DE60315835T2 - Verwendung von kationischen schichtmaterialien, zusammensetzungen dieser materialien und die herstellung von kationischen schichtmaterialien - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kationischen schichtförmigen Materialien.
  • Ein kationisches schichtförmiges Material (CLM) ist eine kristalline NH4-Me(II)-TM-O-Phase mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsdiagramm. In dieser Struktur stellt Me(II) ein zweiwertiges Metall dar und TM bedeutet ein Übergangsmetall. Die Struktur eines CLM besteht aus negativ geladenen Schichten von zweiwertigen Metalloktaedern und übergangsmetalltetraedern mit ladungsausgleichenden Kationen, die sandwichartig zwischen diesen Schichten angeordnet sind.
  • Die CLM-Struktur bezieht sich auf diejenige von Hydrotalcit und Hydrotalcit-artigen Materialien. Diese Materialien werden durch den Fachmann auch als schichtförmige Doppelhydroxide (LDH) oder anionische Tone bezeichnet, sie sind aus Me(II)-Alhydroxid-Blättern mit austauschbaren Anionen in den Zwischenschichten aufgebaut. Analog zu dem Ausdruck, dass "anionische Ton" ein Synonym für Hydrotalcite und Hydrotalcit-artige Materialien ist, kann "kationischer Ton" als Synonym für CLM verwendet werden.
  • CLMs sind gemäß dem Stand der Technik bekannt. M.P. Astier et al. (Ann. Chim. Fr., Band 12, 1987, S. 337–343) stellen CLMs her, indem Ammoniumheptamolybdat und Nickelnitrat zuerst in einer wässrigen Ammoniak-Lösung gelöst werden und anschließend der pH durch Verdampfen von Ammoniak verändert wird, was eine Ausfällung ergibt. Nach der Alterung, dem Waschen und Trocknen werden reine kristalline CLMs mit einem charakteristischen Röntgenbeugungsdiagramm gebildet.
  • Eine ähnliche Ausfällungsarbeitsweise wird in US 6,156,695 für die Herstellung von CLMs offenbart, die Ni, W und Mo enthalten.
  • D. Levin, S. Soled und J. Ying (Chem. Mater. Band 8, 1996, S. 836–843, ACS Symp. Ser. Band 622, 1996, S. 237–249; Stud. Surf, Sci. Catal. Band 118, 1998, S. 359–367) offenbaren auch die Herstellung von CLMs. Ihr Verfahren umfasst die Schritte (a) des Ausfällens eines zweiwertigen Metallsalzes und Aluminiumnitrat, (b) der Alterung der Ausfällung unter Bildung eines anionischen Tons, (c) des Calcinierens des anionischen Tons unter Bildung eines Mischoxids und (d) des In-Kontakt-Bringens und Umsetzens des Mischoxids mit Ammoniumheptamolybdat – wodurch Aluminiumionen entfernt werden und Molydationen eingebaut werden –, was ein CLM mit einer sehr geringen Menge, z. B. 0,63 Gew.-%, an Aluminium ergibt.
  • Es wurde nun gefunden, dass CLMs zweckmäßigerweise in einem Katalysator oder als Katalysator oder als Katalysatoradditiv bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungs-, -reinigungs oder -syntheseverfahren verwendet werden kann, insbesondere in der Ölraffinationsindustrie und bei Fischer-Tropsch-Verfahren. Beispiele für Verfahren, in denen CLMs zweckmäßigerweise verwendet werden können, sind das katalytische Kracken, die Hydrierung, Dehydrierung, das Hydrokracken, Hydroprocessing (Hydroentstickung, Hydroentschwefelung, Hydrodemetallisierung), Polymerisation, Dampfreformieren, basenkatalysierte Reaktionen, Fischer-Tropsch und die Reduktion von SOx- und NOx-Emissionen.
  • Sie sind insbesondere zur Verwendung in FCC-Verfahren geeignet, besonders als aktives Material in FCC-Katalysatoren oder als Katalysatoradditive für (i) die Reduktion des Stickstoff- und/oder Schwefelgehalts von Brennstoffen wie Benzin und/oder Diesel und/oder (ii) die Reduktion von SOx- und/oder NOx-Eissionen.
  • Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von CLMs verwenden alle wasserlösliche zweiwertige Metall- und Aluminiumsalze als Ausgangsmaterial, was besonders nachteilig ist.
  • Erstens sind diese löslichen Metallsalze relativ teuer. Zweitens erfordern sie ein Ausfällungsverfahren, das zur Durchführung im industriellen Maßstab nicht sehr attraktiv ist, weil es wiederholte Filtrations- und Waschschritte von sehr feinen Teilchen (vom Kolloidtyp) beinhaltet. Dies beinhaltet Anlagengerätschaften im großen Maßstab, sehr geringe Durchsatzkapazitäten und große Volumina an verunreinigtem Abwasser. Drittens schließt die Verwendung von Salzen die Verwendung von Anionen ein. Diese Anionen müssen entweder durch Wasch- und Filtrationsschritte – die die obigen Filtrationsprobleme mit den feinteiligen Materialien und Abwasserströmen, die z. B. Nitrate, Sulfate, Halogene usw. enthalten – entfernt werden, oder werden als für die Umwelt schädliche Gase, wie Stickoxide, Halogene, Schwefeloxide usw., während der Trocknungs- oder Calicinierungsschritte emittiert.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von kationischen schichtförmigen Materialien unter Verwendung preiswerter Rohmaterialien bereit. Insbesondere wird die Verwendung von Metallsalzen vermieden, wodurch sich ein Verfahren ergibt, das besonders umweltfreundlich ist und besser für die Umweltanforderungen geeignet ist, die in zunehmendem Maße kommerziellen Vorgängen auferlegt werden. Zudem beinhaltet dieses Verfahren kein Ausfällungsverfahren. Zusätzlich dazu besteht in einer Verfahrensausführung nicht die Notwendigkeit, einen anionischen Ton als Zwischenstufe zu bilden, wodurch das Verfahren vereinfacht wird.
  • Das Verfahren umfasst die Schritte
    • a) der Herstellung einer Aufschlämmung, die eine wasserunlösliche Aluminiumquelle und eine Quelle eines zweiwertigen Metalls umfasst,
    • b) des Trocknens der Aufschlämmung von Schritt a) und des Calicinierens des getrockneten Materials unter Bildung eines ersten calicinierten Materials,
    • c) des gegebenenfalls Rehydratisierens des Produkts von Schritt b), um einen anionischen Ton zu erhalten, gefolgt von dem Calicinieren des anionischen Tons unter Bildung eines zweiten calicinierten Materials,
    • d) des In-Kontakt-Bringens einer Aufschlämmung entweder des ersten oder zweiten calicinierten Materials mit einem Ammoniumübergangsmetallsalz,
    • e) der Alterung der sich ergebenden Aufschlämmung.
  • Dieses Verfahren kann zusätzliche Schritte einschließen, z. B. einen intermediären Trocknungsschritt, einen Formschritt, einen Mahlschritt, einen zusätzlichen Alterungsschritt und einem zusätzlichen Calcinierungsschritt oder Wasch- und Filtrierschritte. Zudem können zusätzliche Verbindungen, wie Säuren, Basen oder Metallverbindungen, zugegeben werden, falls es zweckmäßig ist.
  • In einer ersten Verfahrensausführung wird Schritt c) nicht durchgeführt, was bedeutet, dass das Produkt von Schritt b) mit dem Ammoniumübergangsmetallsalz in Kontakt gebracht wird, d.h. Schritt d). In dieser Ausführungsform wird kein anionischer Ton als Zwischenstufe gebildet, obwohl eine geringe Menge während des Schritts a) gebildet werden kann.
  • In einer zweiten Verfahrensausführung wird anionischer Ton als Zwischenprodukt gebildet, indem das aus dem Schritt b) resultierende Material erneut hydratisiert wird.
  • Während des Alterungsschritts e) wird Aluminium aus dem intermediären Material entfernt. Wenn das Material nach Schritt e) filtriert und gewaschen ist und wenn die Alterungsbedingungen derartig sind, dass das entfernte Aluminium nicht unlöslich wird, gelangt dieses Aluminium nicht in das Endprodukt. Wenn jedoch kein Waschschritt angewandt wird und/oder wenn unlösliche Aluminium-Verbindungen während der Alterung gebildet werden, gelangt Aluminium in die Endzusammensetzung als separate aluminiumhaltige Verbindung, wie ein Aluminiumoxid oder -hydroxid, ein Metallaluminat oder Aluminiummolybdat. Wie nachstehend erklärt wird, kann das Vorliegen dieser separaten aluminiumhaltige Verbindung verschiedene Vorteile haben.
  • Die Erfindung bezieht sich daher auch auf Zusammensetzungen, die CLM und Aluminiumoxid oder -hydroxid, Metallaluminat oder Aluminiummolybdat als solche umfassen.
  • Quelle wasserlöslichen Aluminiums
  • Die Quelle wasserunlöslichen Aluminiums, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, umfasst Aluminiumoxide und -hydroxide, wie Gel-Aluminiumoxid, Böhmit, Pseudoböhmit (entweder peptisiert oder nicht), Aluminiumtrihydrate, thermisch behandelte Aluminiumtrihydrate und Mischungen derselben. Beispiele für Aluminiumtrihydrate sind kristallines Aluminiumtrihydrat (ATH), z. B. Gibbsite, die von Reynolds Aluminium Company bereitgestellen RH-20®- oder JM Huber Micral®-Qualitäten, BOC (Bauxite Ore Concentrate), Bayerit und Nordstrandit. BOC ist die preiswerteste wasserunlösliche Aluminiumquelle.
  • Die wasserunlösliche Aluminiumquelle hat vorzugsweise eine geringe Teilchengröße, vorzugsweise von weniger als 10 μm.
  • Calciniertes Aluminiumtrihydrat wird leicht durch thermische Behandlung von Aluminiumtrihydrat (Gibbsit) bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1000°C während 15 Minuten bis 24 Stunden erhalten. In jedem Fall sollten die Calicinierungstemperatur und die Zeit zum Erhalten von caliciniertem Aluminiumtrihydrat ausreichend sein, um eine messbare Zunahme der spezifischen Oberfläche, verglichen mit der spezifischen Oberfläche des Gibbsits, wie er durch das Bayer-Verfahren hergestellt wird, die im Allgemeinen zwischen 30 und 50 m2/g liegt, zu bewirken. Im Zusammenhang mit der Erfindung wird Fash-calciniertes Aluminiumoxid (z. B. Alcoa CP® Aluminiumoxid) auch als thermische behandelte Form von Aluminiumtrihydrat angesehen. Flash-calciniertes Aluminiumoxid wird durch Behandlung von Aluminiumtrihydrat bei Temperaturen zwischen 800°C und 1000°C während sehr kurzer Zeitspannen in speziellen industriellen Gerätschaften erhalten, wie in US 4,051,072 und US 3,222,129 beschrieben ist.
  • Die Quelle wasserunlöslichen Aluminiums kann mit Metallverbindungen dotiert sein, wie z. B. Seltenerdmetallen oder Übergangsmetallen. Beispiele sind Verbindungen von z. B. Ce, La, V, Mg, Ni, Mo, W, Mn, Fe, Nb, Ga, Si, P, Bi, B, Ti, Zr, Cr, Zn, Cu, Co und Kombination derselben, vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 40 Gew.-%. Das gewünschte Metall hängt von der Anwendung des Endprodukts ab. Für Hydroprocessing-Anwendungen werden z. B. Mo, Co, Ni und W bevorzugt, während für FCC-Anwendungen V, Ce, La, Ni, Zn, Fe, Cu, W und Mo bevorzugt werden. Die dotierte wasserunlösliche Aluminiumquelle kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren erhalten werden, z. B. die thermische oder hydrothermische Behandlung einer wasserunlösliche Aluminiumquelle mit einer Verbindung des erwünschten Metalls. Vorzugsweise werden Oxide, Hydroxide und Carbonate dieser Metalle verwendet, aber auch Nitrate, Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate und Oxalate können verwendet werden. Wenn eine dotierte wasserunlösliche Aluminiumquelle als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Zusammensetzungen verwendet wird, die CLM und Aluminiumoxid oder -hydroxid umfassen, liegt dotiertes Aluminiumoxid oder -hydroxid (in einer geregelten Menge) in dem Endprodukt vor. Dies kann für verschiedene Anwendungen vorteilhaft sein.
  • Quelle zweiwertigen Metalls
  • Geeignete Quellen eines zweiwertigen Metalls, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden sollen, sind Verbindungen, die Zn2 +, Mn2 +, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe2+, Ca2 +, Ba2+ und Mischungen dieser Verbindungen enthalten. Sowohl feste zweiwertige Metallquellen als auch lösliche zweiwertige Metallquellen (z. B. Nitrate, Chloride, Acetate usw.) sind geeignet. Vorzugsweise werden Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate, Formiate oder Acetate verwendet. Kombinationen von zweiwertigen Metallquellen können auch verwendet werden.
  • Die zweiwertige Metallquelle kann mit Metallen dotiert sein, wie Al, Ga, Cr, Fe, V, B, In, Nb, W, Mo, Ta oder Mischungen derselben. Diese dotierte zweiwertige Metallquelle kann durch jedes in der Technik bekannte Verfahren erhalten werden, z. B. thermische oder hydrothermische Behandlung einer zweiwertigen Metallquelle mit einer Verbindung des erwünschten Metalls. Vorzugsweise werden Oxide, Hydroxide und Carbonate dieser Metalle verwendet, aber auch Nitrate, Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate und Oxalate können verwendet werden.
  • Ammoniumübergangsmetallsalz
  • Das Ammoniumübergangsmetallsalz ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumvanadat, Ammoniumdichromat, Ammoniumtitanat und Ammoniumzirconat besteht.
  • Kombinationen dieser Verbindungen können auch verwendet werden.
  • Verfahrensbedingungen
  • Das Verfahren kann entweder auf diskontinuierliche Weise oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden, gegebenenfalls in einer mehrstufigen kontinuierlichen Arbeitsweise. Das Verfahren kann auch teilweise diskontinuierlich und teilweise kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die wasserunlösliche Aluminiumquelle und die zweiwertige Metallquelle werden in einen Reaktor gegeben und in Wasser aufgeschlämmt. Der Reaktor kann durch jede Heizquelle, wie Ofen, Mikrowelle, Infrarotquellen, Heizmäntel (entweder elektrisch oder mit einem Heizfluid), Lampen usw., erhitzt werden. Der Reaktor kann mit Rührern, Prallblechen usw. versehen sein, um ein homogenes Mischen der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten.
  • Die wässrige Suspension im Reaktor kann durch Kombination von Wasser, der zweiwertige Metallquelle und der wasserunlöslichen Aluminiumquelle entweder an sich, in Form von Aufschlämmungen oder Kombinationen derselben erhalten werden. Zusätzlich dazu kann im Fall einer wasserlöslichen zweiwertigen Metallquelle die zweiwertige Metallquelle als Lösung zugegeben werden. Jede beliebige Zugabereihenfolge kann verwendet werden: die zweiwertige Metallquelle kann zu einer Aufschlämmung der wasserunlöslichen Aluminiumquelle gegeben werden, die wasserunlösliche Aluminiumquelle kann zu einer Aufschlämmung oder Lösung der zweiwertigen Metallquelle gegeben werden oder die wasserunlösliche Aluminiumquelle und die zweiwertige Metallquelle können gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden.
  • Gegebenenfalls werden die sich ergebende Mischung und/oder die separaten Quellen homogenisiert, z. B. durch Mahlen, Hochschermischen oder Kneten. Insbesondere wenn Metallquellen wie Oxide, Hydroxide oder Carbonate verwendet werden, ist es üblicherweise empfehlenswert, die Metallquellen zu mahlen. Vorzugsweise werden sowohl die wasserunlösliche Aluminiumquelle als auch die zweiwertige Metallquelle – wenn sie wasserunlöslich ist – gemahlen. Besonders bevorzugt wird eine Aufschlämmung, die sowohl die wasserunlösliche Aluminiumquelle als auch die zweiwertige Metallquelle umfasst, gemahlen.
  • Falls es erwünscht ist, können organische oder anorganische Säuren und Basen, z. B. zur Regelung des pH, in den Reaktor gegeben werden oder entweder zur zweiwertigen Metallquelle oder der wasserunlöslichen Aluminiumquelle gegeben werden, bevor sie in den Reaktor gegeben werden. Ein bevorzugter pH-Regler ist eine Ammoniumbase, weil nach dem Trocknen keine schädlichen Kationen im Produkt zurückbleiben.
  • Die Verwendung von Alkalimetall-haltigen Verbindungen wird vorzugsweise vermieden, da das Vorliegen von Alkalimetallen für verschiedene (katalytische) Anwendungen unerwünscht ist.
  • Gegebenenfalls kann die Mischung nach Schritt a) gealtert werden. Diese Alterung kann nahe bei Umgebungsbedingungen, Umgebungsbedingungen oder unter thermischen oder hydrothermischen Bedingungen durchgeführt werden. Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung bedeutet hydrothermisch die Gegenwart von Wasser (oder Dampf) bei einer Temperatur oberhalb von 100°C bei erhöhtem Druck, z. B. autogenem Druck. Die Alterungstemperatur kann von 20°C bis 400°C reichen. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 60°C–175°C. Geeignete Atmosphären umfassen CO2, N2 und Luft. Die bevorzugte Atmosphäre ist Luft.
  • Mit diesem Alterungsschritt ist es z. B. möglich, die Aluminiumquelle in eine andere Aluminiumquelle mit verbesserten Bindungseigenschaften zu überführen. Z. B. ist es möglich, Aluminiumtrihydrat in Böhmit umzuwandeln.
  • Diese Alterung ergibt vorzugsweise keine Bildung großer Mengen von anionischem Ton, weil es vor Schritt b) bevorzugt ist, dass weniger als 50 Gew.-% der theoretisch möglichen maximalen Menge an anionischem Ton gebildet wird, die aus den Mengen an Aluminiumquelle und zweiwertiger Metallquelle, die in der Aufschlämmung vorliegen, gebildet werden könnte. Besonders bevorzugt werden weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt weniger als 5 Gew.-% dieser Menge vor dem Schritt b) gebildet. Am meisten bevorzugt liegt kein anionischer Ton in der Aufschlämmung vor, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
  • Die Calicinierung gemäß Schritt b) wird bei Temperaturen zwischen 175°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C, besonders bevorzugt zwischen 400°C und 600°C und am meisten bevorzugt um 450°C herum durchgeführt. Diese Calicinierung wird 15 Minuten bis 24 Stunden lang, vorzugsweise 1–12 Stunden und am meisten bevorzugt 2–6 Stunden durchgeführt. Das sich ergebende Material wird als erstes calciniertes Material bezeichnet.
  • Gemäß der zweiten Verfahrenausführung wird das erste calcinierte Material nach einem wahlfreien Mahlschritt erneut in wässriger Suspension hydratisiert, um einen anionischen Ton zu erhalten. Diese erneute Hydratisierung kann bei thermischen oder hydrothermischen Bedingungen und in Gegenwart gelöster Metallsalze, einschließlich Nitraten, Carbonaten, Sulfaten, Oxalaten von zweiwertigen (z. B. Zn, Mn, Co, Ni, Cu) oder dreiwertigen Metallen (z. B. Ga, Cr, Fe, V, Mo, W) durchgeführt werden.
  • Wenn eine erneute Hydratisierung durchgeführt wird, ist der erhaltene anionische Ton anschließend calciniert, um ein zweites calciniertes Material zu erhalten. Diese zweite Calicinierung wird bei Temperaturen zwischen 150°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C, besonders bevorzugt zwischen 200°C und 600°C und am meisten bevorzugt um 450°C herum durchgeführt. Die Calicinierung wird 15 Minuten bis 24 Stunden lang, vorzugsweise 1–12 Stunden und am meisten bevorzugt 2–6 Stunden durchgeführt.
  • Eine Aufschlämmung entweder des ersten (siehe erste Verfahrensausführung) oder des zweiten calcinierten Materials (siehe die zweite Verfahrensausführung) wird anschließend mit dem Ammoniumübergangsmetallsalz in Kontakt gebracht. Zu diesem Zweck wird eine Aufschlämmung des calcinierten Materials nach einem wahlfreien Mahlschritt zu einer Aufschlämmung oder Lösung des Metallsalzes gegeben oder umgekehrt. Es ist auch möglich, die Aufschlämmung des calcinierten Materials bei erhöhter Temperatur zu behandeln und dann und dann das Ammoniumübergangsmetallsalz an sich oder als Aufschlämmung oder Lösung zuzugeben. Alternativ dazu kann eine Ammoniumübergangsmetallsalz-Aufschlämmung oder -Lösung hergestellt werden, indem man eine andere Übergangsmetallverbindung, z. B. ein Oxid oder Hydroxid, zu wässrigem Ammoniak gibt. Wenn wässriges Ammoniak im Reaktor vorliegt, kann diese Aufschlämmung oder Lösung in situ hergestellt werden, indem man die Übergangsmetallverbindung – als Feststoff, Lösung oder Aufschlämmung – in den Reaktor gibt.
  • Die Aufschlämmung wird bei Temperaturen von 20–300°C, vorzugsweise von 60 bis 200°C 15 Minuten bis 24 Stunden lang, vorzugsweise 1–12 Stunden, besonders bevorzugt 2–6 Stunden mit oder ohne Rühren bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und atmosphärischem oder erhöhtem Druck gealtert. Geeignete Atmosphären umfassen CO2, N2 und Luft. Die bevorzugte Atmosphäre ist Luft.
  • Während dieses Alterungsschritts wird Aluminium aus dem Material als gelöste Spezies entfernt. Ein Wasch- und Filtrationsschritt kann gegebenenfalls durchgeführt werden, um zu verhindern, dass wenigstens ein Teil des Aluminiums zu einemTeil des sich ergebenden Produkts wird. Das so gebildete Produkt umfasst überwiegend CLM mit einem Röntgenbeugungsdiagramm, das demjenigen der oben erwähnten CLMs analog ist, die von Astier et al. erhalten wurden. Unter überwiegend CLM versteht man, dass das Produkt mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 70% CLM umfasst.
  • Zusammensetzungen, die CLM und eine aluminiumhaltige Verbindung umfassen, werden erhalten, wenn kein Wasch- und Filtrationsschritt durchgeführt wird und/oder wenn unlösliche Aluminiumverbindungen während der Alterung durch Änderung der Alterungsbedingungen gebildet werden, z. B. Erhöhen des pH und/oder der Temperatur. Die Typen von aluminiumhaltigen Verbindungen hängen von den Alterungsbedingungen ab. Beispiele für solche aluminiumhaltigen Verbindungen sind Aluminiumoxide, -hydroxide oder -salze, z. B. Böhmit, z. B. Pseudo- oder mikrokrisystalliner Böhmit, Bayerit, amorphes Oxid oder Hydroxid, Metallaluminat oder Aluminiummolybdat.
  • Ein wichtiger Aspekt des Verfahrens beruht auf dem Vorliegen dieser aluminiumhaltigen Verbindung in dem Endprodukt. Die Menge der aluminiumhaltigen Verbindung in diesen Zusammensetzungen kann von 1–50 Gew.-% reichen und beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%. Die aluminiumhaltige Verbindung kann als Bindemittel dienen, Porosität und eine hohe spezifische Oberfläche erzeugen und saure Stellen einführen. Die sich ergebenden Zusammensetzungen können daher vorteilhaft als Absorptionsmittel oder als Katalysatoradditive oder -träger verwendet werden.
  • Die aluminiumhaltige Verbindung kann kristallin oder amorph sein und kann eine hohe (> 50 m2) oder niedrige (< 50 m2) Oberfläche haben, und zwar in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen. Z. B. kann die Alterung bei hydrothermischen Bedingungen unter intermediärer Zugabe von Base – um den pH zu erhöhen – Zusammensetzungen ergeben, die CLM und mikrokristallinen Böhmit umfassen, während die Alterung bei niedrigeren Temperaturen und Drücken Zusammensetzungen ergeben kann, die CLM und quasi-kristallinen Böhmit, d.h. Pseudoböhmit, umfassen.
  • Die CLMs oder CLM-enthaltenden Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, liegen im Allgemeinen in Form von geformten Körpern vor. Dieses Formen kann entweder nach oder während der Herstellung des CLM oder der CLM-enthaltenden Zusammensetzung durchgeführt werden. Z. B. kann in dem oben beschriebenen Verfahren die Aufschlämmung der wasserunlöslichen Aluminiumquelle und der zweiwertigen Metallquelle von Schritt a) geformt werden, bevor der Calicinierungsschritt b) durchgeführt wird, der im Schritt c) gebildete anionische Ton kann vor der Calicinierung geformt werden oder das Material kann während des Alterungsschritts e) geformt werden, indem man diesen Schritt in einem Kneter, der gegebenenfalls erhitzt werden kann, durchführt.
  • Geeignete Formverfahren umfassen die Sprühtrocknung, das Granulieren, die Extrusion (gegebenenfalls unter Kneten), das Rippenprägen oder jedes andere konventionelle Formverfahren, das auf dem Katalysator- und Absorptionsmittelgebiet verwendet wird, oder Kombinationen derselben. Die Menge an Flüssigkeit, die in der Aufschlämmung vorliegt, welche für das Formen verwendet wird, sollte auf den speziell durchzuführenden Formschritt angepasst sein. Es mag empfehlenswert sein, die in der Aufschlämmung verwendete Flüssigkeit (teilweise) zu entfernen und/oder eine zusätzliche oder andere Flüssigkeit zuzugeben und/oder den pH der Vorstufen-Mischung zu ändern, um die Aufschlämmung gelierbar und somit für das Formen geeignet zu machen. Verschiedene Additive, die üblicherweise in verschiedenen Formverfahren verwendet werden, wie Extrusionsadditive, können zu der für das Formen verwendeten Vorstufen-Mischung gegeben werden. Während dieses Formschritts können andere Komponenten zu der Aufschlämmung gegeben werden, wie Zeolithe, Tone, Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Phosphate und andere in der Technik bekannte katalytisch aktive Materialien.
  • Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, dass Additive in und/oder auf den CLMs oder CLM-enthaltenden Zusammensetzungen vorliegen. Geeignete Additive umfassen Oxide, Hydroxide, Borste, Zirconate, Aluminate, Sulfide, Carbonate, Nitrates, Phosphate, Silicate, Titanate und Halogenide von Seltenerdmetallen (z. B. Ce, La), Si, P, B, Metalle der Gruppe VI, Edelmetalle der Gruppe VIII (z. B. Pt, Pd), Erdalkalimetalle (z. B. Mg, Ca and Ba) und Übergangsmetalle (z. B. W, V, Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Co, Ni, Zn, Mo, Sn).
  • Diese Additive können leicht auf den CLMs oder CLM-enthaltenden Zusammensetzungen abgeschieden werden. Alternativ dazu können sie während des oben beschriebenen Verfahrens in jedem seiner Schritte zugegeben werden. Die Additive können z. B. zu den Ausgangsverbindungen gegeben werden, sie können aber auch separat in irgendeine der in dem Verfahren verwendeten Aufschlämmungen gegeben werden. Alternativ dazu können die Additive kurz vor dem ersten oder zweiten Calicinierungsschritt zugegeben werden. Vorzugsweise wird die das Additiv umfassende Aufschlämmung gemahlen.
  • Gewünschtenfalls können die CLMs oder CLM-enthaltenden Zusammensetzungen einem Ionenaustausch unterzogen werden. Beim Ionenaustausch werden die ladungsausgleichenden Kationen der Zwischenschicht, d.h. NH4 +, durch andere Kationen ersetzt. Beispiele für geeignete Kationen sind Na+, K+, Al3 +, Ni2+, Cu2+, Fe2+, Co2+, Zn2+ oder andere Übergangsmetalle, Erdalkalimetall- und Seltenerdmetalle und säulenbildende Kationen, wie [Al13]7 +-Kegginionen. In dem oben beschriebenen Verfahren kann dieser Ionenaustausch vor oder nach dem Trocknen des CLM oder der CLM-enthaltenden Zusammensetzung durchgeführt werden.
  • Das CLM oder die CLM-enthaltenden Zusammensetzungen können als Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysator-Zusammensetzungen können auch alle Komponenten umfassen, die üblicherweise in Katalysator-Zusammensetzungen vorliegen, wie Matrix- und/oder Bindemittelmaterial, Zeolithe (z. B. Faujasit, Pentasil und β-Zeolithe), Additiv-Komponenten und zusätzliche Phasen, wie Metalloxide, -sulfide, -nitride, -phosphate, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, (quellbaren) Ton, anionische Tone, Preovskite, Titanoxid, Titanoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Spinelle und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Für spezielle Zwecke, wie Hydroprocessing, kann das CLM vorher behandelt, z. B. sulfidiert werden.
  • In FCC-Katalysator-Zusammensetzungen sind CLMs besonders als aktive Komponenten für das Entfernen von SOx und/oder NOx, als Metallfänger und zur Reduktion des N- und/oder S-Gehalts in Benzin- und Diesel-Brennstoffen geeignet.
  • CLM-enthaltende Katalysator-Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man die anderen Katalysator-Komponenten zu den CLMs oder den CLMenthaltenden Zusammensetzungen gibt, bevor sie geformt werden, um geformte Körper zu ergeben. Alternativ dazu können die Katalysator-Komponenten in einer Aufschlämmung mit bereits geformten (und anschließend gemahlenen) geformten Körpern oder CLMs oder CLM-enthaltenden Zusammensetzungen vermischt werden. Die sich ergebende Mischung kann dann wiederum geformt werden.
  • Die CLMs und CLM-enthaltenden Zusammensetzungen können auch mit Katalysatoren als Additiv-Zusammensetzungen als solche oder als geformte Körper kombiniert werden. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Katalysatoradditiv-Zusammensetzungen, die CLM umfassen. Diese Additiv-Zusammensetzungen sind besonders in FCC-Verfahren als aktive Komponenten für das Entfernen von SOx und/oder NOx, als Metallfänger und zur Reduktion des N- und/oder S-Gehalts in Benzin- und Diesel-Brennstoffen geeignet, insbesondere wenn Metalle wie Ce und/oder V in oder auf dem CLM vorliegen.
  • Die CLMs und CLM-enthaltenden Zusammensetzungen können zudem unter Bildung von Metalloxid-Zusammensetzungen calciniert werden. Eine solche Calicinierung kann bei Temperaturen von 200–1000°C, vorzugsweise von 400-600°C und besonders bevorzugt nahe bei 450°C durchgeführt werden.
  • Die Metalloxid-Zusammensetzung kann sulfidiert, durch Wasserstoff, CO oder andere Reduktionsmittel reduziert werden oder anderweitig behandelt werden, um eine aktive Katalysator-Zusammensetzung zu erzeugen, die in geeigneter Weise als Katalysator oder Katalysatoradditiv für FCC, HPC, Dehydrierung und Fischer-Tropsch-Verfahren verwendet werden kann. Die Sulfidierung wird z. B. durchgeführt, indem man das Metalloxid mit einer schwefeltragenden Verbindung, z. B. H2S, in Kontakt bringt. Die schwefeltragende Verbindung kann über die Metalloxid-Zusammensetzung als Gas geleitet werden oder sie kann in einer Aufschlämmung vorliegen, die die Metalloxid-Zusammensetzung umfasst.
  • Alternativ dazu kann die Metalloxid-Zusammensetzung in wässriger Lösung und gegebenenfalls in Gegenwart von Additiven erneut hydratisiert werden, um ein CLM oder eine CLM-enthaltende Zusammensetzung zu bilden, die gegebenenfalls ein Additiv enthält.
  • Kurzbeschreibung der Figur
  • 1 zeigt die Schwefel-Konzentration in FCC-Benzin gegenüber der Kohlenwasserstoff-Umsetzung für unterschiedliche kationische schichtförmige Materialien und zwei Referenzbeispiele.
  • Beispiel 1
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat, ZnCO3-2ZnO·H2O, (Zn/Al-Atomverhältnis 3:1) wurde in 130 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht gealtert, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Eine Elementaranalyse unter Verwendung von SEM-EDAX zeigte, dass das Zn/Al-Stoffmengenverhältnis in dem Produkt 1,25 beträgt. Somit war das Produkt eine Zusammensetzung, die CLM und eine aluminiumhaltige Verbindung umfasst.
  • Beispiel 2
  • Zn-dotierter Pseudoböhmit wurde durch Behandlung von flash-calciniertem Gibbsit (42,5 g) während 2 Stunden in einer wässrigen Lösung von Zinknitrat (10 Gew.-% Zn2+) bei 120°C, pH 4 (pH-Einstellung mit HNO3) hergestellt. Der Feststoffgehalt in der Aufschlämmung betrug 20 Gew.-%. Dieser Zn-dotierte Pseudoböhmit (172 g) wurde dann mit basischem Zinkcarbonat (ausreichend für das Erreichen eines Zn/Al-Atomverhältnisses von 2) vermischt, in Wasser aufgeschlämmt (abschließender Feststoffgehalt 22%) und gemahlen. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das calcinierte Produkt (10 g) wurde über Nacht gealtert, während es in 550 ml einer 0,092 M Lösung von Ammoniumheptamolybdat bei 85°C gerührt wurde. Das sich ergebende Material wurde filtriert, gewaschen und über Nacht bei 85°C getrocknet. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit, basischem Nickelcarbonat und Zinkhydroxycarbonat wurde in 285 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Atomverhältnis (Zn + Ni):Al war 3:1, während das Ni:Zn-Verhältnis 1:1 betrug. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das calcinierte Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht gealtert, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 4
  • Ein Gemisch von 21,3 g amorphem ChattemTM-Gel-Aluminiumoxid und 11,8 g basischem Zinkcarbonat (Atomverhältnis von Zn:Al 3,0) wurde in Wasser (Feststoffgehalt 19 Gew.-%) aufgeschlämmt und anschließend 4 Stunden lang an der Luft bei 500°C in einem Muffelofen calciniert. Von dem sich ergebenden Produkt wurden 62,9 g in 1657 ml 1 M Natriumcarbonat 3 Tage lang bei 70°C unter Rühren rehydratisiert. Das PXRD-Diagramm bestätigte die Bildung eines anionischen Zn-Al-Tons mit einer geringen Menge an ZnO.
  • Der so hergestellte anionische Zn-Al-Ton wurde 4 Stunden an der Luft bei 400°C calciniert. Das calcinierte Produkt (10 g) wurde in 550 ml einer 0,042 M Ammoniumheptamolybdat-Lösung unter Rühren aufgeschlämmt. Das Gemisch wurde erhitzt und dann mit dem calcinierten anionischen Zn-Al-Ton vermischt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde über Nacht bei 85°C rühren gelassen und anschließend filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 5
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Kupfercarbonat (Atomverhältnis von Cu:Al 3:1) wurde 140 ml in Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 550°C calciniert. Das calcinierte Material wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Eine Elementaranalyse unter Verwendung von SEM-EDAX zeigte, dass das gesamte Cu/Al-Stoffmengenverhältnis in der Hauptmasse des Produkts 2 beträgt. Somit war das Produkt eine Zusammensetzung, die CLM und eine aluminiumhaltige Verbindung umfasst.
  • Beispiel 6
  • Ein Gemisch von 10,6 g Hasch-calciniertem Gibbsit (Alcoa CP® Aluminiumoxid) und 73,7 g basischem Zinkcarbonat (Verhältnis von Zn:Al 3:1) wurde in Wasser (Feststoffgehalt 18,3 Gew.-%) aufgeschlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 100°C getrocknet und anschließend 4 Stunden lang an der Luft bei 300°C in einem Muffelofen calciniert. Von dem sich ergebenden Produkt wurden 55,4 g in 2770 ml 1 M Natriumcarbonat 3 Tage lang bei 70°C unter Rühren rehydratisiert. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und bei 100°C getrocknet. Das PXRD-Diagramm bestätigte die Bildung eines anionischen Zn-Al-Tons mit einer geringen Menge an ZnO.
  • Der so hergestellte anionische Zn-Al-Ton wurde 3 Stunden an der Luft bei 500°C calciniert. Zu 15,0 g des calcinierten Produkts wurden 150 ml einer 0,3 M Ammoniumheptamolybdat-Lösung gegeben. Die Mischung wurde auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen. Das Produkt wurde filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 7
  • Ein Gemisch von 22,9 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat (Verhältnis von Zn:Al 3:1) wurde 335 ml in Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Nach der Calicinierung wurde das Produkt in einer 1 M Na2CO3-Lösung 8 Stunden lang bei 65°C rehydratisiert. Der anionische Ton wurde 4 Stunden lang bei 400°C calciniert.
  • Das calcinierte Produkt (10 g) wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde direkt bei 100°C getrocknet. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 8
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O – (Atomverhältnis von Zn/Al von 3:1) und 12 Gew.-% Cernitrat – berechnet als CeO2 und bezogen auf das gesamte Trockenproduktgewicht – wurde in 250 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet.
  • Das sich ergebende Material war ein cerhaltiges kationisches schichtförmiges Material.
  • Beispiel 9
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O (Atomverhältnis von Zn/Al von 3:1) – und 4 Gew.-% Ammoniummetavanadat – berechnet als V2O5 und bezogen auf das gesamte Trockenproduktgewicht – (aus den % bezogen auf das gesamte Trockengewicht von Al2O3 und ZnO) wurde in 250 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet.
  • Das sich ergebende Produkt war ein V-haltiges kationisches schichtförmiges Material.
  • Beispiel 10
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit, basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O – (Atomverhältnis von Zn/Al von 3:1), 12 Gew.-% Cernitrat und 4 Gew.-% Ammoniummetavanadat – beide berechnet als Oxide und bezogen auf das gesamte Trockenproduktgewicht – wurde in 300 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet.
  • Das sich ergebende Produkt war ein Ce-haltiges und V-haltiges kationisches schichtförmiges Material.
  • Beispiel 11
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O (Atomverhältnis von Zn/Al von 3:1) wurde in 130 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Dieses Produkt wurde in einer 150-ml-Lösung, die 12 Gew.-% Cernitrat enthält – berechnet als CeO2 und bezogen auf das Trockenproduktgewicht – aufgeschlämmt. Die resultierende Aufschlämmung wurde bei 100°C getrocknet.
  • Das Endprodukt war ein Cer-imprägniertes CLM.
  • Beispiel 12
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O – (Atomverhältnis von Zn/Al von 3:1) wurde in 130 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Dieses Produkt wurde in 150 ml einer Lösung, die 4 Gew.-% Ammoniummetavanadat enthält – berechnet als V2O5 und bezogen auf das Trockenproduktgewicht – aufgeschlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 100°C getrocknet.
  • Das Endprodukt war ein Vanadium-imprägniertes CLM.
  • Beispiel 13
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O (Atomverhältnis von Zn/Al von 3:1) wurde in 130 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (10 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Dieses Produkt wurde in einer 150-ml-Lösung, die 12 Gew.-% Cernitrat enthält und 150 ml einer Lösung, die 4 Gew.-% Ammoniummetavanadat enthält – beide berechnet als Oxide und bezogen auf das Trockenproduktgewicht – aufgeschlämmt. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde bei 100°C getrocknet.
  • Das Endprodukt war ein Cer- und Vanadium-imprägniertes CLM.
  • Beispiel 14
  • Ein Gemisch von 19,9 g Gibbsit, basischem Nickelcarbonat und Zinkhydroxycarbonat wurde in 200 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Verhältnis (Zn + Ni):Al war 3:1, während das Verhältnis Ni:Zn 3:7 war. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 550°C calciniert. Das calcinierte Produkt (10,0 g) wurde auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (550 ml) von 0,042 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen.
  • Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde. Die Elementaranalyse unter Verwendung von SEM-EDAX zeigte das Vorliegen von Aluminium-Verbindungen in dem Produkt.
  • Beispiel 15
  • Ein Gemisch von 15,3 g Gibbsit, basischem Kupfercarbonat und Zinkhydroxycarbonat wurde in 285 ml Wasser aufgeschlämmt. Das Atomverhältnis (Zn + Cu):Al war 3:1, während das Verhältnis Zn:Cu 1:1 war. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das calcinierte Produkt (15 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (150 ml) von 0,3 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 16
  • Ein Gemisch von 2,0 g Gibbsit und basischem Zinkcarbonat – ZnCO3·2ZnO·H2O – (Atomverhältnis von Zn/Al von 10:1) wurde in 160 ml Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 500°C calciniert. Das Material (15 g) wurde dann auf 85°C erhitzt und über Nacht altern gelassen, während es in einer wässrigen Lösung (150 ml) von 0,3 M Ammoniumheptamolybdat gerührt wurde. Das Produkt wurde filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und über Nacht bei 100°C getrocknet. Gemäß dem Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm enthielt das Produkt ein kationisches schichtförmiges Material, das strukturell mit dem identisch war, das von M.P. Astier et al. berichtet wurde.
  • Beispiel 17
  • Die Produkte der Beispiele 1, 2, 7 und 14 wurden auf ihre SOx-Entfernungsfähigkeit in FCC-Verfahren unter Verwendung des thermographimetrischen Tests getestet, der in Ind. Eng. Chem. Res. Band 27 (1988), S. 1356–1360 beschrieben ist. Ein kommerzielles Standard SOx-Entfernungsadditiv (REF) wurde als Referenz verwendet.
  • 30 mg der Produktprobe wurden unter Stickstoff 30 Minuten lang bei 700°C erhitzt. Anschließend wurde der Stickstoff durch ein Gas ersetzt, das 0,32% SO2, 2,0% O2 und als Rest N2 enthält, und zwar mit einer Strömungsrate von 200 ml/min. Nach 30 Minuten wurde das SO2-enthaltende Gas durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde aus 650°C reduziert. Nach 15 Minuten wurde Stickstoff durch reines H2 ersetzt, und dieser Zustand wurde 20 Minuten lang beibehalten.
  • Der Zyklus wurde dreimal wiederholt. Die SOx-Aufnahme der Probe und dessen Freisetzung während der Wasserstoffbehandlung wurde als Änderung des Probengewichts (in %) gemessen.
  • Die SOx-Aufnahme und -Freisetzung während des dritten Zyklus ist in Tabelle I aufgeführt. Diese Tabelle zeigt auch den Wirksamkeitsgrad an, der als das Verhältnis der SOx-Freisetzung zur SOx-Aufnahme definiert ist. Der ideale Wirksamkeitsgrad ist 1, was bedeutet, dass das gesamte aufgenommene SOx wieder freigesetzt wird, was zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators führt. Tabelle I
    Probe SOx-Aufnahme (% Gewichtszunahme) SOx–Freisetzung (% Gewichtsabnahme) Wirksamkeitsgrad
    Beispiel 1 3,06 2,37 0,77
    Beispiel 2 2,75 2,00 0,73
    Beispiel 7 2,09 1,04 0,50
    Beispiel 14 4,46 3,69 0,83
    REF 4,89 1,51 0,31
  • Diese Tabelle zeigt, dass die Wirksamkeitsgrade der Proben gemäß der Erfindung höher sind als der Wirksamkeitsgrad eines kommerziellen Standard SOx-Entfernungsadditivs.
  • Beispiel 18
  • Die Produkte der Beispiele 1, 2, 15 und 16 wurden auf ihre Fähigkeit getestet, den Schwefelgehalt von FCC-Benzin zu reduzieren.
  • Die zu testenden Proben wurden 2 Stunden lang calciniert. Die calcinierten Proben wurden mit einem kommerziellen FCC-Katalysator vermischt; das Gemisch enthält 20 Gew.-% der erwünschten Probe und 80 Gew.-% FCC-Katalysator.
  • Die Gemische wurden in einer Festbett-Testeinheit (MST) unter Verwendung einer regulären FCC-Beschickung, die 2,9 Gew.-% Schwefel enthält, und bei einer Kracktemperatur von 550°C getestet. Der Schwefelgehalt des Benzins wurde bei drei verschiedenen Katalysator:Öl-Verhältnissen – 2,5, 3,5 und 4,5 – gemessen.
  • Zwei Referenzbeispiele wurden getestet.
    • Proben-Ref A: 100% eines Standard-E-Katalysators
    • Proben-Ref B: ein Gemisch, das 20 Gew.-% eines kommerziellen FCC-Additivs zur Reduktion von S in Benzin enthält
  • 1 zeigt den S-Gehalt des Benzins gegenüber der Umwandlung für die getesteten Proben bei den drei Katalysator:Öl-Verhältnissen. Es ist klar, dass die kationischen schichtförmigen Materialien zur Reduktion des Schwefelgehalts von Benzin befähigt sind.
  • Beispiel 19
  • Die Produkte der Beispiele 3, 5, 7 und 15 wurden auf ihre NOx-Entfernungsfähigkeit in FCC-Verfahren getestet. Diese Proben wiesen gute NOx-Entfernungsfähigkeiten auf.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen, aus Schichten bestehenden Materials aus einer Quelle für Aluminium und einer Quelle für ein zweiwertiges Metall, umfassend die Schritte des: a) Herstellens einer Aufschlämmung, die eine Quelle für wasserunlösliches Aluminium und eine Quelle für ein zweiwertiges Metall umfasst, b) Trocknens der Aufschlämmung von Schritt a) und des Calcinierens des getrockneten Materials unter Bildung eines ersten calcinierten Materials, c) gegebenenfalls des Rehydratisierens des Produkts von Schritt b) unter Erhalt eines anionischen Tons, gefolgt vom Calcinieren des anionischen Tons unter Bildung eines zweiten calcinierten Materials, d) In-Kontakt-Bringens einer Aufschlämmung entweder des ersten oder des zweiten calcinierten Materials mit einem Ammoniumübergangsmetallsalz und e) Alternlassens der resultierenden Aufschlämmung, wobei das kationische, aus Schichten bestehende Material eine kristalline NH4-Me(II)-TM-O-Phase ist, wobei Me(II) ein zweiwertiges Metall darstellt und TM für ein Übergangsmetall steht, und das eine Struktur aus negativ geladenen Schichten aus zweiwertigen Metalloktaedern und übergangsmetall-Tetraedern hat, wobei ladungsausgleichende Kationen zwischen diesen Schichten angeordnet sind.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aufschlämmung von Schritt a) altern gelassen wird, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Produkt von Schritt e) filtriert und gewaschen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1–3, wobei in Schritt b) die getrocknete Aufschlämmung vor dem Calcinieren geformt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in Schritt c) erhaltene anionische Ton vor dem Calcinieren geformt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, wobei die wasserunlösliche Aluminiumquelle aus Aluminiumoxidgel, Böhmit, Pseudoböhmit, Aluminiumtrihydrat, thermisch behandelten Formen von Aluminiumtrihydrat und Mischungen davon ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei die wasserunlösliche Aluminiumquelle mit wenigstens einer Metallverbindung dotiert ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–7, wobei das zweiwertige Metall ein Oxid, Hydroxid, Hydroxycarbonat, Carbonat, Formiat oder Acetat von Zn2 +, Mn2 +, Co2 +, Ni2 +, Fe2 +, Cu2+ oder eine Kombination davon ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–8, wobei das Ammoniumübergangsmetallsalz ein Ammoniumübergangsmetallsalz ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumvanadat, Ammoniumdichromat und Kombinationen davon.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, wobei das Produkt von Schritt e) getrocknet wird und das resultierende getrocknete Produkt bei 200-1000°C calziniert wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das calcinierte Produkt in Gegenwart eines Additivs rehydratisiert ist.
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