KR100707558B1 - 내마모성의 성형된 Ｍｇ-Ａｌ-Ｓｉ 함유 클레이를 포함하는 결정체 - Google Patents

내마모성의 성형된 Ｍｇ-Ａｌ-Ｓｉ 함유 클레이를 포함하는 결정체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원을 포함하는 공급원으로부터 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로서,
하기 공정 a), b) 및 d)를 포함하거나 하기 공정 a), b), c) 및 d)를 포함하며, 본 발명의 목적하는 점은 상기 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체내에서 결정성 클레이를 형성하기 전에 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체가 성형되는 것이며, 이로써 결합제 물질을 첨가할 필요없이 양호한 내마모체를 얻으며, 결정성 클레이는 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원으로부터 형성되고, 알루미늄 공급원 및 마그네슘 공급원만 존재한다면 히드로탈사이트가 형성되고, 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원이 존재한다면 사포나이트 또는 몬모릴로나이트가 형성되는 것을 특징으로 한다:
a) 전구체 혼합물을 제조하는 공정;
b) 전구체 혼합물을 성형하여 성형체를 수득하는 공정;
c) 성형체를 열처리하는 공정; 및
d) 숙성시켜 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 수득하는 공정.

Description

내마모성의 성형된 Ｍｇ-Ａｌ-Ｓｉ 함유 클레이를 포함하는 결정체{ATTRITION RESISTANT, SHAPED, CRYSTALLINE Mg-Al-Si-CONTAINING CLAY-CONTAINING BODIES}
본 발명은 성형된 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 결정성 클레이 형태의 예로는 스멕타이트(smectite), 가령 사포나이트 및 몬모릴로나이트(montmorillonite)가 있다. 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이는 촉매 분야에서 여러 용도 및 흡착제로서의 용도를 가진다. 대부분의 상업적인 용도를 위해서, 결정성 클레이는 구와 같은 성형체로 형성된다. 성형체가 심각한 공정 조건 및 환경, 가령 정유 응용, 분리, 정제 및 흡착 공정에 노출되는 모든 응용에서, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체의 완전한 상태는 본래대로 보존되며, 마모가 예방되는 것이 가장 중요하다.
종래 문헌(DE 4405876 참조)에서는 내마모성 성형체를 수득하기 위해 통상적으로 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이가 매트릭스 물질 또는 결합제에 혼입된다. 통상적으로 사용되는 결합제 또는 매트릭스 물질은 알루미나 전구체로부터 제조된 알루미나, 가령 알루미늄 클로로히드롤, 가용성 알루미나염 및 산분산성 슈도보에마이트, 실리카, 가령 실리카 졸, 실리케이트, 실리카-알루미나 코겔 및 이의 배합물이다.
그러나, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이가 매트릭스내에 포매(包埋; embedding)될 때, 수득된 성형체내의 결론적인 활성 결정성 클레이의 양은 비교적 적다. 성과를 위해서 성형체는 활성 결정성 클레이로 구성되거나 대부분 구성되는 것이 바람직한 응용이다. 또한, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 매트릭스 물질에 혼입시킴으로써, 결정성 클레이의 물리적 특성, 가령 비표면적, 공극 크기 분포 등에 악영향을 줄 수 있다. 또한 결정성 클레이의 매트릭스내 분포는 조절하기가 어렵다. 내마모체를 수득하기 위해 매트릭스를 사용하는 것의 또 다른 단점은 가장 통상적으로 사용되는 매트릭스/결합제 물질이 일부 화학 활성을 가지며, 이러한 활성이 특정 용도에 있어서 목적하지 않은 부작용을 야기할 수 있다는 점이다. 예를 들어, FCC 촉매 및 첨가제에 가장 통상적으로 사용되는 결합제 물질 중 하나는 실리카 또는 실리카계 물질이다. 상기 형태의 결합제는 황 제거에 악영향을 주기 때문에 황 산화물 제거 첨가제에 사용하기에 부적합하다.
본 발명은 다량의 결합제 없이도 내마모성인 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 제공한다. 실제로, 결합제가 없을 수 있는 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체가 제공된다. 본 발명의 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체내 결정성 클레이 분포는 명세서에 추가로 설명되는 바와 같이 쉽게 조절될 수 있다. 본 명세서에서, "결정성 클레이(crystalline clay)"라는 용어는 특정 형태의 합성 클레이의 X-선 회절 패턴 특성을 제공하는 클레이를 의미한다.
본 발명은 하기 공정 a), b) 및 d)를 포함하거나 하기 공정 a), b), c) 및 d)를 포함하며, 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원을 포함하는 공급원으로부터 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다: a) 전구체 혼합물을 제조하는 공정, b) 전구체 혼합물을 성형하여 성형체를 수득하는 공정, c) 성형체를 열처리하는 공정, 및 d) 숙성시켜 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 수득하는 공정. 본 발명의 목적하는 점(quintessence)은 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이가 성형후 형성된다는 점이다. 상기에서 결합제 물질을 첨가할 필요없이 내마모성이 매우 큰 성형체가 수득된다.
결정성 클레이는 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원으로부터 형성된다. 통상적으로 사포나이트 또는 몬모릴로나이트가 형성된다.
상기 성형체는 여러 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원은 슬러리내에서 배합하여 전구체 혼합물을 형성한다. 이후에, 상기 전구체 혼합물을 성형한다. 수득된 성형체를 선택적으로 열처리 후 액체내에서 숙성하여 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 수득한다.
또한, 알루미늄 공급원 및/또는 마그네슘 공급원 및/또는 규소 공급원과 같은 1개 또는 2개의 공급원에서만 전구체 혼합물을 제조하고, 이를 성형한 후 1개 이상의 추가의 다른 공급원을 이후의 처리 공정 중 어디에서나 성형체에 첨가할 수도 있다. 숙성 공정 동안 다양한 공급원들이 반응하여 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 제공한다. 물론, 상기 2개의 제조 경로를 배합, 예를 들어: 알루미늄 공급원 및 마그네슘 공급원을 첨가하여 전구체 혼합물을 형성하고, 성형하여 성형체를 형성한 후 규소 공급원을 함유하는 액체내에서 성형체를 숙성시켜서 사포나이트-함유체 또는 몬모릴로나이트-함유체를 형성하는 경로를 사용할 수도 있다.
적당한 알루미나 공급원으로는 알루미늄 옥사이드 및 하이드록사이드, 가령 전이 알루미나, 알루미늄 삼수화물(깁사이트, 바이어라이트) 및 이의 열처리 형태[순간 하소된(flash calcined) 알루미나 포함], 졸, 비결정성 알루미나, (슈도)보에마이트, 알루미늄 함유 클레이, 가령 카올린, 세피올라이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트, 변형 클레이, 가령 메타카올린, 알루미나염, 가령 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 설페이트, 알루미늄 클로로하이드레이트, 소듐 알루미네이트가 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 미가공(cruder)급의 알루미늄 삼수화물, 가령 BOC(보크사이트 정광, Bauxite Ore Concentrate) 또는 보크사이트를 사용할 수도 있다. 클레이가 Al-공급원으로서 사용되는 경우, 산처리 또는 염기처리, 열(수)처리, 또는 이의 배합 등으로 클레이내 알루미나를 활성화시킬 필요가 있다. 산처리에는 질산, 아세트산, 포름산, 인산, 황산, 염산 등에 의한 처리가 포함된다. 열처리는 보통 30 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 800 ℃에서 수 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행된다. 또한, 상기에서 언급한 알루미늄 공급원의 혼합물이 사용될 수 있으며, 상기의 다른 알루미늄 공급원은 전구체 혼합물내에 일련의 순서로 배합될 수 있다. 또한, 성형 공정 후에 알루미늄 공급원을 첨가할 수도 있다. 상기 경우에는, 전구체 혼합물이 알루미늄 공급원을 이미 함유하고 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다. 알루미늄 공급원이 성형 공정 후에 첨가되는 경우에, 성형체와 접촉시에 액상인 것이 바람직하다. 이는 알루미늄 공급원을 분산 또는 용해시키고, 성형체에 이를 첨가함으로써 실행할 수 있다. 대안적으로, 알루미늄 공급원은 성형체가 숙성되는 액체에 첨가될 수 있다. 또한, 다른 알루미늄 공급원인 클레이, 가령 알루미늄 삼수화물은 전구체 혼합물에 첨가하기 전 또는 성형체와 접촉시키기 전에 전처리(pre-treatment)될 수 있다. 이러한 전처리는 산에 의한 처리, 염기 처리, 열처리 및/또는 열수처리 또는 이들의 조합을 포함하며, 모두 선택적으로 시드의 존재하에서 실시된다. 모든 알루미늄 공급원을 결정성 클레이로 전환시킬 필요는 없다. 과량의 알루미늄은 숙성 공정 중에 실리카-알루미나, (보통, γ-알루미나 또는 (결정성) 보에마이트 형태의) 알루미나 및/또는 알루미나-마그네시아로 전환될 것이다. 이러한 화합물들은 성형체의 결합 특성을 향상시키며, 성형체를 위한 다른 종류의 바람직한 관능기를 제공할 수도 있다. 예를 들어, 실리카-알루미나 및 알루미나는 촉매 분해를 위한 산 위치를 제공하며, 알루미나 (결정성) 보에마이트는 성형체의 니켈 캡슐화 능력을 개선시킨다. 예를 들어, (결정성) 보에마이트의 형성은 전구체 혼합물내에서 또는 숙성 중에 시드를 첨가함으로써 촉진시킬 수 있다.
적당한 마그네슘 공급원으로는 마그네슘 옥사이드 또는 하이드록사이드, 가령 MgO, Mg(OH)2, 하이드로마그네사이트, 마그네슘염, 가령 아세트산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 마그네슘 하이드록시 아세테이트, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록시 카르보네이트, 중탄산마그네슘, 질산마그네슘, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 함유 클레이, 가령 돌로마이트(dolomite), 세피올라이트가 있다. 또한, 상기에서 언급한 마그네슘 공급원의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이러한 다른 마그네슘 공급원들은 전구체 혼합물내에서 일련의 순서대로 및/또는 성형 공정 후 특정 처리 공정 중에 배합될 수 있다. 마그네슘 공급원이 성형 공정 후에 첨가되면, 성형체와 접촉할 때 액체내에 있는 것이 바람직하다. 이는 마그네슘 공급원을 분산 또는 용해시키고, 성형체에 이를 첨가함으로써 실시될 수 있다. 대안적으로, 마그네슘 공급원은 성형체가 숙성되는 액체에 첨가될 수 있다. 마그네슘 공급원은 전구체 혼합물에 첨가하기 전 및/또는 성형체에 첨가하기 전에 전처리될 수 있다. 이러한 전처리는 열처리 및/또는 열수처리, 산처리, 염기처리, 및/또는 이들의 조합을 포함하며, 이들은 모두 시드의 존재하에서 실시된다. 모든 마그네슘 공급원을 결정성 클레이로 전환시킬 필요는 없다. 과량의 마그네슘은 보통 수활석 또는 알루미나-마그네시아로 전환될 것이다. 정화도를 위해, 성형 입자내 상기의 과량의 마그네슘 화합물은 마그네시아로서 이후 언급될 것이다. 성형체내 마그네시아 또는 알루미나-마그네시아의 존재는 성형체에 바람직한 관능기를 제공할 것이다. 마그네시아의 존재는 기체 또는 액체의 강산 스트림을 제거 또는 중화하기에 적당한 성형체가 되도록 하는 염기 위치가 제공된다.
적당한 규소 공급원으로는 규산 나트륨 및 실리카 졸 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 암모늄 안정화 실리카 졸과 같은 Mg-Al-Si 함유 결정성 클레이내에 나트륨을 도입하지 않은 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 공급원이 성형 공정 이후에 첨가된다면, 규소 공급원은 성형체와 접촉할 때 액상이여야 한다. 이는 규소 공급원을 분산 또는 용해시키고, 이를 성형체에 첨가함으로써 실시될 수 있다. 대안적으로, 규소 공급원은 성형체가 숙성되는 액체에 첨가될 수 있다.
다양한 처리 공정들이 이하에 상술될 것이다.
전구체 혼합물의 제조
본 공정에서, 전구체 혼합물은 액체내 알루미늄 공급원 및/또는 마그네슘 공급원 및/또는 규소 공급원으로부터 제조된다. 실제로, 다양한 공급원에 의해 유해한 영향을 받지 않는 모든 액체가 적당하다. 적당한 액체로는 물, 에탄올, 프로판올 등이 있다. 액체의 양은 유화 물질(milky substance)과의 혼합물이 수득되도록 선택될 수 있지만, 반죽(dough)과 같이 고점도의 혼합물이 적당하다. 1개 이상의 공급원이 전구체 혼합물에 사용된다면, 이러한 공급원은 고체로서 첨가될 수도 있지만, 액체상으로 첨가될 수도 있다. 다양한 공급원들은 일련의 순서로 첨가될 수 있다. 전구체 혼합물의 제조는 실온 또는 승온에서 교반과 함께 또는 교반없이 실시될 수 있다. 선택적으로, 전구체 혼합물은 예를 들어, 밀링(milling)에 의해 균질화된다. 결정성 클레이로의 일부 전환은 이미 여러 공급원들을 배합할 때 일어나며, 이경우에 실제로 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이의 최종 총량의 5 중량% 이상이 성형 전에 이미 형성되는 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는, 성형 공정 후에 전환이 반드시 일어나야 한다. 최고의 물리적 강도를 갖는 성형체가 수득되기 때문에, 성형체 내 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이의 최종량의 보통 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 80 중량% 내지 95 중량%가 성형 공정 후에 형성된다. Mg:Al 비율은 0.1 내지 15로 다양하며, Mg:Si 비율은 0.05 내지 1.5로 다양하다. 원한다면, pH를 조절하기 위한 유기산 또는 무기산 및 염기는 전구체 혼합물에 첨가되기 전에 전구체 혼합물에 첨가되거나, 또는 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및/또는 규소 공급원 중 어느 하나에 첨가될 수 있다. 건조시에 음이온성 클레이내에 유해한 양이온이 남아있지 않기 때문에, 바람직한 변형제의 예로는 암모늄 염기가 있다. 선택적으로, 전구체 혼합물은 성형 공정 전에 예비-숙성(pre-aging)될 수 있다. 상기 예비-숙성 온도는 1 분 내지 수 일의 시간에 있어서 25 ℃ 내지 500 ℃로 다양할 수 있으며, 대기압 또는 승압, 예컨대 100 ℃ 이상의 온도에서의 자생압력하에서 실행될 수 있다.
성형
적당한 성형 방법으로는 분무-건조, 펠릿화, 압출(선택적으로 혼련과 조합됨), 비딩 또는 촉매 및 흡착제 분야에 사용된 종래의 성형 방법 또는 이의 배합 방법이 있다. 성형을 위해 사용되는 전구체 혼합물내에 존재하는 액체의 양은 실행되는 특정 성형 공정에 적용되어야 한다. 전구체 혼합물내에 사용된 액체를 (일부) 제거 및/또는 추가의 액체 또는 다른 액체를 첨가, 및/또는 전구체 혼합물의 pH를 변화시켜서 전구체 혼합물을 겔성으로 만들고 성형에 적합하도록 하는 것이 적당하다. 압출 첨가제와 같은 여러 성형 방법에 통상적으로 사용되는 여러 첨가제들은 성형을 위해 사용되는 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다.
열처리
성형 후 성형체는 선택적으로 열처리될 수 있다. 이러한 처리는 입자의 물리적 강도를 증가시킨다. 열처리는 30 ℃ 내지 1000 ℃에서 수 분 내지 24 시간 동안 산소 함유 대기, 비활성 대기 또는 증기 하에서 진행될 수 있다. 예를 들어, 분무-건조시에 열처리가 본래 포함되며, 추가의 열처리는 불필요하다.
숙성
본 공정에서, 성형체는 양자액 또는 양자성 기체 매질에 함침된다. 숙성 공정 동안 결정성 클레이로의 결정화가 일어난다. 적당한 양자성 숙성액 또는 기체 매질은 성형체가 용해되지 않는 액체 및 기체 매질, 가령 물, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 증기, 기체성 물, 기체성 에탄올 등이다. 액체 온도 및/또는 압력을 증가시킴으로써 숙성 시간을 단축시킬 수 있다. 숙성은 자연 발생 조건하에서 진행될 수도 있다. 숙성 온도는 30 ℃ 내지 1000 ℃이다. 숙성 시간은 1분 내지 수일, 가령 7일로 다양할 수 있다. 특정 목적을 위해, 선택적으로 중간 건조 공정과 함께 여러 숙성 공정, 선택적으로 이후 하소 공정이 뒤따르게 진행시키는 것이 유리하다. 예를 들어, 100 ℃ 이하의 온도에 의한 숙성 공정 후에 100 ℃ 이상의 온도 및 자압(自壓, autogenous pressure)에서 열수 숙성 공정을 진행하거나, 또는 역으로 진행시킬 수 있다. 이하에 추가로 상술될 바와 같이, 첨가제는 숙성 공정 이전, 이후 또는 숙성 공정 중에 첨가될 수 있다.
일부 응용을 위해, 본 발명에 따른 성형체내 및/또는 성형체상에 존재하는 첨가제, 금속과 비-금속 모두, 가령 희토류 금속(특히, Ce 및 La), Si, P, B, Ⅵ족 금속, Ⅷ족 금속, 귀금속, 가령 Pt 및 Pd, 알칼리토류 금속(가령, Ca 및 Ba) 및/또는 전이금속(예를 들어, Mn, Fe, Ti, V, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn)을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 금속 및 비-금속은 별개로 또는, 본 발명의 제조 공정 중 특정 공정에서 혼합물내에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이들은 숙성 전에, 숙성 중에 또는 숙성 후에 성형체 상에 쉽게 증착될 수 있거나, 또는 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 금속 또는 비-금속의 적당한 공급원으로는 산화물, 할라이드, 또는 다른 염, 가령 염화물, 질산염, 인산염 등이 있다. 상기에서와 같이, 금속 및 비-금속은 제조 공정 중 특정 공정에 첨가될 수 있다. 이는 성형체내 금속 및 비-금속의 분포를 조절하기 위해 특히 유리할 수 있다. 성형체를 하소하고, 이들을 재수화하고, 및 추가의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
첨가제에 의해, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체는 바람직한 관능기를 가질 수 있거나, 또는 바람직한 관능기가 첨가제의 첨가로 인해 증가될 수 있다. FCC내에서 금속 트랩핑에 대한 Mg-Al-Si 클레이를 포함하는 성형체의 적합성은 Zn의 첨가에 의해 개선될 수 있다. V 및 Zn의 존재는 FCC의 가솔린 및 디젤 분획물내에서 S-화합물을 제거하기 위한 적합성을 개선시킨다.
본 발명에 따른 방법은 회분식(batch-wise) 또는 연속방법으로, 선택적으로는 연속 다공정 동작법으로 진행될 수 있다. 이러한 방법은 또한, 일부 연속식 및 일부 회분식으로 진행될 수 있다.
또한, 종래의 촉매 성분, 가령 매트릭스 또는 충전재(filler material)(예를 들어 클레이, 가령 카올린, 티탄 산화물, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 벤토나이트 등), 분자체 물질(예를 들어, 제올라이트 Y, ZSM-5 등)을 함유하는 Mg-Al-Si 클레이를 포함하는 결정체를 제조할 수도 있다. 이러한 종래의 촉매 성분들은 성형 공정 이전에 첨가될 수 있다. Mg-Al-Si 클레이는 인시추(in situ)에서 형성되기 때문에, 수득된 생성체는 음이온성 클레이 및 촉매 성분의 균질한 분산을 가질 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 촉매 또는 촉매 첨가제로서 사용될 수 있는 다관능체가 제조될 수 있다.
원한다면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체는 이온 교환되어 클레이의 화학적 및 물리적 특성을 변경시킨다. 이러한 이온 교환은 결정성 클레이가 형성되자마자 진행될 수 있다. 적당한 이온 교환 화합물로는 Cu, Al, Mg, Zn, 필러링 양이온, 가령 알루미늄 클로로히드롤, 전이금속, 가령 Ni, 희토류 등을 함유하는 화합물과 같은 금속 양이온 함유 화합물이 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체에 관한 것이다. 상기에서와 같이, 성형체는 클레이를 매트릭스 또는 결합제 물질로 분산시키고, 그 후 매트릭스 또는 결합제 물질이 결정성 클레이에 첨가되지 않으면서 클레이를 포함하는 조성물을 성형시킴으로써 제조된 Mg-Al-Si 함유 클레이 함유체에 비해 높은 기계적 강도 및 내마모성을 갖는 것으로 나타난다. 이는 본 발명에 따른 방법에 의해, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 또는 보다 바람직하게는 90 중량% 이상을 함유하는 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체가 제조될 수 있다는 것을 의미한다. 결합제 물질이 본 발명에 따른 결정성 클레이 함유 성형체내에 존재하여도, 전구체 혼합물내에 존재하는 과량의 알루미늄 공급원의 결과로서, 본 발명에 따른 성형체내에 존재하는 결합제는 도 1에 도시된 바와 같이 불연속상으로 존재할 것이다. 이는 종래의 방법에 의해 제조된, 즉 클레이를 매트릭스 또는 결합제 물질내에 포매시켜서 제조된 Mg-Al-Si 함유 클레이-함유체와 상이하며, 도 2에 도시된 바와 같이 성형체내 결합제 물질이 연속상으로 존재한다. 물론, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체를 매트릭스내에 혼입시킬 수도 있다. 이러한 경우, 도 3에 도시된 바와 같이 결합제 물질내에 포매된, 선택적으로 결합제 물질과 함께 불연속상으로 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체를 포함하는 복합입자가 수득된다.
도 1: 본 발명의 성형체의 개략도,
도 2: 종래의 성형체의 개략도,
도 3: 본 발명의 성형체를 포함하는 복합입자의 개략도.
도 1에는, 결정성 클레이(2) 및 결합제 물질(3)을 불연속상으로 포함하는 본 발명의 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체(1)의 개략도가 도시되어 있다.
도 2에는, 결정성 클레이(2) 및 결합제 물질(3)을 연속상으로 포함하는 종래의 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체(1)의 개략도가 도시되어 있다.
도 3에는, 결정성 클레이(2) 및 결합제 물질(3)을 불연속상으로 포함하며, 결합제 물질(3')내에 연속상으로 포매되어 있는, 결정성 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 성형체(1)를 포함하는 복합입자의 개략도가 도시되어 있다.

Claims (23)

  1. 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원을 포함하는 공급원으로부터 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 제조하는 방법으로서,
    하기 공정 a), b) 및 d)를 포함하거나 하기 공정 a), b), c) 및 d)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 전구체 혼합물을 제조하는 공정;
    b) 전구체 혼합물을 성형하여 성형체를 수득하는 공정;
    c) 성형체를 열처리하는 공정;
    d) 숙성시켜 Mg-Al-Si 함유 클레이를 포함하는 결정체를 수득하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 a)에서 알루미늄 공급원, 마그네슘 공급원 및 규소 공급원을 배합하여 전구체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 전구체 혼합물내에 존재하고, 마그네슘 공급원은 성형 공정 b) 이후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    마그네슘 공급원은 전구체 혼합물내에 존재하고, 알루미늄 공급원은 성형 공정 b) 이후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 전구체 혼합물내에 존재하고, 규소 공급원은 성형 공정 b) 이후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    마그네슘 공급원, 알루미늄 공급원, 또는 마그네슘 공급원과 알루미늄 공급원은 상기 전구체 혼합물에 첨가되기 이전 또는 상기 성형체에 첨가되기 이전에 전처리(pre-treatment)되며, 상기 전처리는 열처리, 열수처리, 산처리, 염기처리, 또는 이들의 1 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 알루미늄 삼수화물 또는 이의 열처리된 형태를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 (슈도)보에마이트[(pseudo)boehmite]를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 알루미늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 비결정성 알루미나 겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알루미늄 공급원은 카올린을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    마그네슘 공급원은 산화마그네슘을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    첨가제는 공정 a)에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    첨가제는 성형 공정 b) 이후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전구체 혼합물은 성형 공정 이전에 25 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 대기압 내지 100 ℃ 이상의 온도에서의 자압(自壓, autogenous pressure)하에 예비-숙성(pre-aging)되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 c)에서는 숙성 공정을 실행하며, 숙성 공정 후에는 건조 공정 및 하소 공정을 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형체는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    회분식(batch-wise), 연속식 또는 부분적으로 연속식이면서 부분적으로 회분식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    연속식 다공정 작동(continuous multi-step operation)으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서,
    성형 공정 b) 이전에 추가 성분들이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008896B2 (en) 1998-10-08 2006-03-07 Akzo Nobel Nv Situ formed anionic clay-containing bodies
KR100839312B1 (ko) * 2001-02-09 2008-06-17 아크조 노벨 엔.브이. 제자리에 형성된 음이온 클레이-함유 성형체
ES2229105T3 (es) * 2001-02-09 2005-04-16 Akzo Nobel N.V. Elementos conformados in situ que contienen arcilla anionica cristalina.
WO2004000731A2 (en) * 2002-06-25 2003-12-31 Akzo Nobel N.V. Use of cationic layered materials, compositions comprising these materials, and the preparation of cationic layered materials
US7303654B2 (en) 2002-11-19 2007-12-04 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product and process for its production
BRPI0809610B1 (pt) * 2007-03-20 2018-08-28 Albemarle Netherlands Bv argilas aniônicas contendo aditivo para reduzir emissões sox de um regenerador fcc e processo para fazê-lo
CN102755809B (zh) * 2012-07-17 2014-07-23 中国石油天然气股份有限公司 一种柱撑镁皂石型催化裂化烟气硫转移剂的制备方法
CN106215846B (zh) * 2016-09-21 2018-09-25 山东建筑大学 一种镁铝硅复合吸附材料及其制备方法和应用
CN115430413A (zh) * 2022-08-30 2022-12-06 青岛惠城环保科技集团股份有限公司 一种高岭土基金属捕集剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300469A (en) 1992-12-08 1994-04-05 Engelhard Corporation Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof
WO1996004990A1 (en) * 1994-08-10 1996-02-22 Thiele Kaolin Company Process for improving the physical properties of formed particles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252889A (en) * 1963-07-16 1966-05-24 Gulf Research Development Co Cracking catalyst and process of cracking
FR2289095A7 (fr) * 1974-10-25 1976-05-21 Gobert Max Melange refractaire a haute inertie thermique
DE3541666A1 (de) * 1985-11-26 1987-05-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines kristallinen, quellfaehigen schichtsilikats vom saponit-typ
JPH0248411A (ja) * 1988-08-05 1990-02-19 Mizusawa Ind Chem Ltd 膨潤性合成サポナイト型粘土鉱物の製法
DE3934473A1 (de) * 1989-10-16 1991-04-18 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung hochquellfaehiger saponite, hectorite und saponit-hectorit-hybride
DE4405876A1 (de) * 1994-02-23 1995-10-05 Sued Chemie Ag Katalysator- bzw. Katalysatorträger-Formkörper
JP4244403B2 (ja) * 1998-06-11 2009-03-25 三菱化学株式会社 プロピレン重合用触媒成分または触媒
CA2381391C (en) * 1999-08-11 2009-06-02 Dennis Stamires Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5300469A (en) 1992-12-08 1994-04-05 Engelhard Corporation Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof
WO1996004990A1 (en) * 1994-08-10 1996-02-22 Thiele Kaolin Company Process for improving the physical properties of formed particles

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