DE10296586T5

DE10296586T5 - Verbundharz auf Polyolefin-Basis, Verfahren zu seiner Herstellung, Katalysator für die Polymerisation von Vinylverbindungen und Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10296586T5
Application number: DE10296586T
Authority: DE
Inventors: Haruhito Ichihara Sato; Harumi Ichihara Nakashima; Toshiya Ichihara Abiko; Kazuhiko Ichihara Ito; Kiyohiko Ichihara Yokota; Takenori Ichihara Fujimura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2004-04-22
Also published as: US20040097366A1; JPWO2002079275A1; WO2002079275A1

Abstract

Verbundharz auf Polyolefin-Basis, hergestellt unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, welcher umfasst ein Silan-behandeltes Produkt, das hergestellt wird durch Behandeln von Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung mit einer Silanverbindung, und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems, dadurch charakterisiert, dass es ein Polyolefinharz in einer Menge von 20 bis 99,3 Gewichts- und das Silan-behandelte Produkt in einer Menge von 80 bis 0,7 Gewichts-% umfasst.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft (1) ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, in dem ein Silan-behandeltes Produkt in hohem Grad im Polyolefin durch Polymerisation von Olefinen und/oder Dienen unter Verwendung eines Katalysators dispergiert ist, der das Silan-behandelte Produkt und einen Übergangsmetall-Komplex umfasst, eine das obige Verbundharz umfassende Zusammensetzung und ein Herstellungsverfahren für das obige Verbundharz, (2) ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, welches einen geringeren Gehalt an Ton, Tonmineralien oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung und eine hohe Steifigkeit aufweist, (3) ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Formteils, welches ein geringes Gewicht und eine hohe Steifigkeit aufweist, aus einem Verbundharz auf Polyolefin-Basis, welches eine Schichtverbindung enthält, und (4) ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren aus Olefin/polarem Vinyl-Monomer, welches hervorragende adhäsive Eigenschaften, Bedruckbarkeit (printing properties), hydrophile Eigenschaften und Mischbarkeit in einem Polymer-Blend aufweist und welches als Folienmaterial, Extrusionsformmaterial und Material für Automobile geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch (5) einen Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen, welcher die Viskoelastizität und die mechanischen Eigenschaften eines Vinylverbindungs-Polymeren in hohem Ausmaß erhöhen kann, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Polymerisationsverfahren für Vinylverbindungen unter Verwendung desselben, ein Vinylverbindungs-Polymer, welches durch das obige Verfahren erhalten wird und welches die obigen Eigenschaften aufweist, und ein Verbundharz, umfassend das obige Vinylverbindungs-Polymer und ein thermoplastisches Harz.
STAND DER TECHNIK
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Schichtsilikats und eines Metallocen-Komplexes wurden bereits vorgeschlagen. Unter diesen werden Verbundharze mit einem erhöhten Gehalt an Schichtsilikaten, die im daraus erhaltenen Polyolefin enthalten sind, in WO99/47598 und WO00/22010 vorgeschlagen.
Sowohl in WO99/47598 als auch in WO00/22010 wird jedoch teures Methylaluminoxan verwendet, und es wird nur ein Polymerisationsbeispiel für Ethylen untersucht. Dies ist dadurch begründet, dass das verwendete Schichtsilikat vom Na-Typ ist und eine Aminverbindung interkaliert und dass eine preiswerte Aluminiumverbindung anstelle von Methylaluminoxan nicht verwendet werden kann, und dass darüber hinaus ein Monomer, welches weniger leicht polymerisiert werden kann, wie Propylen, nicht polymerisiert werden konnte. Darüber hinaus war es weniger wahrscheinlich, dass ein Schichtsilikat im Polyolefin dispergiert wird.
In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 41346/1994 usw. wird allgemein vorgeschlagen, Ton mit einem Partikeldurchmesser in Nano- (10^-9)-Meter Größenordnung in einem Polyolefin zu dispergieren durch ein bloßes Knetverfahren, es wird jedoch sowohl in WO99/47598 als auch in WO00/22010 vorgeschlagen, ein ein Schichtsilikat enthaltendes Verbundharz auf Polyolefin-Basis durch ein Polymerisationsverfahren herzustellen.
Andererseits schließen Verfahren zur Copolymerisation von Olefinen mit polaren Vinyl-Monomeren unter Verwendung von Katalysatoren auf Metallocen-Komplex-Basis diejenigen ein, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 25320/1994, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 172447/1994, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (durch PCT) Nr. 513761/2000, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 319332/2000 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 11103/2000 beschrieben sind. Ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators auf Nicht-Metallocen-Komplex-Basis wird auch in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 319332/2000 offenbart.
Unter diesen Verfahren wird in den Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Olefinen mit polaren Vinyl-Monomeren, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 25320/1994, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 172447/1994, der japanischen offengelegten Patentanmeldung (durch PCT) Nr. 513761/2000 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 11103/2000 beschrieben sind, teures Methylaluminoxan oder teures Fluoroborat als Promotor verwendet. In diesen Veröffentlichungen ist die Verwendung einer Schichtverbindung der vorliegenden Erfindung als Promotor nicht beschrieben. Auch die Copolymerisationsaktivität war nicht hoch.
Weiter wird in den Beispielen, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 25320/1994 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 172447/1994 beschrieben sind, 10-Undecen-1-ol, bei dem der Olefin-Teil von der funktionellen Gruppe (OH) getrennt ist, als polares Vinyl-Monomer verwendet, um es zu ermöglichen, das Olefin mit dem polaren Vinyl-Monomer zu copolymerisieren. Anschließend wird vorgeschlagen, wie in den Beispielen der japanischen offengelegten Patentanmeldung (durch PCT) Nr. 513761/2000 beschrieben, polare Vinyl-Monomere wie 5-Hexen-1-ol zu verwenden, in denen der Olefin-Teil näher an der polaren Gruppe liegt. Das oben beschriebene Produktionsverfahren wies jedoch ein Problem dahingehend auf, dass die Copolymerisation eines polaren Vinyl-Monomeren, in dem ein Olefin-Teil näher an der polaren Gruppe liegt, mit einem Olefin nicht ausreichend fortschreitet. Beispiele unter Verwendung polarer Vinyl-Monomere, bei denen eine polare Gruppe direkt an eine Allyl (CH2=CHCH₂)-Einheit gebunden ist, die in den nachfolgend beschriebenen vorliegenden Beispielen verwendet werden, sind in den oben beschriebenen Publikationen nicht gezeigt.
Die Copolymerisation eines Alkenylsilans mit einem Olefin ist öffentlich bekannt, ein Additions-Polymer, welches eine bevorzugte Schmelzviskoelastizität aufweist, insbesondere ein Additions-Polymer mit einer hohen Nicht-Newton-Eigenschaft, kann jedoch weniger wahrscheinlich erhalten werden.
Dementsprechend war Vernetzung durch Bestrahlung (japanisches Patent Nr. 3169385) oder Vernetzen durch Übergangsmetall-Komplex-Behandlung (japanisches Patent Nr. 3169386) erforderlich, um ein Additions-Polymer mit einer hervorragenden Schmelzviskoelastizität zu erhalten.
Das heisst, die gegenwärtige Situation ist derart, dass bei diesen Techniken die beschriebenen Ziele nicht erreicht werden können ohne Herstellung von Copolymeren aus Alkenylsilanen und Olefinen und dann Durchführen weiterer Verfahrensschritte.
WO99/14247, WO99/48930, WO00/11044 und WO00/32642 sind als Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Schichtsilikats und eines Metallocen-Komplexes bekannt, Additionspolymere mit einer hohen Schmelzviskoelastizität und hervorragenden mechanischen Eigenschaften werden jedoch nicht erhalten.
Alle in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Techniken haben das Ziel der Verminderung der verwendeten Menge von organischem Aluminium wie Methylaluminoxan oder Trimethylaluminium, welches für die Handhabung unbequem ist und eine unterlegene Lagerstabilität aufweist und welches sehr gefährlich ist, durch Kombination von Metallocen-Komplexen mit Schichtsilikaten, und sie haben nicht die Aufgabe, Polymere auf Olefin-Basis zu erhalten, in denen die obigen Schichtsilikate in hohem Grad dispergiert sind, um die Schmelzviskoelastizität und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Dementsprechend werden die obigen Schichtsilikate in einer als Katalysator-Komponente erforderlichen Menge verwendet, und Spurenmengen davon sind im gebildeten Polymer auf Olefin-Basis enthalten. Eine Wirkung bei der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des obigen Polymeren wird in keiner Weise gezeigt.
Weiter werden keine Beschreibungen eines Polymerisations-Katalysators gefunden, welcher ein Alkenylsilan-behandeltes Produkt umfasst, in der durch Behandeln einer Schichtverbindung mit einem Alkenylsilan und einem Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 oder Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems erhalten wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Unter diesen Bedingungen ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verbundharzes auf Polyolefin-Basis, in dem ein Silanbehandeltes Produkt, hergestellt durch Durchführung einer Silan-Behandlung mit einer Schichtverbindung wie Ton, in hohem Ausmaß dispergiert ist und welches eine hohe Steifigkeit aufweist, einer Zusammensetzung, umfassend das obige Verbundharz, und eines Herstellungsverfahrens für das obige Verbundharz. Eine zweite Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verbundharzes auf Polyolefin-Basis, welches einen geringeren Gehalt an Ton, an einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung und eine hohe Steifigkeit aufweist. Eine dritte Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Verbund- Formteils mit einem geringen Gewicht und einer hohen Steifigkeit aus einem eine Schichtverbindung enthaltenden Verbundharz auf Polyolefin-Basis.
Weiter ist die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolymeren aus Olefin/polarem Vinyl-Monomer, welches hervorragende adhäsive Eigenschaften, Bedruckbarkeit (printing properties), hydrophile Eigenschaften und Mischbarkeit in einem Polymer-Blend aufweist und welches als Folienmaterial, Extrusionsformmaterial und Material für Automobile geeignet ist. Eine fünfte Aufgabe ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Vinylverbindungen, welcher die Viskoelastizität und die mechanischen Eigenschaften eines Vinylverbindungs-Polymeren in hohem Ausmaß erhöhen kann, eines Verfahrens zu seiner Herstellung, eines Polymerisationsverfahrens für eine Vinylverbindung unter Verwendung desselben, eines Vinylverbindungs-Polymeren, welches durch das obige Verfahren erhalten wird und welches die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, und eines das obige Vinylverbindungs-Polymer umfassenden Verbundharzes.
Von den Erfindern zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wiederholte intensive Untersuchungen haben in dem Befund resultiert, dass ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, in dem ein Silan-behandeltes Produkt in hohem Ausmaß dispergiert ist und welches eine hohe Steifigkeit aufweist, durch Polymerisation von Olefinen und Dienen unter Verwendung eines Katalysators erhalten wird, welcher ein Silanbehandeltes Produkt aus einer Schichtverbindung wie Ton und einem spezifischen Übergangsmetall-Komplex umfasst, und so kann die erste Aufgabe gelöst werden, und dass die zweite Aufgabe durch ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis gelöst werden kann, welches eine Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis umfasst, die erhalten wird unter Verwendung eines Katalysators, welcher ein Silan-behandeltes Produkt aus einer Schichtverbindung wie Ton und einen Übergangsmetall-Komplex und eine spezifische Verbindung umfasst.
Es wurde auch gefunden, dass ein Verbund-Formteil mit hoher Steifigkeit erhalten wird durch Durchführen einer Scherbehandlung unter Erwärmen mit einem Verbundharz auf Polyolefin-Basis, das erhalten wird unter Verwendung eines Katalysators, der eine Schichtverbindung und einen spezifischen Übergangsmetall-Komplex umfasst, und dass so die dritte Aufgabe gelöst werden kann, und dass die vierte Aufgabe gelöst werden kann durch Copolymerisieren eines Olefins mit einem polaren Vinyl-Monomer unter Verwendung eines Katalysators, der eine Schichtverbindung und einen spezifischen Übergangsmetall-Komplex umfasst.
Weiter wurde gefunden, dass die Nicht-Newton-Eigenschaften eines Vinylverbindungs-Polymeren erhöht werden und seine mechanischen Eigenschaften wie Zugeigenschaften in großem Ausmaß erhöht werden, indem ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, der eine mit einem Alkenylsilan behandelte Schichtverbindung und einen spezifischen Übergangsmetall-Komplex umfasst, und dass der obige Polymerisationskatalysator effizient erhalten werden kann durch eine spezifische Kontaktbehandlung, und es wurde gefunden, dass ein Komplex-Harz, umfassend das oben beschriebene Vinylverbindungs-Polymer und ein thermoplastisches Harz, verschiedene hervorragende mechanische Eigenschaften aufweist, wodurch die fünfte Aufgabe gelöst werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Befunden vervollständigt.
Das heisst, die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch (1) ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, hergestellt unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der ein Silan-behandeltes Produkt umfasst, welches hergestellt wird durch Behandlung von Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung mit einer Silanverbindung, und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems, dadurch charakterisiert, dass es ein Polyolefin-Harz in einer Menge von 20 bis 99,3 Gewichts-% und das Silan-behandelte Produkt in einer Menge von 80 bis 0,7 Gewichts-% umfasst; (2) eine Verbundharz-Zusammensetzung, erhalten durch Blenden des oben in (1) beschriebenen Verbundharzes auf Polyolefin-Basis mit einem thermoplastischen Harz, dadurch charakterisiert, dass es das oben in (1) beschriebene Silan-behandelte Produkt in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichts-% umfasst; (3) eine Verbundharz-Zusammensetzung auf Basis eines mit Antioxidans geblendeten Polyolefins, dadurch charakterisiert, dass das oben in (1) beschriebene hergestellte Verbundharz auf Polyolefin-Basis mit einem Antioxidans auf Phenol-Basis gemischt wird und (4) ein Herstellungsverfahren für ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis umfassend ein Polyolefin-Harz in einer Menge von 20 bis 99,3 Gewichts-% und ein Silan-behandeltes Produkt in einer Menge von 80 bis 0,7 Gewichts-%, charakterisiert durch Polymerisieren eines Olefins und/oder Diens unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, umfassend das durch Behandeln von Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung mit einer Silanverbindung hergestellte Silan-behandelte Produkt und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems (im Folgenden als erster Aspekt der Erfindung bezeichnet).
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch:
(5) ein Verbundharz auf Olefin-Basis, umfassend eine Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis, erhalten durch Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysatores, umfassend Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung und einen Übergangsmetall-Komplex und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Metallsalz-Verbindung und einer basischen anorganischen Verbindung (im Folgenden als zweiter Aspekt der Erfindung bezeichnet).
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch:
(6) ein Herstellungsverfahren für ein Verbund-Formteil mit hoher Steifigkeit, umfassend einen Schritt des Formens eines Verbundharzes auf Polyolefin-Basis, erhalten durch Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines eine Schichtverbindung und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems umfassenden Katalysators, wobei das obige Verbundharz während des Erwärmens im obigen Schritt einer Scherbehandlung unterzogen wird (im Folgenden als dritter Aspekt der Erfindung bezeichnet).
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch:
(7) ein Herstellungsverfahren für ein Copolymer aus Olefin/polarem Vinyl-Monomer, charakterisiert durch Verwendung eines Katalysators, welcher eine Schichtverbindung als Komponente (A) und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (B) umfasst, und charakterisiert durch Copolymerisieren eines Olefins als Komponente (C) mit einem polaren Vinyl-Monomer als Komponente (D) (im Folgenden als vierter Aspekt der Erfindung bezeichnet).
Die fünfte Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch:
(8) einen Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen, umfassend ein Alkenylsilan-behandeltes Produkt als Komponente (X), erhalten durch Behandeln einer Schichtverbindung mit Alkenylsilan und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 oder Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (Y),
(9) den oben in (8) beschriebenen Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen, wobei die durch in-Kontakt-bringen der Schichtverbindung mit dem Alkenylsilan erhaltene Komponente (X) in Kontakt mit der Komponente (Y) gebracht wird,
(10) ein Polymerisationsverfahren für eine Vinylverbindung, charakterisiert durch Polymerisieren einer Vinylverbindung als Komponente (Z) unter Verwendung des oben in (8) hergestellten Katalysators zur Polymerisation einer Vinylverbindung oder des durch das im obigen (9) beschriebene Verfahren hergestellten Polymerisationskatalysators,
(11) ein Vinylverbindungs-Polymer, erhalten durch das oben in (10) beschriebene Polymerisationsverfahren,
(12) ein Verbundharz, umfassend das oben in (10) beschriebene Vinylverbindungs-Polymer und ein thermoplastisches Harz, und
(13) eine Verbundharz-Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer aus Alkenylsilan und Propylen und eine Schichtverbindung, wobei die Schichtverbindung im Copolymer in Form von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger dispergiert ist (im Folgenden als fünfter Aspekt der Erfindung bezeichnet).
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der ein detailliertes Profil der Polymerisations-Reaktion in Beispiel 1 zeigt.
2 ist ein Graph, der die Messergebnisse der Feststoff-Viskoelastizität in Beispiel 5, Beispiel 8 und Beispiel 9 zeigt.
3 ist ein Graph, der die Messergebnisse der Feststoff-Viskoelastizität in Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt.
4 ist eine Zeichnung, die ein Infrarot-Absorptionsspektrum von primäres Amin enthaltendem Polypropylen aus Beispiel 19 zeigt.
5 ist eine Zeichnung, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren und eine Zusammensetzungsverteilung der Allylamin-Einheit im Polymer aus Beispiel 19 zeigt.
6 ist eine Zeichnung, die die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren und die Zusammensetzungsverteilung der Allylamin-Einheit im Polymer aus Beispiel 20 zeigt.
7 ist eine Zeichnung, die die Vinylsilan-Zusammensetzungskurve aus Beispiel 21 zeigt.
8 ist eine Zeichnung, die die Schmelzeigenschaften des Polymeren aus Beispiel 22 zeigt.
9 ist eine Radarabbildung, die verschiedene mechanische Eigenschaften des Verbundharzes aus Beispiel 26 und des Polymeren aus Vergleichsbeispiel 9 zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Als Erstes wird der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert.
Der erste Aspekt der Erfindung betrifft das Verbundharz auf Polyolefin-Basis, die Verbundharz-Zusammensetzung unter Verwendung derselben und das Herstellungsverfahren für das obige Verbundharz auf Polyolefin-Basis.
In diesem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Silan-behandeltes Produkt, hergestellt durch Durchführung einer Silanbehandlung mit Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung (im Folgenden werden diese als Schichtverbindung bezeichnet) als eine Komponente des Polymerisationskatalysators, als Promotor verwendet. Ton bedeutet eine Substanz, die ein Aggregat aus feinen Hydrat-Silikat-Mineralien ist und Plastizität durch Mischen mit Wasser und Kneten erzeugt, und das Steifigkeit durch Trocknen zeigt, und durch Brennen bei hoher Temperatur gesintert wird. Ein Tonmineral bedeutet ein Silikat-Hydrat, welches eine Hauptkomponente von Ton ist. Sie können nicht nur natürliche Produkte sein, sondern auch künstlich hergestellte Produkte. Eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung ist eine Verbindung mit einer kristallinen Struktur, in der durch eine ionische Bindung strukturierte Ebenen parallel durch eine schwache Bindungskraft übereinander gelagert sind, und in der die Ionen austauschbar sind. Die Tonmineralien schließen die Ionenaustauscher-Schichtverbindungen ein. Im obigen ersten Aspekt der Erfindung wird in geeigneter Weise eine 2 : 1-Typ-Schichtverbindung mit einer Schichtladung von 0,05 bis 0,7, bevorzugt 0,05 bis 0,6 verwendet.
Beispielsweise schließen die Tonmineralien Phyllokieselsäure ein. Die Phyllokieselsäuren schließen Phyllokieselsäure und Phyllosilikat ein. Das Phyllosilikat schließt Montmorillonit, Saponit und Hektoliter ein, die zur Smektit-Gruppe als Naturprodukt gehört, Illit und Sericit, die zur Glimmer-Gruppe gehören, und und ein Misch-Schichtmineral aus der Smectit-Gruppe und der Glimmer-Gruppe, oder ein Misch-Schichtmineral aus der Glimmer-Gruppe und der Vermiculit-Gruppe.
Die synthetischen Produkte schließen Fluor-Tetrasilicium-Glimmer, Laponit und Smecton ein. Zusätzlich dazu schließen typische Beispiele für die synthetischen Produkte ionische kristalline Verbindungen mit einer geschichteten kristallinen Struktur ein, die keine Tonmineralien sind, wir a-Zr(HPO₄)₂, y-Zr(HPO₄)₂, a-Ti(HPO₄)₂ und y-Ti(HPO₄)₂.
Im obigen ersten Aspekt der Erfindung sind die Smectit genannten Tonmineralien bevorzugt, und Montmorillonit ist besonders bevorzugt. Die Form des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung, die im ersten Aspekt der Erfindung verwendet werden, ist bevorzugt ein Partikel mit einem Volumen-mittleren Partikeldurchmesser von bevorzugt 10 μm oder kleiner, bevorzugter ein Partikel mit einem Volumen-mittleren Partikeldurchmesser von 3 μm oder kleiner. Im Allgemeinen hat die Partikelform der Partikel eine Partikeldurchmesser-Verteilung. Bevorzugt sind jedoch Partikel mit einem Volumen-mittleren Partikeldurchmesser von 10 μm oder kleiner und einer Partikeldurchmesser-Verteilung, in der die Partikel mit einem Volumen-mittleren Partikeldurchmesser von 3,0 μm oder weniger einen Anteil von 10 Gewichts-% oder mehr ausmachen, und bevorzugter sind Partikel mit einem Volumen-mittleren Partikeldurchmesser von 10 μm oder kleiner und einer Partikeldurchmesserverteilung, in der die Partikel mit einem Volumen-mittleren Partikeldurchmesser von 1,5 μm oder kleiner einen Anteil von 10 Gewichts-% oder mehr ausmachen. Ein Messverfahren für den Volumen-mittleren Partikeldurchmesser und den Anteil schließt beispielsweise ein Messverfahren unter Verwendung einer Apparatur ein (CIS-1, hergestellt von GALAI Production Ltd.), die den Partikeldurchmesser durch die Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe eines Laserstrahls misst.
Das im obigen ersten Aspekt der Erfindung verwendete Silan-behandelte Produkt wird erhalten durch Behandeln einer Schichtverbindung mit einer Silanverbindung. Eine organische Silanverbindung mit Kohlenstoff in einem direkt an Silizium gebundenen Element kann als Silanverbindung verwendet werden. Die obige organische Silanverbindung ist bevorzugt eine durch Formel (1) dargestellte organische Silanverbindung: R^a _4-nSiX_n (1) (wobei R^a eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff, Silizium oder Wasserstoff ist, und mindestens ein R^a eine Gruppe ist, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff ist; wenn mehrere R^a vorhanden sind, mehrere R^a gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist). In Formel (1) schließt die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff ist, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ein. Im obigen ersten Aspekt der Erfindung sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenn sie eine Alkylgruppe ist, weist die Alkylgruppe bevorzugt insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf.
Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-butyl, n-Hexyl und n-Decyl ein. Die Alkenylgruppe schließt Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl ein, und die Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Die Arylgruppe schließt Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl ein. Die Aralkylgruppe schließt Benzyl und Phenethyl ein. Die cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe schließt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl ein, und Cyclopentyl und Cyclohexyl sind bevorzugt.
Die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Silizium ist, schließt Hexamethyldisilan, Hexaphenyldisilan, 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetraphenyldisilazan und Dodecamethylcyclohexadisilan.
Die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Wasserstoff ist, schließt Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethoxysilan, Diethylsilan, Dimethyldiethylaminosilan und Allyldimethylsilan ein.
X ist dasselbe wie in der später beschriebenen Formel (1').
Im obigen ersten Aspekt der Erfindung ist eine besser geeignete Silanverbindung eine durch Formel (1') dargestellte organische Silanverbindung: R¹ _4-nSiX_n (1')(wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und wenn mehrere R¹ vorhanden sind, mehrere R¹ gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist). In Formel (1') schließt die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ein. Im obigen ersten Aspekt der Erfindung sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenn sie eine Alkylgruppe ist, hat die Alkylgruppe bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome.
Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tert-butyl, n-Hexyl und n-Decyl ein. Die Alkenylgruppe schließt Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl ein, und im obigen ersten Aspekt der Erfindung ist die Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Arylgruppe schließt Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl ein. Die Aralkylgruppe schließt Benzyl und Phenethyl ein. Die cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe schließt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl ein, und im obigen ersten Aspekt der Erfindung sind Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt.
X ist ein Halogenatom oder eine Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist. Das Halogenatom schließt Fluor, Chlor, Brom und Jod ein, und im obigen ersten Aspekt der Erfindung ist Chlor bevorzugt. Die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff ist, schließt eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Triazolgruppe und eine Imidazolgruppe ein. Die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Sauerstoff ist, schließt eine Alkoxygruppe und eine Aryloxygruppe ein. Um genau zu sein schließt sie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Phenoxy ein, und im obigen ersten Aspekt der Erfindung sind Methoxy und Ethoxy bevorzugt.
Die spezifischen durch die Formel (1') dargestellten Verbindungen der organischen Silanverbindung schließen beispielsweise Chlorsilane wie Trimethylchlorsilan, Triethylchlorsilan, Triisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, t-Butyldiphenylchlorsilan und Phenethyldimethylchlorsilan; Dichlorsilane wie Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Ethylmethyldichlorsilan, Diisopropyldichlorsilan, Isopropylmethyldichlorsilan, n-Hexylmethyldichlorsilan, Di-n-hexyldichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, Cyclohexylmethyldichlorsilan, Docosylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Divinyldichlorsilan, Bis(phenethyl)dichlorsilan, Methylphenethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Dimesityldichlorsilan und Ditolyldichlorsilan; Trichlorsilane wie Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Isopropyltrichlorsilan, t-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Phenethyltrichlorsilan; Halosilane, erhalten durch substituieren des Chlor in den oben beschriebenen Verbindungen durch andere Halogene; Alkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan und Diethyldiethoxysilan; und Stickstoff-haltige Verbindungen wie Dimethyldimethylaminosilan, Bis(dimethylamino)methylsilan, Bis(dimethylamino)dimethylsilan, 1-Trimethylsilyl-1,2,4-triazol, 1-Trimethylsilylimidazol, Hexamethyldisilazan, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclotrisilazan und 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethylcyclotrisilazan ein.
Im obigen ersten Aspekt der Erfindung sind von den durch Formel (1') dargestellten Silanverbindungen besonders bevorzugt eine durch Formel (1a) dargestellte organische Silanverbindung: R²R³SiX₂ (1a)(wobei R² und R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, und X wie oben beschrieben ist). Die Verbindung, in der R² und R³ eine lineare oder cyclische Alkylgruppe sind, schließen genauer Dimethyldichlorsilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldichlorsilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Ethylmethyldichlorsilan, Isopropylmethyldichlorsilan, Cyclohexylmethyldichlorsilan, Dicyclohexyldichlorsilan, n-Hexylmethyldichlorsilan und Di-n-hexyldichlorsilan ein. Die Verbindung, in der R² und R³ Alkenylgruppen sind, schließen Vinyldichlorsilan und Divinyldichlorsilan ein. Von diesen sind die organischen Silanverbindungen, in denen eine Alkylgruppe insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugter.
Das im obigen ersten Aspekt der Erfindung verwendete Silan-behandelte Produkt kann erhalten werden durch Dispergieren des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung, die jeweils oben beschrieben sind, in Wasser und in-Kontakt-bringen mit einer Silanverbindung. In diesem Fall werden bevorzugt 0,5 bis 50 g, bevorzugter 5 bis 20 g des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung zu einem Liter Wasser gegeben. Die Zugabemenge der Silanverbindung beträgt bevorzugt 0,01 bis 1,0 g, bevorzugter 0,1 bis 0,5 g pro 1 g Ton, Tonmineral oder Ionenaustauscher-Schichtverbindung. Die Behandlungstemperatur beträgt üblicherweise Raumtemperatur bis 100°C. Wenn die Behandlungstemperatur Raumtemperatur oder höher ist und niedriger als 60°C, ist die Behandlungszeit 12 bis 48 Stunden, bevorzugt 8 bis 24 Stunden, und wenn die Behandlungstemperatur 60 bis 100°C beträgt, ist die Behandlungszeit 1 bis 12 Stunden, bevorzugt 2 bis 4 Stunden.
Nach Ende der Kontaktbehandlung mit der Silanverbindung wird die wässrige Reaktionslösung einer Druckfiltration unter Erwärmen unterzogen, wodurch das angestrebte Silan-behandelte Produkt erhalten werden kann. Bei dieser Nachbehandlung kontrolliert die Filtergeschwindigkeit die Bearbeitbarkeit in großem Ausmaß. Wenn beispielsweise ein Membranfilter mit einem Membran-Porendurchmesser von 3 μm verwendet wird, ist die Filtration in 5 Minuten bis 42 Stunden beendet. Die für die Filtration erforderliche Zeit variiert in großem Ausmaß entsprechend dem Suspensionszustand des Silan-behandelten Produkts, und die Filterzeit kann durch Erhöhung des Zugabeanteils der Silanverbindung, Erhöhung der Behandlungstemperatur und Ausdehnen der Behandlungszeit verkürzt werden.
Das Behandlungswasser verbleibt im so erhaltenen Silan-behandelten Produkt. Falls dieses Wasser vollständig durch Wärmebehandlung oder Vakuumbehandlung entfernt wird, werden die Dispersionseigenschaften des Silanbehandelten Produkts in einem Polymerisationslösungsmittel vermindert, dass heißt, die Dispersionseigenschaften des Silan-behandelten Produkts in der Polymer-Zusammensetzung. Dementsprechend ist es ungeeignet, das Wasser im Silanbehandelten Produkt vollständig durch die oben beschriebenen Verfahren zu entfernen. Spurenmengen des verbleibenden Wassers können durch ein Verfahren zur Entfernung durch Umsetzung mit einer organischen Aluminiumverbindung entfernt werden. Die verwendete organische Aluminiumverbindung ist bevorzugt preiswertes Triisobutylaluminium, Triethylaluminium oder eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Aluminiumoxyverbindung: R⁴R⁵Al(OAlR⁶)_nR⁷ (2)(wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und mindestens eine von ihnen eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist). Dieselben wie oben beschrieben können als Alkylgruppe angegeben werden. Wenn preiswertes Trimethylaluminium verwendet wird, ist eine sorgfältige Kontrolle wie Beachtung der durch Reduktion (Veränderung der Valenz des Metalls) des Metall-Komplexes hervorgerufene Deaktivierung erforderlich, der der später beschriebene Hauptkatalysator ist.
Was die Behandlungsbedingungen betrifft, so sind die Bedingungen 100°C und etwa 1 Stunde erforderlich, um Wasser, das zwischen den Schichten des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung vorhanden ist, mit der organischen Aluminiumverbindung während kurzer Zeit umzusetzen. Sogar wenn sie bei 100°C während mehr als einer Stunde umgesetzt werden, wird die Effizienz der Feuchtigkeitsentfernung nicht notwendigerweise groß. Eine Senkung der Behandlungstemperatur erfordert ein großes Ausmaß an Verlängerung der Behandlungszeit. Die verwendete Menge der organischen Aluminiumverbindung wird durch die Menge an Wasser kontrolliert, die zwischen den oben beschriebenen Schichten verbleibt.
Der im obigen ersten Aspekt der Erfindung verwendete Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 wird üblicherweise Hauptkatalysator genannt und schließt, um genau zu sein, Metallocen-Komplexe ein. Die Metallocen-Komplexe schließen öffentlich Bekannte ein. Sie schließen beispielsweise Übergangsmetall-Komplexe ein, die mindestens eine von einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe und einer substituierten Indenylgruppe als Liganden aufweisen und Übergangsmetall-Komplexe, in denen die obigen Liganden geometrisch kontrolliert sind, die in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 19309/1983, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 130314/1986, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 163088/1991, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 300887/1992, der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 211694/1992 und der japanischen offengelegten Patentanmeldung (durch PCT) Nr. 502036/1999 beschrieben sind. Die in diesen Übergangsmetallkomplexen enthaltenen Übergangsmetalle schliessen Zirkonium, Titan und Hafnium ein.
Die spezifischen Metallocen-Komplexe schließen Cyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdialkyl, Indenylzirconiumtrichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (Dimethylsilylen)(dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (Dimethylsilylen)-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (Dimethylsilylen)-bis(benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (Dimethylsilylen)-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (Ethylen)(ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (Ethylen)(ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (Ethylen)(ethylen)-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, (t-Butylamid)(tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconiumdichlorid, (t-Butylamid)-dimethyl(tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)-silanzirconiumdichlorid und (Methylamid)(tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconiumdichlorid, und diejenigen, die durch Substituieren von Zirconium in diesen Komplexen durch Hafnium oder Titan erhalten werden, ein.
Weiter schließen die Beispiele für den Übergangsmetall-Komplex einen Metall-Komplex ein, der einen Liganden mit einem Heteroatom enthält und durch die folgende Formeln (3) oder (4) dargestellt wird: L¹L²MX¹ _pY¹ _q (3) L¹L²L³MX¹ _pY¹ _q (4)
In Formeln (3) und (4) wie oben beschrieben stellt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 im Periodensystem dar, und genauer Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium und Chrom. Unter diesen sind Titan und Zirconium bevorzugt.
L¹ bis L³ stellen jeweils unabhängig einen Liganden dar, der über ein Heteroatom an ein Übergangsmetall gebunden sein kann, und L¹ und L² oder L¹ und L³ können miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden. Bevorzugt ist der Ligand an das Übergangsmetall über ein Heteroatom gebunden. Bevorzugter sind L¹ und L² oder L¹ und L³ miteinander kombiniert. Das Heteroatom schließt ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom ein, die von einem Kohlenstoffatom verschieden sind. Von diesen sind ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom bevorzugt. Das Stickstoffatom bildet bevorzugt ungesättigte Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen. Von diesen ist eine (C=N-)-Struktureinheit bevorzugter. X¹ und Y¹ stellen unabhängig voneinander einen kovalent oder ionisch bindenden Liganden dar. Genauer stellen sie ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 10) Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise eine Diphenylphosphingruppe) mit 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 12) Kohlenstoffatomen, eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 (bevorzugt 1 bis 12) Kohlenstoffatomen oder ein halogenhaltiges Boranion (beispielsweise ^–BF₄) dar. Von diesen sind ein Halogenatom und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Diese X¹ und Y¹ können gleich oder verschieden sein. p und q stellen jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl dar, und die Summe von p und q ist 0, 1, 2 oder 3 entsprechend dem Atomwert von M.
Der durch Formel (3) oder (4) dargestellte Übergangsmetall-Komplex ist bevorzugt ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems, der eine Phenoxyiminogruppe und eine Diamidogruppe aufweist.
Die verwendete Menge des Komplexes des Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems ist bevorzugt 0,01 bis 100 μmol, bevorzugter 0,1 bis 100 μmol und bevorzugter 1 bis 50 μmol pro 1 g Silan-behandeltes Produkt.
Im obigen ersten Aspekt der Erfindung werden bei der Herstellung der Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis Olefin und/oder Dien bevorzugt unter Verwendung des Katalysators polymerisiert, der hergestellt wird durch In-Kontakt-bringen des Silan-behandelten Produkts mit der organischen Aluminiumverbindung und dann In-Kontakt-bringen mit dem Übergangsmetall-Komplex. Im oben beschriebenen Fall spielt die Kontaktreihenfolge des Silan-behandelten Produkts, des Übergangsmetall-Komplexes, der organischen Aluminiumverbindung und des Monomeren keine besondere Rolle. Die organische Aluminiumverbindung ist bevorzugt Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder die durch die folgende Formel (2) dargestellte Aluminiumoxyverbindung: R⁴R⁵Al(OAIR⁶)₂R⁷ (2)(wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und mindestens einer von ihnen eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist). Dieselben wie oben können als Alkylgruppe angegeben werden.
Das im obigen ersten Aspekt der Erfindung verwendete Olefin ist bevorzugt Ethylen und a-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dieses a-Olefin schließt beispielsweise a-Olefine wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Phenyl-1-buten, 6-Phenyl-1-hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten und Vinylcyclohexan; halogensubstituierte a-Olefine wie Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, 2-Fluorpropen, Fluorethylen, 1,1-Difluorethylen, 3-Fluorpropen, Trifluorethylen und 3,4-Dichlor-1-buten; und cyclisches Olefin wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen und 5-Benzylnorbornen ein.
Das im obigen ersten Aspekt der Erfindung verwendete Dien schließt lineare Diene wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien; und cyclische Diene wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen und Dicyclopentadien ein.
Das Verbundharz auf Polyolefin-Basis des obigen ersten Aspekts der Erfindung ist bevorzugt ein Harz, das erhalten wird durch Polymerisieren von mindestens einem Monomer, das ausgewählt wird aus 1-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Dienen.
Der Anteil des im Verbundharz auf Polyolefin-Basis enthaltenen Polyolefinharzes gemäß dem obigen ersten Aspekt der Erfindung ist 20 bis 99,3 Gewichts-%, und im Fall von Verwendungen, die von der Verwendung für ein Master-Batch verschieden sind, ist der Gehalt an Polyolefin-Harz bevorzugt 70 bis 99,3 Gewichts-%, bevorzugter 60 bis 98 Gewichts-% und noch bevorzugter 90 bis 98 Gewichts-% im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes und die Dispersionseigenschaften des Silan-behandelten Produkts.
Im obigen ersten Aspekt der Erfindung wird die Polymerisation bevorzugt in einem Bereich von Raumtemperatur bis 150°C durchgeführt. Wenn die Polymerisationstemperatur 150°C überschreitet, besteht eine Wahrscheinlichkeit, dass das Silan-behandelte Produkt hinsichtlich der Dispersionseigenschaften verschlechtert wird. Wenn ein Titan-Komplex als Übergangsmetall-Komplex verwendet wird, ist es bevorzugt, das Silan-behandelte Produkt mit der organischen Silanverbindung in einer Menge zu behandeln, die Wasser entfernen kann, welches sehr leicht im Silan-behandeltem Produkt verbleibt, oder Oberflächen-Hydroxylgruppen, die ursprünglich im Silan-behandeltem Produkt vorhanden sind, und dann einen Polymerisations-Katalysator herzustellen, der das Silan-behandelte Produkt und den Übergangsmetall-Komplex umfasst, um das Olefin und/oder Dien zu polymerisieren. Im Polymerisationsschritt ist es im Hinblick auf die gleichmäßige Dispersion des Silan-behandelten Produkts im Harz auf Polyolefin-Basis bevorzugt, die Bedingungen zu erfüllen (i) Unterdrückung des Anstiegs der Innentemperatur, die durch Wärmeerzeugung im Polymerisationsreaktor verursacht wird, auf 15°C oder weniger (bevorzugt 10°C oder weniger) und (ii) Durchführung einer vorherigen Präpolymerisations-Behandlung des Polymerisationskatalysators mit dem Olefin. Wenn die oben beschriebenen (i) oder (ii) nicht erfüllt sind, sind viele der Partikel des Silan-behandelten Produkts, die nicht an der Polymerisations-Reaktion teilnehmen, im resultierenden Polymeren vorhanden, und es handelt sich um eine Polymer-Zusammensetzung, in der das Silan-behandelte Produkt eher als Gemisch vorliegt und wahrscheinlich nicht um ein Verbundharz.
Die Verbundharz-Zusammensetzung des obigen ersten Aspekts der Erfindung, enthaltend 0,2 bis 20 Gewichts-% des Silan-behandelten Produkts, wird hergestellt durch Verwendung des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis des obigen ersten Aspekts der Erfindung als Master-Batch und Verdünnen mit einem thermoplastischen Harz. In diesem Fall wird das Verbundharz auf Polyolefin-Basis, enthaltend 80 bis 0,7 Gewichts-%, bevorzugt 40 bis 2 Gewichts-% des Silanbehandelten Produkts verwendet. Das thermoplastische Harz schließt Harze auf Polyolefin-Basis wie Polypropylen und Polyethylen, Polystyrol-Harze, Polycarbonat-Harze, Polyacetat-Harze, Polyester-Harze und Polyamide ein.
Das für das Antioxidans-Blend-Verbundharz auf Polyolefin-Basis des obigen ersten Aspekts der Erfindung verwendete Verbundharz auf Polyolefin-Basis, das mit einem Antioxidans auf Phenol-Basis gemischt ist, enthält 20 bis 99,3 Gewichts-%, bevorzugt 70 bis 99 Gewichts-% des Polyolefin-Harzes. Das Antioxidans auf Phenol-Basis schließt 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert-butyl-p-phenol, 2,4-Dimethyl-6-di-tert-butyl-kresol, Butylhydroxyanisol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan ein. Die Blendmenge des Antioxidans auf Phenol-Basis beträgt bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis.
Die Verbundharz-Zusammensetzung des obigen ersten Aspekts der Erfindung, enthaltend 0,2 bis 20 Gewichts-% des Silan-behandelten Produkts, kann mit dem Antioxidans auf Phenol-Basis gemischt werden. In diesem Fall ist die Blendmenge des Antioxidans auf Phenol-Basis bevorzugt 0,001 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugter 0,01 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der obigen Zusammensetzung.
Als Nächstes wird der zweite Aspekt der Erfindung erläutert.
Im Verbundharz auf Polyolefin-Basis des zweiten Aspekts der Erfindung wird Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung, die eine Schichtverbindung ist, als eine Komponente des Polymerisationskatalysators als Promotor verwendet. Der oben beschriebene Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung sind dieselben, wie die oben beschriebenen des ersten Aspekts der Erfindung.
Die vorstehende im obigen zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Schichtverbindung wird bevorzugt mit einer organischen Silanverbindung behandelt. Eine organische Silanverbindung, die Kohlenstoff in einem direkt an Silizium gebundenem Element aufweist, kann als diese organische Silanverbindung verwendet werden. Die durch Formel (1) dargestellte organische Silanverbindung kann bevorzugt als organische Silanverbindung angegeben werden. Die durch Formel (1') dargestellte organische Silanverbindung ist bevorzugter.
Die Behandlungsmethoden der obigen organischen Silanverbindung und der Schichtverbindung sind dieselben, die in oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung erläutert werden.
Der im obigen zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Übergangsmetall-Komplex wird üblicherweise Hauptkatalysator genannt und schließt einen Metallocen-Komplex der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems und einen Chelat-Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems ein. Im obigen zweiten Aspekt der Erfindung ist der Metallocen-Komplex der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems bevorzugt. Der Metallocen-Komplex schließt verschiedene öffentlich Bekannte ein, die im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung gezeigt werden.
Spezifische Beispiele für den Metallocen-Komplex schließen Verbindungen ein, die als Beispiele im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung genannt sind.
Weiter schließen spezifische Beispiele für den Chelat-Komplex des Übergangsmetalls einen Metallkomplex ein, der einen Liganden mit einem Heteroatom enthält und durch die folgenden Formeln (3') oder (4') dargestellt wird: L¹L²M'X¹ _pY¹ _q (3') L¹L²L³M'X¹ _pY¹ _q (4')
In den oben beschriebenen Formeln (3') und (4') stellt M' ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems dar, und genauer können Titan, Ziconium, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen und Nickel angegeben werden. Von diesen sind Eisen und Nickel bevorzugt. L¹ bis L³, X¹ und Y¹ sind dieselben wie in den oben beschriebenen Formeln (3) und (4). p und q stellen jeweils unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl dar, und die Summe von p und q ist 0, 1, 2 oder 3 entsprechend dem Atomwert von M'.
Der oben beschriebene durch (3') dargestellte Übergangsmetall-Chelat-Komplex soll nicht spezifisch beschränkt werden, und ein Chelat-Komplex mit einer Sauerstoff-Stickstoff-Bindung und einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung ist bevorzugt. Der Chelat-Komplex mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung ist bevorzugt ein Komplex mit einer Diamin-Struktur, die durch die folgende Formel (5) dargestellt wird:
(wobei M^a ein Übergangsmetall der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems darstellt; R^1a und R^4a jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit einer Phenylgruppe oder einer Kohlenwasserstoffgruppe an einem Ring darstellt, die insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist; R^2a und R^3a jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und R^2a und R^3a miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert sein können; X¹ und Y¹ jeweils unabhängig voneinander eine kovalent oder ionisch bindende Gruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können; m und n 0 oder eine positive ganze Zahl darstellen, und die Summe von m und n 0, 1, 2 oder 3 entsprechend dem Atomwert von M^a ist).
In der oben beschriebenen Formel (5) ist M^a besonders bevorzugt Nickel. X¹ und Y¹ sind bevorzugt ein Halogenatom (bevorzugt ein Chloratom) oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (bevorzugt Methyl), die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in R^1a und R^4a schließt eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, genauer Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Ein geeigneter Substituent wie eine nieder Alkylgruppe kann in einem Ring der Cycloalkylgruppe eingeführt werden. Die aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise eine Gruppe ein, in der mindestens eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen am aromatischen Ring wie Phenyl und Naphthyl eingeführt ist. Diese R^1a und R^4a sind bevorzugt eine aromatische Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe an einem Ring und besonders geeignet 2,6-Diisopropylphenyl. R^1a und R^4a können gleich oder verschieden sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in R^2a und R^3a schließt beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. In diesem Fall schließen die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen dieselben ein wie oben beschrieben. Die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Methylnaphthyl ein, und die Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt beispielsweise Benzyl und Phenethyl ein. R^2a und R^3a können gleich oder verschieden voneinander sein. Darüber hinaus könne sie miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert sein.
Die Beispiele für die durch Formel (5) dargestellte Komplex-Verbindung, die oben beschrieben ist, schließen die durch die folgenden Formeln [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11] und [12] beschriebenen Verbindungen ein:
Der oben beschriebene Chelat-Komplex eines Übergangsmetalls, der durch Formel (4') dargestellt wird, ist bevorzugter ein Chelat-Komplex von Eisen, enthaltend ein Stickstoffatom, ein Chelat-Komplex von Kobalt oder ein Chelat-Komplex von Nickel. Solche Komplexe schließen Übergangsmetall-Komplexe ein, die in J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049–4050, Chem. Commun. 1998, 849–850, der Internationalen offengelegten Patentanmeldung Nr. 98-27124, der Internationalen offengelegten Patentanmeldung Nr. 99-02472 und der Internationalen offengelegten Patentanmeldung Nr. 99-12981 beschrieben sind. Beispielsweise wird ein durch die folgende Formel (6) dargestellter Komplex angegeben:
(wobei M^a ein Übergangsmetall der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems darstellt; R^5a bis R^7a, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und sie miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert sein können; R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe am Ring aufweist, mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; X¹ und Y¹ jeweils unabhängig eine kovalent oder ionisch bindende Gruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können; m und n 0 oder eine positive ganze Zahl darstellen, und die Summe von m und n 0, 1, 2 oder 3 entsprechend dem Atomwert von M^a ist).
In der oben beschriebenen Formel (6) kann die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in R^5a bis R^7a, R⁸ und R⁹ beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Genauer kann die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, verschiedene Pentyl, verschiedene Hexyl, verschiedene Octyl, verschiedene Decyl, verschiedene Tetradecyl, verschiedene Hexadecyl und verschiedene Octadecyl sein. Die oben beschriebene Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen kann genauer Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl sein. Ein geeigneter Substituent wie eine Niederalkylgruppe kann im Ring der Cycloalkylgruppe eingeführt werden. Auch die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen kann genauer Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Methylnaphthyl sein. Genauer können Benzyl und Phenethyl als die Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen angegeben werden.
In der oben beschriebenen Formel (6) schließt die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in R¹⁰ und R¹¹ dieselben ein wie die lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, die oben für R^5a bis R^7a, R⁸ und R⁹ beschrieben sind. Weiter schließt die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Kohlenwasserstoffgruppe in einem Ring mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen beispielsweise eine Gruppe ein, in der mindestens eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in einem aromatischen Ring wie Phenyl oder Naphthyl eingeführt ist. Diese R¹⁰ und R¹¹ sind bevorzugt ein aromatischer Ring mit einer Kohlenwasserstoffgruppe am Ring und sind besonders geeignet 2-Methylphenyl und 2,4-Dimethylphenyl.
M^a, X¹ und Y¹ in der oben beschriebenen Formel (6) schließen dieselben ein wie oben beschrieben. M^a ist bevorzugt Eisen, Kobalt oder Nickel. X¹ und Y¹ sind bevorzugt ein Halogenatom (bevorzugt ein Chloratom) und eine Kohlenwasserstoffgruppe (bevorzugt Methyl) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. m und n sind dieselben wie oben erläutert.
Der oben beschriebene durch Formel (6) dargestellte Chelat-Komplex des Übergangsmetalls schließt genauer Eisen- oder Kobalt-Komplexe mit einer 2,6-Diacetylpyridinbisimin-Verbindung, einer 2,6-Diformylpyridinbisimin-Verbindung und einer 2,6-Dibenzoylpyridinbisimin-Verbindung als Ligand ein. Von diesen ist ein Eisen-Komplex mit einem 2,6-Diacetylpyridinbisimin als Ligand besonders bevorzugt, und ein solcher Komplex schließt einen durch die folgende Formel (7) dargestellten Chelat-Komplex eines Metalls ein:
(wobei M^a ein Übergangsmetall der Gruppe 8 bis Gruppe 10 im Periodensystems darstellt; R^5b bis R^9b und R¹² bis R²¹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltene Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; beliebige zwei benachbarte Gruppen von R¹² bis R²¹ miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert sein können; X¹ und Y¹ jeweils unabhängig voneinander eine kovalent oder ionisch bindende Gruppe darstellen und gleich oder verschieden sein können; m und n 0 oder eine positive ganze Zahl darstellen, und die Summe von m und n 0, 1, 2 oder 3 entsprechend dem Atomwert von M^a sind).
Bei R^5b bis R^9b und R¹² bis R²¹ schließt das Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe schließt Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Genauer schließt sie eine lineare Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl und n-Propyl, eine verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Isopropyl, sec-Butyl und t-Butyl, eine cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Phenyl und Naphthyl ein. Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist eine Gruppe, die erhalten wird durch Substituieren von mindestens einem Wasserstoffatom in der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Substituenten und schließt beispielsweise eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ein. Der Substituent schließt eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom und eine Heteroatom-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe als Substituent schließt die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen ein. Das Heteroatom schließt Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ein. Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe kann einen hetero-aromatischen Ring enthalten. Die Heteroatom enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe schließt verschiedene Alkoxygruppen, verschiedene Aminogruppen und verschiedene Silylgruppen ein.
R¹² kann eine Gruppe sein, die ein primäres Kohlenstoffatom umfasst, eine Gruppe, die ein sekundäres Kohlenstoffatom umfasst und eine Gruppe, die ein tertiäres Kohlenstoffatom umfasst. Wenn R¹² eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, sind 0 bis zwei von R¹⁶, R¹⁷ und R²¹ eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe und der Rest kann ein Wasserstoffatom sein. Wenn R¹² eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, sind 0 bis ein von R¹⁶, R¹⁷ und R²⁰ eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe oder eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe, und der Rest kann ein Wasserstoffatom sein. Wenn R¹² eine tertiären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, können R¹⁶, R¹⁷ und R²¹ ein Wasserstoffatom sein. Der folgende Fall ist bevorzugt.
R¹² stellt eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe, eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe oder eine tertiären Kohlenstoff umfassende Gruppe dar, und wenn R¹² eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, sind 0 bis zwei von R¹⁶, R¹⁷ und R²¹ eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe, und der Rest ist ein Wasserstoffatom. Wenn R¹² eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, sind 0 bis ein von R¹⁶, R¹⁷ und R²¹ eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe oder eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe, und der Rest ist ein Wasserstoffatom. Wenn R¹² eine tertiären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, sind R¹⁶, R¹⁷ und R²¹ ein Wasserstoffatom. Beliebige zwei benachbarte Gruppen von R¹² bis R²¹ können miteinander unter Bildung eines Rings kombiniert werden.
M^a, X¹ und Y¹ in der oben beschriebenen Formel (7) schließen dieselben ein wie oben beschrieben. M^a ist bevorzugt Eisen, Kobalt oder Nickel und besonders bevorzugt Eisen. X¹ und Y¹ sind bevorzugt ein Halogenatom (bevorzugt ein Chloratom) und eine Kohlenwasserstoffgruppe (bevorzugt Methyl oder eine Siliziumhaltige Kohlenwasserstoffgruppe) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. m und n sind genauso wie oben erläutert.
Bevorzugte Kombinationen in der oben beschriebenen Formel (7) schliessen die folgenden Beispiele ein; R^8b und R^8a sind Methyl oder Wasserstoffatom; und/oder alle von R^5b R^6b und R^7b sind ein Wasserstoffatom; und/oder alle von R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, und R²⁰ sind ein Wasserstoffatom; R¹² und R²¹ sind jeweils unabhängig Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl; und X¹ und/oder Y¹ sind ein monovalentes Anion, bevorzugter ein monovalentes Anion, das ausgewählt wird aus Halogen und Kohlenwasserstoff umfassenden Gruppen.
Weiter sind die folgenden Kombinationen auch bevorzugt. Das heißt, wenn R¹² eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, ist R¹ ⁶ eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe, und R¹⁷ und R¹¹ sind ein Wasserstoffatom. Wenn R¹² eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, ist R¹⁶ eine primären Kohlenstoff umfassende Gruppe oder eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe, bevorzugter eine sekundären Kohlenstoff umfassende Gruppe. Wenn R¹² eine tertiären Kohlenstoff umfassende Gruppe ist, sind R¹⁶, R¹¹ und R²¹ ein Wasserstoffatom.
Die besonders bevorzugte Kombination in der oben beschriebenen Formel (7) schließt die folgenden Beispiele ein:
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R^5b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und beide von R¹² und R²¹ sind Methyl.
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R^5b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und beide von R¹² und R²¹ sind Ethyl.
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R⁵ ^b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und beide von R¹² und R²¹ sind Isopropyl.
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R^5b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und beide von R¹² und R²¹ sind n-Propyl.
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R^5b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und alle von R¹², R¹⁴, R¹⁹ und R²¹ sind Methyl.
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R^5b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und beide von R¹² und R²¹ sind Chloratome.
R^8b und R^9b sind Methyl; alle von R^5b, R^6b, R^7b, R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind Wasserstoffatome; und beide von R¹² und R²¹ sind Trifluormethyl.
In diesem Fall werden sowohl X¹ als auch Y¹ bevorzugt aus Chlor, Brom und einer Nitrilverbindung und besonders bevorzugt Chlor ausgewählt.
Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens für den Chelat-Komplex des Übergangsmetalls, der durch die oben beschriebene Formel (7) dargestellt wird, schließt ein Verfahren ein, bei dem eine durch Formel (8) wie unten gezeigt dargestellte Ketonverbindung mit einer durch H₂NR²² und H₂NR²³ dargestellten Aminverbindung umgesetzt wird:
In diesem Fall ist R²² mit den Substituenten R¹² bis R¹⁶ in Formel (7) modifiziertes Phenyl, und R²³ ist mit den Substituenten R¹⁷ bis R⁷ modifiziertes Phenyl. Bei Durchführung der Reaktion kann eine organische Säure wie Ameisensäure als Katalysator verwendet werden. Weiter ist ein Verfahren enthalten, bei dem die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltene Verbindung mit einem Halogenid (beispielsweise Metallhalogenid oder Ähnlichem) des Übergangsmetalls M^a umgesetzt wird.
Die verwendete Menge des oben beschriebenen Übergangsmetall-Komplexes ist bevorzugt 0,01 bis 100 μmol, weiter bevorzugt 0,1 bis 100 μmol und bevorzugter 1 bis 50 μmol pro 1 g des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung.
Im obigen zweiten Aspekt der Erfindung wird der Katalysator, der hergestellt wurde durch In-Kontakt-bringen des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung mit der organischen Aluminiumverbindung und dann In-Kontakt-bringen mit dem Übergangsmetall-Komplex bevorzugt bei der Herstellung der Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis zur Polymerisation von Olefin und/oder Dien verwendet. Im oben beschriebenen Fall spielt die Kontaktreihenfolge des Tons, des Tonminerals oder der Ionenaustauscher-Schichtverbindung, des Übergangsmetall-Komplexes der organischen Aluminiumverbindung und des Monomeren keine besondere Rolle.
Die oben beschriebene organische Aluminiumverbindung ist bevorzugt Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder die durch die oben beschriebene Formel (2) dargestellte Aluminiumoxyverbindung. Diese durch Formel (2) dargestellte Aluminiumoxyverbindung ist dieselbe, die im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung erläutert wurde.
Im obigen zweiten Aspekt der Erfindung können als Olefine verwendet werden verschiedene a-Olefine, Halogen-substituierte a-Olefine, cyclische Olefine, lineare Diene und cyclische Diene, die als Beispiele in oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung angegeben wurden, und auch Styrole können eingesetzt werden.
Die oben beschriebenen Styrole schließen Styrol, Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Propylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Phenylstyrol, o-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, o-Propylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, m-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, Mesitylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol und 3,5-Dimethylstyrol; Alkoxystyrole, wie p-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol und m-Methoxystyrol; halogenierte Styrole, wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol und o-Bromstyrol, p-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol und o-Methylp-flourstyrol; Trimethylsilylstyrol, wie Vinylbenzoat und Divinylbenzol ein.
Das im obigen zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Dien schließt lineare Diene wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien; und cyclische Diene wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen und Dicyclopentadien ein.
Die im obigen zweiten Aspekt der Erfindung verwendete Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis wird bevorzugt erhalten durch Polymerisieren eines Monomeren, das ausgewählt wird aus Ethylen, Propylen, Styrol und Dien, besonders bevorzugt erhalten durch Polymerisation von Propylen.
In der Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis entsprechend dem obigen zweiten Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polyolefin-Harz einen Anteil von 70 bis 99,5 Gewichts-% aufweist und dass die Schichtverbindung einen Anteil von 0,5 bis 30 Gewichts-% aufweist, und es ist bevorzugter, dass das Polyolefin- Harz einen Anteil von 90 bis 99 Gewichts-% aufweist und dass die Schichtverbindung einen Anteil von 10 bis 1 Gewichts-% aufweist.
Bei Verwendung des Silan-behandelten Produkts, das durch Behandeln der Schichtverbindung mit der organischen Silanverbindung erhalten wurde, wird die Polymerisation bevorzugt in einem Bereich von Raumtemperatur bis 150°C durchgeführt. Wenn die Polymerisationstemperatur 150°C übersteigt, wird das Silan-behandelte Produkt leicht hinsichtlich der Dispersionseigenschaften verschlechtert. Wenn ein Titan-Komplex als Übergangsmetall-Komplex verwendet wird, ist es bevorzugt, das Silan-behandelte Produkt mit der organischen Silanverbindung in einer Menge zu behandeln, die Wasser entfernen kann, welches sehr leicht im Silanbehandelten Produkt zurückbleibt, oder eine Oberflächen-Hydroxylgruppe, die ursprünglich im Silan-behandelten Produkt vorhanden war, und dann einen Polymerisationskatalysator herzustellen, der das Silan-behandelte Produkt und den Übergangsmetall-Komplex umfasst, um Olefin und/oder Dien zu polymerisieren.
Das Verbundharz auf Olefin-Basis entsprechend dem obigen zweiten Aspekt der Erfindung wird hergestellt durch Zugabe einer Metallsalz-Verbindung und/oder einer basischen anorganischen Verbindung zu der oben beschriebenen Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis. Die Zugabe dieser Verbindungen erhöht die Steifigkeit. Die Metallsalz-Verbindungen schließen Metallsalze von aliphatischen Carbonsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure; Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure und Naphthoesäure; Metallalkoholate und Metallamide ein. Das Metall für die Metallsalz-Verbindung ist bevorzugt ein typisches Metall (erste bis dritte Metallelemente im Periodensystem) wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und Aluminium. Die basische anorganische Verbindung ist bevorzugt eine Verbindung mit einem Kohlensäure-Ion oder einer basischen Hydroxylgruppe. Die Verbindung mit einem Kohlensäure-Ion schließt Hydrotalcit und Calciumcarbonat ein, und die Verbindung mit einer basischen Hydroxylgruppe schließt Aluminiumhydroxid ein.
Die Zugabemenge dieser Verbindungen beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis. Die optimale Zugabemenge dieser Verbindung variiert entsprechend den Eigenschaften und dem Gehalt der Schichtverbindungen, die für die Polymerisation verwendet werden. Die Zugabemenge dieser Verbindungen beträgt bevorzugt 1 bis 100 Gewichts-%, bevorzugter 10 bis 60 Gewichts-% bezogen auf die verwendete Menge der Schichtverbindung.
Diese Verbindungen können mit der oben beschriebenen Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis gemischt werden durch direkte Zugabe zu einer Polymerisationsreaktions-Aufschlämmung (Flüssigkeit) in einem Nachfolgeschritt in der Polymerisationsreaktions-Apparatur oder Zugabe vor und/oder nach Formen der Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis zu Pellets.
Als Nächstes wird der dritte Aspekt der Erfindung erläutert.
Im Herstellungsverfahren für das Composit-Formteil mit hoher Steifigkeit des dritten Aspekts der Erfindung wird eine Schichtverbindung als eine Komponente des Polymerisationskatalysators als Promotor verwendet. Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Verbindung kann als diese Schichtverbindung genannt werden. Der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung, die oben beschrieben sind, sind dieselben wie beim oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung erläutert.
Die im obigen dritten Aspekt der Erfindung verwendete Schichtverbindung ist bevorzugt ein Silan-behandeltes Produkt, das durch Behandlung mit einer organischen Silanverbindung erhalten wird. Die obige organische Silanverbindung ist bevorzugt eine organische Silanverbindung, die Kohlenstoff in einem direkt an Silizium gebundenen Element aufweist, und bevorzugter eine durch die Formel (1) dargestellte organische Silanverbindung: R^a _4-nSiX_n (1)(wobei R^a eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff, Silizium oder Wasserstoff ist, und mindestens ein R^a eine Gruppe ist, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff ist; wenn mehrere R^a vorhanden sind, mehrere R^a gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist). In Formel (1) schließt die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff ist, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ein. Im obigen dritten Aspekt der Erfindung sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenn sie eine Alkylgruppe ist, hat die Alkylgruppe bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome.
Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tert-butyl, n-Hexyl und n-Decyl ein. Die Alkenylgruppe schließt Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl ein, und im obigen dritten Aspekt der Erfindung sind die Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Arylgruppe schließt Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl ein. Die Aralkylgruppe schließt Benzyl und Phenethyl ein. Die cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe schließt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl ein, und im obigen dritten Aspekt der Erfindung sind Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt.
Die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Silizium ist, schließt Hexamethyldisilan, Hexaphenyldisilan, 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetraphenyldisilan und Dodecamethylcyclohexadisilan ein.
Die Gruppe, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Wasserstoff ist, schließt Ethyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethoxysilan, Diethylsilan, Dimethyldiethylaminosilan und Allyldimethylsilan ein.
X ist dasselbe wie für X in der organischen Silanverbindung, die durch die oben beschriebene Formel (1') dargestellt wird, erläutert. Dieselben wie oben als spezifische Beispiele für die durch Formel (1') dargestellte organische Silanverbindung angegebenen Beispiele können als spezifische Beispiele für die durch Formel (1) dargestellte organische Silanverbindung angegeben werden. Von den durch Formel (1) dargestellten organischen Silanverbindungen können als bevorzugte organische Silanverbindungen die durch Formel (1a) dargestellten organischen Silanverbindungen angegeben werden wie im Fall des oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung.
Eine Behandlungsmethode für die obige Schichtverbindung im obigen dritten Aspekt der Erfindung ist dieselbe wie im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung erläutert.
Der im obigen dritten Aspekt der Erfindung verwendete Übergangsmetall-Komplex wird üblicherweise Hauptkatalysator genannt und schließt einen Metallocen-Komplex der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems und einen Chelat-Komplex von Übergangsmetallen der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems ein. Im obigen dritten Aspekt der Erfindung ist der Metallocen-Komplex der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems bevorzugt. Der Metallocen-Komplex schließt verschiedene öffentlich Bekannte ein, die bei der Erläuterung des oben beschriebenen ersten Aspekts der Erfindung gezeigt sind.
Die spezifischen Beispiele für den Metallocen-Komplex schließen die vorstehenden Verbindungen ein, die als Beispiele im ersten Aspekt der Erfindung beschrieben sind.
Andererseits ist der Chelat-Komplex des Übergangsmetalls derselbe wie beim oben beschriebenen zweiten Aspekt der Erfindung erläutert.
Im obigen dritten Aspekt der Erfindung sind die Bevorzugten unter diesen Übergangsmetall-Komplexen Komplexe auf Indenyl-Basis mit einer Polymerisationsfähigkeit mit Propylen und vernetzte Halb-Metallocene (einschließlich einem Liganden-Komplex vom gespannten geometrischen Typ) mit einer guten Copolymerisationsfähigkeit.
Die spezifischen Beispiele dafür schließen ein Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2-Dimethylsilylen)(2,1'-dimethylsilylen)bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (t-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und (1,2-Ethandiyl)(methylamid)(tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid.
Im obigen dritten Aspekt der Erfindung spielt die Kontaktreihenfolge der Schichtverbindung, des Übergangsmetall-Komplexes und des Monomeren bei der Herstellung des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis keine besondere Rolle.
Um jedoch das Wasser zu entfernen, das zwischen den Schichten der Schichtverbindung und den Oberflächen-Hydroxylgruppen vorhanden ist, werden sie mit einer organischen Aluminiumverbindung umgesetzt und entfernt, und dann werden Olefin und/oder Dien bevorzugt unter Verwendung des Katalysators polymerisiert, der durch In-Kontakt-bringen der Schichtverbindung mit dem Übergangsmetall-Komplex hergestellt wurde.
Insbesondere bei Verwendung des Metallocen-Komplexes oder des Chelat-Komplexes des Metalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems wird die Schichtverbindung bevorzugt mit der organischen Aluminiumverbindung behandelt.
Die Bedingungen zur Behandlung der Schichtverbindung mit der organischen Aluminiumverbindung sind dieselben wie die oben beschriebenen Bedingungen für die Behandlung mit der organischen Aluminiumverbindung, um die Feuchtigkeit des Silan-behandelten Produkts zu entfernen.
In einem System, in dem das Silan-behandelte Produkt mit der organischen Aluminiumverbindung behandelt wird, erhöht die Durchführung der oben beschriebenen Behandlung weiter die Polymerisationseigenschaften und die Dispersionseigenschaften der Schichtverbindung.
Verwendet werden können als Olefin im obigen dritten Aspekt der Erfindung verschiedene a-Olefine, Halogen-substituierte a-Olefine, cyclische Olefine, lineare Diene, cyclische Diene und Styrole, die als Beispiele für die Olefine im oben beschriebenen zweiten Aspekt der Erfindung angegeben wurden.
Bei der Polymerisation des Olefins unter Verwendung des Katalysators, umfassend die Schichtverbindung und den Komplex des Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems, werden solche Bedingungen ausgewählt, dass üblicherweise 0,2 bis 80 Gewichts-% der Schichtverbindung im resultierenden Verbundharz auf Polyolefin-Basis vorhanden sind.
Eine größere Verwendungsmenge des Übergangsmetall-Komplexes zur Schichtverbindung verbessert die Dispersionseigenschaften der Schichtverbindung, unter praktischen Gesichtspunkten ist sie jedoch bevorzugt 0,01 bis 100 μmol, bevorzugter 0,1 bis 100 μmol und bevorzugter 1 bis 50 μmol pro 1 g der Schichtverbindung. Wenn die Polymerisationstemperatur 150°C oder höher ist, verschlechtern sich die Dispersionseigenschaften der im Verbundharz auf Polyolefin-Basis enthaltenen Schichtverbindung, und daher ist dies nicht bevorzugt. Dementsprechend wird die Polymerisation bevorzugt in einem Bereich von Raumtemperatur bis weniger als 150°C durchgeführt.
Der Anteil des Polyolefin-Polymeren, der im Verbundharz auf Polyolefin-Basis enthalten ist, ist eine Menge, die erhalten wird durch Subtrahieren der Blendmenge der Schichtverbindung von der Gesamtmenge, und beträgt üblicherweise 99,8 bis 20 Gewichts-%. Wenn der Anteil des Polyolefin-Polymeren geringer ist als 20 Gewichts-%, hat das Verbundharz auf Polyolefin-Basis verschlechterte physikalische Eigenschaften, und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass die Schichtverbindung hinsichtlich der Dispersionseigenschaften deutlich verschlechtert wird.
Im Polyolefin-Polymer eingeschlossen ist nicht nur ein Homo-Polymer, sondern auch ein Copolymer von Ethylen mit a-Olefin und Norbornen, ein Zufalls- Copolymer von Propylen mit Ethylen und ein alternierendes Copolymer von Ethylen mit Styrol.
Das Copolyer ist bevorzugte ein Copolymer, das erhalten wird durch Polymerisieren von mindestens einem Monomer, das ausgewählt wird aus 1-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dienen.
Das Verbundformteil mit hoher Steifigkeit des obigen dritten Aspekt der Erfindung kann genauso hergestellt werden durch Blenden des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis mit einer Metallsalz-Verbindung und Durchführung einer Scherbehandlung unter Erwärmen.
Die Steifigkeit wird darüber hinaus durch Zugabe der Metallsalz-Verbindung verbessert. Die Metallsalz-Verbindung schließt Metallsalze von aliphatischen Fettsäuren wie Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure; Metallsalze von aromatischen Fettsäuren wie Benzoesäure und Naphthoesäure; organische Phosphate wie Natrium-2,2'-methylenbis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'-methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenyl)-Phosphat und Natrium-2,2'-ethylidenbis(4-methyl-6-t-butylphenyl)phosphat, Metallalkoholate, Metallphenolate und Metallamide ein. Das Metall für die Metallsalz-Verbindung ist bevorzugt ein typisches Metall (erste bis dritte Metallelemente im Periodensystem) wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und Aluminium.
Die spezifischen Beispiele dafür schließen Calciumdistearat, Natriumstearat und Di(p-t-butylbenzoesäure)aluminiumhydroxid ein.
Die Zugabemenge der Metallsalz-Verbindung beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis.
Die optimale Zugabemenge der Metallsalz-Verbindung variiert entsprechend den Eigenschaften und dem Anteil der Schichtverbindung, die für die Polymerisation verwendet wird. Die Zugabemenge davon ist bevorzugt 1 bis 100 Gewichts-%, bevorzugter 2 bis 40 Gewichts-% bezogen auf die verwendete Menge der Schichtverbindung.
Die Metallsalz-Verbindung kann mit dem Verbundharz auf Polyolfin-Basis durch direkte Zugabe zu einer Polymeristionsreaktions-Aufschlämmung (Flüssigkeit) in einem Nachschritt in der Polymerisationsreaktions-Apparatur gemischt werden, oder durch Zugabe vor und/oder nach dem Formen des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis zu Pellets.
Das Verbundformteil mit hoher Steifigkeit des obigen dritten Aspekts der Erfindung kann genauso hergestellt werden durch Verwendung des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis als Master-Batch, Mischen mit einem thermoplastischen Harz und Formen nach Durchführung einer Scherbehandlung unter Erwärmen.
Das thermoplastische Harz schließt Harze auf Polyolefin-Basis wie Polypropylen und Polyethylen, Polystyrol-Harze, Polycarbonat-Harze, Polyacetal-Harze, Polyester-Harze und Polyamide ein.
Ein Antioxidans auf Phenol-Basis kann ebenfalls zugemischt werden. Das Antioxidans auf Phenol-Basis schließt 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert-butyl-p-phenol, 2,4-Dimethyl-6-di-tert-butyl-kresol, Butylhydroxyanisol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butylidenbis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan ein. Die Blendmenge des Antioxidans auf Phenol-Basis beträgt bevorzugt 0,001 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugter 0,01 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis.
Ein Verbundmaterial mit zufriedenstellender Steifigkeit wird nicht durch bloßes Durchführung eines Heißpressens mit dem Verbundharz auf Polyolefin-Basis mit Hilfe einer Form-Maschine erzielt, und die bemerkenswert hohe Steifigkeit zeigt sich erst nach der Durchführung einer Scherbehandlung unter Erwärmen.
Die Scherbehandlung bedeutet ein Verfahren, bei dem eine Scherkraft auf das Verbundharz auf Polyolefin-Basis einwirkt.
Ein Henschel-Mischer, ein Einzelschnecken- oder Multischnecken-Extruder, ein Kneten, ein Banbury-Mischer, eine Walzenmühle und eine Plasto-Mühle können für diese Verfahren verwendet werden.
Der Scherbehandlungsdruck beträgt üblicherweise 0 bis 40 MPa, bevorzugt 0,1 bis 10 MPa.
Die Scherbehandlungstemperatur kann eine Temperatur sein, bei der das im Verbundharz auf Polyolefin-Basis enthaltende Polyolefin-Polymer schmilzt, und beträgt üblicherweise 100 bis 300°C, bevorzugt 160 bis 230°C.
Die Scherbehandlungszeit kann 10 Sekunden bis 1 Stunde betragen. Bei der Durchführung der Scherbehandlung wird das Verbundharz auf Polyolefin-Basis bevorzugt unter Inertgas-Atmosphäre stehen gelassen. Flüchtiges Material, das in dem Verbundharz auf Polyolefin-Basis enthalten ist, kann durch Zugabe von Dampf oder durch Anwendung von reduziertem Druck in einigen Fällen entfernt werden.
Was die Formbedingungen nach der Scherbehandlung betrifft, so beträgt der Formdruck üblicherweise 2 bis 40 MPa.
Die Formtemperatur fällt in den Bereich von üblicherweise 100 bis 300°C, bevorzugt 160 bis 230°C.
Ein Kurzschaft- oder Langschnecken-Extruder, ein Doppelschnecken-Extruder und Ähnliches werden als Form-Maschine verwendet.
Eine Extrusionsform-Maschine und eine Spritzform-Maschine können für das Scherverfahren verwendet werden, um die Scherbehandlung und das Formen gleichzeitig durchzuführen.
Als Nächstes wird der vierte Aspekt der Erfindung erklärt.
In einem Produktionsverfahren für ein Olefin/polares Vinyl-Monomer-Copolymer in diesem vierten Aspekt der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, umfassend eine Schichtverbindung als Komponente (A) und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (B). Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung kann als Schichtverbindung der oben beschriebenen Komponente (A) genannt werden. Der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung in der obigen Komponente (B) ist dieselbe, wie im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung erläutert wird.
Die im vierten Aspekt der Erfindung verwendete Schichtverbindung wird bevorzugt mit einer organischen Silanverbindung behandelt. Eine organische Silanverbindung mit Kohlenstoff in einem direkt an Silizium gebundenem Element kann als diese organische Silanverbindung verwendet werden. Die durch Formel (1) dargestellte organische Silanverbindung kann bevorzugt als solche organische Silanverbindung angegeben werden. Die organische Silanverbindung, die durch Formel (1') dargestellt wird, ist bevorzugter.
Die obige organische Silanverbindung ist dieselbe wie oben erläutert und im oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung beschrieben.
Um die Schichtverbindung der Komponente (A) mit der organischen Silanverbindung zu behandeln, wird die Schichtverbindung zunächst zu Nasser in einer Menge gegeben, die ausreicht zur Herstellung einer kolloiden wässrigen Ton-Dispersion, bevorzugt Wasser in einer so großen Menge wie das 40-fache Gewicht der Schichtverbindung oder mehr, um eine kolloidale wässrige Dispersion der Schichtverbindung herzustellen. Dann wird die oben beschriebene organische Silanverbindung zu der kolloidalen wässrigen Dispersion der Schichtverbindung gegeben, die so hergestellt wurde, und unter Rühren erwärmt, wodurch die Schichtverbindung mit der organischen Silanverbindung behandelt wird. Diese Behandlung kann bei einer Temperatur von –30 bis 100°C durchgeführt werden, und sie wird bevorzugt bei einer Temperatur nahe bei 100°C durchgeführt, um die Zeit zur Herstellung des Katalysators abzukürzen. Diese Behandlungszeit ist veränderlich in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Schichtverbindung und der Behandlungstemperatur, und sie beträgt 30 Minuten bis 10 Stunden.
Die verwendete Menge der in diesem Fall verwendeten organischen Silanverbindung beträgt 0,001 bis 1000, bevorzugt 0,01 bis 500 ausgedrückt als Molzahl Siliziumatom pro 1 kg Schichtverbindung der Komponente (A). Wenn die Molzahl dieser Silanverbindung kleiner ist als 0,001, ist die Polymerisationsaktivität des Katalysators vermindert. Wenn sie 1000 übersteigt, ist in bestimmten Fällen die Aktivität ebenfalls vermindert.
Daher wird die kolloidale wässrige Dispersion der Schichtverbindung in eine Aufschlämmungs-Suspension umgewandelt, indem die kolloidale wässrige Dispersion der Schichtverbindung mit der organischen Silanverbindung behandelt wird. Wasser wird erneut zu dieser Aufschlämmung gegeben und gewaschen, und es wird durch einen Filter abfiltriert und getrocknet, wodurch eine mit einem organischen Silan behandelte Schichtverbindung in Form eines Feststoffs erhalten werden kann.
Wenn ein Chelat-Komplex eines Metalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems oder ein Titan-Komplex als Komponente (B) verwendet wird wie später beschrieben wird, wird die Schichtverbindung der Komponente (A) einer Silanbehandlung unterzogen, weiter mit einer organischen Aluminiumverbindung (dieselbe wie später beschrieben kann verwendet werden) behandelt, dann in Kontakt mit dem Übergangsmetall-Komplex gebracht und für die Copolymerisation von Olefin mit einem polaren Vinyl-Monomer verwendet, wodurch die Katalysatoraktivität höher wird. Bei Verwendung eines Metallocen-Katalysator-Komplexes eines von Titan verschiedenen Übergangsmetall wird die Aktivität höher, indem die Schichtverbindung einer Silanbehandlung unterzogen wird, und die Vorbehandlung mit einer organischen Aluminiumverbindung ist nicht notwendigerweise erforderlich.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung wird als Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (B) ein Metallocen-Komplex verwendet, der ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems enthält, oder ein Chelat-Komplex, der ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems, bevorzugt Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems enthält und einen Liganden mit einem Heteroatom aufweist. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsfähigkeit von Ethylen und Propylen und der Bereitstellung einer hohen Aktivität ein Indenyl-Komplex bevorzugt. Weiter kann ein vernetztes Halb-Metallocen (einschließlich einem Komplex vom gespannten geometrischen Typ und ein CGC-Komplex), mit guten Copolymerisations-Fähigkeit ebenfalls verwendet werden. Die durch die folgenden Formeln (3C) bis (5C) dargestellten Übergangsmetallverbindungen können hinsichtlich der Aktivität als bevorzugte Metallocen-Komplexe angegeben werden, die ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems enthalten, und eine durch die folgende Formel (6C) angegebene Übergangsmetallverbindung kann als bevorzugter Chelat-Komplex angegeben werden, der ein Übergangsmetall der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems enthält: Q¹a (C₅H_5-a-bR^7c _b) (C₅H_5-a-cR^8c _c)M¹X³ _pY¹q (3C) Q² _a(C₅H_5-a-dR^9c _d)Z¹M¹X³ _pY¹ _q (4C) M¹X⁴ _r (5C) L^1cL^2cM²X⁴ _uY² _v (6C)[wobei Q¹ eine Bindungsgruppe darstellt, die zwei konjugierte fünfgliedrige cyclische Liganden (C₅H_5-a-bR^7c _b) und (C₅H_5-a-cR^8c _c) vernetzt; Q² eine Bindungsgruppe darstellt, die einen konjugierten fünfgliedrigen Liganden (C₅H_5-a-dR^9cd) und eine Z¹-Gruppe vernetzt; R^7c, R^8c und R^9c jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Silizium-haltige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; a 0, 1 oder 2 ist; b, c und d jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen, wenn a 0 ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, wenn a 1 ist und eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen, wenn a 2 ist; (p + q) (Valenz von M¹ – 2) ist, und r die Valenz von M¹ darstellt; M¹ ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems darstellt; M² ein Übergangsmetall der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems darstellt, und (u + v) die Valenz von M² darstellt; L^1c und L^2c jeweils einen kovalent bindenden Liganden darstellen; X³, Y¹, Z¹, X⁴ und Y² jeweils einen kovalent bindenden oder ionisch bindenden Liganden darstellen; L^1c, L^2c, X⁴ und Y² miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur gebunden sein können].
Die spezifischen Beispiele für diese Q¹ und Q² schließen (1) eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Ethylen, Isopren, Methylphenylmethylen, Diphenylmethylen und Cyclohexylen, eine Cycloalkylengruppe oder eine mit Niederalkyl-Seitenketten oder Phenyl substituierte Gruppe davon, (2) eine Silylengruppe wie Silylen, Dimethylsilylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Disilylen und Tetramethyldisilylen, eine Oligosilylengruppe oder eine mit Niederalkyl-Seitenketten oder Phenyl substituierte Gruppe davon und (3) eine Kohlenwasserstoffgruppe [eine Niederalkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Hydrocarbyloxygruppe (bevorzugt eine Niederalkoxygruppe) und Ähnliches], enthaltend Germanium, Phosphor, Stickstoff, Bor oder Aluminium, wie eine (CH₃)₂Ge-Gruppe, eine (C₆H₅)₂Ge-Gruppe, eine (CH₃)P-Gruppe, eine (C₆H₅)P-Gruppe, eine (C₄H₉)N-Gruppe, eine (C₆H₅)N-Gruppe, eine (CH₃)B-Gruppe, eine (C₄H₉)B-Gruppe, eine (C₆H₅)B-Gruppe, eine (C₆H₅)Al-Gruppe und eine (CH₃O)Al-Gruppe ein. Von diesen sind im Hinblick auf die Aktivität eine Alkylengruppe und eine Silylengruppe bevorzugt.
(C₅H_5-a-bR^7c _b) + (C₅H_5-a-cR^8ce) und (C₅H_5-a-aR^9c _d) sind konjugierte fünfgliedrige cyclische Liganden; R^7c, R^8c und R^9c stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe eine Silizium-haltige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe, eine Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Bor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe dar; a ist 0, 1 oder 2; und b, c und d stellen jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, wenn a 0 ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4, wenn a 1 ist und eine ganze Zahl von 0 bis 3, wenn a 2 ist. In diesem Fall hat die Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffgruppe als monovalente Gruppe kann mit einer Cyclopentadienylgruppe kombiniert werden, die eine konjugierte fünfgliedrige cyclische Gruppe ist, und wenn mehrere davon vorhanden sind, können zwei Gruppen davon unter Bildung einer cyclischen Struktur gemeinsam mit einem Teil einer Cyclopentadienylgruppe kombiniert werden. Das heißt, die typischen Beispiele für die obigen konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden sind eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine Fluorenylgruppe. Das Halogenatom schließt Chlor, Brom, Jod und Fluor ein, und die Alkoxygruppe schließt bevorzugt solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Die Silizium-haltige Kohlenwasserstoffgruppe schließt beispielsweise Si(R^10c)(R^11c)(R^12c) ein, (R^10c, R^11c und R^12c sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen), und die Phosphor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe, die Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe und die Bor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe schließen -P(R^13c)(R^14c), -N(R^13c)(R^14c) und -B(R^13c)(R^14c) jeweils ein (R^13c und R^14c sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen). Wenn jeweils mehrere R^7c, R^8c und R^9c vorhanden sind, können mehrere R^7c, mehrere R^8c und mehrere R^9c gleich oder verschieden sein. Weiter kann in Formel (3C) (C₅H_5-a-bR^7c _b), (C₅H_5-a-cR^8cc) gleich oder verschieden sein.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen schließen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe , eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und eine alicyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ein. Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tert-butyl, n-Hexyl und n-Decyl ein und erfindungsgemäß sind die Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkenylgruppe schließt Vinyl, 1-Propenyl und 1-Butenyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl und Cyclohexenyl ein, und erfindungsgemäß sind die Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Arylgruppe schließt Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl ein. Die Aralkylgruppe schließt Benzyl und Phenethyl ein, und erfindungsgemäß sind die Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die alicyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließt Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein.
Andererseits stellt M¹ ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems dar, und Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Molybdän und Wolfram können als spezifische Beispiele dafür angegeben werden. Von diesen sind im Hinblick auf die Aktivität Titan, Zirconium und Hafnium bevorzugt. Z¹ ist ein kovalent bindender Ligand und stellt, um genau zu sein, ein Halogenatom, Sauerstoff (-O-), Schwefel (-S-), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Stickstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel t-Butylamino, t-Butylimino und Ähnliches) und eine Phospor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar. X³ und Y¹ sind jeweils ein kovalent bindender oder ein ionisch bindender Ligand und stellen, um genau zu sein, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Diphenylphosphin), eine Silizium-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Trimethylsilyl), eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Borverbindung (beispielsweise B(C₆H₅)₄ und BF₄) ein. Von diesen sind das Halogenatom und die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt. X⁴ ist ein kovalent bindender Ligand und stellt, um genau zu sein, ein Halogenatom, eine Hydrocarbylaminogruppe oder eine Hydrocarbyloxygruppe dar, bevorzugt eine Alkoxygruppe. Im obigen vierten Aspekt der Erfindung ist die Komponente (B) bevorzugt die durch Formel (3C) oder (4C) wie oben beschrieben dargestellte Übergangsmetallverbindung, und von diesen ist der Komplex, welcher einen Liganden aufweist, der eine Indenyl-, Cyclopentadienyl- oder Fluorenyl-Struktur hat, besonders bevorzugt.
(I) Die spezifischen Beispiele der durch Formel (3C) oder (4C) wie oben beschrieben dargestellten Übergangsmetallverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein:
(i) Die Übergangsmetallverbindungen, die keine vernetzbaren bindenden Gruppen aufweisen und die zwei konjugierte fünfgliedrige cyclische Liganden haben, wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyltitandichlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)titandichlorid, Bis(indenyl)titandichlorid, Bis(fluorenyl) titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)titanchlorhydrid, Bis(cyclopentadienyl)methyltitanchlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethyltitanchlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenyltitanchlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, Bis(cyclopentadienyl)diphenyltitan, Bis(cyclopentadienyl)dineopentyltitan, Bis(cyclopentadienyl)dihydrotitan, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(timethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumchlorhydrid, Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiumchlorid, Bis(cyclopentadienyl)ethylzirconiumchlorid, Bis(cyclopentadienyl)phenylzirconiumchlorid, Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dineopentylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dihydrozirconium, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid und (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid;
(ii) Die Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden, die mit einer Alkylengruppe vernetzt sind, wie Methylenbis(indenyl)titandichlorid, Ethylenbis(indenyl)titandichlorid, Methylenbis(indenyl)titanchlorhydrid, Ethylenbis(indenyl)methyltitanchlorid, Ethylenbis(indenyl)methoxychlortitan, Ethylenbis(indenyl)titandiethoxid, Ethylenbis(indenyl)dimethyltitan, Ethylenbis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)titandichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)titandichlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Ethylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropylidenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)titandichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-t- butylcyclopentadienyl)-(3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titanchlorhydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)diphenyltitan, Methylen(cyclopentadienyl)-(trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Ethylen-(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)titandichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)titianiumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)-titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)-titandichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Methylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)titandichlorid, Methylenbis(indenyl)zirconiumchlorhydrid, Ethylenbis(indenyl)methylzirconiumchlorid, Ethylenbis(indenyl)methoxychlorzirconium, Ethylenbis(indenyl)zirconiumdiethoxid, Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium, Ethylenbis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)-zirconiumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-5,6,7-trihydroindenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Isopro pylidenbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-zirconiumchlorhydrid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-t-butylcyclopentad ienyl)-(3'-t-butyl-5'methylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumchlorhydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)diphenylzirconium, Methylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)-zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,)hafniumdiethoxid, Ethylenbis(indenyl)(dimethylhafnium-4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Methylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)hafniumchlorhydrid, Ethylenbis(indenyl)methylhafniumchlorid, Ethylenbis(indenyl)methoxychlorhafnium, Ethylenbis(indenyl)hafniumdiethoxid, Ethylenbis(indenyl)dimethylhafnium, Ethylenbis-(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis-(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-trimethylsilylindenyl)hafniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-5,6,7- trihydroindenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2-methyl-4-tbutylcyclopentadienyl)(3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2-methyl-4-butylcyclopentadienyl)-(3'-t-butyl-5'-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)hafniumchlorhydrid, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)dimethylhafnium, Methylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)diphenylhafnium, Methylen(cyclopentadienyl)-(trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-methylindenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2-methylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Isopropyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethylcyclopentadienyl)-hafniumdichlorid, Ethylen(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Ethylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Cyclohexyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid und Cyclohexyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(3',4'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid;
(iii) Die Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden, die mit einer Silylengruppe vernetzt sind, wie Dimethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4- dimethylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)titandichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylmethyl-silylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)-titandichlorid, Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)titandichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)titandichlorid, Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)titandichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)titandichlorid, Tetramethyldisilylenbis(cyclopentadienyl)titandichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)-(indenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)-titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Diethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(triethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(tetraethylcyclopentadienyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(octahydrofluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen-(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen-(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)-titandichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)-titandichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octa-hydrofluorenyl)-titandichlorid, Dimethylsilylen (ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)titandichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)-titandichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis-(indenyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Phenylrnethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilylen(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)-zirconiumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis-(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)-(indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(triethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethysilylen(cyclopentadienyl)-(tetraethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Diethylsilylen(2- methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-(diethylcyclopentadienyl)-(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)(3',5'-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-(2',4',5'-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Phenylmethylsilylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)-hafniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2,4-dimethylindenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Tetramethyldisilylenbis-(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Tetramethyldisilylen(3-methylcyclopentadienyl)-(indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-dimethylcyclopentadienyl)-hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(3,4-diethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(triethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(tetraethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(cyclopentadienyl)-(octahydrofluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)-(fluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, Diethylsilylen(2-methylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen(2,5-diethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen-(2-ethylcyclopentadienyl)(2',7'-di-t-butylfluorenyl)-hafniumdichlorid, Dimethylsilylen-(diethylcyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)-hafniumdichlorid, Dimethylsilylen-(methylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)hafniumdichlorid, Dimethylsilylen-(dimethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)-hafniumdichlorid, Dimethylsilylen-(ethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)hafniumdichlorid und Dimethylsilylen-(diethylcyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)hafniumdichlorid;
(iv) Die Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden, die mit einer Germanium, Aluminium, Bor, Phosphor oder Stickstoft enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe vernetzt sind, wie Dimethylgermylenbis(indenyl)titandichlorid, Dimethylgermylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Methylalumylenbis-(indenyl)titandichlorid, Phenylalumylenbis-(indenyl)titandichlorid, Phenylphosphylenbis(indenyl)titandichlorid, Ethylborenbis-(indenyl)titandichlorid, Phenylalumylenbis(indenyl)titandichlorid, Phenylalumylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, Dimethylgermylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylgermylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirconiumdichlorid, Methylalumylenbis-(indenyl)zirconiumdichorid, Phenylalumylenbis-(indenyl)zirconiumdichlorid, Phenylphosphylenbis-(indenyl)zirconiumdichlorid, Ethylborenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, Phenylalumylenbis-(indenyl)zirconiumdichlorid, Phenylalumylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylgermylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)-hafniumdichlorid, Methylalumylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylalumylenbis-(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylphosphylenbis-(indenyl)hafniumdichlorid, Ethylborenbis(indenyl)hafniumdichlorid, Phenylalumylenbis-(indenyl)hafniumdichlorid und Phenylalumylen-(cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid;
(v) Die Übergangsmetallverbindungen, die einen konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden aufweisen, wie Pentamethylcyclopentadienyl(diphenylamino)titandichlorid, Indenyl(diphenylamino)titandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)aminotitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylphenoxytitandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylaminotitandichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminotitandichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)-decylaminotitandichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)[bis(trimethylsilyl)amino]titandichlorid, Dimethylgermyien(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminotitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminozirconiumdichlorid, Indenylbis(phenyl)aminozirconiumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)aminozirconiumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylaminozirconiumdichlorid, Dimethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminozirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)-decylaminozirconiumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)[bis(trimethylsilyl)amino]zirconiumdichlorid, Dimethylgermylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminozirconiumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(phenyl)aminohafniumdichlorid, Indenyl-bis(phenyl)aminohafniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl)-aminohafniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylphenoxyhafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetramethylcyclopentadienyl)t-butylaminohafniumdichlorid, Diemethylsilylen-(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminohafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)-decylaminohafniumdichlorid, Dimethylsilylen(tetrahydroindenyl)[bis(trimethylsilyl)amino]hafniumdichlorid, Dimethylgermylen(tetramethylcyclopentadienyl)phenylaminohafniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrimethoxid und Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrichlorid;
(vi) Die Übergangsmetallverbindungen mit zwei konjugierten fünfgliedrigen cyclischen Liganden, die durch sie selbst doppelt vernetzt sind, wie (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, (1,1'- Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)titan, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)titan, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)titandichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexyliden)bis(indenyl)titandichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)zirconium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)-zirconium, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)dimethylhafnium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)dibenzylhafnium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilyl)hafnium, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-isopro-pyliden)-bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)hafnium, (1,2'-Dimethylsilylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)hafniumdichlorid, (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)hafniumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-dimethylsilylen)-bis(indenyl)hafniumdichlorid und (1,1'-Dimethylsilylen)(2,2'-cyclohexyliden)-bis(indenyl)hafniumdichlorid;
(vii) weiter diejenigen, die durch Substituieren von Chloratomen dieser in den vorstehenden (i) bis (vi) beschriebenen Verbindungen durch ein Bromatom, ein Jodatom, ein Wasserstoffatom, Methyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy und Dimethylamino erhalten werden; und
(viii) die Übergangsmetallverbindungen des vorstehenden (iii), die zwei konjugierte fünfgliedrige cyclische Liganden aufweisen, die mit einer Silylengruppe vernetzt sind, in denen das Übergangsmetall Zirconium oder Titan ist, von denen in den vorstehenden (i) bis (vii) beschriebenen Verbindungen, besonders bevorzugt verwendet.
(II) Die spezifischen Beispiele für die Übergangsmetallverbindung, die durch Formel (5C) dargestellt wird, schließen Tetra-n-butoxytitan, Tetra-i-propoxytitan, Tetraphenoxytitan, Tetracresoxytitan, Tetrachlorotitan, Tetrakis(diethylamino)titan, Tetrabromotitan und Verbindungen ein, die durch Substituieren von Titan durch Zirconium und Hafnium erhalten werden. Unter diesen Übergangsmetallverbindungen sind die Alkoxytitanverbindungen, die Alkoxyzirconiumverbindungen und die Alkoxyhafniumverbindungen bevorzugt.
(III) In den durch Formel (6C) dargestellten Übergangsmetallverbindungen stellt M² ein Übergangsmetall der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems dar, und genauer schließt es Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium und Platin ein. Von diesen sind Nickel, Palladium und Eisen bevorzugt. L^1c und L^2c stellen jeweils einen kovalent bindenden organischen Liganden dar, der über ein Stickstoffatom oder ein Phosphoratom an das Übergangsmetall gebunden ist und X⁴ und Y² stellen jeweils einen kovalent bindenden oder ionisch bindenden Liganden dar. Um genauer zu sein, stellen X⁴ und Y², wie oben beschrieben, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Iminogruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphor-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Diphenylphosphin und Ähnliches), eine Silizium-haltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Trimethylsilyl und Ähnliches), eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Halogen-haltige Borverbindung [beispielsweise B(C₆H₅), BF₄] dar. Von diesen sind ein Halogenatom und die Kohlenwasserstoffgruppen bevorzugt. Diese X⁴ und Y² können gleich oder verschieden sein. Weiter schließen die spezifischen Beispiele für L^1c und L^2c Triphenylphosphin, Acetonitril, Benzonitril, 1,2-Bisdiphenylphosphin, 1,3-Bisdiphenylphosphinopropan, 1,1-Bisdiphenylphosphinoferrocen, Cyclooctadien, Pyridin, Quinolin, N-Methylpyrrolidin und Bistrimethylsilylaminobistrimethylsilylimino phosphoran ein. L^1c, L^2c, X⁴ und Y², wie jeweils oben beschrieben, können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur kombiniert werden.
Die spezifischen Beispiele für die durch Formel (6C) dargestellte Übergangsmetallverbindung schließen Dibromobistriphenylphosphinnickel, Dichlorobistriphenylphosphinnickel, Dibromodiacetonitrilnickel, Dibromodibenzonitrilnickel, Dibromo(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)nickel, Dibromo(1,3-bisdiphenylphosphinopropan)nickel, Dibromo(1,1'-diphenylbisphosphinoferrocen)nickel, Dimethylbistriphenylphosphinnickel, Dimethyl(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)nickel, Methyl(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)nickeltetrafluoroborat, (2-Diphenylphosphino-1-phenylethylenoxy)-phenylpyridinnickel, Dichlorobistriphenylphosphinpalladium, Dichlorodibenzonitrilpalladium, Dichlordiacetonitrilpalladium, Dichloro(1,2-bisdiphenylphosphinoethan)palladium, Bistriphenylphosphinpalladiumbistetrafluoroborat, Bis(2,2'-bipyridin)methyleisentetrafluorborat und im folgenden gezeigte Verbindungen ein:
wobei Me Methyl darstellt, und R Methyl oder Isopropyl darstellt.
Von diesen Verbindungen werden bevorzugt verwendet kationische Komplexe wie Methyl(1,2-Bisdiphenylphosphinoethan)nickeltetrafluoroborat, Bistriphenylphosphinpalladiumbistetrafluoroborat und Bis(2,2'-bipyridin)methyleisentetrafluoroborat und die durch die oben gezeigten Formeln dargestellten Verbindungen. Im Katalysator des obigen vierten Aspekts der Erfindung können die Übergangsmetallverbindungen der Komponente (B) allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Olefin der Komponente (C) schließt Olefine und Styrole ein.
Die Olefine sollen nicht speziell beschränkt werden und sind bevorzugt a-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Das a-Olefin schließt beispielsweise lineare oder verzweigte a-Olefine ein wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Phenyl-1-buten, 6-Phenyl-1-hexen, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methyl-1-hexen, 3,3-Dimethyl-1-penten, 3,4-Dimethyl-1-penten, 4,4-Dimethyl-1-penten und Vinylcyclohexan, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien, Halogen-substituierte a-Olefine wie Hexafluoropropen, Tetrafluoroethylen, 2-Fluoropropen, Fluoroethylen, 1,1-Difluoroethylen, 3-Fluoropropen, Trifluoroethylen und 3,4-Dichloro-1-buten und cyclische Olefine wie Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, 5-Methylnorbornen, 5-Ethylnorbornen, 5-Propylnorbornen, 5,6-Dimethylnorbornen und 5-Benzylnorbornen. Die Styrole schließen Styrol, Alkylstyrole wie p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Propylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Phenylstyrol, o-Methylstyrol, o-Ethylstyrol, o-Pentylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Methylstyrol, m-Ethylstyrol, m-Isopropylstyrol, m-Butylstyrol, Mesitylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol und 3,5-Dimethylstyrol, Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, o-Methoxystyrol und m-Methoxystyrol, halogenierte Styrole wie p-Chlorostyrol, m-Chlorostyrol, o-Chlorostyrol, p-Bromostyrol, m-Bromostyrol, o-Bromostyrol, p-Fluorostyrol, m-Fluorostyrol, o-Fluorostyrol und o-Methyl-p-Fluorostyrol, Trimethylsilylstyrol, Vinylacetat und Divinylbenzol ein.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung können die Olefine der Komponente (C) allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Arten der Olefine können die oben beschriebenen Olefine gegebenenfalls kombiniert werden.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung können die oben beschriebenen Olefine mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, und die in diesem Fall verwendeten anderen Monomeren können beispielsweise angegeben werden als lineare Diene wie Budatien, Isopren, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien, polycyclische Olefine wie Norbornen, 1,4,5,8-Dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydronaphthalin und 2-Norbornen und cyclische Diolefine wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen und Dicyclopentadien.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung werden die Olefine der Komponente (C) bevorzugt ausgewählt aus Ethylen, Propylen, 1-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cyclischen Olefinen und Styrol. Von diesen sind beliebige aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol bevorzugter, und Ethylen und Propylen sind besonders geeignet.
Der Anteil an Olefin-Einheiten im Copolymer beträgt bevorzugt 70 bis 99,9 Gewichts-%, besonders bevorzugt 90 bis 99,9 Gewichts-%. Das Herstellungsverfahren für den obigen vierten Aspekt der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, in dem Propylen als Olefin verwendet wird, und welches geeignet ist zur Herstellung eines Copolymeren mit einem Gehalt an Propylen-Einheiten von 70 Gewichts-% oder mehr im Copolymeren.
Das polare Vinyl-Monomer der Komponente (D) soll nicht speziell beschränkt werden, es ist jedoch bevorzugt eine durch die Formel (1C) dargestellte Verbindung: CH₂=CR^1c(CR^2c ₂)_gX^1c (1C)[wobei R^1c und R^2c ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X^1c OH, OR^3c, NH₂, NHR^3c, NR^3c ₂, COOH, COOR^3c, SH, Cl, F, I oder Br darstellen (R^3c stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Silizium oder Aluminium enthaltende funktionelle Gruppe dar); und g eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist].
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Arylgruppe ein. Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-butyl, n-Hexyl und n-Decyl ein, und im obigen vierten Aspekt der Erfindung sind die Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Alkenylgruppe schließt Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl und Cyclohexenyl ein, und im obigen vierten Aspekt der Erfindung sind die Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Die Arylgruppe schließt Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl ein, und im obigen vierten Aspekt der Erfindung sind die Gruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Silizium enthaltende funktionelle Gruppe schließt Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tri-t-butylsilyl und Triisopropylsilyl ein. n ist bevorzugt 1 bis 10.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung soll das polare Vinyl-Monomer nicht speziell beschränkt werden, es ist jedoch besonders bevorzugt eine durch die Formel (1C') dargestellte Verbindung: CH₂=CHCH₂X^2c (1C') [wobei X^2c OH, OR^3c, NH₂, NHR^3c, NR^3c2 oder SH darstellt (R^3c stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Silizium oder Aluminium enthaltende funktionelle Gruppe dar)].
Spezifische Beispiele für das polare Vinyl-Monomer schließen Amine wie N-Trimethylsilylallylamin, N-Trimethylsilyl-3-butenylamin und N-Trimethylsilyl-5-hexenylamin, Alkohole wie Allylalkohol, 2-Methyl-3-buten-2-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol, 6-Hepten-1-ol, 7-Octen-1-ol, 8-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 10-Undecen-1-ol und Ether wie Allylbutylether, Allylethylether, Allylbenzylether, Diallylether, 3-Butenylbutylether und 3-Butenylbenzylether ein.
Bei Verwendung des polaren Vinyl-Monomeren, welches aktiven Wasserstoff aufweist wie eine OH-Gruppe und eine NH-Gruppe, kann die Polymerisationsaktivität erhöht werden, indem sie zuvor mit einer Silizium oder Aluminium enthaltenden funktionellen Gruppe geschützt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoff einschließlich Butan, Pentan, Hexan, Toluol und Xylol und flüssigem a-Olefin oder unter den Bedingungen kein Lösungsmittel durchgeführt. Obwohl die Aktivität pro Katalysatorgewicht ansteigt, je größer die Verwendungsmenge des Übergangsmetall-Komplexes als Komponente (B) bezogen auf die Schichtverbindung als Komponente (A) ist, ist die Verwendungsmenge des Übergangsmetall-Komplexes unter praktischen Gesichtspunkten 0,1 bis 100 μmol pro 1 g der Schichtverbindung. Die Polymerisationstemperatur ist –50 bis 250°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 150°C. Der Druck soll nicht spezifisch beschränkt werden und ist bevorzugt Atmosphärendruck bis 200 MPa. Weiter kann Wasserstoff als Molekulargewichts-Kontrollmittel im Polymerisationssystem vorhanden sein.
Im Polymerisationsschritt kann die Selektivität der Copolymerisation genauso wie die Polymerisationsaktivität sichergestellt werden, falls eine beliebige Bedingung von (i) Unterdrückung des Anstiegs der Innentemperatur, der durch im Polymerisationsreaktionsbad erzeugte Wärme verursacht wird, auf 15 °C oder niedriger (bevorzugt 10°C oder niedriger) und (ii) vorherige Durchführung einer Prä-Polymerisationsbehandlung mit Olefin mit dem Polymerisationskatalysator erfüllt wird.
In der Polymerisation kann die folgende organische Aluminiumverbindung zugegeben werden, falls notwendig. Eine Verbindung (unter Ausschluss von Trimethylaluminium), dargestellt durch die folgende Formel (7C), kann als organische Aluminiumverbindung verwendet werden: R^15c _vAIQ³ _3-v (7C)(wobei R^15c eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; Q³ ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellt; und v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Die spezifischen Beispiele für die durch Formel (7C) dargestellte Verbindung schließen Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid ein. Diese organischen Aluminiumverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die anderen organischen Aluminiumverbindungen schließen auch Aluminiumoxyverbindungen ein. Beispiele für die Aluminiumoxyverbindung schließen durch die folgende Formel (8C) dargestellte lineare Aluminoxane ein:
(wobei R^16c eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe und eine Arylalkylgruppe oder ein Halogenatom; w einen mittleren Polymerisationsgrad darstellt und üblicherweise eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 2 bis 40 ist; und R^16c jeweils gleich oder verschieden sein), und durch die folgende Formel (9C) dargestellte cyclische Aluminoxane:
(wobei R^16c und w dieselben sind wie in der oben beschriebenen Formel (8C)). Die spezifischen Beispiele für das oben beschriebene Aluminoxan schließen Ethylaluminoxan und Isobutylaluminoxan ein.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung ist die organische Aluminiumverbindung bevorzugt Triethylaluminium, Triisopropylaluminium oder die durch die oben beschriebene Formel (8C) dargestellte Verbindung, in der mindestens einer von R^16c eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und in der der Rest der R^16c eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Wenn Trimethylaluminium und Methylaluminoxan verwendet werden, wird das Additions-Polymer massiv, und die Handhabung nach der Polymerisation wird wahrscheinlich schwierig.
Als Nächstes wird der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung erläutert. Der fünfte Aspekt der Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisation einer Vinylverbindung, ein Herstellungsverfahren für denselben, ein Verfahren zur Polymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationskatalysators, ein Vinylverbindungs-Polymer, erhalten durch dasselbe, und ein Verbundharz und eine Verbundharz-Zusammensetzung, umfassend das obige Vinylverbindungs-Polymer.
Der Katalysator zur Polymerisation der Vinylverbindung in diesem fünften Aspekt der Erfindung umfasst ein Alkenylsilan-behandeltes Produkt als Komponente (X), erhalten durch Behandeln einer Schichtverbindung mit Alkenylsilan und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 oder Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (Y).
Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung können als Schichtverbindung als die oben beschriebene Komponente (X) beschrieben werden. Der Ton, das Tonmineral und die Ionenaustauscher-Schichtverbindung, die oben beschrieben sind, sind dieselben wie die in oben beschriebenen ersten Aspekt der Erfindung erläuterten.
Beispiele für das für die Behandlung dieser Schichtverbindung verwendete Alkenylsilan schließen eine durch Formel (1d) dargestellte Silanverbindung ein: R^9d _4-nSiX_n (1d)(wobei R^9d eine Kohlenwasserstoff-enthaltene Gruppe ist, und mindestens eine von Ihnen eine Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; vorausgesetzt, dass, wenn mehrere R^9d vorhanden sind, R^9d gleich oder verschieden sein kann, und dass, wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können).
Die spezifischen Beispiele dafür schließen Vinyltrichlorosilan, Vinylmethyldichlorosilan, Vinylethyldichlorosilan, Vinyloctyldichlorosilan, Vinyldiphenylchlorosilan, Allyltrichlorosilan, Allylmethyldichlorosilan, Allylethyldichlorosilan, Allyl(2-cyclohexenyl-2-ethyl)dichlorosilan, Allyldimethylchlorosilan, Allylhexyldichlorosilan, Allylphenyldichlorosilan, 5-(Bicycloheptenyl)-methyldichlorosilan, 5-(Bicycloheptenyl)-trichlorosilan, (2-(3-Cyclohexenyl)ethyl)-methyldichlorosilan und (2-(3-Cyclohexenyl)ethyl)-trichlorosilan ein.
Die spezifischen Beispiele schließen auch Silanverbindungen ein, die erhalten werden durch Substituieren der Halogenide in den oben beschriebenen Verbindungen durch eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe und eine Amidgruppe und eine Gruppe der Vinylsilikone (Vinyl-terminale Silikonöle), die reaktives Silizium genannt werden.
Darüber hinaus schließen die spezifischen Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Alkenylsilan eine Silanverbindung ein, die Hydrid enthält und durch Formel (1d') dargestellt wird: CH₂=CH-(CH₂)_k-SiH_mR_3-m (1d')(wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; k eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist). Formel (1d') stellt beispielsweise Allyldimethylsilan dar.
Andererseits können von den Komplexen des Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 6 oder Gruppe 8 bis 10 des Periodensystems, die als Komponente (Y) verwendet werden, die bevorzugten Komplexe eines Übergangsmetall der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems durch Verbindungen benannt werden, die durch die folgenden Formeln (3C) bis (5C) dargestellt werden, und die bevorzugten Komplexe des Übergangsmetalls der Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems können durch die folgende Formel (6C) dargestellte Verbindungen sein: Q¹ _a C₅H_5-a-bR^7c _b) (C₅H_5-a-cR^8c _c)M¹X³ _pY¹q (3C) Q² _a(C₅H_5-a-dR^9c _d)Z¹M¹X³ _pY¹ _q (4C) M¹X⁴ _r (5C) L^1cL^2cM²X⁴ _uY² _v (6C)
Diese Übergangsmetall-Komplexe sind dieselben, wie die, die im obigen vierten Aspekt der Erfindung als Komponente (B) beschrieben sind.
Im obigen vierten Aspekt der Erfindung können die oben beschriebenen Übergangsmetall-Komplexe der Komponente (Y) allein oder in Kombination von 2 oder mehr Arten verwendet werden.
Insbesondere sind die bevorzugten Komplexe Übergangsmetall-Komplexe, die durch die Formeln (3C) und (4C) dargestellt werden, und die Komplexe, welche Liganden mit Indenyl, Cyclopentadienyl und Fluorenyl-Strukturen aufweisen, sind bevorzugt.
Im Herstellungsverfahren für den Katalysator zur Polymerisation der Vinylverbindungen des obigen fünften Aspekts der Erfindung werden die jeweiligen oben beschriebenen Katalysator-Komponenten in der folgenden Reihenfolge in Kontakt gebracht. Die Durchführung nach Behandlung der Schichtverbindung mit dem Alkenylsilan wird ratsamerweise in Inertgas-Atmosphäre durchgeführt.
Als erstes wird die Schichtverbindung zu Wasser in einer Menge gegeben, die ausreicht zur Herstellung einer kolloidalen wässrigen Dispersion, bevorzugt Wasser in einer so großen Menge wie das 40-fache Gewicht der Schichtverbindung oder mehr, um eine kolloidale wässrige Dispersion herzustellen.
Als Nächstes wird das Alkenylsilan zu der so hergestellten kolloidalen wässrigen Dispersion gegeben und unter Rühren erwärmt, wodurch die Schichtverbindung mit dem Alkenylsilan behandelt wird. Diese Behandlung kann bei einer Temperatur von –30 bis 100°C durchgeführt werden, und sie wird bevorzugt bei einer Temperatur nahe bei 100°C durchgeführt, um die Zeit zur Herstellung des Katalysators zu verkürzen.
Diese Behandlungszeit ist veränderbar in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Schichtverbindung und der Behandlungstemperatur, und beträgt 30 Minuten bis 10 Stunden.
Der Verwendungsanteil des in diesem Fall verwendeten Alkenylsilans beträgt 0,001 bis 1000, bevorzugt 0,01 bis 100 als Molzahl Siliziumatom pro 1 kg Schichtverbindung.
Wenn die Molzahl des Alkenylsilans kleiner ist als 0,001, wird die Nicht-Newton-Eigenschaft des Polymeren aus der Vinylverbindung nicht verbessert oder die mechanischen Eigenschaften wie die Zugfestigkeit werden vermindert. Wenn sie 1000 übersteigt, wird in bestimmten Fällen die Polymerisationsaktivität vermindert.
So wird die kolloidale wässrige Suspension durch Behandlung der kolloidalen wässrigen Dispersion mit dem Alkenylsilan in eine Aufschlämmungs-Suspension umgewandelt. Wasser wird erneut zu dieser Aufschlämmung gegeben und gewaschen, und dann wird sie durch ein Filter filtriert und getrocknet, wodurch die Verbindung in Form eines Feststoffs erhalten werden kann.
Weiter kann nur das Alkenylsilan in Kontakt mit der Schichtverbindung gebracht werden, und sie wird bevorzugt mit der Schichtverbindung unter Verwendung einer Kombination mit einer organischen Silanverbindung in Kontakt gebracht.
Bei Verwendung in Kombination mit der organischen Silanverbindung wird sie bevorzugt in einer Menge mit der gleichen oder größeren Molzahl wie das Alkenylsilan verwendet. Beim In-Kontakt-bringen mit der Schichtverbindung kann sie gleichzeitig oder schrittweise mit dem Alkenylsilan und der organischen Silanverbindung behandelt werden. Diese Behandlung wird bevorzugt in Wasser durchgeführt, und sie kann in der Gasphase durchgeführt werden.
Die in diesem Fall verwendete organische Silanverbindung schließt eine durch Formel (1 e) dargestellte organische Silanverbindung ein: R^10d _4-nSiX_n (1e)(wobei R^10d eine Kohlenwasserstoffgruppe ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Die spezifischen Verbindungen der organischen Silanverbindung schließen beispielsweise Trialkylsilylchloride wie Trimethylsilylchlorid, Triethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid, t-Butyldimethylsilylchlorid, t-Butyldiphenylsilylchlorid und Phenethyldimethylsilylchlorid, Dialkylsilyldichloride wie Dimethylsilyldichlorid, Diethylsilyldichlorid, Diisopropylsilyldichlorid, Di-n-hexylsilyldichlorid, Dicyclohexyl silyldichlorid, Docosylmethylsilyldichlorid, Bis(phenethyl)silyldichlorid, Methylphenethylsilyldichlorid, Diphenylsilyldichlorid, Dimesitylsilyldichlorid und Ditolylsilyldichlorid, Alkylsilyltrichloride wie Methylsilyltrichlorid, Ethylsilyltrichlorid, Isopropylsilyltrichlorid, t-Butylsilyltrichlorid, Phenylsilyltrichlorid und Phenethylsilyltrichlorid und Silylhalogenide ein, die durch Substituieren eines Teils der Chloride in den oben beschriebenen Verbindungen mit anderen Halogenelementen erhalten werden.
Sie schließen Silane ein, welche Hydrid aufweisen, wie Dimethylchlorsilan, (N,N-Diethylamino)-dimethylsilan und Diisobutylchlorsilan, Alkylsilylhydroxide wie Trimethylsilylhydroxid, Triethylsilylhydroxid, Triisopropylsilylhydroxid, t-Butyldimethylsilylhydroxid, Phenethyldimethylsilylhydroxid, Dicyclohexylsilyldihydroxid und Diphenylsilyldihydroxid, und Polysilanole, die mit dem üblichen Namen Peralkylpolysiloxypolyol bezeichnet werden.
Die oben beschrieben organische Silanverbindung schließt eine durch Formel (1e') dargestellte Bissilylverbindung ein: R^10d _tX_3-tSi(CH₂)_SSiX_3-tR^10d _t (1e')(wobei R^10d eine Kohlenwasserstoffgruppe ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist; s eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), mehrkerniges Polysiloxan und Polysilazan.
Die Bissilyl-Verbindung schließt Bissilyle wie Bis(methyldichlorsilyl)methan, 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)ethan, 1,2-Bis(methyldichlorsilyl)octan und Bis(triethoxysilyl)ethan ein.
Die mehrkernigen Polysiloxane schließen cyclische Polysiloxane wie 1,3,5,7-Tetramethyl-cyclotetrasiloxan, 1,3,5,7-tetraethyl-cyclotetrasiloxan und 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan und lineare Polysiloxane wie 1,1,5,5-Tetraphenyl-1,3,3,5-tetramethyltrisiloxan ein.
Das Polysilazan schließt Bis(trimethylsilyl)-amid, Bis(triethylsilyl)amid, Bis(triisopropylsilyl)amid, Bis(dimethylethylsilyl)-amid, Bis(diethylmethylsilyl)amid, Bis(dimethylphenylsilyl)amid, Bis(dimethyltolylsilyl)-amid und Bis(dimethylmenthylsilyl)amid ein.
In der in Kombination mit dem Alkenylsilan verwendeten organischen Silanverbindung hat der Substituent R^10d bevorzugt kein Stickstoffatom und Schwefelatom, und er ist bevorzugter eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Im obigen fünften Aspekt der Erfindung wird eine organische Aluminiumverbindung bevorzugt in Kontakt mit dem Alkenylsilan-behandelten Produkt gebracht, das durch Behandlung der Schichtverbindung mit dem Alkenylsilan erhalten wird. In diesem Fall kann die Molzahl Aluminiumatome in der organischen Aluminiumverbindung pro 1 kg des oben beschriebenen Alkenylsilanbehandelten Produkts üblicherweise 0,1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 100 betragen. Wenn dieses Zugabeverhältnis geringer ist als 0,1, ist der verbessernde Effekt auf die Polymerisationsaktivität nicht zufriedenstellend. Wenn es andererseits eine Menge ist, die 1000 übersteigt, kann ein Anstieg der Aktivität entsprechend weniger wahrscheinlich erzielt werden. Diese Kontaktbehandlung wird in geeigneter Weise durch ein Verfahren durchgeführt, in dem diese beiden Komponenten durch Suspendieren oder Lösen in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Toluol und Xylol suspendiert oder gelöst werden.
Die in diesem Fall verwendete organische Aluminiumverbindung schließt die durch oben beschriebene Formel (7C) dargestellte Verbindung ein, genauer Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
Diese organischen Aluminiumverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Die weitere organische Aluminiumverbindung schließt Aluminiumoxyverbindungen ein. Das durch die oben beschriebene Formel (8C) dargestellte lineare Aluminoxan oder das durch oben beschriebene Formel (9C) dargestellte cyclische Aluminoxan kann als Aluminiumoxyverbindung beschrieben werden.
Die spezifischen Beispiele für die oben beschriebenen Aluminoxane schließen Ethylaluminoxan und Isobutylaluminoxan ein.
Diese organische Aluminiumverbindung ist bevorzugt Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder die durch die oben beschriebene Formel (2) dargestellte Aluminiumoxyverbindung.
Falls Trimethylaluminium und Methylaluminoxan verwendet werden, wird das Polymer massiv, und die Handhabung nach der Polymerisation wird in bestimmten Fällen schwierig.
Als Nächstes ist beim In-Kontakt-bringen des so erhaltenen Alkenylsilanbehandelten Produkts der Komponente (X) mit dem Übergangsmetall-Komplex der Komponente (Y) die Molzahl des Metallatoms, das im Übergangsmetall-Komplex enthalten ist, pro 1 kg des Alkenylsilan-behandelten Produkts geeigneterweise 0,0001 bis 0,5, bevorzugt 0,001 bis 0,2. Wenn dieses Zugabeverhältnis des Übergangsmetall-Komplexes geringer ist als 0,0001, ist die Verbesserungswirkung auf die Polymerisationsaktivität nicht zufriedenstellend. Wenn es andererseits 0,5 übersteigt, ist die Polymerisationsaktivität pro Übergangsmetall vermindert.
Die Vinylverbindung der Komponente (Z) schließt Olefine, Styrole, Acrylsäure-Derivate und Fettsäurevinyle ein.
Von den oben beschriebenen Vinylverbindungen sind dieselben Olefine und die Styrole wie die oben im vierten Aspekt der Erfindung beschriebenen Beispiele verwendbar.
Die Acrylsäure-Derivate schließen Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat ein.
Die Fettsäurevinyle schließen Vinylacetat, Isopropenylacetat und Vinylacrylat ein.
Im obigen fünften Aspekt der Erfindung können die oben beschriebenen Vinylverbindungen allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten der Vinylverbindungen copolymerisiert werden, können die oben beschriebenen Olefine gegebenenfalls kombiniert werden.
Weiter können erfindungsgemäß die oben beschriebenen Olefine mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, und typische Beispiele für die in diesem Fall verwendeten anderen Monomere schließen beispielsweise lineare Diene wie Butadien, Isopren, 1,4-Pentadien und 1,5-Hexadien, polycyclische Olefine wie Norbornen, 1,4,5,8-Dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und 2-Norbornen, cyclische Diolefine wie Norbornadien, 5-Ethylidennorbornen, 5-Vinylnorbornen und Dicyclopentadien und ungesättigte Ester wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat ein.
Die Vinylverbindung ist bevorzugt eine aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol, und von diesen sind Ethylen und Propylen besonders geeignet.
Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wie einem Kohlenwasserstoff einschließlich Butan, Pentan, Hexan, Toluol und Cyclohexan und verflüssigtem a-Olefin oder unter der Bedingung kein Lösungsmittel. Die Temperatur ist Raumtemperatur bis 200°C, und der Druck soll nicht speziell beschränkt werden und fällt bevorzugt in den Bereich von Atmosphärendruck bis 200 MPa · G. Weiter kann Wasserstoff als Molekulargewichts-Kontrollmittel im System vorhanden sein.
Bei der Herstellung eines Polymeren auf Olefin-Basis werden die Polymerisationsbedingungen bevorzugt so ausgewählt, dass die Schichtverbindung in einem Anteil von 0,001 bis 20 Gewichts-% enthalten ist. Wenn die Schichtverbindung einen größeren Anteil aufweist als dieser, hat die Additions-Polymer-Zusammensetzung verschlechterte physikalische Eigenschaften, und die Schichtverbindung wird hinsichtlich der Dispersionseigenschaften verschlechtert. Wenn beispielsweise das Polymerpulver zu einem Film mit einer Dicke von 1 mm durch Pressen geformt wird, werden Klumpen der Schichtverbindung visuell im Film beobachtet.
Wenn die Polymerisationstemperatur höher als 200°C ansteigt, wird die Schichtverbindung hinsichtlich der Dispersionseigenschaften verschlechtert, und dies ist nicht bevorzugt. Dementsprechend wird die Polymerisation in geeigneter Weise im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C durchgeführt. Obwohl die Aktivität pro Katalysatorgewicht ansteigt, wenn die verwendete Menge des Übergangsmetall-Komplexes zur Schichtverbindung größer wird, beträgt unter dem Gesichtspunkt der praktischen Anwendung die verwendete Menge des Übergangsmetall-Komplexes 0,1 bis 100 μmol pro 1 g der Schichtverbindung.
Das Alkenylsilan-behandelte Produkt wird gleichmäßig in dem Verbundharz dispergiert, welches das Vinylverbindungs-Polymer des obigen fünften Aspekts der Erfindung und ein thermoplastisches Harz umfasst.
Die Partikel aus diesem Alkenylsilan-behandelten Produkt haben besonders bevorzugt einen Partikeldurchmesser von 1 μm oder kleiner.
Das im obigen fünften Aspekt der Erfindung verwendete thermoplastische Harz schließt Harze auf Polyolefin-Basis, Harze auf Styrol-Basis und Harze auf Acrylsäure-Basis ein.
Die Harze auf Polyolefin-Basis schließen verschiedene Polyethylene, verschiedene Polypropylene, Polybutadien, Polyisobutylen, Polyisopren, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere und ternäre Ethylen/Vinylacetat/Vinylalkohol-Copolymere ein.
Die Harz auf Styrol-Basis schließen verschiedene Polystyrole, Styrol/Acrylnitril-Copolymere und ternäre Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere ein. Die Harze auf Acrylsäure-Basis schließen Polymethylacrylat und Polyethylacrylat ein.
Die folgenden Additiv-Komponenten können, falls notwendig, im Verbundharz enthalten sein, das das Vinylverbindungs-Polymer des obigen fünften Aspekts der Erfindung und das thermoplastische Harz umfasst.
Die Additiv-Komponenten schließen beispielsweise ein Antioxidans, einen Flammenhemmer, einen UV-Absorber, einen Farbstoff, ein Verstärkungsmittel wie einen Füllstoff und ein Glas, einen Weichmacher, ein antistatisches Mittel und einen Schmierstoff ein usw.
Die Blendmenge dieser Komponenten soll nicht besonders beschränkt werden, solange sie in einen Bereich fällt, in dem die Eigenschaften des Verbundharzes des obigen fünften Aspekts der Erfindung beibehalten werden.
Als Nächstes wird ein Produktionsverfahren für das Verbundharz des obigen fünften Aspekts der Erfindung erläutert.
Dieses Verbundharz wird erhalten durch Mischen des Vinylverbings-Polymeren mit dem thermoplastischen Harz, weiteres Mischen davon mit den oben beschriebenen Additiv-Komponenten, die je nach Notwendigkeit verwendet werden, in einem vorher beschriebenen Verhältnis, und Kneten.
Mischen und Kneten kann in diesem Fall durch ein Verfahren durchgeführt werden, indem ein Vormischen mit Hilfe einer üblicherweise verwendeten Apparatur durchgeführt wird, beispielsweise einem Bandmischer und einem Trommel-Tumbler, und bei dem ein Banbury-Mischer, ein Einzelschnecken-Extruder, ein Doppelschneckenextruder, ein Multischneckenextruder und ein Co-Kneter verwendet werden.
Die Erwärmungstemperatur beim Kneten wird üblicherweise in einem Bereich von 150 bis 300 °C ausgewählt.
Bei diesem Schmelzen, Kneten und Formen wird bevorzugt eine Extrusions-Formmaschine, insbesondere eine Extrusions-Formmaschine vom Entlüftungstyp, verwendet.
Im obigen fünften Aspekt der Erfindung wird auch die Verbundharz-Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Copolymer aus Alkenylsilan und Propylen und der Schichtverbindung, wobei die Schichtverbindung im Copolymer in Form von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 μm oder kleiner dispergiert ist.
Als Nächstes wird die vorliegende Erfindung im größeren Detail unter Bezug auf Beispiele erläutert, die vorliegende Erfindung soll jedoch auf keinen Fall durch diese Beispiele beschränkt werden.
Beispiel 1 (Herstellung von Verbundharz unter Verwendung von Montmorillonit (Bengel))
(i) Herstellung einer Aufschlämmung A-1 von Silan-behandeltem Ton
Ein Dreihals-Kolben mit einem Innenvolumen von 10 Litern wurde mit 5 Litern destilliertem Wasser beschickt, und 20 g Na-Montmorillonit (Bengel, erhältlich von HOJUN Yoko Co., Ltd.) wurde langsam unter Rühren mit Hilfe eines Rührers zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur während einer Stunde gerührt, um eine wässrige kolloidale Ton-Dispersion herzustellen. Als Nächstes wurden tropfenweise 8 ml Diethyldichlorsilan [(C₂H₅)₂SiCl₂] zu der wässrigen kolloidalen Ton-Dispersion gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur während einer Stunde gerührt, und dann wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, um die wässrige Dispersion bei derselben Temperatur während 4 Stunden zu rühren. Während dieser Zeit veränderte sich die kolloidale Dispersion in eine Ton-Aufschlämmungs-Flüssigkeit. Diese Aufschlämmungs-Flüssigkeit wurde unter Erhitzen einer Filtration mit Hilfe eines Druckhalters (unter Verwendung eines Membran-Filters mit einem Luftdruck von 0,5 MPa und einem Membran-Porendurchmesser von 3 μm) unterzogen. Die für die Filtration erforderliche Zeit betrug 10 Minuten.
Das resultierende abfiltrierte Material wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und 10 g des getrockneten filtrierten Materials wurden in 250 ml Toluol suspendiert. Weiter wurden 250 ml einer wässrigen Toluol-Lösung (0,5 Mol/Liter) von Triisobutylaluminium dazugegeben, und die Lösung wurde bei 100°C während einer Stunde zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit Toluol gewaschen, und dann wurde Toluol zur Einstellung der Gesamtmenge der Flüssigkeit auf 250 ml zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung A-1 von Silan-behandeltem Ton hergestellt wurde.
(ii) Herstellung von Verbundharz A-1
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Liter wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Heptan, 2,0 mM Triisobutylaluminium und 25 ml (enthaltend 1,0 g des Silan-behandelten Tons) der im oben beschriebenen (1) hergestellten Aufschlämmung A-1 von Silan-behandeltem Ton beschickt, und die Temperatur wurde auf 35°C erhöht. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden dazu 2 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, gegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam so erhöht, dass die Innentemperatur im Bereich von 35 bis 37°C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa erreichte (Überdruck), wurde die Zufuhrrate von Propylen unterdrückt, und die Polymerisation wurde fortgesetzt, während der Reaktionsdruck bei 0,7 MPa (Überdruck) gehalten wurde. Dann wurde Methanol zum Zeitpunkt 36 Minuten nach Beginn der Polymerisation zugegeben, und die Polymerisation gestoppt. Das detaillierte Profil der Polymerisationsreaktion ist in 1 gezeigt. In 1 zeigt die Kurve aus kleinen weißen Kreisen die Änderungen der Innentemperatur des Autoklaven. Die Kurve aus kleinen schwarzen Quadraten zeigt die Änderung des Innendrucks des Autoklaven als Überdruck. Dieser Innendruck wurde durch Einführen von Propylen unter Druck bis zu 0,7 MPa (Überdruck) als Enddruck erhöht. Die Kurve aus kleinen schwarzen Dreiecken zeigt die Änderung der Menge des in den Autoklaven gegebenen Propylens. Propylen wurde mit 5 Liter/Minute zugeführt, bis der Enddruck erreicht wurde, und anschließend wurde die Zuführmenge vermindert.
Als Nächstes wurde das so erhaltene Polymer (Verbundharz auf Polypropylen-Basis) durch Filtrieren abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 29,5 g des Verbundharzes A-1 erhalten. Der Anteil des Silan-behandelten Tons im Verbundharz A-1 war 3,4 Gewichts-%.
Das Verbundharz A-1 (im feuchten Zustand einer Heptan-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass keine Punkte des Silan-behandelten Tons (braune Farbe) im weißen Polymerpulver nachweisbar waren. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation in den jeweiligen Partikeln des Tons gleichmäßig verlief und dass das angestrebte Verbundharz erhalten wurde.
Beispiel 2 (Herstellung von Verbundharz unter Verwendung von Montmorillonit (Bengel))
(i) Herstellung des Verbundharzes A-2
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Liter wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Heptan, 1,0 mM Triisobutylaluminium und 25 ml (enthaltend 1,0 g des Silan-behandelten Tons) des in (i) von Beispiel 1 hergestellten Aufschlämmung A-1 von Silan-behandeltem Ton beschickt, und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden dazu 2 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, gegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam so erhöht, dass die Innentemperatur im Bereich von 50 bis 51°C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,65 MPa erreicht hatte (Überdruck), das heißt, 20 Minuten nach Beginn der Polymerisation, wurde die Einleitung von Propylen gestoppt, und Methanol wurde zugegeben, wodurch die Polymerisation abgebrochen wurde. Dann wurde das so erhaltene Polymer (Verbundharz auf Polypropylen-Basis) durch Filtrieren abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 23,8 g des Verbundharzes A-2 erhalten. Der Silan-behandelte Ton im Verbundharz A-2 hatte einen Anteil von 4,2 Gewichts-%.
Das Verbundharz A-2 (im feuchten Zustand einer Heptan-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass keine Punkte des Silan-behandelten Tons (braune Farbe) im weißen Polymerpulver nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation in den jeweiligen Partikeln des Tons gleichmäßig verlief und dass das angestrebte Verbundharz erhalten wurde.
Beispiel 3 (Herstellung von Verbundharz unter Verwendung von Montmorillonit (Kunipia F))
(i) Herstellung einer Aufschlämmung A-3 von Silan-behandeltem Ton
Die Behandlung von Ton mit Silan und Triisobutylaluminium-Behandlung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass in der Herstellung der Aufschlämmung A-1 von Silan-behandeltem Ton in (i) von Beispiel 1 Na-Montmorillonit von Bengel, erhältlich von HOJUN Yoko C., Ltd. in Kunipia F geändert wurde, erhältlich von Kunimine Ind. Co., Ltd. So wurde eine Aufschlämmung A-3 von Silan-behandeltem Ton (1,0 g Silan-behandelter Ton/25 ml Toluol) erhalten, in der die Aufschlämmungskonzentration mit Toluol eingestellt wurde. Bengel, erhältlich von HOJUN Yoko C., Ltd. ist von Kunipia F, hergestellt von Kunimine Ind. Co., Ltd. in der Hinsicht verschieden, dass der Erstere kleinere Partikeldurchmesser hat und dass der Letztere einen höheren Anteil an Montmorillonit aufweist.
(ii) Herstellung von Verbundharz A-3
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Liter wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Heptan, 1,0 mM Triisobutylaluminium und 25 ml (enthaltend 1,0 g des Silan-behandelten Tons) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung A-3 von Silan-behandeltem Ton beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Mischung wurde dieser Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden dazu 2 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, gegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam erhöht, sodass die Innentemperatur in einem Bereich von 70 bis 75°C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreichte, das heisst, 12 Minuten nach Beginn der Polymerisation, wurde die Einleitung von Propylen gestoppt, und Methanol wurde zugegeben, um dadurch die Polymerisation abzubrechen. Dann wurde das so erhaltene Polymer (Verbundharz auf Polypropylen-Basis) durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 20,8 g des Verbundharzes A-3 erhalten. Der Silan-behandelte Ton im Verbundharz A-3 hatte einen Anteil von 4,8 Gewichts-%.
Das Verbundharz A-3 (im feuchten Zustand einer Heptan-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass die Punkte des Silan-behandelten Tons (braune Farbe) im weißen Polymerpulver nicht nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation in den jeweiligen Partikeln des Tons gleichmäßig verlief und dass das angestrebte Verbundharz erhalten wurde.
Beispiel 4 (Herstellung eines Verbundharzes unter Verwendung von synthetischem quellungsfähigem Glimmer)
(i) Herstellung einer Aufschlämmung A-4 von Silan-behandeltem Ton
Die Behandlung des Ton mit Silan und Triisobutylaluminium-Behandlung wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass in der Herstellung der Aufschlämmung A-1 aus Silan-behandeltem Ton in (i) von Beispiel 1 Na-Montmorillonit in Na-Fluor-Tetrasilizium-Glimmer [synthetischer quellungsfähiger Glimmer (NaMg_2,5Si₄O₁₀F₂, erhältlich von CO-OP Chemical Co., Ltd.)] geändert wurde. So wurde eine Aufschlämmung A-4 von Silan-behandeltem Ton (1,0 g Silan-behandelter Ton/10 ml Toluol) hergestellt, in der die Aufschlämmungskonzentration mit Toluol eingestellt wurde.
(ii) Herstellung des Verbundharzes A-4
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Liter wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Heptan, 0,5 mM Triisobutylaluminium und 25 ml (enthaltend 1,0 g des Silan-behandelten Tons) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung A-4 von Silan-behandeltem Ton beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden dazu 0,6 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, gegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam so erhöht, dass die Innentemperatur im Bereich von 70 bis 71°C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreichte, wurde die Druckerhöhung gestoppt. Die Einleitung von Propylen wurde nach 18 Minuten gestoppt, und Methanol wurde zugegeben, um die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das so erhaltene Polymer (Verbundharz auf Polypropylen-Basis) durch Filtrieren abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 26,3 g des Verbundharzes A-4 erhalten. Der Silan-behandelte Ton im Verbundharz A-4 hatte einen Anteil von 3,8 Gewichts-%.
Das Verbundharz A-4 (im feuchten Zustand einer Heptan-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass die Punkte des Silan-behandelten Tons (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver nicht nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation in den jeweiligen Partikeln des Tons gleichmäßig verlief und dass das angestrebte Verbundharz erhalten wurde.
Beispiel 5 (Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes unter Verwendung von Montmorillonit (Bengel))
Das in Beispiel 1 hergestellte Verbundharz A-1 wurde verwendet und bei einer Formungstemperatur von 230°C zur Herstellung einer Pressfolie geformt (Breite: 2 cm, Länge: 7 cm und Dicke: 0,3 mm). Als Nächstes wurde eine Folie mit einer Breite von 4 mm und einer Länge von 7 cm aus der hergestellten Folie ausgeschnitten und hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität gemessen. Eine Apparatur zur Messung der Feststoff-Viskoelastizität vom vollautomatischen Messtyp, Viskoelastizitäts-Spektrometer Typ VES-E-F-III, hergestellt von Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., wurde als Messapparatur verwendet. Die Probengröße wurde auf 40 mm × 4 mm × 1 mm eingestellt. Die Messung wurde unter den Bedingungen Verformungs-Verschiebungs-Bereich 0,02 mm, Befestigungsabstand (chuck interval) 20 mm, Anfangslast 9,8N, Frequenz 10 Hz, Anfangstemperatur 0°C und Endtemperatur 160°C durchgeführt. Die Messdaten sind in 2 gezeigt. Um den numerischen Wert zu zeigen, um die Vorteile und Nachteile zwischen den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen klarzustellen, war der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C 652 MPa.
Beispiel 6 (Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes unter Verwendung von Montmorillonit (Bengel))
Eine Harz-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen von 5 g des in Beispiel 1 hergestellten Verbundharzes A-1 mit 7000 ppm (35 mg) eines Phenolderivats (Irganox 1010, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals KK), wurde bei einer Formungstemperatur von 230°C zur Herstellung einer Pressfolie geformt (Breite: 2 cm, Länge: 7 cm und Dicke: 0,3 mm). Dann wurde die Pressfolie hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität unter denselben Beurteilungsbedingungen wie in Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis war der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C 816 MPa.
Beispiel 7 (Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes unter Verwendung von Montmorillonit (Kunipia F))
Eine Pressfolie (Breite: 2 cm, Länge: 7 cm und Dicke: 0,3 mm) wurde auf die gleich Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 6 die Mischmenge des Phenolderivats (Irganox 1010, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals KK) von 35 mg in 105 mg geändert wurde. Dann wurde die Pressfolie hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität unter denselben Beurteilungsbedingungen wie in Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis war der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C 939 MPa.
Beispiel 8 (Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes unter Verwendung von Montmorillonit (Kunipia F))
Das in Beispiel 3 hergestellte Verbundharz A-3 wurde verwendet und war einer Formungstemperatur von 230°C zur Herstellung einer Pressfolie geformt (Breite: 2 cm, Länge: 7 cm und Dicke: 0,3 mm). Dann wurde die Pressfolie hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität unter denselben Beurteilungsbedingungen wie in Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis bei der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C 765 MPa. Die Messdaten sind zusammen in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1 (Beurteilung der physikalischen Eigenschaften des Verbundharzes unter Verwendung von Montmorillonit (Kunipia F))
(i) Herstellung des Verbundharzes B-1
In Beispiel 3 wurde das Polymerisations-Lösungsmittel von Heptan in Toluol geändert, und die Menge der Aufschlämmung A-1 von Silan-behandeltem Ton wurde von 25 ml (enthaltend 1,0 g des Silan-behandelten Tons) in 2,5 ml (enthaltend 0,1 g des Silan-behandelten Tons) geändert. Dann wurde die Druckerhöhung des Propylengases gestoppt, als der Polymerisationsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreichte, und die Polymerisationsreaktion wurde unter demselben Druck während einer Stunde durchgeführt, während kontinuierlich Propylengas eingeführt wurde. Als Ergebnis hatte das so erhaltene Polymer (Verbundharz B-1) eine Ausbeute von 102,2 g. Dementsprechend wurde der Anteil des Silan-behandelten Tons im Harz 0,1 Gewichts-% nach Berechnung.
(ii) Beurteilung der Viskoelastizität
Die Pressfolie des Verbundharzes B-1 wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 hergestellt, um die Feststoff-Viskoelastizität zu messen. Als Ergebnis war der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C 554 MPa.
Beispiel 9 (Herstellung eines Verbundharzes unter Verwendung von synthetischem quellungsfähigem Glimmer)
Das in Beispiel 4 hergestellte Verbundharz A-4 wurde zur Herstellung einer Pressfolie unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 verwendet, um die Feststoff-Viskoelastizität zu messen. Die gemessenen Daten sind zusammen in 2 gezeigt. Der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C war 798 MPa.
Beispiel 10 (Beurteilung der physikalischen Eigenschaften einer Harz-Zusammensetzung unter Verwendung von synthetischem quellungsfähigem Glimmer)
Eine durch Mischen von 5 g des in Beispiel 4 hergestellten Verbundharzes A-4 mit 7000 ppm (35 mg) des Phenolderivats (Irganox 1010, erhältlich von Ciba Specialty Chemicals KK) hergestellte Harz-Zusammensetzung wurde bei einer Formungstemperatur von 230°C zur Herstellung einer Pressfolie geformt (Breite: 2 cm, Länge: 7 cm und Dicke: 0,3 mm). Dann wurde die Pressfolie hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität unter denselben Beurteilungsbedingungen wie in Beispiel 5 gemessen. Als Ergebnis war der Lagerelastizitätsmodul bei 50°C 972 MPa
Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Verbundharz 1 unter Verwendung von synthetischem quellungsfähigem Glimmer)
(i) Herstellung einer Aufschlämmung von Silan-behandeltem Ton
Ein Dreihals-Kolben mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde mit 4 Litern destilliertem Wasser beschickt, und 20 g Na-Fluor-Tetrasilizium-Glimmer (erhältlich von CO-OP Chemical Co., Ltd.) wurde langsam unter Rühren mit Hilfe eines Rührers zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur während einer Stunde zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen Ton-Dispersion gerührt. Als Nächstes wurden 8 ml Diethyldichlorsilan [(C₂H₅)₂SiCl₂] langsam tropfenweise zu der wässrigen kolloidalen Ton-Dispersion gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur während einer Stunde fortgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, um die wässrige Dispersion bei derselben Temperatur während 4 Stunden zu rühren. Während dieser Zeit veränderte sich die kolloidale Dispersion in eine Ton-Aufschlämmungs-Flüssigkeit. Diese Aufschlämmungs-Flüssigkeit wurde einer Filtration unter Erwärmen mit Hilfe eines Druckhalters (unter Verwendung eines Membran-Filters mit einem Luftdruck von 0,5 MPa und einem Membran-Porendurchmesser von 3 μm) unterzogen. Die für die Filtration erforderliche Zeit betrug 7 Minuten.
Das resultierende filtrierte Material wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und 10 g des getrockneten filtrierten Materials wurden in 250 ml Toluol suspendiert. Weiter wurden 250 ml einer wässrigen Toluol-Lösung (0,5 Mol/Liter) Triisobutylaluminium dazugegeben, und die Lösung wurde bei 100 °C während einer Stunde zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Die so behandelte Aufschlämmung wurde mit Toluol gewaschen, und dann wurde Toluol zur Einstellung der Gesamtmenge der Flüssigkeit auf 100 ml zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung von Silan-behandeltem Ton hergestellt wurde.
(ii) Herstellung der Harz-Zusammensetzung I
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Liter wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Toluol, 0,5 mM Triisobutylaluminium und 10 ml (enthaltend 1,0 g des Silan-behandelten Tons) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung von Silan-behandeltem Ton beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden dazu 0,6 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, gegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam erhöht, sodass die Innentemperatur in einem Bereich von 70 bis 71 °C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreichte, wurde die Erhöhung des Drucks gestoppt. Die Einleitung von Propylengas wurde nach 18 Minuten gestoppt, und Methanol wurde zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das so erhaltene Polymer (Harz-Zusammensetzung) durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 26,3 g der Harz-Zusammensetzung I erhalten. Der Silan-behandelte Ton in der Harz-Zusammensetzung I hatte einen Anteil von 3,8 Gewichts-%.
Die Harz-Zusammensetzung I (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte des Silan-behandelten Tons (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver nicht nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation gleichmäßig in den jeweiligen Partikeln des Tons verlief und dass das Verbundharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Harz-Zusammensetzung II unter Verwendung von synthetischem quellungsfähigem Glimmer)
Der Reaktionsdruck wurde langsam auf dieselbe Weise wie in (ii) des Herstellungsbeispiel 1 erhöht, sodass die Innentemperatur in einen Bereich von 70 bis 71°C eingestellt wurde, während Propylengas eingeleitet wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreichte, wurde die Einleitung von Propylengas gestoppt, und Methanol wurde sofort zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu stoppen. Als Nächstes wurde das so erhaltene Polymer (Harz-Zusammensetzung) durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 20,1 g der Harz-Zusammensetzung II erhalten. Der Silan-behandelte Ton in der Harz-Zusammensetzung II hatte einen Anteil von 5,0 Gewichts-%.
Die Harz-Zusammensetzung II (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte des Silan-behandelten Tons (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver nicht nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation gleichmäßig in den jeweiligen Partikeln des Tons verlief und dass das Verbundharz erhalten wurde.
Beispiel 11 (Verbundharz, gemischt mit Fettsäure-Calciumsalz)
Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Harz-Zusammensetzung I in einer Menge von 100 Gewichtsteilen wurde mit einem Gewichtsteil Calciumdistearat [CH₃(CH₂)₁₆COOH]₂Ca gemischt, und dieses wurde bei einer Formungstemperatur von 230 °C zur Herstellung einer Pressfolie geformt (Breite: 2 cm, Länge: 7 cm und Dicke: 0,3 mm). Als Nächstes wurde eine Folie mit einer Breite von 4 mm und einer Länge von 7 cm aus der hergestellten Folie ausgeschnitten, und die Feststoff-Viskoelastizität der Pressfolie wurde mit denselben Beurteilungsbedingungen wie in Beispiel 5 gemessen. Die Lagerelastizitätsmodule bei 20°C, 50°C und 140°C waren jeweils 1550 MPa, 860 MPa bzw. 185 MPa.
Beispiel 12 (Verbundharz, geblendet mit Fettsäure-Aluminiumsalz)
Eine Pressfolie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 hergestellt und hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität auf dieselbe Weise gemessen, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 11 Aluminiumdistearat [CH₃(CH₂)₁₆COOH]₂AlOH anstelle von Calciumdistearat verwendet wurde. Die Lagerelastizitätsmodule bei 20°C, 50°C und 140°C waren jeweils 1590 MPa, 882 MPa bzw. 192 MPa.
Beispiel 13 (Verbundharz, gemischt mit Fettsäure-Aluminiumsalz)
Eine Pressfolie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 hergestellt und hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität auf dieselbe Weise gemessen, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 12 die Zugabemenge von Aluminiumdistearat von einem Gewichtsteil in zwei Gewichtsteile geändert wurde. Die gemessenen Daten sind in 3 gezeigt. Die Lagerelastizitätsmodule bei 20°C, 50°C und 140°C waren 1800 MPa, 1070 MPa bzw. 213 MPa.
Vergleichsbeispiel 2 (Verbundharz, gemischt mit keiner Metallsalz-Verbindung)
Eine Pressfolie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 12 hergestellt und hinsichtlich ihrer Feststoff-Viskoelastizität auf dieselbe Weise gemessen, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 12 Aluminiumdistearat [CH₃(CH₂)₁ ₆COOH]₂AlOH nicht zugemischt wurde. Die Messdaten sind gemeinsam in 3 gezeigt. Die Lagerelastizitätsmodule bei 20°C, 50°C und 140°C waren 1270 MPa, 798 MPa bzw. 176 M Pa.
Beispiel 14 (Verbundharz, gemischt mit einem Aluminiumsalz einer aromatischen Carbonsäure)
Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Harz-Zusammensetzung II in einer Menge von 100 Gewichtsteilen wurde mit einem Gewichtsteil Aluminium-p-t-butylbenzoat [C₄H₉C₆H₄COOH]₂AlOH unter den Bedingungen 210°C, 50 Umdrehungen/Minute und 5 Minuten mit Hilfe einer Plastomühle verknetet. Die so erhaltene verknetete Materie wurde zur Herstellung einer Pressfolie auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11 verwendet, und die Feststoff-Viskoelastizität wurde auf dieselbe Weise gemessen. Die Lagerelastizitätsmodule bei 20°C, 50°C und 140°C waren 2150 MPa, 1400 MPa bzw. 328 MPa
Vergleichsbeispiel 3 (Verbundharz ohne Zugabe von Metallsalz-Verbindung)
Eine Pressfolie wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 hergestellt und hinsichtlich der Feststoff-Viskoelastizität auf dieselbe Weise gemessen, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 14 Aluminium-p-t-butylbenzoat [C₄H₉C₆H₄COOH]₂AlOH nicht zugemischt wurde. Die Lagerelastizitätsmodule bei 20°C, 50°C bzw. 140°C waren 2120 MPa, 1270 MPa bzw. 292 MPa.
Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung von Verbundharz I auf Polyolefin-Basis, enthaltend synthetischen Glimmer)
(i) Herstellung einer Aufschlämmung von Silan-behandelter Schichtverbindung I
Ein Dreihals-Kolben mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde mit 4 Litern destilliertem Wasser beschickt, und 20 g Fluor-Tetrasilizium-Glimmer (ME-100 (Zwischenschicht: Na-Ion), erhältlich von CO-OP Chemical Co., Ltd.) wurde langsam unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur während einer Stunde zur Herstellung einer wässrigen kolloidalen Dispersion der Schichtverbindung gerührt. Als Nächstes wurden 8 ml Diethyldichlorsilan [(C₂H₅)₂SiCl₂] langsam tropfenweise zu der wässrigen kolloidalen Dispersion der Schichtverbindung gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur während einer Stunde fortgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, um die wässrige Dispersion bei derselben Temperatur während 4 Stunden zu rühren. Während dieser Zeit änderte sich die kolloidale Dispersion in eine Aufschlämmungslösung. Diese Aufschlämmungslösung wurde einer Filtration unter Erwärmen mit Hilfe eines Druckhalters (unter Verwendung eines Membran-Filters mit einem Luftdruck von 0,5 MPa und einem Membran-Porendurchmesser von 3 μm) unterzogen. Die für die Filtration erforderliche Zeit war 7 Minuten.
Das resultierende filtrierte Material wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und 10 g des getrockneten filtrierten Materials wurden in 250 ml Toluol suspendiert.
Weiter wurden 250 ml einer wässrigen Toluol-Lösung (0,5 Mol/Liter) von Triisobutylaluminium zugegeben, und die Lösung wurde bei 100°C während einer Stunde zur Herstellung einer Aufschlämmung gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde mit Toluol gewaschen, und dann wurde Toluol zur Einstellung der Gesamtmenge der Flüssigkeit auf 100 ml zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung einer Silan-behandelten Schichtverbindung I hergestellt wurde.
(ii) Herstellung von Verbundharz I
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Toluol, 0,5 mM Triisobutylaluminium und 10 ml (enthaltend 1,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung einer Silan-behandelten Schichtverbindung I beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden 0,6 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zugegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam erhöht, sodass die Innentemperatur im Bereich von 70 bis 71°C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreichte, wurde die Zufuhr von Propylengas gestoppt, und Methanol wurde sofort zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu stoppen. Als Nächstes wurde das so erhaltene Polymer (Verbundharz) durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 20,1 g der Verbundharzes I erhalten. Die Silanbehandelte Schichtverbindung des Verbundharzes I hatte einen Anteil von 5,0 Gewichts-%.
Das Verbundharz 1 (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach der Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte der Silan-behandelten Schichtverbindung (gelbe Farbe) nicht im weißen Polymerpulver nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass das Polymerisationsverfahren gleichmäßig in den jeweiligen Partikeln der Schichtverbindung verlief und dass das Verbundharz erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung eines Verbundharzes II auf Polyolefin-Basis, enthaltend synthetischen Glimmer)
(i) Herstellung einer Aufschlämmung der Silan-behandelten Verbindung II
In (i) von Herstellungsbeispiel 3 wurden 25 g Na-Fluor-Tetrasilicium-Glimmer und 10 ml Diethyldichlorsilan zur Durchführung der Reaktion verwendet. Als Nächstes wurden 25 g einer durch Filtration erhaltenen Silan-behandelten Schichtverbindung in einer Toluol-Lösung von Triisobutylaluminium auf dieselbe Weise behandelt, um 500 ml einer Aufschlämmung einer Silan-behandelten Schichtverbindung II herzustellen.
(ii) Herstellung von Verbundharz II
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5,0 Liter wurden in dieser Reihenfolge mit 2,3 Liter Toluol, 2,0 mM Triisobutylaluminium und 200 ml (enthaltend 10,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung der Silan-behandelten Schichtverbindung II beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wundert 6,0 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zugegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam erhöht, sodass die Innentemperatur in einem Bereich von 70 bis 71°C eingestellt wurde, während Propylengas kontinuierlich zugeführt wurde. 30 Minuten, nachdem der Reaktionsdruck 0,7 MPa (Überdruck) erreicht hatte, wurde die Zufuhr von Propylengas gestoppt, und Methanol wurde sofort zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu stoppen. Als Nächstes wurde das so erhaltene Polymer (Verbundharz) durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 244 g des Verbundharzes II erhalten. Die Silan-behandelte Schichtverbindung im Verbundharz II hatte einen Anteil von 4,1 Gewichts-%.
Das Verbundharz II (im feuchten Zustand eine Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach der Entnahme aus dem Autoklaven wurde visuell beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte der Silan-behandelten Schichtverbindung (gelbe Farbe) nicht im weißen Polymerpulver nachgewiesen wurden. Das heißt, es wurde gefunden, dass die Polymerisation in den jeweiligen Partikeln der Schichtverbindung gleichmäßig verlief und dass das Verbundharz erhalten wurde.
Beispiel 15
20 g Pulver des im Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Verbundharzes I wurden gewogen, und eine Scherkraft wurde darauf unter Erwärmen mit Hilfe einer Labor-Plastomühle (Roller-Mischer R30: Kammerkapazität etwa 30 ml), hergestellt von Toyo Seiki Mfg. Co., Ltd.) (Knetbedingungen: 210°C, 50 Umdrehungen/Minute, 5 Minuten) ausgeübt. Diese scherbehandelte Materie wurde bei einer Formungstemperatur von 230°C zur Herstellung einer Folie mit einer Breite von 1,5 cm, einer Länge von 4,0 cm und einer Dicke von 1,0 mm heißgepresst. Als Nächstes wurde eine Folie mit einer Breite von 4 mm und einer Länge von 4,0 cm aus der hergestellten Folie ausgeschnitten, und die Feststoff-Viskoelastizität der Pressfolie wurde mit denselben Beurteilungsbedingungen wie in Beispiel 5 gemessen.
Die Messergebnisse der Lagerelastizitätsmodule bei 20 und 140°C sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 16
Die Feststoff-Viskoelastizität wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 gemessen, mit der Ausnahme, dass das in Herstellungsbeispiel 4 hergestellte Pulver des Verbundharzes II verwendet wurde.
Die Messergebnisse der Lagerelastizitätsmodule bei 20 und 140°C sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 17
Die Feststoff-Viskoelastizität wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 gemessen, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 16 die Knetbedindungen in 200°C, 110 Umdrehungen/Minute und 5 Minuten geändert wurden.
Die gemessenen Ergebnisse der Lagerelastizitätsmodule bei 20 und 140°C sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 18
Die Feststoff-Viskoelastizität wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 16 gemessen, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 16 20 g des Pulvers des Verbundharzes mit 0,2 g Di(p-t-butylbenzoesäure)aluminiumhydroxid [C₄H₉C₆H₄COOH]₂AlOH] verknetet wurden, das eine Metallsalz-Verbindung war.
Die gemessenen Ergebnisse der Lagerelastizitätsmodule bei 20 und 140°C sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4 (System, in dem eine Scherkraft nicht unter Erwärmen ausgeübt wurde)
sDas in Herstellungsbeispiel 3 hergestellte Verbundharz I wurde in eine Metallform mit 7 cm Quadrat und einer Dicke von 2 mm gefüllt und bei 5 MPa geformt. Dieser durch Kompressionsformen erhaltene Formteil wurde bei einer Formungstemperatur von 230°C zur Herstellung einer Folie mit einer Breite von 1,5 cm, einer Länge von 4,0 cm und einer Dicke von 1,0 mm heißgepresst. Als Nächstes wurde eine Folie mit einer Breite von 4 mm und einer Länge von 4,0 cm aus der hergestellten Folie ausgeschnitten, um die Feststoff-Viskoelastizität auf dieselbe Weise zu messen. Die gemessenen Ergebnisse der Lagerelastizitätsmodule bei 20 und 140°C sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5 (System, in dem die Schichtverbindung nicht verwendet wurde und in dem eine Scherkraft ausgeübt wurde)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 1,6 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml Toluol und einer Toluollösung (1,0 mM als Al) von Methylaluminoxan beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Die Mischung wurde bei derselben Temperatur während 5 Minuten gehalten, und dann wurden 2,0 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zugegeben. Dann wurde der Reaktionsdruck langsam erhöht, sodass die Innentemperatur in einem Bereich von 70°C eingestellt wurde, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde. Als der Reaktionsdruck 0,7 MPa erreichte (Überdruck), wurde die Polymerisation während 70 Minuten durchgeführt.
Das so erhaltene Polymer (Verbundharz) wurde durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 49 g des Verbundharzes III erhalten.
Als Nächstes wurde die Feststoff-Viskoelastizität auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 gemessen mit der Ausnahme, dass das Pulver dieses Verbundharzes III verwendet wurde.
Die Messergebnisse der Lagerelastizitätsmodule bei 20 und 140°C sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 19
(i) Herstellung einer Silan-behandelten Schichtverbindung
Ein Dreihals-Kolben mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde mit 4 Litern destilliertem Wasser beschickt, und 25 g einer Schichtverbindung (synthetischer quellungsfähiger Glimmer; Na-Fluor-Tetrasilizium-Glimmer, Handelsname: Somashif ME-100, Ladung: 0,6, erhältlich von CO-OP Chemical Co., Ltd.) wurde langsam unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Suspension der Schichtverbindung bei Raumtemperatur während einer Stunde gerührt. Als Nächstes wurden 5 ml Diethyldichlorsilan [(C₂H₅)₂SiCl₂] langsam zu dieser Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren bei Raumtemperatur während einer Stunde fortgesetzt, und dann wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, um die Suspension bei derselben Temperatur während 3 Stunden zu rühren. Während dieser Zeit wurde die Suspension in eine ausfällbare hydrophobe Aufschlämmung geändert. Diese hydrophobe Aufschlämmung wurde einer Filtration während Erwärmen mit Hilfe eines Druckhalters (unter Verwendung eines Membran-Filters mit einem Luftdruck von 0,5 MPa und einem Membran-Porendurchmesser von 3 μm) filtriert. Die für die Filtration erforderliche Zeit war 7 Minuten.
Die resultierende filtrierte Materie wurde bei Raumtemperatur getrocknet, und 25 g dieser filtrierten Materie wurden in 250 ml Toluol suspendiert. Weiter wurden 160 ml einer wässrigen Toluol-Lösung (1,0 Mol/Liter) von Triisobutylaluminium langsam dazugegeben, und nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 100°C erhöht. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur während einer Stunde gerührt. Die so erhaltene Aluminium-behandelte Aufschlämmung wurde mit Toluol gewaschen, und dann wurde Toluol zur Einstellung der Gesamtmenge der Flüssigkeit auf 500 ml zugegeben, wodurch eine Aufschlämmung einer Silanbehandelten Verbindung erhalten wurde.
(ii) Copolymerisation von Propylen mit N-Trimethylsilylallylamin unter Verwendung der Aufschlämmung der Silan-behandelten Verbindung
Ein Dreihals-Kolben mit einem Innenvolumen von 1,6 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 400 ml trockenem Toluol, 0,5 mM Triisobutylaluminium, 20 ml (1,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung einer Silan-behandelten Verbindung und 0,5 mM N-Trimethylsilylallylamin [(CH₂=CHCH₂NHSi(CH₃)₃) beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde der Druck erhöht, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde, um den Innendruck bei 0,7 MPa (Überdruck) zu halten. Dann wurden 2 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zum Polymerisationssystem gegeben, während die Innentemperatur bei 70°C gehalten wurde. Propylen wurde weiter zugeführt, während der Polymerisationsdruck bei 0,7 MPa und die Innentemperatur bei 70°C gehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde Methanol zum Polymerisationssystem gegeben, um die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 146 g als Trockengewicht eines Copolymeren erhalten. Die Silan-behandelte Schichtverbindung im Copolymer hatte einen Anteil von 0,68 Gewichts-% und die Polymerisationsaktivität war 802 kg/g Zr.
(iii) Bestätigungstest der Einführung der funktionellen Gruppe
Eine Lösung von 23 g des im oben beschriebenen (ii) beschriebenen Copolymeren und 10 ml Trichlorbenzol wurden auf eine Temperatur von 150 °C erwärmt, und die unlösliche Schichtverbindung wurde durch einen Filter (5 μm Maschenweite) abfiltriert. Das Filtrat wurde zu 300 ml unter Rühren Methanol gegeben, um das gelöste Polymer wieder auszufällen. Als Nächstes wurde das ausgefällte Polymer durch einen Filter mit einer Maschenweite von 0,2 μm abfiltriert und unter Vakuum bei 90°C während 4 Stunden getrocknet.
Als Nächstes wurde eine Infrarot-Absorptions-Spektralapparatur zur Bestätigung der Anwesenheit des primären Amins im Copolymer durch ein charakteristisches Absorptionsspektrum verwendet. Ein Infrarot-Spektrum von primäres Amin enthaltendem Polypropylen ist in 4 gezeigt. Antisymmetrische Streckschwingungen und symmetrische Oszillationen von NH₂ erschienen bei 3414 cm^-1 bzw. 3347 cm^-1, und eine Scherschwingung von NH₂ erschien bei 1642 cm^-1.
Dementsprechend wurde gefunden, dass die Copolymerisation von Allylamin mit Propylen stattfand. Die N-Trimethylsilylgruppe reagierte mit Methanol bei der Behandlung des Copolymeren mit Methanol zur Freisetzung von freiem Amin.
(vi) Verteilungsmessung der Allylamin-Einheit im Copolymer
Ein durch Lösen von 22 mg des im oben beschriebenen (ii) erhaltenen Copolymeren in 10 ml Trichlorbenzol wurde auf eine Temperatur von 150°C erwärmt, und die unlösliche Schichtverbindung wurde durch einen Filter (Maschenweite 5 μm) abfiltriert. Dann wurde das Filtrat einer GPC-FTIR-Apparatur (Gelpermeations-Chromatographie-Fourier-Transformations-Infrafot-Apparatur) unterworfen. Eine Apparatur mit einem GPC-Hauptteil wurde mit einem FTIR-Hauptteil durch ein Transferröhrchen verbunden, und eine Flusszelle wurde als GPC-FTIR verwendet. Die Molekulargewichts-Verteilung des oben beschriebenen Copolymeren und die Zusammensetzungs-Verteilung der Allylamin-Einheit im Copolymeren wurden in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden gemessen. Die Messergebnisse sind in 5 dargestellt. In 5 zeigt A den Anteil der Allylamin-Einheiten in den Polymeren der jeweiligen Molekulargewichte, fand B zeigt die Molekulargewichtsverteilung des Harzes.
Es ergibt sich aus 5, dass die im Polymer enthaltene Allylamin-Einheit über die gesamte Breite der jeweiligen Molekulargewichte verteilt ist und dass die Copolymerisation von Propylen mit Allylamin stattfindet.
(a) Messapparatur

GPC-Körper: Hochtemperatur-GPC-Säulenofen, hergestellt von GL Sciences Inc. FTIR: Nicolet OMNIC E. S. P. und Nicolet SPEC-FTIR Ver. 2. 10. 2

(b) Messbedingungen

Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Messtemperatur: 145 °C, Flussrate: 1,0 ml/Minute; Probenkonzentration: 0,3 (w/v); Probeneinspritzungsmenge: 1,000 ml; und GPC-Säule: Shodex UT806MLT 2 Säulen.

(c) Messbedingungen des FTIR

Typ des Detektors: MCT-Detektor, Auflösung des IR-Spektrums: 4 cm^-1; Scann-Frequenz von 1 Datensatz(IR-Spektrum): 13 Scan; und Empfangszeit für 1 Datensatz (IR-Spektrum): Empfang von 1 Datensatz alle 10,8 Sekunden.

(d) Messung der Molekulargewichtsverteilungskurve Mw (Gewichts-mittleres Molekulargewicht) und Mn (Zahlen-mittleres Molekulargewicht)
Ein Chromatogramm wurde mit Hilfe des oben beschriebenen GPC-FTIR erhalten, und dieses Chromatogramm wurde einer Datenanalyse mit Hilfe einer Datenanalyse-Software für GPC-FTIR (Nicolet SPEC-FTIR Ver. 2. 10. 2) unterzogen, um dadurch die Molekulargewichts-Verteilungskurve [log₁₀ M zu d (w)/d (log₁₀) M)], das Gewichts-mittlere Molekulargewicht Mw und das Zahlen-mittlere Molekulargewicht Mn zu bestimmen. Die Molekulargewichte wurden entsprechend einer Standard-Eichkurve berechnet, die unter Verwendung von Standard-Polystyrol, erhältlich von Toso Co., Ltd. hergestellt wurde. Alle Molekulargewichte wurden bezogen auf eine Q-Wert-Methode als Propylen-Menge bestimmt.
(e) Messung der Allylamin-Zusammensetzungskurve
Die Daten-Analyse-Software für GPC-FTIR wurde zur Berechnung der Menge von Allylamin verwendet (gemessen entsprechend dem Intensitätsverhältnis von Methyl zu Methylen im Copolymer), das mit Propylen copolymerisiert wurde, und die Zusammensetzungskurve der Allylamin-Einheit wurde aus diesem berechneten Wert hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6
(i) Copolymerisation von Propylen mit N-Trimethylsilylallylamin unter Verwendung von Methylaluminoxan
Propylen wurde mit N-Trimethylsilylallylamin auf dieselbe Weise wie in (ii) von Beispiel 19 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass in (ii) von Beispiel 19 0,5 ml MAO (Toluol-verdünntes Methylalluminoxan: 2,0 mM/ml als Al-Atom, erhältlich von Toso-Akzo Co., Ltd.) anstelle von 1,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung verwendet wurden. Die Copolymerisation verlief langsam, und 30 g als Trockengewicht eines Polymeren wurden erhalten.
(ii) Messung der Verteilung der Allylamin-Einheit im Polymer
Das Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in (iv) von Beispiel 19 gelöst und filtriert, und das resultierende Filtrat wurde in Methanol zur Wiederausfällung des Polymeren dispergiert. Dann wurde das nach dem Trocknen erhaltene Polymer mit der GPC-FTIR-Apparatur gemessen, um den Anteil an Amin zu bestimmen, wobei gefunden wurde, dass der Anteil der Allylamin-Einheit in den jeweiligen Molekulargewichten 0 war. Das heisst, in dem Fall, in dem MAO anstelle der Schichtverbindung verwendet wurde, fand die Copolymerisation von Propylen mit N-Trimethylsilylallylamin nicht statt.
Beispiel 20
(i) Copolymerisation von Propylen mit Allylalkohol
Propylen wurde mit Allylalkohol auf dieselbe Weise wie in (ii) von Beispiel 19 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass in (ii) von Beispiel 19 0,5 ml Allylalkohol anstelle von 0,5 ml N-Trimethylsilylallylamin verwendet wurde, und dass die verwendete Menge von Tributylaluminium von 0,5 mM in 2 mM geändert wurde. Die Polymerisation verlief langsam, und es wurden 9,7 g Polymer als Trockengewicht erhalten. Der Anteil der im Copolymer enthaltenen Silan-behandelten Schichtverbindung war 10,3 Gewichts-%, und die Polymerisationsaktivität war 55 kg/g Zr.
(ii) Verteilungsmessung von Allylalkohol-Einheiten im Copolymer
Das Copolymer wurde auf dieselbe Weise wie in (iv) von Beispiel 19 behandelt, und das Filtrat wurde mit einer GPC-FTIR-Apparatur gemessen. Das Ergebnis ist in 6 gezeigt. In 6 zeigt A den Anteil der Allylalkohol-Einheit in den Harzen der jeweiligen Molekulargewichte, und B zeigt die Molekulargewichtsverteilung des Harzes.
Es ergibt sich aus 6, dass der im Copolyer enthaltene Allylalkohol, obwohl nur leicht, im gesamten jeweiligen Molekulargewicht verteilt ist und dass die Copolymerisation von Propylen mit Allylalkohol stattfindet.
Vergleichsbeispiel 7
Propylen wurde mit Allylalkohol auf dieselbe Weise wie in (i) von Beispiel 20 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass in (i) von Beispiel 20 0,5 ml MAO (Toluolverdünntes Methylalluminoxan: 2,0 mM/ml als Al-Atom, hergestellt von Toso-Akzo Co., Ltd.) anstelle von 1,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung verwendet wurde. Propylen wurde jedoch, sogar nachdem 2 Stunden vergangen waren, nicht absorbiert. Weiter wurde die nach der Polymerisationsbehandlung erhaltene Flüssigkeit in einer großen Menge Methanol dispergiert, es wurde jedoch kein Polymer gebildet.
Beispiel 21
(i) Herstellung der Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung
Ein Dreihals-Kolben mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde mit 4 Litern destilliertem Wasser beschickt, und 25 g einer 2:1-Typ-Schichtverbindung (Na-Fluor-Tetrasilizium-Glimmer, Me-100, Schichtladung: 0,6, erhältlich von CO-OP Chemical Co., Ltd.) wurde langsam unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Suspension der Schichtverbindung bei Raumtemperatur während einer Stunde gerührt. Als Nächstes wurden 5 ml Diethyldichlorsilan [(C₂H₅)₂SiCl₂] langsam tropfenweise zu der Suspension der Schichtverbindung gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurden 2,5 ml Vinyltrichlorsilan [(CH₂=CH)SiCl₃] tropfenweise zu der Suspension gegeben, und das Rühren wurde während einer Stunde fortgesetzt. Weiter wurde die Temperatur auf 100°C erhöht, und die Suspension wurde bei derselben Temperatur während 3 Stunden gerührt. Während dieser Zeit änderte sich die Suspension in eine ausfällbare hydrophobe Aufschlämmung. Diese hydrophobe Aufschlämmung wurde einer Filtration unter Erhitzen mit Hilfe eines Druckhalters (unter Verwendung eines Membran-Filters mit einem Luftdruck von 0,5 MPa und einem Membran-Porendurchmesser von 3 μm) filtriert. Die für die Filtration erforderliche Zeit war 7 Minuten.
25 g des bei Raumtemperatur getrockneten filtrierten Materials wurden in wurden in 250 ml Toluol suspendiert. Weiter wurden 160 ml einer wässrigen Toluol-Lösung (1,0 Mol/Liter) von Triisobutylaluminium langsam dazugegeben, und nach der Zugabe wurde Temperatur auf 100°C erhöht. Die Lösung wurde bei derselben Temperatur während einer Stunde gerührt. Die resultierende Aluminium-behandelte Aufschlämmung wurde mit Toluol gewaschen, und dann wurde Toluol zugegeben, um die Gesamtmenge der Flüssigkeit auf 500 ml einzustellen, wodurch eine Aufschlämmung C-1 der Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung hergestellt wurde.
(ii) Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylen-bis(4-phenyl-2-methylindenyl)-zirconiumdichlorid-Komplex
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 2,0 Litern getrocknetem Toluol, 3,0 mM Triisobutylaluminium und 100 ml (5,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung C-1 einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung beschickt, und die Temperatur wurde auf 60°C erhöht. Als Nächstes wurde der Druck erhöht, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde, um den Innendruck bei 0,7 MPa zu halten. Weiter wurden 30 ml Heptan-Lösung, gemischt mit 3 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zum Polymerisationssystem gegeben, während die Temperatur bei 60°C gehalten wurde. Propylen wurde weiter zugeführt, wobei der Polymerisationsdruck bei 0,7 MPa und die Polymerisationstemperatur bei 60°C gehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Nach 2 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde Methanol zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das Polymer durch Filtration durch ein Filterpapier abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 116 g eines Additions-Polymeren erhalten. Die Silan-behandelte Schichtverbindung im Polymer hatte einen Anteil von 4,3 Gewichts-%.
Das Polymer (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte der Silan-behandelten Schichtverbindung (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver visuell nicht nachgewiesen werden konnten.
(iii) Verteilungsmessung von Vinylsilan im Polymer
Eine Lösung von 22 mg des Polymeren (Silan-behandelte Schichtverbindung enthaltendes Polymer), das im oben beschriebenen (ii) erhalten wurde, und 10 ml Trichlorbenzol wurden auf eine Temperatur von 150°C erhitzt, und dann wurde die unlösliche Schichtverbindung durch Filtration durch einen Filter (Maschenweite 5 μm) entfernt. Das Filtrat wurde mit der GPC-FTIR-Apparatur untersucht. Eine Apparatur, in der ein GPC-Körper mit einem FTIR-Gerät durch ein Transferrohr und eine Flusszelle kombiniert war, wurde als GPC-FTIR verwendet.
Die Molekulargewichtsverteilung des oben beschriebenen Polymeren und die Zusammensetzungsverteilung von Vinylsilan im oben beschriebenen Polymeren wurden entsprechend den folgenden Verfahren gemessen.
(a) Die Messaparatur, (b) die Messbedingungen, (c) die Messbedingungen des FTIR und (d) die Messung der Molekulargewichtsverteilungskurve, Mw und Mn sind dieselben wie im Beispiel 19.
(e) Messung der Vinylsilan-Zusammensetzungskurve
Die Datenanalyse-Software für GPC-FTIR wurde zur Berechnung der Menge (Gewichts-%) von Vinylsilan (gemessen entsprechend Intensitätsverhältnis von Methyl zu Methylen im Copolymeren) verwendet, das mit Propylen copolymerisiert wurde, und eine Vinylsilan-Zusammensetzungskurve [log₁₀ M (Ordinate) – Vinylsilan-Menge (Abszisse)] wurde daraus abgeleitet.
Diese Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Es ergibt sich aus 7, dass im Polymer enthaltenes Vinylsilan über die jeweiligen Molekulargewichts-Bereiche verteilt ist, und dass die Copolymerisation von Propylen mit Vinylsilan stattfindet.
(iv) Beobachtung unter dem optischen Mikroskop
Ein Teil des im oben beschriebenen (ii) erhaltenen Polymerpulvers wurde einem Heißpress-Formen (Formungstemperatur: 200°C, Formungsdruck: 5 MPa) unter Verwendung einer metallischen Form (Länge: 20 mm, Breite: 14 mm und Dicke: 200 μm) unterzogen.
Als Nächstes wurde ein optisches Mikroskop (BH-2, hergestellt von Olimpas Optical Ind. Co., Ltd.) zur Beobachtung der Heißpress-Folie verwendet (Okular: 10-fache Vergrößerung, Okular-Linse: 40-fache Vergrößerung), wobei gefunden wurde, dass gelbe (Silan-behandelte Schichtverbindung) Partikel mit einem Partikeldurchmesser von mehr als 1 μm nicht beobachtet wurden.
Beispiel 22
(i) Herstellung der Allysilan-behandelten Schichtverbindung
Die Silan-Behandlung wurde auf dieselbe Weise wie in (i) von Beispiel 21 durchgeführt, wobei eine hydrophobe Aufschlämmung erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass Allylmethyldichlorlilan [(CH₂=CHCH₂)CH₃SiCl₂] anstelle von Vinyltrichlorsilan [(CH₂=CH)SiCl₃] in (i) von Beispiel 21 verwendet wurde.
Als Nächstes wurden 25 g des durch Filtrieren und Trocknen erhaltenen Pulvers einer Behandlung mit organischem Aluminium auf dieselbe Weise wie in (i) von Beispiel 21 unterzogen, wobei eine Aufschlämmung C-2 einer Allylsilanbehandelten Schichtverbindung erhalten wurde.
(ii) Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)-zirconiumdichlorid-Komplex
Die Polymerisation von Propylen wurde auf dieselbe Weise wie in (ii) von Beispiel 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass in (ii) von Beispiel 21 2,0 Liter Toluol in 2,0 Liter Heptan geändert wurde und 100 ml der Aufschlämmung der Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung C-1 in eine Mischlösung aus 100 ml der Aufschlämmung C-2 einer Allylsilan-behandelten Schichtverbindung und 1,0 mM (als Al-Atom) MMAO (modifiziertes Methylaluminoxan, erhältlich von Toso-Finechem Co., Ltd.) geändert wurde, und dass die Polymerisationstemperatur von 60°C in 70°C geändert wurde. Die Polymerisation wurde 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation beendet.
Das so erhaltene Polymer hatte ein Trockengewicht von 136 g. Das Polymer hatte einen Anteil an Silan-behandelter Schichtverbindung von 3,7 Gewichts-%.
(iii) Viskoelastizitäts-Messung des Polymeren
Das im oben beschriebenen (ii) erhaltene Polymer (Silan-behandelte Schichtverbindung enthaltendes Polymer) wurde einem Heißschmelzen (Formungstemperatur: 210°C) mit Hilfe einer metallischen Form (Scheibe mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Dicke von 1 mm) unterzogen. Dann wurde die folgende ARES-Viskoelastizitäts-Messapparatur zur Bestimmung der Schmelzeigenschaften [gleichmäßige Umdrehungs-Winkelgeschwindigkeit (steady rotational angular velocity) (Ordinate) – komplexe Viskosität η* (Abszisse)] des Polymeren verwendet. A in 8 zeigt das Ergebnis.
Als Ergebnis war die komplexe Viskosität η* (Pa · s) in einem so großen Maß erhöht, wie die gleichmäßige Umdrehungs-Winkelgeschwindigkeit (Rad/s) vermindert wurde. Es wurde gefunden, dass die Schmelzeigenschaften des vorliegenden Polymeren eine starke Nicht-Newton-Eigenschaft aufweisen.
Dementsprechend wird angenommen, dass die Formbarkeit verbessert ist. Beispielsweise kann die Entnahmemenge eines Polymeren bei einer fixierten Drehung beim Extrusionsformen erhöht werden, und daher kann die Produktivität verbessert werden. Beim Spritzformen kann der Formungszyklus verkürzt werden, und die Produktivität kann verbessert werden. Darüber hinaus wird es einfach, große Formteile zu formen.
(a) Messapparatur

Rheometrisches Wissenschaftliches ARES Viskoelastizitäts-Messsystem (Expansionstyp) Geber (transducer): 2k, FRT, NI Frequenz (Rad/Sek): 10^-5 bis 100 Normalbelastungs-Bereich (g): 2,0 bis 2000 Umgebungssystem: FCO

(b) Messbedingungen

Messtemperatur: 175°C, Verformung (Verschiebungswinkel): 20%, gleichmäßige Umdrehungs-Winkelgeschwindigkeit: 10^-2 bis 10² Rad/s

Eine Aufschlämmung einer Silan-behandelten Verbindung, die einer einzelnen Behandlung mit 5 ml Diethyldichlorsilan ohne Zugabe von Allylmethyldichlorsilan unterzogen worden war, wurde zur Polymerisation von Propylen auf dieselbe Weise wie oben beschrieben verwendet, wobei ein Polymer mit einem Trockengewicht von 153 g und einem Anteil an Silan-behandelten Ton von 3,3 Gewichts-% erhalten wurde. Die Schmelzeigenschaften des Polymeren wurden auf dieselbe Weise wie oben beschrieben bestimmt (durch B in 8 gezeigt). Als Ergebnis änderte sich die komplexe Viskosität η* (Pa · s) kaum, sogar im Fall der Änderung der gleichmäßigen Umdrehungs-Winkelgeschwindigkeit. Es wurde gefunden, dass die Schmelzeigenschaften dieses Polymeren geringe Nicht-Newton-Eigenschaften aufweisen.
Beispiel 23
(i) Herstellung einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung (Silanmenge: 2/5)
Die Silan-Behandlung wurde auf dieselbe Weise wie in (i) von Beispiel 21 durchgeführt, wobei eine hydrophobe Aufschlämmung erhalten wurde, mit der Ausnahme, dass die Menge an Vinyltrichlorsilan [(CH₂=CH)SiCl₃] in (i) von Beispiel 21 von 2,5 ml in 1,0 ml geändert wurde. Als Nächstes wurden 25 g des durch Filtrieren und Trocknen erhaltenen Pulvers einer Behandlung mit organischem Aluminium auf dieselbe Weise wie in (i) von Beispiel 21 unterzogen, wobei eine Aufschlämmung C-3 einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung erhalten wurde.
(ii) Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Komplex
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 2,0 Litern trockenem Toluol, 3,0 mM Triisobutylaluminium und 100 ml (5,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der im oben beschriebenen (i) hergestellten Aufschlämmung C-3 einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung beschickt, und die Temperatur wurde auf 55°C erhöht. Als Nächstes wurde der Druck erhöht, während kontinuierlich Ethylengas zur Aufrechterhaltung des Innendrucks bei 0,1 MPa · G zugeführt wurde.
Als Nächstes wurden 30 ml einer Toluol-Lösung, hergestellt durch Zugabe einer Lösung (1 μmol/ml) von Dimethylsilylen(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zum Polymerisationssystem gegeben. Weiter wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, sodass der Polymerisationsdruck bei 0,1 MPa gehalten wurde, während die Temperatur in einem Bereich von 55 bis 60°C zur Durchführung der Polymerisation gehalten wurde. Eine Stunde nach Beginn der Polymerisation wurde Methanol zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das Polymer durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 254 g eines Additions-Polymeren erhalten. Die Silan-behandelte Schichtverbindung im Polymer hatte einen Anteil von 2,0 Gewichts-%.
Das Polymer (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte der Silan-behandelten Schichtverbindung (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver nicht visuell nachgewiesen wurden.
(iii) Herstellung eines Verbundharzes (Pellets hergestellt durch Mischen und Kneten des Polymeren mit Polyethylen)
8 g des im oben beschriebenen (ii) erhaltenen Polymeren (Silan-behandelte Schichtverbindung enthaltendes Polymer) wurde bei 50 UpM während 5 Minuten mit 32 g HDPE (640UP, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator, mit Hilfe eines Plastomill-Mischers (vorgewählte Temperatur: 230°C) mit einem Innenvolumen von 60 ml verknetet.
Als Nächstes wurde das gemischte und verknetete Material einem Heißpressen mit Hilfe einer metallischen Form mit einer Länge von 20 cm, einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 1 mm unterzogen. Die Pressbedingungen waren 230°C, 5 MPa und 4 Minuten. Die so erhaltene Folie wurde geschnitten, um Pellets des Verbundharzes (gemischt und verknetet) herzustellen.
(iv) Herstellung von Testproben, Biegetest und Izod-Schlagtest
Die Pellets des Verbundharzes (gemischt und verknetet), die im oben beschriebenen (iii) hergestellt wurden, wurden mit einer Spritzform-Maschine (MIN-7), hergestellt von Niigata Engineering Co., Ltd. behandelt, um eine Probe (Länge × Breite = 10 mm × 114 mm, Dicke: 4 mm) für einen Biegetest und eine Probe (Länge × Breite = 12 mm × 60 mm, Dicke: 4 mm) für einen Izod-Schlagtest herzustellen.
Die Messmethode für den Biegetest stimmte mit JIS-K-7116 überein, und die Messmethode für den Izod-Schlagtest stimmt mit JIS-K-7110 überein. Die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitäts-Modul bei einer Testtemperatur von 23°C waren 24,3 MPa bzw. 857 Mpa.
Der Izod-Schlagtest wurde unter den Bedingungen Testtemperatur 23 °C mit Keil durchgeführt, und der Schlagwert war 69,3 KJ/m².
Vergleichsbeispiel 8
(i) Herstellung von gekneteten Pellets aus Polyethylen
40 g HDPE (640UF, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator, wurde bei 50 UpM während 5 Minuten mit Hilfe eines Plastomill-Mischers (vorgewählte Temperatur: 230 °C) mit einem Innenvolumen von 60 ml verknetet.
Als Nächstes wurde das gemischte und verknetete Material einem Heißpressen mit Hilfe einer metallischen Form mit einer Länge von 20 cm, einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 1 mm unterzogen. Die Pressbedingungen waren 230°C, 5 MPa und 4 Minuten. Die so erhaltene Folie wurde geschnitten, um verknetete Pellets herzustellen.
(iv) Herstellung von Testproben, Biegetest und Izod-Schlagtest
Die im oben beschriebenen (i) hergestellten gemischten und verkneteten Pellets wurden mit einer Spritzform-Maschine (MIN-7), hergestellt von Niigata Engineering Co., Ltd. behandelt, um eine Probe für einen Biegetest und eine Probe für einen Izod-Schlagtest auf dieselbe Weise wie in (iv) von Beispiel 23 herzustellen.
Als Messergebnis des Biegetests waren die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitäts-Modul bei einer Testtemperatur von 23°C 21,3 MPa bzw. 776 MPa. Der Izod-Schlagtest wurde bei einer Testtemperatur von 23 °C mit Keil durchgeführt, und der Schlagwert war 58,0 KJ/m².
Beispiele 24 und 25
(i) Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von [(t-Butylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan]titandichlorid-Komplex und Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Komplex
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 2,0 Litern trockenem Toluol, 3,0 mM Triisobutylaluminium und 100 ml (5,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der in (i) von Beispiel 21 hergestellten Aufschlämmung C-1 einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung beschickt, und die Temperatur wurde auf 55°C erhöht.
Als Nächstes wurde der Druck erhöht, während kontinuierlich Ethylengas zugeführt wurde, um den Innendruck bei 0,7 MPa (Überdruck) zu halten. Weiter wurden zum Polymerisationssystem jeweils [(t-Butylamid)-dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan]titandichlorid-Komplex (Beispiel 24), gelöst in Toluol, oder 30 ml einer Toluol-Lösung, gemischt mit 3 ml einer Lösung (jeweils 1 μmol/ml) von hergestellt durch Zugabe einer Lösung (1 μmol/ml) von Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Komplex (Beispiel 25) gegeben. Dann wurde die Temperatur langsam (etwa 0,5°C/Minute) von 55°C an erhöht, und als sie 70°C erreichte, wurde die Polymerisation beendet. Als Nächstes wurde das Polymer durch Filtration abgetrennt und bei 90 °C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 104 g (Beispiel 24) und 190 g (Beispiel 25) Additions-Polymer erhalten.
(ii) Wärmebeständigkeitstest
Ein Plastomill-Mischer mit einem Innenvolumen von 30 ml wurde bei 230°C gehalten und mit jeweils 20 g der im oben beschriebenen (i) erhaltenen Polymerpulver beschickt, und es wurde versucht, sie bei 50 UpM während 5 Minuten durch Erwärmen zu schmelzen, wobei gefunden wurde, dass beide Pulver überhaupt nicht schmolzen und unverändert isoliert wurden.
Als Nächstes wurde die Temperatur des Mischers auf 250°C erhöht, und die Polymerpulver wurden erneut erwärmt und geschmolzen, wobei gefunden wurde, dass nur das unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Komplex erhaltene Polymerpulver geschmolzen war. Das unter Verwendung des [(t-Butylamid)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan]titandichlorid-Komplex erhaltene Polymerpulver war jedoch nicht geschmolzen.
Wie im vorliegenden Beispiel gezeigt, zeigte das unter Verwendung der Alkenylsilan-Schichtverbindung hergestellte Polymer eine extrem hohe Wärmebeständigkeit.
Beispiel 26
(i) Polymerisation von Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)zirconiumdichlorid-Komplex
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 2,0 Litern trockenem Toluol, 2,0 mM Triisobutylaluminium und 100 ml (5,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung) der in (i) von Beispiel 21 hergestellten Aufschlämmung C-1 einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung beschickt, und die Temperatur wurde auf 55°C erhöht. Als Nächstes wurde der Druck erhöht, während kontinuierlich Ethylengas zugeführt wurde, um den Innendruck bei 0,4 MPa · G zu halten. Weiter wurden 30 ml einer Toluol-Lösung, gemischt mit 3 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zum Polymerisationssystem gegeben, während es bei 55°C gehalten wurde. Ethylen wurde kontinuierlich zugeführt, während der Polymerisationsdruck bei 0,4 MPa · G und die Polymerisationstemperatur bei 55°C gehalten wurden, um die Polymerisation durchzuführen. 20 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde Ethylen weiter zugeführt, während der Polymerisationsdruck bei 0,4 MPa · G gehalten wurde, und die Polymerisationstemperatur langsam erhöht wurde (10°C/15 Minuten). Als die Temperatur 75°C erreicht hatte, wurde die Polymerisation bei 0,4 MPa · G fortgesetzt, während dieselbe Temperatur beibehalten wurde. 3 Stunden nach Beginn der Polymerisation wurde Methanol zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das Polymer durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 207 g eines Additions-Polymeren erhalten. Die Silanbehandelte Schichtverbindung im Polymer hatte einen Anteil von 2,4 Gewichts-%.
Das Polymer (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte der Silan-behandelten Schichtverbindung (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver nicht visuell nachgewiesen wurden.
(ii) Herstellung des Verbundharzes (Pellets hergestellt durch Blenden und Kneten des Polymeren mit Polyethylen)
8 g des im oben beschriebenen (i) hergestellten Polymeren (Silan-behandelte Schichtverbindung enthaltendes Polymer) wurden bei 50 UpM während 5 Minuten mit 32 g HDPE (640UF, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator, mit Hilfe eines Plastomill-Mischers (vorgewählte Temperatur: 210°C) mit einem Innenvolumen von 60 ml verknetet.
Als Nächstes wurde das gemischte und verknetete Material einem Heißpressen mit Hilfe einer Metallform mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 15 cm und einer Dicke von 1 mm unterzogen. Die Pressbedingungen waren 200 °C, 5 MPa und 2 Minuten. Die so erhaltene Folie wurde geschnitten, um Pellets des Verbundharzes (gemischt und verknetet) zu erhalten.
(iii) Herstellung von Testproben und verschiedene Tests der mechanischen Eigenschaften
Die Pellets des Verbundharzes (gemischt und verknetet), die im oben beschriebenen (ii) hergestellt wurden, wurden mit einer Spritzform-Maschine (MIN-7), hergestellt von Niigata Engineering Co., Ltd. behandelt, um eine Probe (Länge × Breite = 10 mm × 114 mm, Dicke: 4 mm) für einen Biegetest, eine Probe (Länge × Breite = 12 mm × 60 mm, Dicke: 4 mm) für einen Izod-Schlagtest, eine Probe (Breite 6 mm) für einen Zugtest und eine Probe (Länge × Breite = 10 mm × 114 mm, Dicke: 4 mm) für einen Durchbiegungstemperatur-Test herzustellen.
Die Messmethode für den Biegetest und die Messmethode für den Izod-Schlagtest sind dieselben wie in (iv) von Beispiel 23. Die Messmethode für den Zugtest stimmte mit JIS-K-7161 überein, und die Messbedingungen waren Testgeschwindigkeit 50 mm/Minute, Befestigungsabstand (chuck interval) 80 mm und Temperatur 23°C. Die Messmethode für den Durchbiegungstemperatur-Test stimmte überein mit JIS-K-7191, und die Messung wurde mit einer Last von 0,45 MPa und bei einer Erwärmungstemperatur von 120°C/h ohne Versiegelung durchgeführt.
Als Ergebnis waren die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitäts-Modul bei 23°C 22,5 MPa bzw. 804 MPa.
Der Izod-Schlagtest wurde unter den Bedingungen Testtemperatur 23°C mit Keil durchgeführt, und der Schlagwert war 60,0 KJ/m².
Die Ergebnisse des Zugtests waren Streckfestigkeit 21,1 MPa, Bruchfestigkeit 40,1 MPa, Bruchdehnung 490% und Elastizitätsmodul 1150 MPa.
Die Durchbiegungs-Temperatur war 63,3°C.
Diese Ergebnisse sind in einem Radar-Bild dargestellt und in 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
(i) Herstellung von verkneteten Pellets von Polyethylen
40 g HDPE (640UF, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hergestellt mit einem Ziegler-Katalysator, wurden bei 50 UpM während 5 Minuten mit Hilfe eines Plastomill-Mischers (vorgewählte Temperatur: 210°C) mit einem Innenvolumen von 60 ml verknetet.
Als Nächstes wurde das gemischte und verknetete Materie einem Heißpressen mit Hilfe einer metallischen Form mit einer Länge von 20 cm, einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 1 mm unterzogen. Die Pressbedingungen waren 200°C, 5 MPa und 2 Minuten. Die so erhaltene Folie wurde geschnitten, um verknetete Pellets herzustellen.
(ii) Herstellung von Testproben, Biegetest und Izod-Schlagtest
Die im oben beschriebenen (i) hergestellten gemischten und verkneteten Pellets wurden mit einer Spritzform-Maschine (MIN-7), hergestellt von Niigata Engineering Co., Ltd. behandelt, um Proben für die Tests auf dieselbe Weise wie in (iv) von Beispiel 26 herzustellen.
Als Ergebnis waren die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitäts-Modul bei einer Testtemperatur von 23°C 21,9 MPa bzw. 784 MPa.
Der Izod-Schlagtest wurde unter den Bedingungen Testtemperatur 23°C mit Keil durchgeführt, und der Schlagwert war 52,0 KJ/m².
Die Ergebnisse des Zugtests waren Streckfestigkeit 20,3 MPa, Bruchfestigkeit 33,0 MPa, Bruchdehnung von 420% und Elastizitätsmodul 1070 MPa.
Die Durchbiegungstemperatur war 64,3°C. Diese Ergebnisse sind in einem Radar-Bild dargestellt und gemeinsam in 9 gezeigt.
Beispiel 27
(i) Blockcopolymerisation von Propylen mit Ethylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)-zirconiumdichlorid-Komplex
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde in dieser Reihenfolge mit 2,0 Litern getrocknetem Toluol, 2,0 mM Triisobutylaluminium und 100 ml (5,0 g der Silan-behandelten Schichtverbindung} der in (i} von Beispiel 21 hergestellten Aufschlämmung C-1 einer Vinylsilan-behandelten Schichtverbindung beschickt, und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Als Nächstes wurde der Druck erhöht, während kontinuierlich Propylengas zugeführt wurde, um den Innendruck bei 0,7 MPa · G zu halten. Dann wurden 30 ml einer Heptan-Lösung, gemischt mit 4 ml einer Lösung (1 μmol/ml Heptan) von Dimethylsilylenbis(4-phenyl-2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, suspendiert in Heptan, zum Polymerisationssystem gegeben. Ethylen wurde kontinuierlich zugeführt, während der Polymerisationsdruck bei 0,7 MPa · G und die Polymerisationstemperatur bei 70°C gehalten wurde, um die Polymerisation durchzuführen. 25 Minuten nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisationstemperatur auf 50°C gesenkt, und Propylen wurde entspannt (Überdruck: 0) und entfernt.
Die Polymerisationstemperatur wurde erneut auf 60°C erhöht, und dann wurde Ethylen zugeführt, um die Polymerisation bei 0,2 MPa · G durchzuführen, während die Temperatur bei 60 bis 70°C gehalten wurde.
10 Minuten nach Beginn der Zufuhr von Ethylen wurde Methanol zugegeben, um dadurch die Polymerisation zu beenden. Als Nächstes wurde das Polymer durch Filtration abgetrennt und bei 90°C während 12 Stunden unter reduziertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 214 g eines Additions-Polymeren erhalten. Die Silan-behandelte Schichtverbindung im Polymer hatte einen Anteil von 2,3 Gewichts-%.
Das Polymer (im feuchten Zustand einer Toluol-Methanol-Mischlösung) unmittelbar nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde beobachtet, wobei gefunden wurde, dass Punkte der Silan-behandelten Schichtverbindung (gelbe Farbe) im weißen Polymerpulver nicht visuell nachgewiesen werden konnten.
(ii) Messung der Ethylenmenge im Polymer und Verteilungsmessung davon
Eine Lösung von 22 mg des im oben beschriebenen (ii) erhaltenen Polymeren (Silan-behandelte Schichtverbindung enthaltendes Polymer) und 10 ml Trichlorbenzol wurden auf eine Temperatur von 150°C erhitzt, und die unlösliche Schichtverbindung wurde durch Filtration durch einen Filter (Maschenweite 5 μm) entfernt. Das Filtrat wurde mit der GPC-FTIR-Apparatur untersucht. Eine Apparatur, in der ein GPC-Gerät mit einem FTIR-Gerät durch ein Transferrohr und eine Flusszelle gekoppelt war, wurde als GPC-FTIR verwendet.
Die Ethylen-Zusammensetzungsverteilung im oben beschriebenen Polymer wurde mit derselben Methode wie in (iii) von Beispiel 21 gemessen.
Als Ergebnis wurde gefunden, dass die im Polymer enthaltenen Ethylen-Einheiten gleichmäßig über die jeweiligen Molekulargewichte verteilt sind und dass die Copolymerisation von Ethylen und Propylen stattfand. Die Ethylen-Einheiten im Copolymer hatten einen Anteil von 40 Gewichts-%.
(iii) Herstellung von Verbundharz
40 g eines gemischten Materials, umfassend 50 Gewichtsteile des im oben beschriebenen (i) erhaltenen Polymerpulvers und 50 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen (H100M, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hergestellt durch Homopolymerisation von Propylen mit einem Ziegler-Katalysator, wurden bei 50 UpM während 5 Minuten mit Hilfe eines Plastomill-Mischers (vorgewählte Temperatur 230°C) mit einem Innenvolumen von 60 ml verknetet. Als Nächstes wurde das gemischte und verknetete Material einem Heißpressen mit Hilfe einer metallischen Form mit einer Länge von 15 cm, einer Breite von 15 cm und einer Dicke von 1 mm unterzogen. Die Pressbedingungen waren 200°C, 5 MPa und 4 Minuten. Die so erhaltene Folie wurde geschnitten, um die Pellets aus dem Verbundharz (gemischt und verknetet) herzustellen.
Im vorliegenden Verbundharz wurde das Mischverhältnis beider Komponenten so kontrolliert, dass der Ethylen-Einheiten-Gehalt 20 Gewichts-% betrug.
(iv) Herstellung von Testproben, Biegetest und Durchbiegungs-Temperatur-Test
Die in (ii) oben beschriebenen Pellets aus dem Verbundharz (gemischt und verknetet) wurden mit einer Spritzform-Maschine (MIN-7), hergestellt von Niigata Engineering Co., Ltd. behandelt, um eine Probe für einen Biegetest und eine Probe für einen Durchbiegungstemperatur-Test (Länge × Breite = 10 mm × 114 mm, Dicke: 4 mm) herzustellen.
Die Messmethode für den Biegetest ist dieselbe wie in (iv) aus Beispiel 23. Die Messmethode für den Durchbiegungstemperatur-Test ist dieselbe wie in (iii) aus Beispiel 26.
Als Ergebnis waren die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitäts-Modul bei 23°C 43,1 MPa bzw. 1628 MPa. Weiter war die Durchbiegungstemperatur 115,5 °C.
Vergleichsbeispiel 10
(i) Herstellung von verkneteten Pellets aus Ethylen-Propylen-Blockcopolymer 40 g Polypropylen (J763HP, Ethylen-Einheiten-Gehalt: 20 Gewichts-%, erhältlich von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), hergestellt durch Block-Copolymerisieren von Propylen und Ethylen mit einem Ziegler-Katalysator, wurde bei 50 UpM während 5 Minuten mit Hilfe eines Plastomill-Mischers (vorgewählte Temperatur 210°C) mit einem Innenvolumen von 60 ml verknetet.
Als Nächstes wurde das geblendete und verknetete Material einem Heißpressen mit Hilfe einer metallischen Form mit einer Länge von 20 cm, einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 1 mm unterzogen. Die Pressbedingungen waren 200°C, 5 MPa und 2 Minuten. Die so erhaltene Folie wurde zur Herstellung von verkneteten Pellets geschnitten.
(ii) Herstellung von Testproben und verschiedene Tests der mechanischen Eigenschaften
Die in (i) oben beschriebenen Pellets aus dem Verbundharz (gemischt und verknetet) wurden mit einer Spritzform-Maschine (MIN-7), hergestellt von Niigata Engineering Co., Ltd. behandelt, um Proben für die Tests herzustellen, auf dieselbe Weise wie in (iii) von Beispiel 26.
Als Ergebnis waren die Biegefestigkeit und der Biege-Elastizitäts-Modul bei 23°C 35,2 MPa bzw. 1346 MPa. Weiter war die Durchbiegungstemperatur 107°C.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß ermöglicht die Verwendung eines Übergangsmetall-Komplexes als Hauptkatalysator und von Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung (allgemein Schichtverbindung genannt) oder einem Silan-behandeltem Produkt davon als Promotor die Bereitstellung eines Verbundharzes auf Polyolefin-Basis mit hoher Steifigkeit, in dem die oben beschriebene Schichtverbindung oder das Silan-behandelte Produkt davon in hohem Grad dispergiert ist, und eines Copolymeren aus Olefin/polarem Vinyl-Monomer, welches hervorragende adhäsive Eigenschaften, Bedruckbarkeit (printing properties) und hydrophile Eigenschaften aufweist.
Weiter kann ein neuer Polymerisationskatalysator bereitgestellt werden, der ein Vinylverbindungs-Polymer bereitstellt, welches hinsichtlich der Schmelzviskoelastizität und der mechanischen Eigenschaften in hohem Ausmaß verbessert ist.
ZUSAMMENFASSUNG
Es werden offenbart (1) ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, erhalten unter Verwendung eines Katalysators, der ein Silan-behandeltes Produkt aus einer Schichtverbindung wie Ton und einen Übergangsmetall-Komplex umfasst, (2) ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, umfassend eine Harz-Zusammensetzung auf Polyolefin-Basis, erhalten unter Verwendung eines Katalysators, der die Schichtverbindung und den Übergangsmetall-Komplex umfasst, die jeweils oben beschrieben sind, und eine spezifische Verbindung, (3) ein Herstellungsverfahren für ein Verbundformteil mit hoher Steifigkeit, umfassend Durchführung einer Scherbehandlung unter Erwärmen mit dem Verbundharz auf Polyolefin-Basis, das unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators erhalten wurde, (4) ein Herstellungsverfahren für ein Copolymer aus Olefin/polarem Vinyl-Monomer, unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators und (5) ein Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen, umfassend eine Schichtverbindung, die mit einer spezifischen Silanverbindung behandelt wurde, und einen Übergangsmetall-Komplex. Ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, welches eine hohe Steifigkeit aufweist, in der eine Schichtverbindung oder ein Silan-behandeltes Produkt davon in hohem Grad dispergiert ist, wird unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators erhalten.

Claims

Verbundharz auf Polyolefin-Basis, hergestellt unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, welcher umfasst ein Silan-behandeltes Produkt, das hergestellt wird durch Behandeln von Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung mit einer Silanverbindung, und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems, dadurch charakterisiert, dass es ein Polyolefinharz in einer Menge von 20 bis 99,3 Gewichts- und das Silan-behandelte Produkt in einer Menge von 80 bis 0,7 Gewichts-% umfasst.
Verbundharz auf Polyolefin-Basis wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung einer Silan-Behandlung unterzogen wird, indem sie in Kontakt mit einer organischen Silanverbindung gebracht wird, welche Kohlenstoff in einem direkt an Silizium gebundenem Element aufweist.
Verbundharz auf Polyolefin-Basis wie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben, wobei die Silanverbindung eine durch Formel (1') dargestellte organische Silanverbindung ist: R¹ _4-nSiX_n (1')(wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und wenn mehrere R¹ vorhanden sind, mehrere R¹ gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), und der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung eine 2 : 1-Typ-Schichtverbindung mit einer Schichtladung von 0,05 bis 0,7 ist.
Verbundharz auf Polyolefin-Basis wie in Anspruch 3 beschrieben, wobei der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung eine 2 : 1-Typ-Schichtverbindung mit einer Schichtladung von 0,05 bis 0,6 ist.
Verbundharz auf Polyolefin-Basis wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei der Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 im Periodensystem ein Übergangsmetall-Komplex ist, der eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine substituierte Indenylgruppe enthält.
Verbundharz auf Polyolefin-Basis wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei das Polyolefinharz erhalten wird durch Polymerisieren von mindestens einem Monomeren, das ausgewählt wird aus 1-Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Dienen.
Verbundharz-Zusammensetzung, hergestellt durch Mischen des Verbundharzes auf Polyolefin-Basis wie in Anspruch 1, beschrieben mit einem thermoplastischen Harz, dadurch charakterisiert, dass es das in Anspruch 1 beschriebene Silanbehandelte Produkt in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichts-% enthält.
Mit einem Antioxidans gemischte Verbundharz-Zusammensetzung auf Polyolefin-Basis, charakterisiert durch Mischen des in Anspruch 1 beschriebenen Verbundharzes auf Polyolefin-Basis mit einem Antioxidans auf Phenol-Basis.
Herstellungsverfahren für ein Verbundharz auf Polyolefin-Basis, umfassend ein Polyolefinharz in einer Menge von 20 bis 99,3 Gewichts-% und ein Silan-behandeltes Produkt in einer Menge von 80 bis 0,7 Gewichts-%, charakterisiert durch Polymerisieren von mindestens einem Olefin oder Dien unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der ein Silan-behandeltes Produkt umfasst, welches hergestellt wird durch Behandeln von Ton, einem Tonmineral oder einer Ionenaustauscher-Schichtverbindung mit einer Silanverbindung, und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei die Polymerisation von mindestens einem Olefin oder Dien durchgeführt wird, während der Anstieg der Polymerisationstemperatur bei der Polymerisation innerhalb von 15°C von einer vorgewählten Temperatur aus kontrolliert wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei die Silanverbindung eine organische Silanverbindung ist, die durch Formel (1) dargestellt wird: R^a _4-nSiX_n (1)(wobei R^a eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff, Silizium oder Wasserstoff ist, und mindestens ein R^a eine Gruppe ist, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Kohlenstoff ist; wenn mehrere R^a vorhanden sind, mehrere R^a gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), und der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung eine 2 : 1-Typ-Schichtverbindung mit einer Schichtladung von 0,05 bis 0,7 ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 11 beschrieben, wobei die Silanverbindung eine durch Formel (1') dargestellte organische Silanverbindung ist: R¹ _4-nSiX_n (1')(wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und wenn mehrere R¹ vorhanden sind, mehrere R¹ gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist), und der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung eine 2 : 1-Typ-Schichtverbindung mit einer Schichtladung von 0,05 bis 0,6 ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 12 beschrieben, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe in Formel (1') eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei der Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems ein Übergangsmetall ist, der einen Liganden mit einem konjugierten fünfgliedrigen Ring aufweist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei der Polymerisationskatalysator erhalten wird, indem 1 g der Silanverbindung in Kontakt mit 0,01 bis 100 μmol eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems gebracht wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei das Silanbehandelte Produkt weiter mit einer organischen Aluminiumverbindung behandelt wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei die Polymerisation durchgeführt wird, nachdem der Polymerisationskatalysator in Kontakt mit der organischen Aluminiumverbindung gebracht wurde.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 16 oder 17 beschrieben, wobei die organische Aluminiumverbindung Triethylaluminum, Triisobutylaluminium oder eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Aluminiumoxyverbindung ist: R⁴R⁵Al(OAlR⁶)_mR⁷ (2)(wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, und mindestens eine von ihnen eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 9 beschrieben, wobei das Olefin ein 1-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verbundharz auf Olefin-Basis, umfassend eine Harz-Zusammensetzung auf Olefin-Basis, die erhalten wird durch Polymerisieren eines Olefins unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung und ein Übergangsmetall und mindestens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt wird aus einer Metallsalzverbindung und einer basischen anorganischen Verbindung.
Verbundharz auf Olefin-Basis, wie in Anspruch 20 beschrieben, wobei der Ton, das Tonmineral oder die Ionenaustauscher-Schichtverbindung einer Silan-Behandlung unterzogen wird, indem sie in Kontakt mit einer organischen Silanverbindung gebracht wird, die Kohlenstoff in einem direkt an Silizium gebundenem Element aufweist.
Verbundharz auf Olefin-Basis, wie in Anspruch 20 beschrieben, wobei der Übergangsmetall-Komplex ein Metallocen-Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems oder ein Chelat-Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems ist.
Verbundharz auf Olefin-Basis wie in Anspruch 20 beschrieben, wobei die Metallsalzverbindung ein Salz einer organischen Säure, ein Metallalkoholat oder ein Metallamid ist.
Verbundharz auf Olefin-Basis wie in Anspruch 20 beschrieben, wobei die basische anorganische Verbindung eine Verbindung mit einem Kohlensäure-Ion oder einer basischen Hydroxylgruppe ist.
Verbundharz auf Olefin-Basis wie in Anspruch 20 beschrieben, wobei das Olefin mindestens eines ist, das ausgewählt wird aus Ethylen, Propylen, Styrol und Dienen.
Verbundharz auf Olefin-Basis wie in Anspruch 25 beschrieben, wobei das Olefin Propylen ist.
Herstellungsverfahren für ein Verbundformteil mit hoher Steifigkeit, umfassend einen Schritt des Formens eines Verbundharzes auf Polyolefin-Basis, das erhalten wird durch Polymerisieren von Olefin unter Verwendung eines Katalysators, der eine Schichtverbindung und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems umfasst, wobei das obige Verbundharz im obigen Schritt einer Scherbehandlung unter Erwärmen unterzogen wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei das Verbundharz auf Polyolefin-Basis, das die Schichtverbindung in einer Menge von 0,2 bis 80 Gewichts-% enthält, der Scherbehandlung während unter Erwärmen unterzogen wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei die Schichtverbindung Ton, ein Tonmineral oder eine Ionenaustauscher-Schichtverbindung ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei die Schichtverbindung ein Silan-behandeltes Produkt ist, das mit einer organischen Silanverbindung behandelt wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei der Komplex des Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems ein Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 des Periodensystems ist, der einen Liganden aufweist, welcher einen konjugierten fünfgliedrigen Ring aufweist, oder ein Chelat-Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei das Verbundharz auf Polyolefin-Basis durch Polymerisieren von mindestens einem Olefin erhalten wird, das ausgewählt wird aus 1-Olefinen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen oder 4 Kohlenstoffatomen und Dienen.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei die Temperatur der Scherbehandlung 100 bis 300 ° C beträgt.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei das Verbundharz auf Polyolefin-Basis mit einer Metallsalzverbindung gemischt wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 27 beschrieben, wobei die Scherbehandlung durch Kneten bei einer Umdrehungsanzahl von einer Umdrehung/Minute oder mehr durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren für ein Copolymer aus Olefin/polarem Vinyl-Monomer, dadurch charakterisiert, dass ein Katalysator verwendet wird, welcher eine Schichtverbindung als Komponente (A) und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (B) umfasst, und dadurch charakterisiert, dass ein Olefin als Komponente (C) mit einem polaren Vinyl-Monomeren als Komponente (D) copolymerisiert wird.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 36 beschrieben, wobei das polare Vinyl-Monomer als Komponente (D) durch die folgende (1 C) dargestellt wird: CH₂=CR^1c(CR^2c2)_gX^1c (1C)[wobei R^1c und R^2c ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen; X^1c OH, OR^3c, NH₂, NHR^3c, NR^3c ₂, COOH, COOR^3c, SH, Cl, F, 1 oder Br darstellt (wobei R^3c eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Silizium oder Aluminium enthaltende funktionelle Gruppe darstellt); und g eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist].
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 36 beschrieben, wobei die Komponente (A) eine Schichtverbindung vom 2 : 1-Typ mit einer Schichtladung von 0,1 bis 0,7 ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 36 beschrieben, wobei die Komponente (A) eine Schichtverbindung ist, die zuvor mit einer durch folgende (1') dargestellten organischen Silanverbindung behandelt wurde: R¹ ₄__nSiX_n (1')(wobei R¹ eine Kohlenwasserstoff enthaltende Gruppe ist, und R¹ gleich oder verschieden sein können; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist, und wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 36 beschrieben, wobei die Komponente (B) ein Metall-Komplex mit einem Liganden ist, der einen konjugierten fünfgliedrig Ring aufweist, oder mit einem Chelat-Liganden mit einem Heteroatom.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 36 beschrieben, wobei die Komponente (B) ein Metall-Komplex mit einem Liganden ist, der einen konjugierten fünfgliedrigen Ring aufweist, und das Übergangsmetall Zirconium oder Titan ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 36 beschrieben, wobei die Komponente (C) mindestens eine ist, die ausgewählt wird aus Ethylen, Propylen, 1-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclischen Olefinen.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 42 beschrieben, wobei die Komponente (C) Propylen ist, und der Anteil an Propylen-Einheiten im Copolymer 7 Gewichts-% oder mehr ist.
Herstellungsverfahren wie in Anspruch 37 beschrieben, wobei die Komponente (D) eine durch Formel (1 C') dargestelltes polares Vinyl-Monomer ist: CH₂=CHCH₂X^2c (1C')[wobei X^2c OH, OR^3c, NH₂, NHR^3c, NR^3c ₂ oder SH darstellt (R^3c stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Silizium oder Aluminium enthaltende funktionelle Gruppe dar)].
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen, umfassend ein Alkenylsilan-behandeltes Produkt als Komponente (X), das erhalten wird durch Behandeln einer Schichtverbindung mit Alkenylsilan, und einen Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 bis Gruppe 6 oder Gruppe 8 bis Gruppe 10 des Periodensystems als Komponente (Y).
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 45 beschrieben, wobei die Schichtverbindung eine Schichtverbindung vom 2:1-Typ mit einer Schichtladung von 0,1 bis 0,7 ist.
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 45 beschrieben, wobei das Alkenylsilan eine durch Formel (1d) dargestellte Silanverbindung ist: R^9d _4-nSiX_n (1d)(wobei R^9d eine Kohlenwasserstoff-enthaltene Gruppe ist, und mindestens eine von ihnen eine Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; vorausgesetzt, dass wenn mehrere R^9d vorhanden sind, mehrere R^9d gleich oder verschieden sein können, und dass wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können).
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 45 beschrieben, wobei das Alkenylsilan eine Hydrid enthaltende Silanverbindung ist, die durch Formel (1d') dargestellt wird: CH₂=CH-(CH₂)_k-SiH_mR_3-m (1d')(wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; k eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 45 beschrieben, wobei die Komponente (B) ein Metall-Komplex mit einem Liganden ist, der einen konjugierten fünfgliedrigen Ring aufweist, oder mit einem Chelat-Liganden mit einem Heteroatom.
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 45 beschrieben, wobei die Schichtverbindung in Kontakt mit dem Alkenylsilan gebracht wird, und die resultierende Komponente (X) in Kontakt mit der Komponente (Y) gebracht wird.
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 50 beschrieben, wobei beim In-Kontakt-bringen der Schichtverbindungen mit dem Alkenylsilan die Schichtverbindung zuvor in Kontakt mit einer organischen Silanverbindung mit Ausnahme einer Alkenylsilanverbindung gebracht wird oder gleichzeitig oder in einem Nachfolgeschritt mit dem Alkenylsilan in Kontakt mit einer organischen Silanverbindung mit Ausnahme einer Alkenylsilanverbindung gebracht wird, zur Herstellung der Komponente (X).
Katalysator zur Polymerisation von Vinylverbindungen wie in Anspruch 51 beschrieben, wobei die organische Silanverbindung eine durch die Formel (1e) dargestellte Silanverbindung ist: R^10d _4-nSiX_n (1e)(wobei R^10d eine Kohlenwasserstoffgruppe mit keiner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist; X ein Halogenatom oder eine Gruppe darstellt, in der ein direkt an Silizium gebundenes Element Stickstoff oder Sauerstoff ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; vorausgesetzt, dass wenn mehrere R^10d vorhanden sind, mehrere R^10d gleich oder verschieden sein können, und dass, wenn mehrere X vorhanden sind, mehrere X gleich oder verschieden sein können.)
Polymerisationsverfahren für eine Vinylverbindung, charakterisiert durch Polymerisieren einer Vinylverbindung als Komponente (Z) unter Verwendung des Polymerisationskatalysators wie in Anspruch 45 beschrieben oder des durch das Verfahren von Anspruch 50 hergestellten Polymerisationskatalysators.
Polymerisationsverfahren für eine Vinylverbindung wie in Anspruch 53 beschrieben, wobei die Komponente (Z) mindestens ein Olefin ist, das ausgewählt wird aus Ethylen, Propylen, Buten, Butadien, cyclischen Olefinen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Styrol.
Vinylverbindungs-Polymer, erhalten durch das Polymerisationsverfahren wie in Anspruch 53 beschrieben.
Verbundharz, umfassend das Vinylverbindungs-Polymer wie in Anspruch 55 beschrieben und ein thermoplastisches Harz.
Verbundharz-Zusammensetzung, umfassend ein Copolymer aus Alkenylsilan und Propylen und eine Schichtverbindung, wobei die Schichtverbindung im Copolymer in Form von Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von 1 μm oder weniger dispergiert ist.