-Gruppen kann entweder cis, trans oder eine Kombination davon sein.
  • Die cyclischen Brückengruppen (A) können gesättigt oder ungesättigt sein und/oder einen oder mehrere Substituenten tragen und/oder an eine oder mehrere Ringstruktur(en) kondensiert sein. Falls vorhanden, sind der eine oder die mehreren Substituent(en) vorzugsweise ausgewählt aus einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest (z.B. Alkyl wie Methyl) und Halogen (z.B. F, Cl). Die eine oder die mehreren Cp-Gruppe(n), mit welcher(n) die obigen cyclischen Brückengruppierungen gegebenenfalls kondensiert sein können, können gesättigt oder ungesättigt sein und sind ausgewählt aus denjenigen mit 4 bis 10, spezieller 5, 6 oder 7 Ringmitgliedern (ausgewählt aus C, N, O und S in einer speziellen Ausführungsform), wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Phenyl. Darüber hinaus können diese Ringstrukturen selbst kondensiert sein, wie z.B. im Falle einer Naphthylgruppe. Darüber hinaus können diese (gegebenenfalls) kondensierten Ringstrukturen einen oder mehrere Substituenten tragen. Illustrative, nicht-beschränkende Beispiele dieser Substituenten sind monovalente Kohlenwasserstoffgruppen (speziell Alkyl) und Halogenatome.
  • Die Liganden CpA und CpB der Formeln (XII) und (XIII) unterscheiden sich voneinander in einer Ausführungsform und sind in einer anderen Ausführungsform gleich.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung umfassen die Metallocen-Katalysatorkomponenten verbrückte Monoliganden-Metallocen-Verbindungen (z.B. Monocyclopenta dienyl-Katalysatorkomponenten). In dieser Ausführungsform ist die mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente ein verbrücktes "Halbsandwich"-Metallocen, dargestellt durch die Formel (XIV): CpA(A)QMXn (XIV)wobei CpA wie oben definiert und an M gebunden ist; (A) eine an Q und CpA gebundene Brückengruppe ist; und wobei ein Atom der Gruppe Q an M gebunden ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. In der obigen Formel (XIV) können CpA, (A) und Q ein kondensiertes Ringsystem bilden. Die Gruppen X und n der Formel (XIV) sind wie oben in der Formel (XII) definiert. In einer Ausführungsform ist CpA ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, substituierten Versionen davon und Kombinationen davon besteht.
  • In der Formel (XIV) ist Q ein Heteroatom enthaltender Ligand, bei dem das Bindungsatom (das Atom, welches an das Metall M gebunden ist) aus Atomen der Gruppe 15 und Gruppe 16 in einer Ausführungsform ausgewählt ist, und aus einem Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist und aus Stickstoff und Sauerstoff in einer noch spezielleren Ausführungsform. Nicht-beschränkende Beispiele von Gruppen Q umfassen Alkylamine, Arylamine, Mercaptoverbindungen, Ethoxyverbindungen, Carboxylate (z.B. Pivalat), Carbamate, Azenyl, Azulen, Pentalen, Phosphoyl, Phosphinimin, Pyrrolyl, Pyrozolyl, Carbazolyl, Borabenzol oder andere Verbindungen, die Atome der Gruppe 15 und 16, welche zur Bindung an M in der Lage sind, umfassen.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung ist die mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente ein unverbrücktes "Halbsandwich"-Metallocen, dargestellt durch die Formel (XVa): CpAMQqXn (XVa)wobei CpA wie für die Cp-Gruppen in (XVa) definiert ist und ein an M gebundener Ligand ist; jedes Q unabhängig an M gebunden ist; X eine Austrittsgruppe wie oben für (XII) beschrieben ist; n im Bereich von 0 bis 3 liegt und 0 oder 3 in einer Ausführungsform ist; q von 0 bis 3 reicht und 0 oder 3 in einer Ausführungsform ist. In einer Ausführungsform ist CpA ausgewählt aus der Gruppe, die aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, einer substituierten Version davon und Kombinationen davon besteht, ausgewählt.
  • In der Formel (XVa) ist Q ausgewählt aus ROO–, RO–, R(O)-, -NR-, -CR2-, -S-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, wobei R ausgewählt ist aus C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C12-Aryl, C1- bis C6-Alkylamin, C6- bis C12-Alkylarylamin, C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C12-Aryloxy und dgl. Nicht-beschränkende Beispiele von Q umfassen C1- bis C12-Carbamat, C1- bis C12-Carboxylat (z.B. Pivalat), C2- bis C20-Allyl und C2- bis C20-Heteroallyl-Gruppierungen.
  • Auf andere Weise beschrieben, können die obigen "Halbsandwich"-Metallocene beschrieben werden wie in der Formel (XVb), wie beispielsweise in US 6,069,213 beschrieben: CpAM(Q2GZ)Xn oder (XVb) -T(CpAM(Q2GZ)Xn)m- wobei M, CpA, X und n wie oben definiert sind;
    Q2GZ eine mehrzähnige Ligandeneinheit (z.B. Pivalat) bildet, wobei mindestens eine der Gruppen Q eine Bindung mit M bildet und so definiert ist, dass jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-; G entweder Kohlenstoff oder Schwefel ist; und Z ausgewählt ist aus R, -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2 und Hydrid, mit der Maßgabe, dass, wenn Q -NR- ist, dann Z aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 ausgewählt ist; wobei jedes R unabhängig aus Heteroatom enthaltenden C1- bis C10-Gruppen, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C12-Alkylaryl, C1- bis C10-Alkoxy und C6- bis C12-Aryloxy ausgewählt ist;
    n 1 oder 2 in einer speziellen Ausführungsform ist;
    T eine Brückengruppe ist, ausgewählt aus C1- bis C10-Alkylen, C6- bis C12-Arylen und Heteroatom enthaltenden C1- bis C10-Gruppen und heterocyclischen C6- bis C12-Gruppen;
    wobei jede Gruppe T benachbarte "CpAM(Q2GZ)Xn"-Gruppen verbrückt und chemisch an die CpA-Gruppen gebunden ist.
    m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; m eine ganze Zahl von 2 bis 6 in einer spezielleren Ausführungsform ist.
  • In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung ist die mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente ein verbrückter heterocyclischer Ligandenkomplex, dargestellt durch die Formel (XVI): ((ZD)(A)t(YB))qMXn (XVI) wobei M wie oben definiert ist; YB und ZD an M gebunden sind und jedes X, falls vorhanden, wie oben für (XII) definiert ist;
    eines oder mehrere von D und B Heteroatome sind, ausgewählt aus Elementen der Gruppe 13 bis Gruppe 16 in einer Ausführungsform und ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor und Bor in einer spezielleren Ausführungsform;
    Y B umfasst, wobei Y ein heterocyclischer Ring in einer Ausführungsform ist, wobei Y 2 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome umfasst, 2 bis 30 Kohlenstoffatome in einer Ausführungsform;
    Z D umfasst, wobei Z 1 bis 50 Nicht-Wasserstoffatome, 1 bis 50 Kohlenstoffatome in einer Ausführungsform, umfasst; Z eine cyclische Gruppe ist, die in einer spezielleren Ausführungsform 3 bis 50 Atome enthält, 3 bis 30 Kohlenstoffatome in einer noch spezielleren Ausführungsform;
    t 0 oder 1 ist; wenn t 1 ist, (A), wie in Formel (XIII) definiert, eine Brückengruppe ist, die mit mindestens einem von ZD oder YB in einer Ausführungsform verknüpft ist;
    q 1 oder 2 ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; alle anderen Gruppen in der Formel (XVI) wie oben definiert sind.
  • In einer Ausführungsform sind ZD und YB der Formel (XVI) aus heterocyclischen Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Stickstoff-Derivaten von Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, substituierten Derivaten eines jeden und Kombinationen davon ausgewählt.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die mindestens eine Metallocen-Katalysatorkomponente spezieller als Ausführungsformen der Formeln (XII) – (XVI) beschrieben werden, wie im folgenden in den Strukturen (XVIIa), (XVIIb), (XVIIc) und (XVIId) gezeigt:
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    wobei in den Strukturen (XVIIa) bis (XVIId) M aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 12 und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 10 in einer spezielleren Ausführungsform und aus Atomen der Gruppe 3 bis Gruppe 6 in einer noch spezielleren Ausführungsform und aus Atomen der Gruppe 4 in einer noch spezielleren Ausführungsform und aus Zr und Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
    wobei Q in (XVIIa-i) und (XVIIa-ii) ausgewählt ist aus Halogenionen, Alkyl, Alkylen, Aryl, Arylen, Alkoxy, Aryloxy, Amin, Alkylamin, Phosphin, Alkylphosphin, substituiertem Alkyl, substituiertem Aryl, substituiertem Alkoxy, substituiertem Aryloxy, substituiertem Amin, substituiertem Alkylamin, substituiertem Phosphin, substituiertem Alkylphosphin, Carbamat, Heteroallyl, Carboxylat (nicht-beschränkende Beispiele geeigneter Carbamate und Carboxylate umfassen Trimethylacetat, Trimethylacetat, Methylacetat, p-Toluat, Benzoat, Diethylcarbamat und Dimethylcarbamat), fluoriertem Alkyl, fluoriertem Aryl und fluoriertem Alkylcarboxylat;
    q eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist;
    wobei jedes R* unabhängig aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten und Heteroatom enthaltenden monovalenten Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist; und aus Alkylen, substituiertem Alkylen und Heteroatom enthaltenden monovalenten Kohlenwasserstoffresten in einer weiteren Ausführungsform ausgewählt sind; und aus C1- bis C12-Alkylen, substituiertem C1- bis C12-Alkylen und Heteroatom enthaltenden C1- bis C12-Kohlenwasserstoffresten in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; und aus C1- bis C4-Alkylen in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; und wobei beide Gruppen R* in einer weiteren Ausführungsform in den Strukturen (XVb-d) identisch sind;
    A wie oben für (A) in der Struktur (XIII) beschrieben ist und spezieller aus -O-, -S-, -SO2-, -NR-, =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2-, RP=, C1- bis C12-Alkylen, substituiertem C1- bis C12-Alkylen, bivalenten cyclischen C4- bis C12-Kohlenwasserstoffresten und substituierten und unsubstituierten Arylgruppen in einer Ausführungsform ausgewählt ist; und aus cyclischen C5- bis C8-Kohlenwasserstoffresten, -CH2CH2-, =CR2 und =SiR2 in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; wobei R aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Fluoralkyl und Heteroatom enthaltenden Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist und R aus C1- bis C6-Alkyl, substituiertem Phenyl, Phenyl und C1- bis C6-Alkoxy in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist und R aus Methoxy, Methyl, Phenoxy und Phenyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
    wobei A in einer noch weiteren Ausführungsform fehlen kann, in welchem Fall jedes R* wie für R1 – R10 definiert ist;
    jedes X in einer Ausführungsform unabhängig aus irgendeiner Austrittsgruppe ausgewählt ist, wobei das an M gebundene Atom aus Hydrid, Kohlenstoffatomen und Heteroatomen (z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Halogenen) ausgewählt ist; aus Wasserstoffresten, Halogenionen (Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid), C1- bis C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, C1- bis C20-Alkylaryl, C1- bis C12-Alkoxy, C6- bis C16-Aryloxy, C7- bis C18-Alkylaryloxy, C1- bis C12-Fluoralkyl, C6- bis C12-Fluoraryl und Heteroatom enthaltenden C1- bis C12-Kohlenwasserstoffresten und substituierten Derivaten davon in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; aus einem Wasserstoffrest, Fluorid, Chlorid, Bromid, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C7- bis C18-Alkylaryl, C1- bis C6-Alkoxy, C6- bis C14-Aryloxy, C7- bis C16-Alkylaryloxy, C1- bis C6-Alkylcarboxylat, fluoriertem C1- bis C6-Alkylcarboxylat, C6- bis C12-Arylcarboxylat, C7- bis C18-Alkylarylcarboxylat, C1- bis C6-Fluoralkyl, C2- bis C6-Fluoralkenyl und C7- bis C18-Fluoralkylaryl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; und aus einem Wasserstoffrest, Fluorid, Chlorid, Methyl, Phenyl, Phenoxy, Benzoxy, Tosyl, Fluormethyl und Fluorphenyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist; wobei andere nicht-beschränkende Beispiele erwünschter X-Gruppen Trimethylacetat, Trimethylacetat, Methylacetat, p-Toluat, Benzoat, Diethylcarbamat und Dimethylcarbamat; Alkylsulfonate wie Mesylat, Triflat, Nonaflat, C6- bis C10-Arylsulfonate, wie z.B. Tosylat, Benzosulfonat, C1- bis C10-Alkylcarbonate wie Acetat, Formiat, Oxalat und 1,3-Dicarbonylat wie z.B. Acetylacetonat und fluoriertes 1,3-Dicarbonylat, einschließen;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 4 und 1 bis 3 in einer weiteren Ausführungsform und 1 bis 2 in einer noch weiteren Ausführungsform ist; und
    R1 bis R10 unabhängig aus einem Wasserstoffrest, Halogenresten, C1- bis C12-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C6- bis C12-Aryl, C7- bis C20-Alkylaryl, C1- bis C12-Alkoxy, C1- bis C12-Fluoralkyl, C6- bis C12-Fluoraryl, und Heteroatom enthaltenden C1- bis C12-Kohlenwasserstoffresten und substituierten Derivaten davon in einer Ausführungsform ausgewählt sind; aus einem Wasserstoffrest, Fluorrest, Chlorrest, Bromrest, C1- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C7- bis C18-Alkylaryl, C1- bis C6-Fluoralkyl, C2- bis C6-Fluoralkenyl, C7- bis C18-Fluoralkylaryl in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; und aus einem Wasserstoffrest, Fluorrest, Chlorrest, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, und 4-t-Butylphenyl-Gruppen in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; wobei benachbarte Gruppen R einen Ring, entweder gesättigt, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt, bilden können.
  • Die Struktur der durch (XVIIa) dargestellten Metallocen-Katalysatorkomponente kann viele Formen annehmen, wie z.B. offenbart in US 5,026,798 , US 5,703,187 und US 5,747,406 , einschließlich einer dimeren oder oligomeren Struktur, wie z.B. offenbart in US 5,026,798 und US 6,069,213 .
  • In einer speziellen Ausführungsform des in (XVIId) dargestellten Metallocens bilden R1 und R2 ein konjugiertes sechsgliedriges Kohlenstoffringsystem, welches substituiert sein kann oder nicht.
  • Nicht-beschränkende Beispiele von Metallocen-Katalysatorkomponenten in Einklang mit der hier vorliegenden Beschreibung umfassen:
    Cyclopentadienylzirconium Xn,
    Indenylzirconium Xn,
    (1-Methylindenyl)zirconium Xn,
    (2-Methylindenyl)zirconium Xn,,
    (1-Propylindenyl)zirconium Xn,
    (2-Propylindenyl)zirconium Xn,
    (1-Butylindenyl)zirconium Xn,
    (2-Butylindenyl)zirconium Xn,
    (Methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Tetrahydroindenylzirconium Xn,
    (Pentamethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Cyclopentadienylzirconium Xn,
    Pentamethylcyclopentadienyltitanium Xn,
    Tetramethylcyclopentyltitanium Xn,
    1,2,4-Trimethylcyclopentadienylzirconium Xn,
    Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(2-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(2-methylindenyl)(fluorenyl)zirconium Xn,
    Diphenylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(3-propylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(3-t-butylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylgermyl(1,2-dimethylcyclopentadienyl)(3-isopropylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Diphenylmethyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Diphenylmethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconium Xn,
    Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Isopropyliden(3-methylcyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Meso-ethylenbis(1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(2-methyl-1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(2-propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(2-isopropyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(2-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(2-isobutyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Diphenyl(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(1-indenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(2-propylindenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(2-butylindenyl)zirconium Xn,
    Diphenylsilylbis(2-methylindenyl)zirconium Xn,
    Diphenylsilylbis(2-propylindenyl)zirconium Xn,
    Diphenylsilylbis(2-butylindenyl)zirconium Xn,
    Dimethylgermylbis(2-methylindenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Diphenylsilyl(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirconium Xn,
    Diphenylsilylbis(indenyl)zirconium Xn,
    Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Cyclotetramethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-methylindenyl)zirconium Xn,
    Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Cyclotrimethylensilylbis(2-methylindenyl)zirconium Xn,
    Cyclotrimethylensilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Cyclotrimethylensilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(N-tert-butylamido)titanium Xn,
    Bis(cyclopentadienyl)chromium Xn,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(n-dodecylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(n-octylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(n-pentylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1-ethyl-2-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1-ethyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1-propyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1-isobutyl-3-methylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1-propyl-3-butylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(1,3-n-butylcyclopentadienyl)zirconium Xn,
    Bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium Xn,
    Bis(indenyl)zirconium Xn,
    Bis(2-methylindenyl)zirconium Xn,
    Cyclopentadienylindenylzirconium Xn,
    Bis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Bis(n-pentylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    (n-Propylcyclopentadienyl)(n-butylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Bis[(2-trimethylsilylethyl)cyclopentadienyl]hafnium Xn,
    Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Bis(2-n-propylindenyl)hafnium Xn,
    Bis(2-n-butylindenyl)hafnium Xn,
    Dimethylsilylbis(n-propylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Dimethylsilylbis(n-butylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Bis(9-n-propylfluorenyl)hafnium Xn,
    Bis(9-n-butylfluorenyl)hafnium Xn,
    (9-n-Propylfluorenyl)(2-n-propylindenyl)hafnium Xn,
    Bis(1-n-propyl-2-methylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    (n-Propylcyclopentadienyl)(1-n-propyl-3-n-butylcyclopentadienyl)hafnium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopropylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclobutylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloheptylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclooctylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclononylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclodecylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloundecylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(sec-butylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-decylamido)titanium Xn,
    Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octadecylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopropylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclobutylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloheptylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclooctylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclononylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclodecylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloundecylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(sec-butylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-decylamido)titanium Xn,
    Methylphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octadecylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopropylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclobutylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclohexylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloheptylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclooctylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclononylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclodecylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cycloundecylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(cyclododecylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(sec-butylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-decylamido)titanium Xn,
    Diphenylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(n-octadecylamido)titanium Xn,
    und Derivate davon, wobei n 0, 1, 2 oder 3 ist.
  • "Derivate davon" bedeutet den Ersatz des Metalls (Cr, Zr, Ti oder Hf) durch ein Atom, das aus Cr, Zr, Hf und Ti ausgewählt ist, und/oder Ersatz der Gruppe "X" durch irgendeines von C1- bis C5-Alkyl, C6-Aryl, C6- bis C10-Alkylaryl, Fluor, Chlor oder Brom.
  • Es wird in Betracht gezogen, dass die oben beschriebenen Metallocen-Katalysatorkomponenten deren strukturelle oder optische oder enantiomere Isomere einschließen (racemische Mischung) und ein reines Enantiomer in einer Ausführungsform sein können.
  • Wie hier verwendet, stellt eine einzelne, verbrückte, asymmetrisch substituierte Metallocen-Katalysatorkomponente mit einem racemischen und/oder Meso-Isomer nicht selbst mindestens zwei verschiedene verbrückte Metallocen-Katalysatorkomponenten dar.
  • Die in der vorliegenden Erfindung geeignete "Metallocen-Katalysatorkomponente" kann jede Kombination irgendeiner hier beschriebenen "Ausführungsform" umfassen.
  • Phenoxid-Katalysatorkomponente
  • Die mindestens eine Katalysatorkomponente, die für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann auch sog. "Phenoxid-Katalysatorkomponenten" umfassen, die eine oder mehrere Phenoxid-Katalysatorverbindungen umfassen, welche durch die folgenden Formeln (XVIIIa) und (XVIIIb) dargestellt werden:
    Figure 00390001
    wobei R1 aus Hydrid und C4- bis C50-Kohlenwasserstoffresten in einer Ausführungsform ausgewählt ist und aus tertiärem Alkyl in einer spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist und aus C4- bis C20-Alkyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist und aus einem tertiären C4- bis C20-Alkyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
    mindestens eines von R2 bis R5 eine Gruppe ist, die ein Heteroatom enthält, wobei R2 bis R5 unabhängig aus Hydrid, C1- bis C100-Kohlenwasserstoffgruppen und Heteroatom enthaltenden C1- bis C100-Gruppen ausgewählt sind und aus C4- bis C20-Alkyl in einer spezielleren Ausführungsform und aus C4- bis C20-Heteroatom-Alkyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind und aus Hydrid, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Isohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Nonyl und Dodecyl in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt sind; wobei irgendeines von R2 bis R5 ebenfalls an M gebunden sein kann oder auch nicht;
    M ein Atom der Gruppe 3 bis Gruppe 10 in einer Ausführungsform ist; in einer spezielleren Ausführungsform aus Atomen der Gruppe 4 ausgewählt ist und aus Ti, Zr oder Hf in einer noch spezielleren Ausführungsform ausgewählt ist;
    n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; n im Bereich von 2 bis 4 in einer spezielleren Ausführungsform liegt; und
    X in einer Ausführungsform aus Alkyl, Halogenionen, Benzyl, Amiden, Carboxylaten, Carbamaten, Thiolaten, Hydrid und Alkoxiden ausgewählt ist ist oder eine Bindung an eine Heteroatom enthaltende Gruppe R ist, welche irgendeines von R1 bis R5 sein kann. Eine Heteroatom enthaltende Gruppe kann irgendein Heteroatom sein oder ein Heteroatom, das an Kohlenstoff, Siliciumdioxid oder ein anderes Heteroatom gebunden ist. Wünschenswerte Heteroatome umfassen Bor, Aluminium, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Zinn, Blei, Antimon, Sauerstoff, Selen, Tellur; und Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel in einer spezielleren Ausführungsform und Sauerstoff und Stickstoff in einer noch spezielleren Ausführungsform. Das Heteroatom selbst kann direkt an den Phenoxid-Ring gebunden sein oder kann an ein anderes Atom oder Atome gebunden sein, welche(s) an den Phenoxid-Ring gebunden ist/sind. Die Heteroatom enthaltende Gruppe kann eines oder mehrere der gleichen oder verschiedene Heteroatome enthalten. Nicht-beschränkende Beispiele von Heteroatom-Gruppen umfassen Imine, Amine, Oxide, Phosphine, Ether, Ketene, Oxazolin-Heterocyclen, Oxazoline, Thioether und dgl. Beliebige zwei benachbarte Gruppen R können eine Ringstruktur bilden, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring in einer Ausführungsform. Gleichermaßen können die Gruppen R Mehrfachringstrukturen bilden. In einer Ausführungsform bilden beliebige zwei oder mehrere Gruppen R keinen fünfgliedrigen Ring.
  • In einer Ausführungsform ist X an irgendeines von R2 bis R5 gebunden und die Gruppe R, an die X gebunden ist, ist eine Heteroatom enthaltende Gruppe.
  • Nicht-beschränkende Beispiele der Phenoxid-Katalysatorkomponente in Einklang mit der vorliegenden Beschreibung umfassen:
    Bis(N-methyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-ethyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-t-butyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-hexyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-phenyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-methyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdichlorid;
    Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdipivalat;
    Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)titaniumdipivalat;
    Bis(N-benzyl-3,5-di-t-butylsalicylimino)zirconiumdi(bis(dimethylamid));
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-amylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-t-octylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)titaniumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)hafniumdibenzyl;
    Bis(N-iso-butyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-butyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdichlorid;
    Bis(N-hexyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-phenyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-(1'-methylcyclohexyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3-t-butylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3-triphenylmethylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3,5-di-trimethylsilylsalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-iso-propyl-3-(phenyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3-(2',6'-di-iso-propylphenyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3-(2',6'-di-phenylphenyl)salicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(N-benzyl-3-t-butyl-5-methoxysalicylimino)zirconiumdibenzyl;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)zirconiumdibenzyl;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)zirconiumdichlorid;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)zirconiumdi(bis(dimethylamid));
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)zirconiumdibenzyl;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-t-amylphenoxid)titaniumdibenzyl;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)titaniumdibenzyl;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)titaniumdichlorid;
    Bis(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-di-(1',1'-dimethylbenzyl)phenoxid)hafniumdibenzyl;
    (N-phenyl-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumtribenzyl;
    (N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumtribenzyl;
    (N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)titaniumtribenzyl; und
    (N-(2',6'-di-iso-propylphenyl)-3,5-di-(1',1'-dimethylbenzyl)salicylimino)zirconiumtrichlorid und dgl.
  • Die in der vorliegenden Erfindung geeignete "Phenoxid-Katalysatorkomponente" kann jede Kombination irgendeiner hier beschriebenen "Ausführungsform" umfassen.
  • Unterstützungsmaterialien, Träger und allgemeine Trägertechniken
  • Die Aktivatorkomplexe der Erfindung und/oder die Polymerisationskatalysatorverbindung kann/können mit einem oder mehreren Unterstützungsmaterialien oder Trägern unter Verwendung eines der im Stand der Technik bekannten Trägertechniken oder wie im folgenden beschrieben kombiniert werden. Beispielsweise liegt in einer Ausführungsform der Aktivatorkomplex in einer trägergestützten oder „geträgerten" Form vor, beispielsweise abgeschieden auf, kontaktiert mit, verdampft mit, gebunden an oder inkorporiert in, adsorbiert an oder absorbiert in oder auf einem Unterstützungsmaterial oder Träger. In einer weiteren Ausführungsform können der Aktivator und eine Katalysatorverbindung auf einem Unterstützungsmaterial oder Träger abgeschieden, damit kontaktiert, damit verdampft, daran gebunden oder darin inkorporiert, darin oder darauf adsorbiert oder absorbiert sein.
  • Die Begriffe "Unterstützungsmaterial" oder "Träger" für die Zwecke dieser Patentbeschreibung werden austauschbar verwendet und sind jedes Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial, einschließlich anorganischer oder organischer Trägermaterialien. Nicht-beschränkende Beispiele anorganischer Trägermaterialien umfassen anorganische Oxide und anorganische Chloride. Andere Träger umfassen harzartige Trägermaterialien, wie z.B. Polystyrol, funktionalisierte oder vernetzte organische Träger, wie z.B. Polystyrol, Divinylbenzol, Polyolefine oder polymere Verbindungen, Zeolithe, Talkum, Tonarten oder irgendein anderes organisches oder anorganisches Trägermaterial und dgl., oder Mischungen davon.
  • Die bevorzugten Träger sind anorganische Oxide, welche die Metalloxide der Gruppe 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 einschließen. Die bevorzugten Träger umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid und Mischungen davon. Andere geeignete Träger umfassen Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Montmorillonit (EP-B1 0 511 665), Phyllosilicat und dgl. Auch Kombinationen dieser Trägermaterialien können verwendet werden, z.B. Siliciumdioxid-Chrom, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid und dgl. Weitere Trägermaterialien können die in EP 0 767 184 B1 beschriebenen porösen Acryl-Polymere einschließen.
  • Es ist bevorzugt, dass der Träger, am meisten bevorzugt ein anorganisches Oxid, eine Oberfläche im Bereich von 10 bis 700 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 4,0 ml/g und eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 5 bis 500 μm aufweist. Bevorzugter liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 50 bis 500 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von 0,5 bis 3,5 ml/g und die mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 200 μm. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche des Trägers im Bereich von 100 bis 400 m2/g, das Porenvolumen im Bereich von 0,8 bis 3,0 ml/g und die mittlere Partikelgröße ist 5 bis 100 μm. Die mittlere Porengröße des Trägers der Erfindung hat typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis 350 Å.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann ein Antistatikum oder ein Oberflächenmodifikator, welcher bei der Herstellung des trägergestützten Katalysatorsystems wie in WO 96/11960 beschrieben verwendet wird, mit Katalysatorsystemen verwendet werden, welche die Aktivatorverbindungen der Erfindung einschließen. Die Katalysatorsysteme der Erfindung können auch in Gegenwart eines Olefins, beispielsweise 1-Hexen, hergestellt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Aktivator- und/oder Katalysatorsystem der Erfindung mit einem Carbonsäuresalz eines Metallesters kombiniert werden, beispielsweise Aluminiumcarboxylaten, wie z.B. Aluminiummono-, -di- und -tristearaten, Aluminiumoctoaten, -oleaten und -cyclohexylbutyraten, wie in den US-Patenten 6,300,436 und 6,306,984 beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform gibt es ein Verfahren zur Herstellung eines trägergestützten Metallocen-Katalysatorsystems, welches zur Stützung des Aktivators der Erfindung, der im folgenden beschrieben ist, verwendet werden kann und in WO 96/00245 und WO 96/00243 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren wird die Katalysatorverbindung in einer Flüssigkeit aufgeschlämmt, um eine Katalysatorlösung oder -emulsion zu bilden. Eine separate Lösung wird gebildet, welche den Aktivator enthält. Die Flüssigkeit kann irgendein kompatibles Lösungsmittel sein oder eine andere Flüssigkeit, welche in der Lage ist, eine Lösung oder dgl. mit den Katalysatorverbindungen und/oder dem Aktivator zu bilden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit ein cyclischer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, am meisten bevorzugt Toluol. Die Katalysatorverbindungs- und Aktivatorlösungen werden zusammengemischt, erwärmt und einem erwärmten porösen Träger zugegeben, oder ein erwärmter poröser Träger wird den Lösungen zugegeben, so dass das Gesamtvolumen der Metallocentyp-Katalysatorverbindungslösung und der Aktivatorlösung oder der Katalysatorverbindung vom Metallocen-typ und der Aktivatorlösung weniger als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers beträgt, bevorzugter weniger als das Dreifache, noch bevorzugter weniger als das Zweifache, wobei bevorzugte Bereiche im Bereich vom 1,1fachen bis 3,5fachen und am meisten bevorzugt im Bereich vom 1,2- bis 3fachen liegen.
  • In einer Ausführungsform liegt in einem Verfahren zur Bildung eines trägergestützten Katalysatorsystems die Menge an Flüssigkeit, in der der Aktivator der Erfindung und/oder eine Katalysatorverbindung vorliegt, in einer Menge vor, die weniger als das Vierfache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt, bevorzugter weniger als das Dreifache, noch bevorzugter weniger als das Zweifache; wobei bevorzugte Bereiche im Bereich vom 1,1- bis 3,5fachen und am meisten bevorzugt im Bereich vom 1,2- bis 3fachen liegen. In einer alternativen Ausführungsform beträgt die Menge an Flüssigkeit, in der der Aktivator vorliegt, das Einfache bis weniger als das Einfache des Porenvolumens des Trägermaterials, welches bei der Bildung des trägergestützten („geträgerten") Aktivators verwendet wird.
  • In einer speziellen Ausführungsform ist der Träger ein Träger aus einem anorganischen Oxid der Gruppe 13 oder 14 und insbesondere ein Silicium- oder Aluminiumoxid-Träger. Dieser Träger kann auf irgendeine geeignete Weise vorbehandelt werden, wie z.B. durch "Calcinieren" bei 100° C bis 1000° C oder zwischen 500° C und 900° C in einer speziellen Ausführungsform. Das anorganische Oxid kann auch auf irgendeine geeignete Weise vorbehandelt werden, beispielsweise durch Vorbehandlung mit einem Silan- oder Organosilan-Agens oder durch Behandlung mit einem Fluorierungsmittel wie im Stand der Technik bekannt. Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Aktivatoren können durch Kombination des Trägers und Aktivators auf irgendeine geeignete Weise, typischerweise durch Mischen von beiden in einem nicht-koordinierenden Verdünnungsmittel, wie z.B. einem C5- bis C20-Kohlenwasserstoff, Mineralöl oder einer anderen Mischung davon, trägergestützt werden. Diesem Vereinigungsschritt kann die Entfernung von überschüssigem Aktivator und/oder Entfernung des Verdünnungsmittels folgen. Die Katalysatorkomponente kann auch mit dem Träger oder trägergestützten Aktivator auf irgendeine geeignete Weise in Kontakt gebracht werden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Träger ein Polystyrol-Träger und insbesondere ein inerter Polystyrol-Träger, welcher funktionelle Gruppen (z.B. polare Gruppen, Carboxyl, Hydroxy etc.) ausschließt und/oder durch z.B. Kontaktieren mit einer Säure und separat mit einer Base in irgendeiner Reihenfolge vorbehandelt wurde, um etwaige Verunreinigungen in dem Polystyrol zu entfernen.
  • Polymerisationsverfahren
  • Die Aktivatoren der Erfindung, Katalysatorsysteme und trägergestützten Katalysatorsysteme, welche die oben beschriebenen Aktivatoren verwenden, eignen sich zur Verwendung in einem beliebigen Prepolymerisations- und/oder Polymerisationsverfahren über ein breites Spektrum von Temperaturen und Drücken. Die Temperaturen können im Bereich von –60° C bis 280° C, vorzugsweise von 50° C bis 200° C, liegen. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Polymerisationstemperatur oberhalb von 0° C, oberhalb von 50° C, oberhalb von 80° C, oberhalb von 100° C, oberhalb von 150° C oder oberhalb von 200° C. In einer Ausführungsform können die eingesetzten Drücke im Bereich von einer Atmosphäre bis 500 Atmosphären oder höher liegen.
  • Polymerisationsverfahren umfassen ein Verfahren in Lösung, Gasphase, Aufschlämmungsphase und ein Hochdruckverfahren oder eine Kombination davon. Besonders bevorzugt vorzugt ist eine Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von einem oder mehreren Olefin(en), wovon mindestens eines Ethylen oder Propylen ist.
  • In einer Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung ein Lösungs-, Hochdruck-, Aufschlämmungsphasen- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren von einem oder mehreren Olefin-Monomer(en) mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von zwei oder mehr Olefin-Monomeren von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
  • Andere Monomere, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene, Polyene, Vinyl-Monomere und cyclische Olefine. Nicht-beschränkende Monomere, die für die Erfindung geeignet sind, können Norbornen, Norbornadien, Isobutylen, Isopren, Vinylbenzocyclobutan, Styrole, alkyl-substituiertes Styrol, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und Cyclopenten einschließen.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, wobei mit Ethylen ein Comonomer mit mindestens einem Alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, in einem Gasphasenverfahren polymerisiert wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren polymerisiert, von denen gegebenenfalls eines ein Dien sein kann, um ein Terpolymer zu bilden.
  • In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Polymerisationsverfahren, insbesondere ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren, zur Polymerisation von Propylen allein oder mit einem oder mehreren anderen Monomer(en), einschließlich Ethylen und/oder anderer Olefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisierungsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus eingesetzt, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktorsystems ein zyklisch geführter Gasstrom, anderweitig als Rückführungsstrom oder fluidisierendes Medium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird aus der Rückführungszusammensetzung in einem anderen Teil des Zyklus durch ein für den Reaktor externes Kühlsystem entfernt. Im allgemeinen wird in einem Gasphasenwirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymeren ein Gasstrom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen zyklisch geführt. Der Gasstrom wird aus dem Wirbelbett entzogen und zurück in den Reaktor geführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise US 4,543,399 , 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228).
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von 100 psig (690 kPa) bis 500 psig (3.448 kPa), vorzugsweise im Bereich von 200 psig (1.379 kPa) bis 400 psig (2.759 kPa), bevorzugter im Bereich von 250 psig (1.724 kPa) bis 350 psig (2.414 kPa), variieren.
  • Die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren kann von 30° C bis 120° C, bevorzugt von 60° C bis 115° C, bevorzugter im Bereich von 70° C bis 110° C und am meisten bevorzugt im Bereich von 70° C bis 95° C, variieren. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Reaktortemperatur in einem Gasphasenverfahren über 60° C.
  • Weitere Gasphasenverfahren, die von dem Verfahren der Erfindung berücksichtigt werden, umfassen Reihen- oder mehrstufige Polymerisationsverfahren. Von der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren umfassen auch diejenigen, die in US 5,627,242 , 5,665,818 und 5,677,375, EP-A-0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform produziert das Verfahren der Erfindung mehr als 500 Ibs Polymer pro Stunde (227 kg/h) bis 200.000 Ibs/h (90,900 kg/h) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1.000 Ibs/h (455 kg/h), bevorzugter mehr als 10.000 Ibs/h (4.540 kg/h), noch bevorzugter mehr als 25.000 Ibs/h (11.300 kg/h), noch bevorzugter mehr als 35.000 Ibs/h (15.900 kg/h), noch bevorzugter mehr als 50.000 Ibs/h (22.700 kg/h) und am meisten bevorzugt mehr als 65.000 Ibs/h (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000 Ibs/h (45.500 kg/h) und der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor hat die Kapazität dafür.
  • Bei einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren werden gewöhnlich Drücke im Bereich von 1 bis 50 Atmosphären und noch größer und Temperaturen im Bereich von 0° C bis 120° C verwendet. In einer weiteren Ausführungsform ist die Temperatur des Aufschlämmungsverfahrens über 100° C. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmedium gebildet, zu dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugegeben werden. Die Suspension einschließlich Verdünnungsmittel wird diskontinuierlich oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Komponenten von dem Polymer getrennt und, gegebenenfalls nach einer Destillation, zu dem Reaktor zurück geführt werden. Das in dem Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wenn ein Propanmedium eingesetzt wird, muss das Verfahren oberhalb der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutan-Medium eingesetzt.
  • In einer weiteren Ausführungsform wird die Polymerisationstechnik der Erfindung als eine Polymerisation in Partikelform oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei der das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist im Stand der Technik wohlbekannt und beispielsweise in US 3,248,179 beschrieben. Andere Aufschlämmungsverfahren umfassen diejenigen unter Einsatz eines Schleifenreaktors und diejenigen, welche eine Vielzahl gerührter Reaktoren in Reihen, parallel oder Kombinationen davon einsetzen. Nicht-beschränkende Beispiele von Aufschlämmungsverfahren umfassen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren. Andere Beispiele von Aufschlämmungsverfahren sind auch in US 4,613,484 beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform produziert das Verfahren der Erfindung mehr als 2.000 Ibs Polymer pro Stunde (907 kg/h), bevorzugter mehr als 5.000 Ibs/h (2.268 kg/h), und am meisten bevorzugt mehr als 10.000 Ibs/h (4.540 kg/h) und der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor hat dazu die Kapazität. In einer weiteren Ausführungsform produziert der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 Ibs Polymer pro Stunde (6.804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 Ibs/h (11.340 kg/h) bis 100.000 Ibs/h (45.500 kg/h).
  • In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Verfahren, vorzugsweise ein Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahren, in Gegenwart des Katalysatorsystems der Erfindung durchgeführt und in Abwesenheit oder im wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern, wie z.B. Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dgl., durchgeführt. Dieses Verfahren ist in WO 96/08520 und US 5,712,352 und 5,763,543 beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Einspritzung eines Katalysatorsystems der Erfindung in einen Reaktor, insbesondere einen Gasphasenreaktor. In einer Ausführungsform wird das Katalysatorsystem in trägerloser Form verwendet, vorzugsweise in einer flüssigen Form, wie z.B. beschrieben in US 5,317,036 und 5,693,727 und EP-A-0 593 083. Der Polymerisationskatalysator in flüssiger Form kann mit einem Aktivator und/oder einem Träger und/oder einem trägergestützten Aktivator zusammen oder separat in einen Reaktor eingebracht werden. Die in WO 97/46599 beschriebenen Einspritzverfahren können angewandt werden.
  • Bei der Herstellung von Polyethylen können Comonomere in dem Polymerisationsreaktor vorhanden sein. Falls vorhanden, kann das Comonomer in einem beliebigen Anteil mit dem Ethylen-Monomer vorliegen, welcher die gewünschte gewichtsprozentuale Inkorporation des Comonomers in das Endharz erreichen wird. In einer Ausführungsform der Polyethylenherstellung liegt das Comonomer mit Ethylen in einem Molverhältnisbereich von 0,0001 (Comonomer:Ethylen) bis 50 und von 0,0001 bis 5 in einer weiteren Ausführungsform und von 0,0005 bis 1,0 in einer noch weiteren Ausführungsform und von 0,001 bis 0,5 in einer noch weiteren Ausführungsform vor. Ausgedrückt in absoluten Zahlen, kann bei der Herstellung von Polyethylen die Menge an Ethylen, die im Polymerisationsreaktor vorliegt, bis zu 1000 Atmosphären Druck in einer Ausführungsform und bis zu 500 Atmosphären Druck in einer weiteren Ausführungsform und bis zu 200 Atmosphären Druck in einer noch weiteren Ausführungsform und bis zu 100 Atmosphären in einer noch weiteren Ausführungsform und bis zu 50 Atmosphären in einer noch weiteren Ausführungsform reichen.
  • Wasserstoffgas wird oft bei der Olefinpolymerisation zur Einstellung der endgültigen Eigenschaften des Polyolefins verwendet, wie z.B. beschrieben in POLYPROPYLENE HANDBOOK, 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Bei Verwendung des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung ist bekannt, dass zunehmende Konzentrationen (Partialdrücke) an Wasserstoff die Schmelzflussrate („melt flow rate"; MFR) und/oder den Schmelzindex („melt index"; MI) des erzeugten Polyolefins erhöhen. Die MFR oder der MI kann somit durch die Wasserstoffkonzentration beeinflusst werden. Die Menge an Wasserstoff bei der Polymerisation kann als Molverhältnis relativ zu dem polymerisierbaren Gesamtmonomer, beispielsweise Ethylen oder eine Mischung von Ethylen und Hexan oder Propen, ausgedrückt werden. Die Menge an Wasserstoff, die in dem Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die erforderliche Menge, um die gewünschten MFR oder MI des endgültigen Polyolefinharzes zu erreichen. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Gesamtmonomer (H2:Monomer) in einem Bereich von mehr als 0,0001 in einer Ausführungsform und mehr als 0,0005 in einer weiteren Ausführungsform und mehr als 0,001 in einer noch weiteren Ausführungsform und weniger als 10 in einer noch weiteren Ausführungsform und weniger als 5 in einer noch weiteren Ausführungsform und weniger als 3 in einer noch weiteren Ausführungsform und weniger als 0,10 in einer noch weiteren Ausführungsform, wobei ein wünschenswerter Bereich jede Kombination einer oberen Molverhältnisgrenze mit irgendeiner unteren Molverhältnisgrenze wie hier beschrieben umfassen kann. Anders ausgedrückt, die Menge an Wasserstoff in dem Reaktor zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt kann bis zu 5000 ppm betragen und bis zu 4000 ppm in einer weiteren Ausführungsform und bis zu 3000 ppm in einer noch weiteren Ausführungsform und zwischen 50 und 5000 ppm in einer noch weiteren Ausführungsform und zwischen 500 ppm und 2000 ppm in einer noch weiteren Ausführungsform.
  • Der Aktivator der vorliegenden Erfindung kann auf jedem Niveau verwendet werden, das eine gewünschte Polymerisationsaktivität und ein gewünschtes Polymerprodukt ergibt. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Aktivator zu Katalysatorverbindung (bezogen auf das Metall) im Bereich von 1000:1 bis 0,01:1 und von 100:1 bis 0,1:1 in einer spezielleren Ausführungsform und von 10:1 bis 0,5:1 in einer noch spezielleren Ausführungsform und von 5:1 bis 0,9:1 in einer noch spezielleren Ausführungsform, wobei ein wünschenswerter Bereich irgendeine Kombination einer oberen Verhältnisgrenze mit irgendeiner unteren Verhältnisgrenze einschließen kann. Das Katalysatorsystem und das Polymerisationsverfahren der Erfindung können ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass sie eine Polymerisationsaktivität von mehr als 0,5 g PE/mmol Kat. × h in einer Ausführungsform und mehr als 1 g PE/mmol Kat. × h in einer spezielleren Ausführungsform und mehr als 10 g PE/mmol Kat. × h in einer noch spezielleren Ausführungsform aufweisen. Diese Aktivität wird für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem weiteren Olefinmonomer in einer speziellen Ausführungsform, die Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, in einer spezielleren Ausführungsform, erreicht. Diese Aktivität kann bei irgendeiner wünschenswerten Polymerisationstemperatur erreicht werden; eine Temperatur zwischen 50° C und 120° C in einer Ausführungsform und zwischen 60° C und 110° C in einer weiteren Ausführungsform.
  • Das Katalysatorsystem und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik insofern als neben anderen Faktoren die Olefinpolymerisationsaktivität einer Katalysatorkomponente in Kombination mit dem Aktivator der Erfindung eine signifikant höhere Aktivität hat als beispielsweise andere bekannte stöchiometrische Aktivatoren wie z.B. Tris(perfluorphenyl)aluminium in Kombination mit Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponenten. In einer speziellen Ausführungsform eignet sich der Aktivator der Erfindung für Metallocen-Katalysatorkomponenten, Gruppe 15-enthaltende Katalysatorkomponenten oder eine Kombination der beiden; in einer spezielleren Ausführungsform eignen sich die Aktivatoren der Erfindung für die Kombination mit einer oder mehreren Metallocen-Katalysatorkomponente(n) und in einer noch spezielleren Ausführungsform eignen sich die Aktivatoren der Erfindung für die Kombination mit Zirconium oder Hafnium enthaltenden Metallocen-Katalysatorkomponenten und in einer noch spezielleren Ausführungsform eignen sich die Aktivatoren der Erfindung für die Kombination mit Zirconium oder Hafnium enthaltenden Metallocen-Katalysator-"Sandwich"-Komponenten (verbrückt oder unverbrückt), wobei mindestens einer der an das Zirconium oder Hafnium gebundenen Cp-Liganden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Indenyl, 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl, Fluorenyl und substituierten Versionen davon, insbesondere C1- bis C6-Alkyl- und C6-Aryl-substituierten Versionen davon.
  • Polymerprodukte
  • Die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können in einer großen Vielfalt von Produkten und Endanwendungen eingesetzt werden. Die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere umfassen lineares Polyethylen niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, hochdichte Polyethylene, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene niedriger Dichte, Polypropylen und Polypropylen-Copolymere.
  • Die Polymere, typischerweise Polymere auf Ethylenbasis, haben eine Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,97 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,965 g/cm3, bevorzugter im Bereich von 0,900 g/cm3 bis 0,96 g/cm3, noch bevorzugter im Bereich von 0,905 g/cm3 bis 0,95 g/cm3, noch bevorzugter im Bereich von 0,910 g/cm3 bis 0,940 g/cm3 und am meisten bevorzugt mehr als 0,915 g/cm3, vorzugsweise mehr als 0,920 g/cm3 und am meisten bevorzugt mehr als 0,925 g/cm3. Die Dichte wird gemäß ASTM-D-1238 gemessen.
  • Die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere haben typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht zu Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mw/Mn), von mehr als 1,5 bis 15, insbesondere mehr als 2 bis 10, bevorzugter mehr als 2,2 bis weniger als 8 und am meisten bevorzugt von 2,5 bis 8.
  • Die Polymere der Erfindung haben auch typischerweise eine enge Zusammensetzungsverteilung, wie gemessen mit dem Zusammensetzungsverteilungsbreitenindex ("Composition Distribution Breadth Index"; CDBI). Weitere Details der Bestimmung des CDBI eines Copolymers sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt. Siehe beispielsweise WO 93/03093. Die Polymere der Erfindung haben in einer Ausführungsform CDBI's allgemein in einem Bereich von mehr als 50 % bis 100 %, vorzugsweise 99 %, vorzugsweise im Bereich von 55 % bis 85 % und bevorzugter 60 % bis 80 %, noch bevorzugter mehr als 60 %, noch bevorzugter mehr als 65 %.
  • In einer weiteren Ausführungsform haben Polymere, die unter Verwendung eines Katalysatorsystems der Erfindung hergestellt wurden, einen CDBI von weniger als 50 %, bevorzugter von weniger als 40 %, am meisten bevorzugt weniger als 30 %.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung haben in einer Ausführungsform einen Schmelzindex (MI) oder (I2), wie gemessen mittels ASTM-D-1238 (190/2.16), im Bereich von keinem messbaren Fluss bis 1000 dg/Min., bevorzugter von 0,01 dg/Min. bis 100 dg/Min., noch bevorzugter 0,1 dg/Min. bis 50 dg/Min. und am meisten bevorzugt von 0,1 dg/Min. bis 10 dg/Min.
  • Die Polymere der Erfindung haben in einer bevorzugten Ausführungsform ein Schmelzindexverhältnis (I21/I2) (I21 wird gemessen gemäß ASTM-D-1238 (190/21.60)) von vorzugsweise mehr als 25, bevorzugter mehr als 30, noch bevorzugter mehr als 40, noch bevorzugter mehr als 50 und am meisten bevorzugt mehr als 65. In einer Ausführungsform kann das Polymer der Erfindung eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung oder umgekehrt aufweisen und kann die in US 5,798,427 beschriebenen Polymere sein.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform werden Polymere auf Propylenbasis in dem Verfahren der Erfindung hergestellt. Diese Polymere umfassen ataktisches Polypropylen, isotaktisches Polypropylen, hemi-isotaktisches und syndiotaktisches Polypropylen. Andere Propylen-Polymere umfassen Propylen-Block- oder -Impact-Copolymere. Propylen-Polymere dieser Typen sind im Stand der Technik wohlbekannt, siehe beispielsweise US 4,794,096 , 3,248,455, 4,376,851, 5,036,034 und 5,459,117.
  • Die Polymere der Erfindung können mit irgendeinem anderen Polymer gemischt und/oder coextrudiert werden. Nicht-beschränkende Beispiele anderer Polymere umfassen lineare Polyethylene niedriger Dichte, Elastomere, Plastomere, Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polypropylene und dgl.
  • Polymere, die mit dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, und Mischungen davon eignen sich für solche Formgebungsvorgänge wie Film-, Folien- und Faserextrusion und -coextrusion sowie Blasformung, Spritzguss und Rotationsformung. Filme umfassen geblasene oder gegossene Filme, gebildet durch Coextrusion oder Laminierung, geeignet als Schrumpffolie, Frischhaltefolie, Streckfolie, Versiegelungsfolien, orientierte Folien, Snack-Verpackung, hochbelastbare Beutel, Lebensmitteltüten, Verpackung für gebackene und eingefrorene Nahrungsmittel, medizinische Verpackung, industrielle Auskleidungen, Membranen etc. bei Anwendungen in Kontakt mit Lebensmitteln und ohne Kontakt mit Lebensmitteln. Fasern umfassen durch Schmelzspinnen, Lösungsspinnen und Schmelzblasen hergestellte Fasern zur Verwendung in gewobener oder nicht-gewobener Form, um Filter, Windelgewebe, medizinische Gewebe, Geotextilien etc. herzustellen. Extrudierte Artikel umfassen medizinische Schläuche, Draht- und Kabelbeschichtungen, Röhren, Geomembranen und Teichauskleidungen. Formgepresste Artikel umfassen Einzelschicht- und Mehrschichtkonstruktionen in Form von Flaschen, Tanks, großen Hohlkörpern, starren Lebensmittelbehältern und Spielzeugen etc.
  • BEISPIELE
  • Zur Ermöglichung eines besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile davon werden die folgenden Beispiele präsentiert.
  • Racemisches 5,5,6,6'-Me4-3,3'-Bu2-1,1'-Ph2-2,2'-OH2 wurde von Strem Chemicals bezogen und wie erhalten verwendet. Trispentafluorphenylaluminium wurde durch die Reaktion eines Äquivalents an Trispentafluorphenylboran mit einen Äquivalent Trimethylaluminium wie von Biagini et al. in US 5,602,269 beschrieben synthetisiert. Alle Glaswaren wurden im Ofen getrocknet. Wasserfreies Toluol und Pentan wurde von Aldrich bezogen. (1,3-McBuCp)2ZrCl2 wurde von Boulder Chemical Co. bezogen. (1,3-McBuCp)2ZrMe2, (nPrCp)2HfMe2, (CH2)3Si(CpMe4)(Ind)ZrMe2, (CH2)4Si(CpMe4)(Cp)ZrMe2, wurden durch die Methylierung der entsprechenden Metallocen-Dichloride mit zwei Äquivalenten einer 1,4 M Methyllithium-Lösung in Diethylether erhalten. Rac-Me2Si(H4Ind)2ZrMe2 wurde von Witco bezogen. Rac-Me2Si(4-Ph-2-Melnd)2ZrMe2 wurde durch ein Verfahren erhalten, welches analog zu der in US 5,770,753 veröffentlichten Synthese war. (CpMe4)2HfMe2, rac-Me2Si(2-Melnd)2ZrMe2, (p-Et3SiPh)2C(2,7-t-Bu2Fl)(Cp)HfMe2, (nPrCp)2HfCl2 wurde wie im Stand der Technik bekannt hergestellt (FI ist Fluorenyl).
  • Beispiel 1: Herstellung von Rac-2,2'-(3,4-Me2,6-t-BuC6HO)2Al2(C6F5)4
  • 10,0 g Al(C6F5)3(Toluol) wurden in 150 ml Pentan aufgeschlämmt. 2,86 g racemisches 5,5,6,6'-Me4-3,3'-Bu2-1,1'-Ph2-2,2'-OH2 wurden langsam als Feststoff über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde filtriert, um feste Rückstände zu entfernen. Etwa die Hälfte des Volumens an Pentan wurde unter vermindertem Druck verdampft. Die konzentrierte Pentan-Lösung wurde bei –35° C platziert, wobei sich farblose Kristalle bildeten. 1H-NMR (C6D6) δ {0,81 (s), 1,23 (s (br), major) -Ph-C(CH3)3}, {1,54 (s), 1,65 (s), 1,76 (s, major), 1.83 (s), 1.94 (s, major), 2.2 (s) -Ph-CH3}. 19F-NMR (C6D6) δ –116 (br), –120 (br), –139 (br), –147 (br), –149 (br), –158 (br), –166.
  • Beispiel 2: Polymerisationen
  • Ethylen-Lösungspolymerisationen unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Aktivatorkomplexes ("Erfindung") wurden mit Olefinpolymerisationsreaktionen unter identischen Bedingungen unter Verwendung des Aktivators Al(C6F5)3 ("Vergleich") verglichen; in beiden Fällen ist das Molverhältnis von Katalysatorverbindung (Metall) zu Aktivator 1:1. Die Polymerisationen wurden in einem 20-Milliliter-Autoklavreaktor mit Glasauskleidung, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einer äußeren Heizvorrichtung für die Temperaturkontrolle, einem Septum-Einlass und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen in einer Handschuhbox mit Inert-Atmosphäre (Stickstoff) durchgeführt. Der Reaktor wurde getrocknet und sorgfältig bei 115° C entgast. Das Verdünnungsmittel, 1-Octen-Comonomer und Radikalfänger (falls verwendet) wurden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck zugegeben. Der Reaktor wurde dann auf Prozessdruck gebracht und mit Ethylen beladen während bei 800 UpM gerührt wurde. Der Aktivator und Katalysator wurden mittels einer Spritze dem Reaktor unter Arbeitsbedingungen zugegeben. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, während das Reaktionsgefäß innerhalb von 3° C Abweichung von der Zielverfahrenstemperatur und 5 psig des Zielverfahrendrucks (durch automatische Zugabe von Ethylen nach Bedarf) gehalten wurde, bis eine festgelegte Aufnahme von Ethylen festgestellt wurde (entsprechend ca. 0,15 g Polymer) oder bis eine maximale Reaktionszeit von 20 Minuten vergangen war; die Polymerisationstemperatur ist 100° C. Die Reaktion wurde gestoppt indem der Reaktor auf einen Druck von 30 psig oberhalb des Zielverfahrensdrucks mit einer Gasmischung, bestehend aus 5 Mol-% Sauerstoff in Argon, gebracht wurde. Das Polymer wurde durch Vakuumzentrifugation der Reaktionsmischung gewonnen. Die Massepolymerisationsaktivität wurde berechnet durch Teilung der Ausbeute an Polymer durch das Gesamtgewicht der Katalysatorbeschickung, durch die Zeit in Stunden und durch den absoluten Monomerdruck in Atmosphären. Die Polymerisationsaktivität wurde berechnet durch Teilung der Ausbeute an Polymer durch die Gesamtanzahl an Millimol Übergangsmetall, das in der Katalysatorbeschickung enthalten war, durch die Zeit in Stunden und durch den absoluten Monomerdruck in Atmosphären. Die einschlägigen Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Bestimmte Merkmale der vorliegenden Erfindung sind als ein Satz numerischer Obergrenzen und ein Satz numerischer Untergrenzen beschrieben. Es sollte verstanden werden, dass Bereiche, die durch irgendeine Kombination dieser Grenzen gebildet werden, im Rahmen der Erfindung liegen, soweit nicht anders angegeben.
  • Soweit nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, die Mengen an Bestandteilen, Eigenschaften, Reaktionsbedingungen etc. angegeben und in der Patentbeschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, als Annäherungen auf Grundlage der gewünschten Eigenschaften, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten werden sollen, und des Messfehlers etc. zu verstehen und sollten mindestens unter Berücksichtigung der Anzahl der angegebenen signifikanten Stellen und Anwendung normaler Rundungstechniken verstanden werden. Unabhängig davon, dass die numerischen Bereiche und Werte, welche den breiten Umfang der Erfindung angeben, Näherungen sind, sind die angegebenen numerischen Werte so genau wie möglich angegeben.
  • Alle Prioritätsdokumente sind hier durch die Bezugnahme vollständig inkorporiert für alle Gerichtsbarkeiten, in denen eine solche Inkorporation zugelassen ist. Ferner sind alle hier zitierten Dokumente, einschließlich Testverfahren, hier durch die Bezugnahme vollständig inkorporiert für alle Gerichtsbarkeiten, in denen eine solche Inkorporation zugelassen ist.
  • Figure 00560001
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Figure 00620001

Claims (20)

  1. Ein Katalysatorsystem, das eine Katalysatorverbindung und eine Aktivatorverbindung enthält, wobei die Aktivatorverbindung dargestellt ist durch:
    Figure 00630001
    wobei jedes Mi ein Atom aus Gruppe 13 ist, jede R3-, R3'-, R3''- und R3'''-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus: C1- bis C30-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1- bis C30-Alkyl, halogeniertem C1- bis C30-Alkyl, C1- bis C30-Alkoxy, halogeniertem C1- bis C30-Alkoxy, C2- bis C30-Alkenyl, C6- bis C60-Aryl, C6- bis C60-Aryloxy, halogeniertem C6- bis C60-Aryloxy und halogeniertem C6- bis C60-Aryl, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine fluorierte C6- bis C60-Arylgruppe ist, R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten bivalenten C1- bis C100-Kohlenwasserstoffresten, aliphatisch oder aromatisch, R, wenn vorhanden, ein substituierter oder unsubstituierten bivalenter C30-Kohlenwasserstoffrest, aliphatisch oder aromatisch, ist, wobei, wenn R fehlt, R1 und R2 verbunden sind, und x 0 oder Zahl von 1 bis 100 ist.
  2. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei jedes Mi Bor oder Aluminium ist.
  3. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei jedes Mi Aluminium ist.
  4. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der Aktivator dargestellt ist durch:
    Figure 00640001
    wobei R, R3 bis R3''', x und Mi jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind und wobei jede der Gruppen R', R'', R''' und RIV unabhängig ausgewählt ist aus Halogenresten, Wasserstoffresten, Hydroxy, Carboxyl, C1- bis C10-Alkyl, C1- bis C10-Alkoxy, C2- bis C10-Alkylen, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C12-Aryloxy, C7- bis C15-Alkylaryl.
  5. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei jede der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine fluorierte Phenylgruppe ist.
  6. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus substituiertem oder unsubstituiertem linearem oder verzweigtem C1- bis C100-Alkylen, C2- bis C100-Alkenylen, Cycloalkylen bis zu C100' Arylen bis zu C100' arylsubstituiertem Alkylen bis zu C100' alkylsubstituiertem Arylen bis zu C100' C1- bis C100-Acyl, Aroyl bis zu C100' C1- bis C100-Alkoxy und Aryloxy bis zu C100.
  7. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei jedes Mi Al ist, R1 und R2 C1- bis C50-Alkyl oder alkylsubstituierte Arylgruppen sind, x 0 ist und jede der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine perfluorierte Phenylgruppe ist.
  8. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorverbindung eine Metallocen-Katalysatorkomponente, eine Gruppe 15-enthaltende Metall-Polymerisationskatalysatorkomponente, eine Phenoxid-Übergangsmetallkatalysator komponente oder eine Kombination davon ist.
  9. Das Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Katalysatorsystem sich auf einem Träger befindet.
  10. Ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend das Kombinieren von einem oder mehreren Olefinen mit einem Katalysatorsystem, das eine Katalysatorverbindung und eine Aktivatorverbindung enthält, wobei die Aktivatorverbindung dargestellt ist durch:
    Figure 00650001
    wobei jedes Mi ein Atom aus Gruppe 13 ist, jede R3-, R3'-, R3''- und R3'''-Gruppe unabhängig ausgewählt ist aus: C1- bis C30-Alkyl, Heteroatom enthaltendem C1- bis C30-Alkyl, C1- bis C30-Alkoxy, halogeniertem C1- bis C30-Alkoxy, C2- bis C30-Alkenyl, C6- bis C60-Aryl, C6-bis C60-Aryloxy, halogeniertem C6- bis C60-Aryloxy und halogeniertem C6- bis C60-Aryl, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine fluorierte C6- bis C60-Arylgruppe ist, R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten bivalenten C1- bis C100-Kohlenwasserstoffresten, aliphatisch oder aromatisch, R, wenn vorhanden, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische oder aromatische bivalente C30-Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei, wenn R fehlt, R1 und R2 verbunden sind, und x 0 oder Zahl von 1 bis 100 ist.
  11. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei jedes Mi Bor oder Aluminium ist.
  12. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei jedes Mi Aluminium ist.
  13. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei der Aktivator dargestellt ist durch:
    Figure 00660001
    wobei R, R3 bis R3''', x und Mi jeweils wie in Anspruch 1 definiert sind und wobei jede der Gruppen R', R'', R''' und RIV unabhängig ausgewählt ist aus Halogenresten, Wasserstoffresten, Hydroxy, Carboxyl, C1- bis C10-Alkyl, C1- bis C10-Alkoxy, C2- bis C10-Alkylen, C6- bis C12-Aryl, C6- bis C12-Aryloxy, C7- bis C15-Alkylaryl.
  14. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei jede der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine fluorierte Phenylgruppe ist.
  15. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei R1 und R2 unabhängig ausgewählt sind aus substituiertem oder unsubstituiertem linearem oder verzweigtem C1- bis C100-Alkylen, C2- bis C100-Alkenylen, Cycloalkylen bis zu C100' Arylen bis zu C100' arylsubstituiertem Alkylen bis zu C100' alkylsubstituiertem Arylen bis zu C100' C1- bis C100-Acyl, Aroyl bis zu C100' C1- bis C100-Alkoxy und Aryloxy bis zu C100.
  16. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei jedes Mi Al ist, R1 und R2 C1- bis C50-Alkyl oder alkylsubstituierte Arylgruppen sind, x 0 ist und jede der Gruppen R3, R3', R3'' und R3''' eine perfluorierte Phenylgruppe ist.
  17. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei die Katalysatorverbindung eine Metallocen-Katalysatorkomponente, eine Gruppe 15-enthaltende Metall-Polymerisationskatalysatorkomponente, eine Phenoxid-Übergangsmetall katalysatorkomponente oder eine Kombination davon ist.
  18. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das Katalysatorsystem sich auf einem Träger befindet.
  19. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei die Olefine Ethylen und ein oder mehrere Olefine, ausgewählt aus C3- bis C10-Olefinen, umfassen.
  20. Das Polymerisationsverfahren nach Anspruch 10, wobei das Verfahren ein Gasphasen- oder Aufschlämmungsphasenverfahren ist und wobei das Katalysatorsystem ein geträgertes Katalysatorsystem ist.
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