JP4244403B2 - プロピレン重合用触媒成分または触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物を触媒担体として含有するプロピレン重合用触媒成分または触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換性層状珪酸塩は、油脂などの脱色剤や増量剤の他、触媒としても広く使用されている。特に、酸化触媒、水素化触媒、アルキル化触媒を初めとする種々の化学反応やオレフィン重合用の触媒成分や触媒担体として工業的に使用されている。
【０００３】
一般的に、触媒反応は、いわゆる不均一触媒反応が主体であり、固定層、移動層、噴流層または懸濁床の形式で行われる。このため、大部分の触媒は、原料および（または）反応生成物の流通や物質・熱の移動などを良好にすることを考慮し、粒状に成形したり、予め粒状に形成した担体に担持させて使用されることが多い。
【０００４】
イオン交換性層状珪酸塩は、粉末状態で使用される場合、天然品であれ、合成品であれ、通常、機械力による粉砕によって粉末化される。従って、イオン交換性層状珪酸塩の粉末は、殆ど不定形の形状を呈しているため、触媒成分や触媒担体として使用する場合に流動性が悪いという欠点がある。
【０００５】
従来、上記の様な粘土鉱物の形状改良方法としては、例えば、酸処理スメクタイト粘土を混合、凝集させて顆粒にする方法（特開平６−２６３４３１号公報）、ボール処理により球体に製造する方法（特表平９−５０２６４５号公報）、水膨潤性粘土鉱物を水に分散させて噴霧造粒する方法（特公平７−５２９２号公報、特開平９−３２８３１１号公報）等の各種の造粒法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の造粒法の中で、噴霧造粒による方法は、触媒機能を付与させるために化学的処理を行うことが多い。そして、この場合、原料となる粘土を機械的に粉砕し、化学的処理を行い、洗浄した後に造粒を行うのが一般的手法である。
【０００７】
しかしながら、上記の方法による場合、微細な粒子の化学的処理を行う必要があり、処理の制御が困難となるだけでなく、微粉体を取り扱うために作業効率が低いという欠点がある。また、洗浄工程においては、特にろ過速度が小さい等の問題もある。更に、上記の方法において、処理剤として酸を使用した場合、得られる造粒物の強度は、触媒としての使用上、必ずしも十分とは言えない。その原因は、過剰な反応により、造粒粒子を形成する微粒子同士の付着性が低下し、造粒物として十分な強度を維持できなくなることによるものと推定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物であって、化学的処理の操作性に優れ、特に、触媒担体として好適な上記のイオン交換性層状珪酸塩造粒物を含有するプロピレン重合用触媒成分または触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、意外にも、イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に反応剤によって処理するならば、経済性および安定性に優れたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造が可能であるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、イオン交換性層状珪酸塩のスラリーを噴霧造粒した後に、酸および塩類から成る群から選択された少なくとも一種を含有する溶液である反応剤により処理して成る化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物と周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物とから成ることを特徴とするプロピレン重合用触媒成分または触媒に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出する。本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次の様な層状珪酸塩が挙げられる。
【００１２】
（１）１：１層が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
【００１３】
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
【００１４】
本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に制限されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００１５】
先ず、本発明においては珪酸塩を造粒する。造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法などがあるが、本発明においては噴霧造粒法を使用する。
【００１６】
噴霧造粒を行う場合に使用される原料スラリーの分散媒としては、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒や水が挙げられるが、好ましい分散媒は水である。原料スラリー中の固形分の濃度は、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
【００１７】
噴霧造粒は公知の噴霧造粒装置（例えば、大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用して行うことが出来る。球状粒子を得るため、噴霧造粒装置の熱風の入り口の温度は、分散媒が水の場合、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃とされる。
【００１８】
本発明においては、造粒の際、有機物、無機溶媒、無機塩などの各種のバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１９】
上記の様にして得られた珪酸塩造粒物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足することが好ましい。
【００２０】
（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下である。
（Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の５０〜１００重量％である。
（Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
【００２１】
ここで、球状度を示すＭ／Ｌの値は、任意の粒子の１００倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求めたものである。Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径を、それぞれ示す。平均粒径は、レーザーミクロンナイザー（セイシン企業社製「ＬＭＳ−２４」）を使用し、エタノール中で測定した値を意味し、粒径５μｍ以下の粒子の数は、上記測定で得られた粒径分布から求めることが出来る。また、圧壊強度は、微小圧縮試験器（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＭＣＴＭ−５００」）を使用して測定した１０個の粒子の圧縮強度の平均値を意味する。
【００２２】
本発明においては、上記の好ましい条件を満たす珪酸塩であるならば、市販品をそのまま使用してもよいし、分粒や分別などにより粒子の形状および粒径を制御した珪酸塩を使用してもよい。
【００２３】
次に、本発明においては、造粒された珪酸塩を反応剤により処理し、化学的に処理された珪酸塩造粒物とする。化学的処理は、表面に付着している不純物を除去する表面処理、層間カチオン種の交換および粘土の構造に影響を与える処理の何れであってもよい。具体例的には、酸処理と塩類処理の少なくとも何れか一方を行う。化学的処理による共通の作用としては、層間陽イオンの交換以外に、次の様な作用がある。
【００２４】
（１）酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
（２）塩類処理または有機物処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変える。
【００２５】
層間陽イオンの交換においては、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。この場合、嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ、また、層状物質層間に別の物質を導入することはインターカレーションと呼ばれる。
【００２６】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24］7+、［Ｚｒ4(ＯＨ)14］2+，［Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物をインターカレーションする際、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることも出来る。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。使用法としては、そのまま使用してもよいし、新たに水を添加して吸着させ或いは加熱脱水処理した後に使用してもよい。また、単独で使用しても、上記の固体の２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明においては、塩類で処理される前の珪酸塩が含有する交換可能な陽イオンを次に示す塩類より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。この場合、交換割合は、通常４０％以上、好ましくは６０％以上とされる。この様なイオン交換を目的とした塩類処理で使用される塩類は、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ(ＮＯ3)2、Ｏ(ＣｌＯ4)2、ＯＳＯ4、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００２８】
具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＯＣＣＨ3、Ｌｉ2Ｃ4Ｈ4Ｏ4、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ(ＮＯ3)2、Ｃａ3(Ｃ6Ｈ5Ｏ7)2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ3(ＰＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ｍｇ(ＯＯＣＣＨ3)2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｓｃ2(ＣＯ3)3、Ｓｃ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｓｃ(ＮＯ3)3、Ｓｃ2(ＳＯ4)3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｙ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｙ2(ＣＯ3)3、Ｙ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｙ(ＮＯ3)3、Ｙ(ＣｌＯ4)3、ＹＰＯ4、Ｙ2(ＳＯ4)3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ(ＯＯＣＨ3)3、Ｌａ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｌａ2(ＣＯ3)3、Ｌａ(ＮＯ3)3、Ｌａ(ＣｌＯ4)3、Ｌａ2(Ｃ2Ｏ4)3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2(ＳＯ4)3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｓｍ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｓ2(ＣＯ3)3、Ｓｍ(ＮＯ3)3、Ｓｍ(ＣｌＯ4)3、Ｓｍ2(Ｃ2Ｏ4)3、ＳｍＰＯ4、Ｓｍ2(ＳＯ4)3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、Ｙｂ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｙｂ(ＮＯ3)3、Ｙｂ(ＣｌＯ3)3、Ｙｂ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｙｂ2(ＳＯ4)3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｔｉ(ＣＯ3)2、Ｔｉ(ＮＯ3)4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｚｒ(ＣＯ3)2、Ｚｒ(ＮＯ3)4、Ｚｒ(ＳＯ4)2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ(ＮＯ3)2、ＺｒＯ(ＣｌＯ4)2、ＺｒＯ(ＳＯ4)、Ｈｆ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｈｆ(ＣＯ3)2、Ｈｆ(ＮＯ3)4、Ｈｆ(ＳＯ4)2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)5、Ｎｂ2(ＣＯ3)5、Ｎｂ(ＮＯ3)5、Ｎｂ2(ＳＯ4)5、ＺｒＦ5、ＺｒＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ(ＯＯＣＣＨ3)5、Ｔａ2(ＣＯ3)5、Ｔａ(ＮＯ3)5、Ｔａ2(ＳＯ4)5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、Ｃｒ(ＯＯＣＣＨ3)2ＯＨ、Ｃｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｃｒ(ＮＯ3)3、Ｃｒ(ＣｌＯ4)3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2(ＳＯ4)3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ(ＮＯ3)2、ＭｎＯ、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、Ｆｅ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ(ＮＯ3)3、Ｆｅ(ＣｌＯ4)3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＭｎＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ(ＮＯ3)2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ(ＣｌＯ4)2、Ｃｏ3(ＰＯ4)2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ(ＮＯ3)2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ(ＣｌＯ4)2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｐｂ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｐｂ(ＯＯＣＨ3)2、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ(ＮＯ3)2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ(ＣｌＯ4)2、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ(ＮＯ3)2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ(ＣｌＯ4)2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｚｎ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ｚｎ(ＣｌＯ4)2、Ｚｎ3(ＰＯ4)2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、Ｃｄ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｃｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｃｄ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＣｌＯ4)2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2(ＳＯ4)3、Ａｌ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ａｌ(ＮＯ3)3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｓｎ(ＳＯ4)2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4等が挙げられる。
【００２９】
酸処理は、表面の不純物の除去や層間陽イオンの交換の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させる目的で行われる。酸処理で使用される酸は、特に制限されないが、好ましくは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に使用する塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、これらを組み合わせた方法がある。
【００３０】
塩類および酸による処理条件は、特に制限されないが、通常、次の様な条件が採用される。すなわち、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温ないし沸点、処理時間は５分ないし２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行う。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で使用される。
【００３１】
上記の化学的処理の後、過剰の反応剤および処理により溶出したイオンを除去することが好ましい。この際、一般的には水を使用する。脱水後、乾燥を行うが、乾燥温度は１００℃〜８００℃とされ、構造破壊を生じる様な高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。本発明により製造された珪酸塩造粒物は、構造破壊されないまでも乾燥温度により特性が変化するため、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分ないし２４時間、好ましくは５分ないし４時間であり、雰囲気は、不活性ガス、特に、窒素またはアルゴンであることが好ましい。乾燥装置は、特に限定されず、各種の装置を適宜使用することが出来る。
【００３２】
本発明においては、造粒した珪酸塩の化学的処理後、凝集物の解離のため、粉砕や粒径あるいは形状制御のため、再度造粒を行ってもよい。なお、化学的処理した珪酸塩造粒物の好ましい構造は、水銀圧入法で測定した場合は次の通りである。すなわち、半径２０Å以上の細孔の容積は、通常０．０１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．１〜２ｃｃ／ｇである。また、最頻細孔直径は、通常１０〜１０００Å、好ましくは２０〜６０００Åである。
【００３３】
上記の様に化学的に処理された珪酸塩造粒物は、化学的処理前と同じ以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）を満足することが好ましい。
（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下である。
（Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の５０〜１００重量％である。
（Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
【００３４】
本発明による化学的処理した珪酸塩造粒物は、通常、脱水乾燥した後、周期律表第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、周期律表第４〜６族のメタロセン化合物、第４族のビスアミド若しくはビスアルコキシド化合物または第１０族のビスイミド化合物との組み合わせにより、良好な性能を示すプロピレン重合用触媒成分となる。例えば、メタロセン化合物との組み合わせによれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｃ）から成るプロピレン重合用触媒の成分（Ｂ）としての用途に供される。
【００３５】
成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩（化学的に処理した珪酸塩造粒物）
成分（Ｃ）：有機アルミニウム
【００３６】
上記の成分（Ａ）としては、具体的には、次の一般式［Ｉ］、［II］及び［III］で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1 a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2 b）ＭＸＹ ［Ｉ］
Ｑ（Ｃ5Ｈ5-cＲ1 c）（Ｃ5Ｈ5-dＲ2 d）ＭＸＹ ［II］
Ｑ'（Ｃ5Ｈ5-eＲ3 e）ＺＭＸＹ ［III］
【００３８】
上記の一般式［Ｉ］、［II］及び［III］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基、Ｑ'は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基、Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、Ｚは、酸素、イオウ、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基またはアリールオキシ基を示す。また、隣接する２個のＲ1、２個のＲ2又は２個のＲ3がそれぞれ結合してＣ４〜Ｃ１０環を形成していてもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。
【００３９】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ'の具体例としては、メチレン基、エチレン基の様なアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基の様なアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基の様な珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等が挙げられる。これらの中では、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有架橋基が好ましい。
【００４０】
前記の各一般式において、（Ｃ5Ｈ5-aＲ1 a）、（Ｃ5Ｈ5-bＲ2 b）、（Ｃ5Ｈ5-cＲ1 c）、（Ｃ5Ｈ5-dＲ2 d）及び（Ｃ5Ｈ5-eＲ3 e）で示される共役五員環配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
前記の定義におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などが挙げられ、窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等が挙げられ、硅素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、リン含有炭化水素基の具体例としては、上記の窒素含有炭化水素基の窒素をリンに置換した化合物が挙げられ、ハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、クロロエチル基などが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４２】
そして、Ｒ1（又はＲ2及びＲ3）が複数個存在する場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。また、２個のＲ1（又はＲ2及びＲ3）がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して炭素数４〜１０の環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基などになっていてもよい。
【００４３】
Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。Ｍとしては、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムが好ましく、チタニウム又はジルコニウムが特に好ましい。
【００４４】
一般式［Ｉ］において、Ｍがジルコニウムである場合の該当する遷移金属化合物の具体例は、次の通りである。
【００４５】
【表１】
(1)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(3)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(4)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(5)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(6)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(7)ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(8)ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(9)ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(10)ビス（ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００４６】
【表２】
(11)ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(12)ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(13)ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(14)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(15)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(16)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(17)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(18)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(19)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(20)ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００４７】
【表３】
(21)ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(22)ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(23)ビス（ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(24)ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(25)ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(26)ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(27)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(28)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(29)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(30)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
【００４８】
【表４】
(31)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(32)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(33)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(34)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(35)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(36)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(37)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(38)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(39)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(40)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
【００４９】
【表５】
(41)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(42)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(43)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(44)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(45)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(46)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(47)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(48)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(49)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(50)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
【００５０】
【表６】
(51)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルアミドモノクロリド
(52)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド
(53)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルアミドモノクロリド
(54)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド
(55)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(56)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(87)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(58)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(59)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(60)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００５１】
【表７】
(61)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(62)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(63)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(64)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(65)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(66)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(67)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(68)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(69)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(70)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
【００５２】
【表８】
(71)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(72)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(73)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(74)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(75)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(76)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(77)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(78)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(79)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
(80)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
【００５３】
【表９】
(81)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
(82)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
(83)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(84)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(85)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(86)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(87)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(88)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(89)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(90)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
【００５４】
【表１０】
(91)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド
(92)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドジエチルアミドモノクロリド
(93)ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(94)ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(95)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(96)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(97)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(98)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(99)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(100)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００５５】
【表１１】
(101)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(102)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(103)ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(104)ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(105)ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(106)ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(107)シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド
(108)ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(109)ビス｛２−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５６】
一般式［II］に該当する化合物の具体例は、次の通りである。
【００５７】
【表１２】
(1)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(7)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(8)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(9)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５８】
【表１３】
(11)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(12)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(13)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(14)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(15)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(16)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(17)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(18)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(19)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(20)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５９】
【表１４】
(21)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(26)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(27)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(28)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(29)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(30)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
【００６０】
【表１５】
(31)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(31)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(33)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(34)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(35)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(36)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(37)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(38)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(39)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(40)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６１】
【表１６】
(41)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(42)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(43)ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(44)ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(45)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル
(46)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル
(47)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド
(48)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
(49)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(50)ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６２】
【表１７】
(51)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(52)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(53)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(54)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(55)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド
(56)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(57)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(58)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(59)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(60)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６３】
【表１８】
(61)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(62)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(63)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(64)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(65)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(66)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(67)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(98)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(69)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(70)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
【００６４】
【表１９】
(71)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(72)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(73)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(74)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(75)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(76)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(77)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(78)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(79)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(80)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６５】
【表２０】
(81)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(82)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(83)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド
(84)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(85)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(86)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(87)ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(88)ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド
(89)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(90)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド
【００６６】
【表２１】
(91)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(92)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(93)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(94)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド
(95)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
(96)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
(97)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(98)エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(99)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(100)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６７】
【表２２】
(101)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(102)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(103)イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(104)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(105)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(106)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(107)エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(108)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(109)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(110)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
【００６８】
【表２３】
(111)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(112)イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(113)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(114)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(115)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(116)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(117)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(118)メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(119)フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(120)エチルホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(121)フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６９】
一般式［III］に該当する化合物の具体例は、次の通りである。
【００７０】
【表２４】
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド
(2)インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド
(7)ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド
(8)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド
(9)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）｛（トリメチルシリル）アミノ｝ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
【００７１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒においては、これらの化合物の混合物を使用してもよい。
【００７２】
前記の成分（Ｃ）：有機アルミニウムとしては例えば次の一般式［IV］で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２】
ＡｌＲ4 mＸ3-m ［IV］
【００７４】
一般式［IV］中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数を表す。
【００７５】
一般式［IV］で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシアルキルアルミニウム等が挙げられる。また、本発明においては、有機アルミニウムとして、メチルアルミノキサン等のアルミノキサンを使用することも出来、更に、２種以上の有機アルミニウムを併用してもよい。
【００７６】
本発明においては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を接触させ、得られた混合物にオレフィンを予備重合して触媒を得ることも出来る。この際、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触順序は任意に選択することが出来る。各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中で行われる。また、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素溶媒を使用してもよいが、予備重合の形態は、通常、スラリー重合である。
【００７７】
予備重合で使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等が挙げられる。予備重合温度は、通常−５０〜１００℃、予備重合時間は、通常０．０１〜１０時間である。そして、予備重合は、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行う。この様にして得られた予備重合触媒は、洗浄せずにそのまま使用してもよいし、洗浄後に使用してもよい。
【００７８】
予備重合触媒には、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機酸化物を添加することも可能である。また、必要に応じ、新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。この際に使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウム原子の割合で１：０〜１００００になる様に選択される。
【００７９】
重合原料のオレフィンとしては、プロピレンが使用され、重合形式としては、単独重合の他、ランダム共重合やブロック共重合が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例において、イオン交換性層状珪酸塩として使用したモンモリロナイトは、クニミネ工業製「クニピアＦ」である。
【００８１】
製造例１：
（１）モンモリロナイトの粉砕：ジェットミルにてモンモリロナイトを粉砕し、平均粒径（Ｄｐ５０）４．８７μｍの粉砕モンモリロナイトを得た。
た。
【００８２】
（２）モンモリロナイトの造粒：
５０００リットルの水に粉砕モンモリロナイト２００ｇを加え、２時間攪拌後、ホモジナイザー処理を１０分間行ってスラリーを得た。スラリー中の固形分の粒径は１．６８μｍであった。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のモンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
【００８３】
【表２５】
【００８４】
噴霧造粒の結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物１３０ｇを回収した。
【００８５】
【表２６】
嵩密度（ＢＤ） ：０．５９ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：１９．８μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：５．３％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７５％
圧壊強度（１０個の測定値の平均値）：６．５ＭＰａ
【００８６】
（３）モンモリロナイト造粒物の化学的処理：
先ず、硫酸マグネシウム・７水和物２６ｇと硫酸２２ｇを溶解させた純水７６ｍｌ中に、先に造粒したモンモリロナイト２０ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温まで冷却した。
【００８７】
次いで、直径１１．５ｃｍのヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置を使用し、上記のスラリーの減圧ろ過を行った。ろ過は数分以内に終了した。回収したケーキに純水５００ｍｌを加えて再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。何れのろ過も数分以内に終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．３０であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥した固体は、指で触ると軽くほぐれる程度に凝集していたので乳鉢で軽く解砕処理した。
【００８８】
以上の操作結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物の化学的処理品１４．４ｇを得た。
【００８９】
【表２７】
嵩密度（ＢＤ） ：０．５７５ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：２０．４μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：２．９％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７３％
圧壊強度球状粒子（１０個の測定値の平均値）：５．７ＭＰａ
ＢＥＴ法表面積 ：３２４ｍ2／ｇ
細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．１４ｃｃ／ｇ
最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法） ：３９Å以下
【００９０】
製造例２：
（１）モンモリロナイトの粉砕および（２）造粒：製造例１と同様に行った。
【００９１】
（３）モンモリロナイト造粒物の化学的処理：
先ず、硫酸マグネシウム・７水和物１３３ｇと硫酸１０９ｇを溶解させた純水６６０ｍｌ中に、造粒したモンモリロナイト１００ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温まで冷却した。
【００９２】
次いで、直径１８ｃｍのヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置を使用し、上記のスラリーの減圧ろ過を行った。ろ過は５分程度で終了した。回収したケーキに純水３０００ｍｌ加えて再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。何れのろ過も数分以内に終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．６９であった。その後、回収したケーキを製造例１と同様に乾燥し解砕処理した。
【００９３】
以上の操作結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物の化学的処理品８０．０ｇを得た。
【００９４】
【表２８】
嵩密度（ＢＤ） ：０．５４ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：２２．８μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：３．９％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７９％
圧壊強度（１０個の測定値の平均値） ：６．６ＭＰａ
ＢＥＴ法表面積 ：２５３ｍ2／ｇ
細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．１６ｃｃ／ｇ
最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法）：３９Å以下
【００９５】
比較製造例１：
（１）モンモリロナイトの粉砕：製造例１と同様に行った。
【００９６】
（２）モンモリロナイト粉砕物の化学的処理：
製造例１において、モンモリロナイト粉砕物を使用し、純水の量を３８５ｍｌに変更した以外は、製造例１と同様に、最初の減圧ろ過を行った。ろ過は１時間で終了した。回収したケーキに純水を３０００ｍｌを加えて再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。ろ過時間は、洗浄回数を重ねる毎に増大し、最終のろ過は約３時間かかった。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４７であった。
【００９７】
（３）モンモリロナイトの造粒：
先ず、上記の化学的処理および洗浄処理したケーキ固体に純水を加え、スラリー濃度を１２重量％に調整し、１時間攪拌後にホモジナイザー処理を１０分間行った。スラリー中の固形分の粒径は５．１μｍであった。また、ｐＨは２．８４、スラリー粘度は３０ＣＰ、密度は１．０８１ｇ／ｃｃであった。次いで、製造例１と同様に上記のモンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
【００９８】
噴霧造粒の操作結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物６０ｇを回収した。
【００９９】
【表２９】
嵩密度（ＢＤ） ：０．４６ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：４７．０μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：０％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の８５％
圧壊強度（１０個の測定値野平均値） ：１．１８ＭＰａ
ＢＥＴ法表面積 ：２２６ｍ2／ｇ
細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．６４ｃｃ／ｇ
最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法）：６００Å
【０１００】
実施例１：
（１）触媒成分の調製および予備重合：以下の操作は、脱酸素および脱水処理された溶媒およびモノマーを使用し、不活性ガス下に行った。
【０１０１】
先ず、製造例１で製造した化学的に処理されたモンモリロナイト造粒物を減圧下に２００℃で２時間乾燥した。次いで、内容積１リットルの攪拌翼付ガラス製反応器に上記のモンモリロナイト造粒物１０ｇを導入し、トルエンを加えた後、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、ヘプタンスラリーを２００ｍｌに調製した。
【０１０２】
一方、１００ｍｌのフラスコに（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド０．２ｍｍｏｌのトルエンスラリー６５ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（２ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液２．７５ｍｌを室温にて加え、攪拌した。
【０１０３】
次いで、プロピレンで十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブにヘプタン２３５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そして、先に調製したモンモリロナイトスラリーを導入した後、上記で調製したハフニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの混合溶液を導入した。
【０１０４】
１０ｇ／時間の速度でプロピレンを供給し、温度を４０℃に維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．４６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０５】
（２）重合：
先ず、プロピレンで十分置換した容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、エチレン１５ｇと液体プロピレン１５００ｍｌとを順次に導入し、３０℃に内温を維持した。
【０１０６】
次いで、ノルマルヘプタンにてスラリー化した前記の予備重合触媒３０ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）圧入し、７５℃に昇温して重合を開始した。槽内温度を７５℃に維持した。１時間後、エタノール５ｍｌを加えて反応を停止し、残ガスをパージし、得られたポリマ−を回収して乾燥した。その結果、１９８ｇのポリマ−が得られた。
【０１０７】
触媒活性は６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。また、ポリマーＢＤは０．４４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは０．２１（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．５４重量％であった。また、得られたポリマー中には破砕されたポリマー粒子は殆ど見つけることが出来なかった。
【０１０８】
実施例２：
実施例１において、製造例２で製造した化学的に処理されたモンモリロナイト造粒物を使用した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、２３０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は７６７０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。また、ポリマーＢＤは０．４２３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは０．１６（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．５８重量％であった。また、得られたポリマー中には破砕されたポリマー粒子は殆ど見つけることが出来なかった。
【０１０９】
比較例１：
実施例１において、比較製造例１で製造した化学的に処理されたモンモリロナイト造粒物を使用した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、１０３ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は３４３０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。また、ポリマーＢＤは０．３５４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは０．２３（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．６０重量％であった。得られたポリマー中には半球状の破砕されたポリマー粒子が散見された。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、目的に応じた反応剤により処理する際、作業効率が高く、また、必要に応じて行う過剰の処理剤を除去するための洗浄が容易である等の、経済性に優れ、しかも、触媒としての十分な強度を有するイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物を触媒担体として含有するプロピレン重合用触媒成分または触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換性層状珪酸塩は、油脂などの脱色剤や増量剤の他、触媒としても広く使用されている。特に、酸化触媒、水素化触媒、アルキル化触媒を初めとする種々の化学反応やオレフィン重合用の触媒成分や触媒担体として工業的に使用されている。
【０００３】
一般的に、触媒反応は、いわゆる不均一触媒反応が主体であり、固定層、移動層、噴流層または懸濁床の形式で行われる。このため、大部分の触媒は、原料および（または）反応生成物の流通や物質・熱の移動などを良好にすることを考慮し、粒状に成形したり、予め粒状に形成した担体に担持させて使用されることが多い。
【０００４】
イオン交換性層状珪酸塩は、粉末状態で使用される場合、天然品であれ、合成品であれ、通常、機械力による粉砕によって粉末化される。従って、イオン交換性層状珪酸塩の粉末は、殆ど不定形の形状を呈しているため、触媒成分や触媒担体として使用する場合に流動性が悪いという欠点がある。
【０００５】
従来、上記の様な粘土鉱物の形状改良方法としては、例えば、酸処理スメクタイト粘土を混合、凝集させて顆粒にする方法（特開平６−２６３４３１号公報）、ボール処理により球体に製造する方法（特表平９−５０２６４５号公報）、水膨潤性粘土鉱物を水に分散させて噴霧造粒する方法（特公平７−５２９２号公報、特開平９−３２８３１１号公報）等の各種の造粒法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の造粒法の中で、噴霧造粒による方法は、触媒機能を付与させるために化学的処理を行うことが多い。そして、この場合、原料となる粘土を機械的に粉砕し、化学的処理を行い、洗浄した後に造粒を行うのが一般的手法である。
【０００７】
しかしながら、上記の方法による場合、微細な粒子の化学的処理を行う必要があり、処理の制御が困難となるだけでなく、微粉体を取り扱うために作業効率が低いという欠点がある。また、洗浄工程においては、特にろ過速度が小さい等の問題もある。更に、上記の方法において、処理剤として酸を使用した場合、得られる造粒物の強度は、触媒としての使用上、必ずしも十分とは言えない。その原因は、過剰な反応により、造粒粒子を形成する微粒子同士の付着性が低下し、造粒物として十分な強度を維持できなくなることによるものと推定される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物であって、化学的処理の操作性に優れ、特に、触媒担体として好適な上記のイオン交換性層状珪酸塩造粒物を含有するプロピレン重合用触媒成分または触媒を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、意外にも、イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に反応剤によって処理するならば、経済性および安定性に優れたイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造が可能であるとの知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、イオン交換性層状珪酸塩のスラリーを噴霧造粒した後に、酸および塩類から成る群から選択された少なくとも一種を含有する溶液である反応剤により処理して成る化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物と周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物とから成ることを特徴とするプロピレン重合用触媒成分または触媒に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出する。本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次の様な層状珪酸塩が挙げられる。
【００１２】
（１）１：１層が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
【００１３】
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
【００１４】
本発明で使用する珪酸塩は、上記（１）（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に制限されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００１５】
先ず、本発明においては珪酸塩を造粒する。造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法などがあるが、本発明においては噴霧造粒法を使用する。
【００１６】
噴霧造粒を行う場合に使用される原料スラリーの分散媒としては、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒や水が挙げられるが、好ましい分散媒は水である。原料スラリー中の固形分の濃度は、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
【００１７】
噴霧造粒は公知の噴霧造粒装置（例えば、大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用して行うことが出来る。球状粒子を得るため、噴霧造粒装置の熱風の入り口の温度は、分散媒が水の場合、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃とされる。
【００１８】
本発明においては、造粒の際、有機物、無機溶媒、無機塩などの各種のバインダーを使用してもよい。バインダーとしては、例えば、砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００１９】
上記の様にして得られた珪酸塩造粒物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足することが好ましい。
【００２０】
（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下である。
（Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の５０〜１００重量％である。
（Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
【００２１】
ここで、球状度を示すＭ／Ｌの値は、任意の粒子の１００倍の光学顕微鏡写真を画像処理して求めたものである。Ｌは粒子の最大径の値を、Ｍは粒子の最大径と直交する径を、それぞれ示す。平均粒径は、レーザーミクロンナイザー（セイシン企業社製「ＬＭＳ−２４」）を使用し、エタノール中で測定した値を意味し、粒径５μｍ以下の粒子の数は、上記測定で得られた粒径分布から求めることが出来る。また、圧壊強度は、微小圧縮試験器（ＳＨＩＭＡＺＵ社製「ＭＣＴＭ−５００」）を使用して測定した１０個の粒子の圧縮強度の平均値を意味する。
【００２２】
本発明においては、上記の好ましい条件を満たす珪酸塩であるならば、市販品をそのまま使用してもよいし、分粒や分別などにより粒子の形状および粒径を制御した珪酸塩を使用してもよい。
【００２３】
次に、本発明においては、造粒された珪酸塩を反応剤により処理し、化学的に処理された珪酸塩造粒物とする。化学的処理は、表面に付着している不純物を除去する表面処理、層間カチオン種の交換および粘土の構造に影響を与える処理の何れであってもよい。具体例的には、酸処理と塩類処理の少なくとも何れか一方を行う。化学的処理による共通の作用としては、層間陽イオンの交換以外に、次の様な作用がある。
【００２４】
（１）酸処理は、表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
（２）塩類処理または有機物処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変える。
【００２５】
層間陽イオンの交換においては、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることも出来る。この場合、嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれ、また、層状物質層間に別の物質を導入することはインターカレーションと呼ばれる。
【００２６】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3［Ｒはアルキル、アリール等］等の金属アルコラート、［Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24］7+、［Ｚｒ4(ＯＨ)14］2+，［Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6］+等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物をインターカレーションする際、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることも出来る。また、ピラーの例としては、上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。使用法としては、そのまま使用してもよいし、新たに水を添加して吸着させ或いは加熱脱水処理した後に使用してもよい。また、単独で使用しても、上記の固体の２種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
本発明においては、塩類で処理される前の珪酸塩が含有する交換可能な陽イオンを次に示す塩類より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。この場合、交換割合は、通常４０％以上、好ましくは６０％以上とされる。この様なイオン交換を目的とした塩類処理で使用される塩類は、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ3、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ(ＮＯ3)2、Ｏ(ＣｌＯ4)2、ＯＳＯ4、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4、Ｃ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００２８】
具体的にはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＯＣＣＨ3、Ｌｉ2Ｃ4Ｈ4Ｏ4、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ(ＮＯ3)2、Ｃａ3(Ｃ6Ｈ5Ｏ7)2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ3(ＰＯ4)2、Ｍｇ(ＣｌＯ4)2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ｍｇ(ＯＯＣＣＨ3)2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｓｃ2(ＣＯ3)3、Ｓｃ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｓｃ(ＮＯ3)3、Ｓｃ2(ＳＯ4)3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｙ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｙ2(ＣＯ3)3、Ｙ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｙ(ＮＯ3)3、Ｙ(ＣｌＯ4)3、ＹＰＯ4、Ｙ2(ＳＯ4)3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ(ＯＯＣＨ3)3、Ｌａ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｌａ2(ＣＯ3)3、Ｌａ(ＮＯ3)3、Ｌａ(ＣｌＯ4)3、Ｌａ2(Ｃ2Ｏ4)3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2(ＳＯ4)3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｓｍ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｓ2(ＣＯ3)3、Ｓｍ(ＮＯ3)3、Ｓｍ(ＣｌＯ4)3、Ｓｍ2(Ｃ2Ｏ4)3、ＳｍＰＯ4、Ｓｍ2(ＳＯ4)3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、Ｙｂ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｙｂ(ＮＯ3)3、Ｙｂ(ＣｌＯ3)3、Ｙｂ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ｙｂ2(ＳＯ4)3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｔｉ(ＣＯ3)2、Ｔｉ(ＮＯ3)4、Ｔｉ(ＳＯ4)2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｚｒ(ＣＯ3)2、Ｚｒ(ＮＯ3)4、Ｚｒ(ＳＯ4)2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ(ＮＯ3)2、ＺｒＯ(ＣｌＯ4)2、ＺｒＯ(ＳＯ4)、Ｈｆ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｈｆ(ＣＯ3)2、Ｈｆ(ＮＯ3)4、Ｈｆ(ＳＯ4)2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)5、Ｎｂ2(ＣＯ3)5、Ｎｂ(ＮＯ3)5、Ｎｂ2(ＳＯ4)5、ＺｒＦ5、ＺｒＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ(ＯＯＣＣＨ3)5、Ｔａ2(ＣＯ3)5、Ｔａ(ＮＯ3)5、Ｔａ2(ＳＯ4)5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、Ｃｒ(ＯＯＣＣＨ3)2ＯＨ、Ｃｒ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ｃｒ(ＮＯ3)3、Ｃｒ(ＣｌＯ4)3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2(ＳＯ4)3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｍｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ(ＮＯ3)2、ＭｎＯ、Ｍｎ(ＣｌＯ4)2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、Ｆｅ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｆｅ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ(ＮＯ3)3、Ｆｅ(ＣｌＯ4)3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＭｎＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ(ＮＯ3)2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ(ＣｌＯ4)2、Ｃｏ3(ＰＯ4)2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ(ＮＯ3)2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ(ＣｌＯ4)2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｐｂ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｐｂ(ＯＯＣＨ3)2、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ(ＮＯ3)2、ＰｂＳＯ4、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ(ＣｌＯ4)2、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ(ＮＯ3)2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ(ＣｌＯ4)2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｚｎ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ(ＮＯ3)2、Ｚｎ(ＣｌＯ4)2、Ｚｎ3(ＰＯ4)2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、Ｃｄ(ＯＯＣＣＨ3)2、Ｃｄ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)2、Ｃｄ(ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3)2、Ｃｄ(ＮＯ3)2、Ｃｄ(ＣｌＯ4)2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2(ＳＯ4)3、Ａｌ2(Ｃ2Ｏ4)3、Ａｌ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3、Ａｌ(ＮＯ3)3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ(ＯＯＣＣＨ3)4、Ｓｎ(ＳＯ4)2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4等が挙げられる。
【００２９】
酸処理は、表面の不純物の除去や層間陽イオンの交換の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させる目的で行われる。酸処理で使用される酸は、特に制限されないが、好ましくは、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に使用する塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、これらを組み合わせた方法がある。
【００３０】
塩類および酸による処理条件は、特に制限されないが、通常、次の様な条件が採用される。すなわち、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温ないし沸点、処理時間は５分ないし２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行う。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で使用される。
【００３１】
上記の化学的処理の後、過剰の反応剤および処理により溶出したイオンを除去することが好ましい。この際、一般的には水を使用する。脱水後、乾燥を行うが、乾燥温度は１００℃〜８００℃とされ、構造破壊を生じる様な高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。本発明により製造された珪酸塩造粒物は、構造破壊されないまでも乾燥温度により特性が変化するため、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分ないし２４時間、好ましくは５分ないし４時間であり、雰囲気は、不活性ガス、特に、窒素またはアルゴンであることが好ましい。乾燥装置は、特に限定されず、各種の装置を適宜使用することが出来る。
【００３２】
本発明においては、造粒した珪酸塩の化学的処理後、凝集物の解離のため、粉砕や粒径あるいは形状制御のため、再度造粒を行ってもよい。なお、化学的処理した珪酸塩造粒物の好ましい構造は、水銀圧入法で測定した場合は次の通りである。すなわち、半径２０Å以上の細孔の容積は、通常０．０１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．１〜２ｃｃ／ｇである。また、最頻細孔直径は、通常１０〜１０００Å、好ましくは２０〜６０００Åである。
【００３３】
上記の様に化学的に処理された珪酸塩造粒物は、化学的処理前と同じ以下の条件（Ａ）〜（Ｃ）を満足することが好ましい。
（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下である。
（Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の５０〜１００重量％である。
（Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。
【００３４】
本発明による化学的処理した珪酸塩造粒物は、通常、脱水乾燥した後、周期律表第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、周期律表第４〜６族のメタロセン化合物、第４族のビスアミド若しくはビスアルコキシド化合物または第１０族のビスイミド化合物との組み合わせにより、良好な性能を示すプロピレン重合用触媒成分となる。例えば、メタロセン化合物との組み合わせによれば、下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）並びに必要に応じて成分（Ｃ）から成るプロピレン重合用触媒の成分（Ｂ）としての用途に供される。
【００３５】
成分（Ａ）：共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族遷移金属化合物
成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩（化学的に処理した珪酸塩造粒物）
成分（Ｃ）：有機アルミニウム
【００３６】
上記の成分（Ａ）としては、具体的には、次の一般式［Ｉ］、［II］及び［III］で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1 a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2 b）ＭＸＹ ［Ｉ］
Ｑ（Ｃ5Ｈ5-cＲ1 c）（Ｃ5Ｈ5-dＲ2 d）ＭＸＹ ［II］
Ｑ'（Ｃ5Ｈ5-eＲ3 e）ＺＭＸＹ ［III］
【００３８】
上記の一般式［Ｉ］、［II］及び［III］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基、Ｑ'は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基、Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、Ｚは、酸素、イオウ、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基またはアリールオキシ基を示す。また、隣接する２個のＲ1、２個のＲ2又は２個のＲ3がそれぞれ結合してＣ４〜Ｃ１０環を形成していてもよい。ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。
【００３９】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑおよび共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ'の具体例としては、メチレン基、エチレン基の様なアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基の様なアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基の様な珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等が挙げられる。これらの中では、アルキレン基、アルキリデン基および珪素含有架橋基が好ましい。
【００４０】
前記の各一般式において、（Ｃ5Ｈ5-aＲ1 a）、（Ｃ5Ｈ5-bＲ2 b）、（Ｃ5Ｈ5-cＲ1 c）、（Ｃ5Ｈ5-dＲ2 d）及び（Ｃ5Ｈ5-eＲ3 e）で示される共役五員環配位子は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
前記の定義におけるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基などが挙げられ、酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などが挙げられ、窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等が挙げられ、硅素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられ、リン含有炭化水素基の具体例としては、上記の窒素含有炭化水素基の窒素をリンに置換した化合物が挙げられ、ハロゲン含有炭化水素基の具体例としては、クロロメチル基、クロロエチル基などが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４２】
そして、Ｒ1（又はＲ2及びＲ3）が複数個存在する場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。また、２個のＲ1（又はＲ2及びＲ3）がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して炭素数４〜１０の環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基などになっていてもよい。
【００４３】
Ｍの具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。Ｍとしては、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムが好ましく、チタニウム又はジルコニウムが特に好ましい。
【００４４】
一般式［Ｉ］において、Ｍがジルコニウムである場合の該当する遷移金属化合物の具体例は、次の通りである。
【００４５】
【表１】
(1)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(3)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(4)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(5)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(6)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(7)ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(8)ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(9)ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(10)ビス（ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００４６】
【表２】
(11)ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(12)ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(13)ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(14)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(15)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(16)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(17)ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(18)ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(19)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(20)ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００４７】
【表３】
(21)ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(22)ビス（フルオロシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(23)ビス（ペンタフルオロフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(24)ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(25)ビス（ジメチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(26)ビス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(27)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(28)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(29)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(30)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
【００４８】
【表４】
(31)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(32)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(33)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(34)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(35)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(36)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(37)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(38)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(39)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(40)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
【００４９】
【表５】
(41)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(42)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(43)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(44)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(45)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(46)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(47)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(48)ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(49)ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(50)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
【００５０】
【表６】
(51)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルアミドモノクロリド
(52)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド
(53)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルアミドモノクロリド
(54)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド
(55)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(56)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(87)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(58)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(59)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(60)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００５１】
【表７】
(61)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(62)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(63)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(64)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(65)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(66)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
(67)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(68)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(69)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
(70)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル
【００５２】
【表８】
(71)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(72)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(73)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(74)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド
(75)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(76)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(77)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(78)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(79)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
(80)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
【００５３】
【表９】
(81)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
(82)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド
(83)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(84)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(85)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(86)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(87)ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(88)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(89)ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
(90)ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）
【００５４】
【表１０】
(91)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド
(92)ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドジエチルアミドモノクロリド
(93)ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(94)ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(95)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(96)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(97)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(98)ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(99)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(100)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
【００５５】
【表１１】
(101)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド
(102)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）
(103)ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(104)ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(105)ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(106)ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(107)シクロペンタジエニルフルオレニルジルコニウムジクロリド
(108)ビス（２−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(109)ビス｛２−（３，５−ジトリフルオロメチルフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５６】
一般式［II］に該当する化合物の具体例は、次の通りである。
【００５７】
【表１２】
(1)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(7)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(8)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(9)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５８】
【表１３】
(11)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(12)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(13)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(14)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(15)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(16)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(17)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(18)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(19)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(20)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５９】
【表１４】
(21)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(23)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(24)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(25)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(26)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(27)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(28)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(29)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(30)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
【００６０】
【表１５】
(31)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(31)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(33)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(34)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(35)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(36)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(37)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(38)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(39)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(40)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６１】
【表１６】
(41)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(42)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(43)ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(44)ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド
(45)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル
(46)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル
(47)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド
(48)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
(49)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(50)ジメチルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６２】
【表１７】
(51)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(52)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(53)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(54)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(55)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド
(56)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(57)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(58)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(59)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(60)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６３】
【表１８】
(61)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(62)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(63)メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(64)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(65)メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(66)ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(67)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(98)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(69)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(70)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
【００６４】
【表１９】
(71)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(72)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(73)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(74)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(75)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(76)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(77)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(78)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(79)ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(80)ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６５】
【表２０】
(81)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(82)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４，６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(83)ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド
(84)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(85)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(86)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(87)ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(88)ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド
(89)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(90)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド
【００６６】
【表２１】
(91)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(92)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(93)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル
(94)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド
(95)ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
(96)ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
(97)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(98)エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(99)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(100)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６７】
【表２２】
(101)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(102)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(103)イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(104)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(105)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(106)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(107)エチレン−１，２−ビス｛１−（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(108)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(109)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(110)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド
【００６８】
【表２３】
(111)エチレン−１，２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(112)イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(113)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(114)エチレン−１，２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
(115)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(116)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(117)ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(118)メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(119)フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(120)エチルホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
(121)フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６９】
一般式［III］に該当する化合物の具体例は、次の通りである。
【００７０】
【表２４】
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド
(2)インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド
(7)ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド
(8)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド
(9)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）｛（トリメチルシリル）アミノ｝ジルコニウムジクロリド
(10)ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
【００７１】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒においては、これらの化合物の混合物を使用してもよい。
【００７２】
前記の成分（Ｃ）：有機アルミニウムとしては例えば次の一般式［IV］で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２】
ＡｌＲ4 mＸ3-m ［IV］
【００７４】
一般式［IV］中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数を表す。
【００７５】
一般式［IV］で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシアルキルアルミニウム等が挙げられる。また、本発明においては、有機アルミニウムとして、メチルアルミノキサン等のアルミノキサンを使用することも出来、更に、２種以上の有機アルミニウムを併用してもよい。
【００７６】
本発明においては、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を接触させ、得られた混合物にオレフィンを予備重合して触媒を得ることも出来る。この際、成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触順序は任意に選択することが出来る。各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中で行われる。また、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素溶媒を使用してもよいが、予備重合の形態は、通常、スラリー重合である。
【００７７】
予備重合で使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等が挙げられる。予備重合温度は、通常−５０〜１００℃、予備重合時間は、通常０．０１〜１０時間である。そして、予備重合は、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行う。この様にして得られた予備重合触媒は、洗浄せずにそのまま使用してもよいし、洗浄後に使用してもよい。
【００７８】
予備重合触媒には、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機酸化物を添加することも可能である。また、必要に応じ、新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。この際に使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウム原子の割合で１：０〜１００００になる様に選択される。
【００７９】
重合原料のオレフィンとしては、プロピレンが使用され、重合形式としては、単独重合の他、ランダム共重合やブロック共重合が挙げられる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の諸例において、イオン交換性層状珪酸塩として使用したモンモリロナイトは、クニミネ工業製「クニピアＦ」である。
【００８１】
製造例１：
（１）モンモリロナイトの粉砕：ジェットミルにてモンモリロナイトを粉砕し、平均粒径（Ｄｐ５０）４．８７μｍの粉砕モンモリロナイトを得た。
た。
【００８２】
（２）モンモリロナイトの造粒：
５０００リットルの水に粉砕モンモリロナイト２００ｇを加え、２時間攪拌後、ホモジナイザー処理を１０分間行ってスラリーを得た。スラリー中の固形分の粒径は１．６８μｍであった。噴霧造粒装置（大川原化工機社「Ｌ−８」）を使用し、次の条件下で上記のモンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
【００８３】
【表２５】
噴霧造粒の結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物１３０ｇを回収した。
【００８５】
【表２６】
嵩密度（ＢＤ） ：０．５９ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：１９．８μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：５．３％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７５％
圧壊強度（１０個の測定値の平均値）：６．５ＭＰａ
【００８６】
（３）モンモリロナイト造粒物の化学的処理：
先ず、硫酸マグネシウム・７水和物２６ｇと硫酸２２ｇを溶解させた純水７６ｍｌ中に、先に造粒したモンモリロナイト２０ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温まで冷却した。
【００８７】
次いで、直径１１．５ｃｍのヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置を使用し、上記のスラリーの減圧ろ過を行った。ろ過は数分以内に終了した。回収したケーキに純水５００ｍｌを加えて再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。何れのろ過も数分以内に終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．３０であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥した固体は、指で触ると軽くほぐれる程度に凝集していたので乳鉢で軽く解砕処理した。
【００８８】
以上の操作結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物の化学的処理品１４．４ｇを得た。
【００８９】
【表２７】
嵩密度（ＢＤ） ：０．５７５ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：２０．４μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：２．９％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７３％
圧壊強度球状粒子（１０個の測定値の平均値）：５．７ＭＰａ
ＢＥＴ法表面積 ：３２４ｍ2／ｇ
細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．１４ｃｃ／ｇ
最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法） ：３９Å以下
【００９０】
製造例２：
（１）モンモリロナイトの粉砕および（２）造粒：製造例１と同様に行った。
【００９１】
（３）モンモリロナイト造粒物の化学的処理：
先ず、硫酸マグネシウム・７水和物１３３ｇと硫酸１０９ｇを溶解させた純水６６０ｍｌ中に、造粒したモンモリロナイト１００ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温まで冷却した。
【００９２】
次いで、直径１８ｃｍのヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置を使用し、上記のスラリーの減圧ろ過を行った。ろ過は５分程度で終了した。回収したケーキに純水３０００ｍｌ加えて再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。何れのろ過も数分以内に終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．６９であった。その後、回収したケーキを製造例１と同様に乾燥し解砕処理した。
【００９３】
以上の操作結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物の化学的処理品８０．０ｇを得た。
【００９４】
【表２８】
嵩密度（ＢＤ） ：０．５４ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：２２．８μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：３．９％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の７９％
圧壊強度（１０個の測定値の平均値） ：６．６ＭＰａ
ＢＥＴ法表面積 ：２５３ｍ2／ｇ
細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．１６ｃｃ／ｇ
最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法）：３９Å以下
【００９５】
比較製造例１：
（１）モンモリロナイトの粉砕：製造例１と同様に行った。
【００９６】
（２）モンモリロナイト粉砕物の化学的処理：
製造例１において、モンモリロナイト粉砕物を使用し、純水の量を３８５ｍｌに変更した以外は、製造例１と同様に、最初の減圧ろ過を行った。ろ過は１時間で終了した。回収したケーキに純水を３０００ｍｌを加えて再スラリー化した後に減圧ろ過する洗浄操作を３回繰り返した。ろ過時間は、洗浄回数を重ねる毎に増大し、最終のろ過は約３時間かかった。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４７であった。
【００９７】
（３）モンモリロナイトの造粒：
先ず、上記の化学的処理および洗浄処理したケーキ固体に純水を加え、スラリー濃度を１２重量％に調整し、１時間攪拌後にホモジナイザー処理を１０分間行った。スラリー中の固形分の粒径は５．１μｍであった。また、ｐＨは２．８４、スラリー粘度は３０ＣＰ、密度は１．０８１ｇ／ｃｃであった。次いで、製造例１と同様に上記のモンモリロナイトスラリーの噴霧造粒を行った。
【００９８】
噴霧造粒の操作結果、次の特性を有する略球状のモンモリロナイト造粒物６０ｇを回収した。
【００９９】
【表２９】
嵩密度（ＢＤ） ：０．４６ｇ／ｃｃ
平均粒径 ：４７．０μｍ
粒径５μｍ未満の粒子 ：０％
Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数 ：全体の粒子数の８５％
圧壊強度（１０個の測定値野平均値） ：１．１８ＭＰａ
ＢＥＴ法表面積 ：２２６ｍ2／ｇ
細孔容積（水銀ポロシメーター法） ：０．６４ｃｃ／ｇ
最頻細孔直径（水銀ポロシメーター法）：６００Å
【０１００】
実施例１：
（１）触媒成分の調製および予備重合：以下の操作は、脱酸素および脱水処理された溶媒およびモノマーを使用し、不活性ガス下に行った。
【０１０１】
先ず、製造例１で製造した化学的に処理されたモンモリロナイト造粒物を減圧下に２００℃で２時間乾燥した。次いで、内容積１リットルの攪拌翼付ガラス製反応器に上記のモンモリロナイト造粒物１０ｇを導入し、トルエンを加えた後、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、ヘプタンスラリーを２００ｍｌに調製した。
【０１０２】
一方、１００ｍｌのフラスコに（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ハフニウムジクロリド０．２ｍｍｏｌのトルエンスラリー６５ｍｌとトリイソブチルアルミニウム（２ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液２．７５ｍｌを室温にて加え、攪拌した。
【０１０３】
次いで、プロピレンで十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブにヘプタン２３５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そして、先に調製したモンモリロナイトスラリーを導入した後、上記で調製したハフニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウムの混合溶液を導入した。
【０１０４】
１０ｇ／時間の速度でプロピレンを供給し、温度を４０℃に維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、更に２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により、触媒１ｇ当たりポリプロピレン０．４６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０５】
（２）重合：
先ず、プロピレンで十分置換した容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブに、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加えた後、エチレン１５ｇと液体プロピレン１５００ｍｌとを順次に導入し、３０℃に内温を維持した。
【０１０６】
次いで、ノルマルヘプタンにてスラリー化した前記の予備重合触媒３０ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）圧入し、７５℃に昇温して重合を開始した。槽内温度を７５℃に維持した。１時間後、エタノール５ｍｌを加えて反応を停止し、残ガスをパージし、得られたポリマ−を回収して乾燥した。その結果、１９８ｇのポリマ−が得られた。
【０１０７】
触媒活性は６６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。また、ポリマーＢＤは０．４４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは０．２１（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．５４重量％であった。また、得られたポリマー中には破砕されたポリマー粒子は殆ど見つけることが出来なかった。
【０１０８】
実施例２：
実施例１において、製造例２で製造した化学的に処理されたモンモリロナイト造粒物を使用した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、２３０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は７６７０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。また、ポリマーＢＤは０．４２３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは０．１６（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．５８重量％であった。また、得られたポリマー中には破砕されたポリマー粒子は殆ど見つけることが出来なかった。
【０１０９】
比較例１：
実施例１において、比較製造例１で製造した化学的に処理されたモンモリロナイト造粒物を使用した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、１０３ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は３４３０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。また、ポリマーＢＤは０．３５４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは０．２３（ｄｇ／分）、エチレン含量は１．６０重量％であった。得られたポリマー中には半球状の破砕されたポリマー粒子が散見された。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、目的に応じた反応剤により処理する際、作業効率が高く、また、必要に応じて行う過剰の処理剤を除去するための洗浄が容易である等の、経済性に優れ、しかも、触媒としての十分な強度を有するイオン交換性層状珪酸塩造粒物の製造方法が提供される。
Claims (8)
- イオン交換性層状珪酸塩のスラリーを噴霧造粒した後に、酸および塩類から成る群から選択された少なくとも一種を含有する溶液である反応剤により処理して成る化学的に処理されたイオン交換性層状珪酸塩造粒物と周期律表第３〜１０族の遷移金属化合物とから成ることを特徴とするプロピレン重合用触媒成分または触媒。
- イオン交換性層状珪酸塩が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩である請求項１に記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
- イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族である請求項１に記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
- イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトである請求項１に記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
- 反応剤により処理する前のイオン交換性層状珪酸塩が以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する請求項１〜４の何れかに記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下である。
（Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の５０〜１００重量％である。
（Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。 - 反応剤により処理した後のイオン交換性層状珪酸塩が以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足する請求項１〜５の何れかに記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
（Ａ）：平均粒径が１０〜１０００μｍであり且つ粒径５μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下である。
（Ｂ）：Ｍ／Ｌ値０．８〜１．０の粒子の数が全粒子の５０〜１００重量％である。
（Ｃ）：粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上である。 - 酸を含有する溶液である反応剤が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸およびシュウ酸から成る群から選択された少なくとも一種を含有する溶液である請求項１〜６の何れかに記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
- 塩を含有する溶液である反応剤が、周期律表第１〜１４族から成る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群から選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る塩である請求項１〜６の何れかに記載のプロピレン重合用触媒成分または触媒。
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