JP4276622B2 - カチオン性層状物質の使用法、これらの物質を含む組成物、及びカチオン性層状物質の製造法 - Google Patents

カチオン性層状物質の使用法、これらの物質を含む組成物、及びカチオン性層状物質の製造法 Download PDF

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Description

本発明は、カチオン性層状物質の新しい使用法、これらの物質を含む組成物、及びカチオン性層状物質の製造法に関する。
カチオン性層状物質(CLM)は、固有のX線回折パターンを持つ結晶性NH4‐Me(II)‐TM‐O相である。この構造において、Me(II)は二価金属を表し、かつTMは遷移金属を表す。CLMの構造は、二価金属の八面体と遷移金属の四面体の負に荷電された層の間に挟まれた電荷補償カチオンを持つこれらの層から成る。
CLM構造は、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様物質の構造に関係される。当業者に積層複水酸化物(LHD)又はアニオン性クレーとまた言われるところのこれらの物質は、中間層中に交換アニオンを持つMe(II)‐Al水酸化物シートにより作り上げられる。術語「アニオン性クレー」が、ハイドロタルサイト及びハイドロタルサイト様物質のための別名であると同様に、「カチオン性クレー」は、CLMのための別名として使用される。
CLMは先行技術から公知である。M.P.Astierら(Ann. Chim. Fr. 第12巻、1987年、第337〜343頁)は、アンモニア水溶液中でヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硝酸ニッケルをまず溶解し、そして続いて、アンモニアを蒸発させることによりpHを変更して沈殿物をもたらすことによりCLMを製造する。熟成、洗浄、及び乾燥後に、純粋な結晶CLMが固有のX線回折パターンで形成される。類似の沈殿手順が、Ni、W、及びMoを含むCLMの製造のための米国特許第6,156,695号明細書に開示されている。
D.Levin, S. Soled, 及びJ. Ying(Chem.Mater. 第8巻、1996年、第836〜843頁；ACS Symp. Ser. 第622巻、1996年、第237〜249頁；Stud. Surf, Sci. Catal. 第118巻、1998年、第359〜367頁)はまた、CLMの製造を開示している。これらの方法は、(a)二価金属塩及び硝酸アルミニウムを沈殿し、(b)該沈殿を熟成してアニオン性クレーを形成し、(c)該アニオン性クレーをか焼して混合酸化物を形成し、そして(d)該混合酸化物をヘプタモリブデン酸アンモニウムと接触しかつ反応させて、それにより、アルミニウムイオンを取り除きかつモリブデン酸塩イオンを組み込んで、痕跡量、例えば、0.63重量%のアルミニウムを持つCLMをもたらす段階を含む。
CLMは、炭化水素転化、精製、又は合成プロセスにおいて、とりわけ、石油精製工業及びフィシャー-トロプシュプロセスにおいて触媒若しくは触媒添加物中に又は触媒若しくは触媒添加物として適切に使用され得ることが今見出された。CLMが適切に使用され得るところのプロセスの例は、接触分解、水素化、脱水素、水素化分解、水素化処理(水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化脱金属)、重合、水蒸気改質、塩基性触媒反応、フィシャー-トロプシュ、及びSOX及びNOX放出の低減である。
これらは特にFCCプロセスにおいて、とりわけ、(i)ガソリン及び/又はディーゼルのような燃料の窒素及び/又は硫黄含有量の低減、及び/又は(ii)SOX及び/又はNOX放出の低減のためのFCC触媒又は触媒添加物における活性物質として使用するために適している。
それ故、本発明は、炭化水素転化、精製、又は合成プロセスにおけるカチオン性層状物質の使用方法に関する。このカチオン性層状物質は、下記の本発明の方法に従って、又は任意の他の方法、例えば、上記の先行技術の方法に従って製造され得た。
CLMを製造するための先行技術の方法は全て、出発物質として水溶性の二価金属及びアルミニウム塩を使用しており、このことは特に不利である。まず初めに、これらの可溶性金属塩は比較的高価である。第二に、これらは沈殿プロセスを必要とし、これは、工業規模において実行するために非常に魅力的なわけではない。何故ならば、それは、非常に細かい(コロイドタイプ)粒子のろ過、洗浄段階の繰り返しを含むからである。これは、大規模のプラント装置、非常に低い処理能力、及び大量の汚染された廃水を含む。第三に、塩の使用はアニオンの使用を意味する。これらのアニオンは、微粒子化された物質及び例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン等を含む廃水流を伴う上記ろ過問題を招く、洗浄及びろ過段階により取り除かれなければならないか、又は乾燥若しくはか焼段階の間に窒素酸化物、ハロゲン、硫黄酸化物等のような環境に有害なガスとして放出されるであろう。
本発明はまた、安価な原料を使用するカチオン性層状物質の製造法を提供する。とりわけ、金属塩の使用が回避されて、特に環境に都合がよくかつ商業的操業においてますます強要されるところの環境制約により適しているところの方法をもたらす。更に、この方法は沈殿プロセスを含まない。加えて、一つの方法の実施態様において、中間体としてアニオン性クレーを形成する必要性がなく、それにより方法を単純にする。
該方法は、
a)水不溶性アルミニウム源及び二価金属源を含むスラリーを製造し、
b)段階a)のスラリーを乾燥しそして該乾燥された物質をか焼して第一のか焼された物質を形成し、
c)任意的に段階b)の生成物を再水和してアニオン性クレーを得、続いて、該アニオン性クレーをか焼して第二のか焼された物質を形成し、
d)第一又は第二のか焼された物質のいずれかのスラリーをアンモニウム遷移金属塩と接触し、
e)得られたスラリーを熟成する
段階を含む。
この方法は、追加の段階、例えば、中間の乾燥段階、成形段階、磨砕段階、追加の熟成段階、追加のか焼段階、又は洗浄及びろ過段階を含み得る。更に、酸、塩基、又は金属化合物のような追加の化合物が、適切なところで加えられ得る。
第一の方法の態様において、段階b)の生成物がアンモニウム遷移金属塩と接触されること、即ち、段階d)を予定されているために、段階c)は実行されない。この実施態様において、アニオン性クレーは、少量が段階a)の間に形成されるかもしれないけれど、中間体として形成されない。第二の方法の態様において、アニオン性クレーが、段階b)から得られる物質を再水和することにより中間生成物として形成される。
熟成段階e)の間に、アルミニウムが中間物質から取り除かれる。もし、該物質が、段階e)の後に濾過されかつ洗浄されるなら、かつもし、熟成条件が、除去されたアルミニウムが不溶性にならないようであるなら、このアルミニウムは最終生成物にならないであろう。しかし、もし、洗浄段階が適用されないなら、及び/又はもし、不溶性アルミニウム化合物が熟成中に形成されないなら、アルミニウムは、別のアルミニウム含有化合物、例えば、酸化アルミニウム若しくは水酸化アルミニウム、アルミン酸金属塩、又はモリブデン酸アルミニウムとして最終組成物になるであろう。下記において説明されるであろうように、この別のアルミニウム含有化合物の存在はいくつかの利点を有し得る。
それ故、本発明はまた、CLM及び酸化アルミニウム若しくは水酸化アルミニウム、アルミン酸金属塩、又はモリブデン酸アルミニウムをそのまま含む組成物に関する。
水不溶性アルミニウム源
本発明の方法において使用され得るところの水不溶性アルミニウム源は、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウム、例えば、ゲルアルミナ、ベーマイト、(解膠された又は解膠されていないもののいずれかの)擬似ベーマイト、アルミニウム三水和物、熱処理されたアルミニウム三水和物、及びそれらの混合物を含む。アルミニウム三水和物の例は、結晶アルミニウム三水和物(ATH)、例えば、ReynoldsAluminium Company RH-20(商標)又はJM Huber Micral(商標)グレードにより提供されるギブサイト、BOC(ボーキサイト鉱石濃縮物)、バイエライト、及びノルドストランダイトである。BOCは最も安価な水不溶性アルミニウム源である。該水不溶性アルミニウム源は好ましくは、小さな粒子寸法、好ましくは10ミクロン未満を有する。
か焼されたアルミニウム三水和物は容易に、15分間〜24時間の間、100〜1,000℃に範囲の温度でアルミニウム三水和物(ギブサイト)を熱処理することにより得られる。とにかく、か焼されたアルミニウム三水和物を得るためのか焼温度及び時間は、通常、30〜50m2/gであるところの、Bayer法により製造されるようなギブサイトの表面積と比較して表面積の適度な増加を引き起こすために十分でなければならない。本発明の文脈において、フラッシュか焼されたアルミナ(例えば、Alcoa CP(商標)アルミナ)はまた、アルミニウム三水和物の熱処理された形態であると考えられる。フラッシュか焼されたアルミナは、米国特許第4,051,072号明細書及び米国特許第3,222,129号明細書に開示されているように、特別の工業装置中で非常に短時間、800〜1,000℃の間の温度でアルミニウム三水和物を処理することにより得られる。
水不溶性アルミニウム源は、金属化合物、例えば、希土類金属又は遷移金属を混入され得る。例は、好ましくは1〜40重量%の量での、例えば、Ce、La、V、Mg、Ni、Mo、W、Mn、Fe、Nb、Ga、Si、P、Bi、B、Ti、Zr、Cr、Zn、Cu、Co、及びこれらの組み合わせの化合物である。所望の金属は最終生成物の用途に依存する。例えば、ハイドロプセシング用途のために、Mo、Co、Ni、Wが好ましい一方、FCC用途のために、好ましくはV、Ce、La、Ni、Zn、Fe、Cu、W、Moが与えられる。この混入された水不溶性アルミニウム源は、当業者に公知の任意の方法、例えば、所望の金属の化合物と水不溶性アルミニウム源との熱又は水熱処理により得られ得る。好ましくは、これらの金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が使用されるが、また、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩が使用され得る。混入された水不溶性アルミニウム源が、CLM及び酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムを含む組成物の製造のための出発原料として使用されるとき、混入された酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウムが(制御された量において)最終生成物中に存在するであろう。これはいくつかの用途のための有益であり得る。
二価金属源
本発明の方法に使用されるべき適切な二価金属源は、Zn2＋、Mn2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Fe2＋、Ca2＋、Ba2＋、及び該化合物の混合物を含む化合物である。固体の二価金属源及び可溶性の二価金属源の両方(例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩等)が適切である。好ましくは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、ギ酸塩、又は酢酸塩が使用される。二価金属源の組み合わせが同様に使用され得る。
二価金属源は、金属、例えば、Al、Ga、Cr、Fe、V、B、In、Nb、W、Mo、Ta、又はこれらの混合物を混入され得る。この混入された二価金属塩は、当業者に公知の任意の方法、例えば、所望の金属の化合物と二価金属源との熱又は水熱処理により得られ得る。好ましくは、これらの金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が使用されるが、また、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩が使用され得る。
アンモニウム遷移金属塩
アンモニウム遷移金属塩は好ましくは、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム、ジクロム酸アンモニウム、チタン酸アンモニウム、及びジルコン酸アンモニウムの群から選ばれる。これらの化合物の組み合せがまた使用され得る。
プロセス条件
該方法は、任意的に連続多段階操作において、バッチ又は連続モードのいずれかにおいて実行され得る。該方法はまた、部分的にバッチ式で及び部分的に連続で実行され得る。
水不溶性アルミニウム源及び二価金属源が反応器に加えられ、そして水でスラリー化される。反応器は、任意の加熱源、例えば、炉、マイクロ波、赤外源、 (電気又は加熱流体のいずれかによる)加熱ジャケット、ランプ等により加熱され得る。反応器は、攪拌機、バッフル等を備えられて、反応物の均一な混合を確保し得る。
反応器中の水性縣濁物は、水、二価金属源、及び水不溶性アルミニウム源を、そのまま、スラリー又はこれらの組み合せとして組み合わせることにより得られ得る。更に、水溶性二価金属源の場合に、二価金属源は溶液として加えられ得る。添加の任意の順序が使用され得る。即ち、二価金属源が、水不溶性アルミニウム源のスラリーに加えられ得、水不溶性アルミニウム源が、二価金属源のスラリー又は溶液に加えられ得、又は水不溶性アルミニウム源及び二価金属源が、同時に反応器に加えられ得る。
任意的に、得られた混合物及び/又は別の源が、例えば、磨砕、高せん断混合又は混練により均一にされる。特に、酸化物、水酸化物又は炭酸塩のような金属源を使用するとき、金属源を磨砕することが通常望ましい。好ましくは、水不溶性アルミニウム源及び二価金属源の両方が、もし、水不溶性なら磨砕される。よりさらに好ましくは、水不溶性アルミニウム源及び二価金属源の両方を含むスラリーが磨砕される。
所望なら、例えば、pHの制御のために有機又は無機酸及び塩基が、反応器に供給され得るか、又はそれらが反応器に供給される前に、二価金属源又は水不溶性アルミニウム源のいずれかに加えられ得る。好ましいpH調節剤はアンモニウム塩である。何故ならば、乾燥後に、有害なカチオンが生成物中に残存しない。
アルカリ金属の存在が、いくつかの(触媒的)用途のための所望されない故に、アルカリ金属含有化合物の使用が好ましくは回避される。
任意的に、混合物は、段階a)後に熟成され得る。この熟成は、環境条件下若しくは環境条件近くで、又は熱若しくは水熱条件下で実行され得る。本明細書の文脈において、水熱は、高められた圧力、例えば、自生圧力において100℃を超える温度で水(又は水蒸気)の存在下におけることを意味する。熟成温度は20〜400℃の範囲であり得る。好ましい温度範囲は60〜175℃である。適切な雰囲気は、CO2、N2、及び空気を含む。好ましい雰囲気は空気である。
この熟成段階により、例えば、アルミニウム源を、改善された結合性を持つ他のアルミニウム源に転化することができる。例えば、アルミニウム三水和物をベーマイトに転化することができる。
この熟成は好ましくは、多量のアニオン性クレーの形成をもたらさない。何故ならば、段階b)の前に、スラリー中に存在するアルミニウム源及び二価金属源の量から形成されることができたところのアニオン性クレーの理論的に可能な最大量の50重量%未満が形成されることが好ましいからである。より好ましくは、30重量%未満、より好ましくは20重量%未満、より好ましくは10重量%未満、かつ更に好ましくは5重量%のこの量が段階b)の前に形成される。最も好ましくは、アニオン性クレーが、段階b)を実行する前にスラリー中に存在しない。
段階b)に従うか焼は、175〜1,000℃、好ましくは200〜800℃、より好ましくは400〜600℃、かつ最も好ましくは約450℃の温度で実行される。このか焼は、15分間〜24時間、好ましくは1〜12時間、かつ最も好ましくは2〜6時間実行される。得られた物質は、第一のか焼された物質と言われるであろう。
第二の方法の態様によれば、任意的な磨砕段階の後に、第一のか焼された物質は、水性縣濁物中で再水和されて、アニオン性クレーを得る。この再水和は、熱又は水熱条件において、かつ溶解された金属塩、例えば、二価金属(例えば、Zn、Mn、Co、Ni、Cu)又は三価金属(例えば、Ga、Cr、Fe、V、Mo、W)の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩を含む塩の存在下に実行され得る。
もし、再水和が実行されるなら、得られたアニオン性クレーは続いてか焼されて、第二のか焼された物質を得る。この第二のか焼は、150〜1,000℃、好ましくは200〜800℃、より好ましくは200〜600℃、かつ最も好ましくは約450℃の温度で実行される。このか焼は、15分間〜24時間、好ましくは1〜12時間、かつ最も好ましくは2〜6時間実行される。
第一のか焼された物質(第一の方法の態様に匹敵する)又は第二のか焼された物質(第二の方法の態様に匹敵する)のいずれかのスラリーは続いて、アンモニウム遷移金属塩と接触させられる。この目的のために、任意的な磨砕段階の後に、か焼された物質のスラリーが、金属塩のスラリー又は溶液に加えられるか、又はその逆に加えられる。高められた温度で、か焼された物質のスラリーを処理し、そして次いで、アンモニウム遷移金属塩をそのまま、又はスラリー若しくは溶液として加えることがまた可能である。あるいは、アンモニウム遷移金属塩のスラリー又は溶液は、他の遷移金属化合物、例えば、酸化物又は水酸化物を、アンモニア水に加えることにより製造され得る。もし、アンモニア水が反応器中に存在するなら、このスラリー又は溶液が、反応器に、固体、溶液又はスラリーとして遷移金属化合物を供給することによりその場で製造され得る。
スラリーが、20〜300℃、好ましくは60〜200℃の温度で、15分間〜24時間、好ましくは1〜12時間、より好ましくは2〜6時間、攪拌を伴って又は伴わずして、環境温度又は高められた温度で、かつ大気圧又は高められた圧力で熟成される。適切な雰囲気は、CO2、N2、及び空気を含む。好ましい雰囲気は空気である。
この熟成段階の間に、アルミニウムが溶解された種として物質から取り除かれる。洗浄及びろ過段階が任意的に、少なくとも一部のアルミニウムを、得られる生成物の一部になることを防ぐために実行され得る。そのように形成された生成物は、Astierらにより得られた上記のCLMのX線回折パターンに類似するX線回折パターンを持つCLMを支配的に含むであろう。支配的にCLMとは、生成物が、50%より多い、かつ好ましくは70%より多いCLMを含むであろうことを意味する。
CLM及びアルミニウム含有化合物を含む組成物は、もし、洗浄及びろ過段階が実行されず、及び/又はもし、不溶性アルミニウム化合物が熟成条件を変化させることにより、例えば、pH及び/又は温度を増加することにより熟成の間に形成されるなら得られる。アルミニウム含有化合物のタイプは熟成条件に依存するであろう。そのようなアルミニウム含有化合物の例は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、又はアルミニウム塩、例えば、ベーマイト、例えば、擬似又は微結晶ベーマイト、バイエライト、無定形酸化物又は水酸化物、アルミン酸金属塩、又はモリブデン酸アルミニウムである。
該方法の重要な面は、最終生成物中におけるこのアルミニウム含有化合物の存在に存する。これらの組成物中のアルミニウム含有化合物の量は、1〜50重量%の範囲であり得、かつ好ましくは5〜50重量%である。アルミニウム含有化合物は、バインダーとして役立ち得、多孔度及び高表面積を作り出し得、かつ酸性部位を導入し得る。それ故、得られた組成物は、吸収剤又は触媒添加物若しくは担体として有利に使用され得る。
アルミニウム含有化合物は、製造条件に依存して、結晶性又は無定形であり得、かつ高表面積(>50m2)又は低表面積(<50m2)を有し得る。例えば、pHを高めるために塩の中間での添加を伴う水熱条件での熟成は、CLM及び微結晶ベーマイトを含む組成物をもたらし得るのに対して、より低い温度及び圧力での熟成は、CLM及び準結晶性ベーマイト、即ち、擬似ベーマイトを含む組成物をもたらし得る。
更なる実施態様において、本発明は、CLM及び二価金属化合物(例えば、酸化物又は水酸化物)を含む組成物、及びCLM及び遷移金属化合物を含む組成物に関する。
CLM及び二価金属化合物を含む組成物は、過剰の二価金属塩を用いて開始すること、又は熟成の間に、か焼された生成物からいくらかの二価金属を浸出させることのいずれかにより、上記の方法を使用して製造され得る。そのような組成物の例は、CLM及びZnOの組成物、CLM及びZn(OH)２の組成物、並びにCLM、ZnO、及び(擬似)ベーマイトの組成物である。
CLM及び遷移金属化合物を含む組成物は、上記の方法を使用してかつ過剰のアンモニウム遷移金属塩を取ることで形成され得る。
本発明はまた、CLMを含む組成物並びに二価金属、アルミニウム、及び/又は遷移金属を含む化合物に関する。そのような化合物の例は、Zn‐Mo錯体、アルミン酸亜鉛、亜鉛アルミニウムモリブデート、Zn‐Alアニオン性クレー等である。
本発明に従って使用されるCLM又はCLM含有組成物は通常、成形体の形状であるであろう。この成形は、CLM又はCLM含有組成物の製造後又は製造の間のいずれかに実行され得る。例えば、上記の方法において、段階a)の水不溶性アルミニウム源と二価金属源とのスラリーが、か焼段階b)を実行する前に成形され得、段階c)において形成されたアニオン性クレーがか焼の前に成形され得、又は該物質が、加熱されてもよいところのニーダーにおいて熟成段階e)を実行することによりこの段階の間に成形され得る。
適切な成形法は、スプレードライ、ペレット化、(任意的に混練と結合された)押出し、ビーズ化、又は触媒及び吸収剤の分野において使用される任意の他の慣用の成形法又はそれらの組み合わせを含む。成形のために使用されるスラリー中に存在する液体の量は、実行されるべき特定の成形段階に適合されるべきである。スラリーに使用された液体を(部分的に)除去し及び/又は追加の又は他の液体を加え、及び/又は前駆体混合物のpHを変化して、ゲル化可能なスラリー、そして従って成形に適するスラリーを作ることが望ましくあり得る。種々の成形法において通常使用される種々の添加剤、例えば、押出添加剤が、成形のために使用される前駆体混合物に加えられ得る。この成形段階の間に、他の成分、例えば、ゼオライト、クレー、シリカ、アルミナ、ホスフェート、及び当業者に公知の他の触媒的に活性な物質が、スラリーに加えられ得る。
いくつかの用途のために、CLM又はCLM含有組成物中及び/又は該組成物上に存在する添加剤を有することが所望される。適切な添加剤は、希土類金属(例えば、Ce、La)、Si、P、B、第VI族、第VIII族貴金属(例えば、Pt、Pd)、アルカリ土類金属(例えば、Mg、Ca及びBa)、及び遷移金属(例えば、W、V、Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Co、Ni、Zn、Mo、Sn)の酸化物、水酸化物、ホウ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、硫化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、及びハロゲン化物を含む。
該添加剤は容易に、CLM又はCLM含有組成物上に沈積され得る。あるいは、これらは、上記のプロセスのいずれかの段階において上記のプロセスの間に添加され得る。該添加剤は、例えば、出発化合物に加えられ得るが、該プロセスにおいて使用されるスラリーのいずれかに別にまた加えられ得る。あるいは、該添加剤は、第一又は第2のか焼段階の丁度前に加えられ得る。好ましくは、該添加剤を含むスラリーは磨砕される。
所望なら、CLM又はCLM含有組成物はイオン交換に付され得る。イオン交換後に、中間層電荷均衡カチオン(interlayer charge‐balancing cation)、即ち、NH４ ＋が他のカチオンと置き換えられる。適切なカチオンの例は、Na＋、K＋、Al３＋、Ni２＋、Cu２＋、Fe２＋、Co２＋、Zn２＋、他の遷移金属、アルカリ土類金属及び希土類金属、並びにピラリングカチオン(pillaring cation)、例えば、［Al１３］7＋Kegginイオンである。上記の方法において、該イオン交換は、CLM又はCLM含有組成物を乾燥する前又は乾燥後に実行され得る。
本発明は更に、CLM又はCLM含有組成物を含む触媒組成物自体、即ち、それらの製造方法から独立した触媒組成物に向けられる。該触媒組成物は、触媒組成物中に通常存在する全ての成分、例えば、マトリックス及び/又はバインダー物質、ゼオライト(例えば、フュージャサイト、ペンタシル、及びベータゼオライト)、添加成分、及び金属酸化物、硫化物、窒化物、リン酸塩、シリカ、アルミナ、(膨張可能な)クレー、アニオン性クレー、プレオブスカイト(preovskite)、チタニア、チタニア‐アルミナ、ジルコニア、スピネル、及びシリカ‐アルミナのような追加の相を含み得る。特定の目的、例えば、ハイドロプロセシングのために、CLMが、前処理、例えば、硫化され得る。
FCC触媒組成物において、CLMは、SOX及び/又はNOX除去のための活性成分、金属トラップ、並びにガソリン及びディーゼル燃料中のN及び/又はS含有量の低減のための活性成分として特に適している。
CLM含有触媒組成物は、CLM又はCLM含有組成物を成形する前にCLM又はCLM含有組成物に他の触媒成分を加えて、成形体を形成することにより製造され得る。あるいは、該触媒成分は、CLM又はCLM含有組成物の既に形成され(そして続いて磨砕された)成形体とスラリーにおいて混合され得る。得られた混合物は次いで再度成形され得る。
CLM及びCLM含有組成物はまた、そのまま又は成形体として、添加物組成物として触媒と組み合わされ得る。それ故、本発明はまた、CLMを含む触媒添加物組成物に向けられる。これらの添加物組成物は、特に金属、例えば、Ce及び/又はVがCLM中又はCLM上に存在するとき、SOX及び/又はNOX除去のための活性成分、金属トラップ、並びにガソリン及びディーゼル燃料中のN及び/又はS含有量の低減のための活性成分としてFCCプロセスにおいて特に適している。
CLM及びCLM含有組成物は更に、金属酸化物組成物を形成するために更にか焼され得る。そのようなか焼は、200〜1,000℃、好ましくは400〜600℃、及びより好ましくは約450℃の温度で実行され得る。金属酸化物組成物は、硫化され得、水素、ＣＯ、又は他の還元剤により還元され得るか、又はさもなければ、FCC、HPC、脱水素、及フィシャー‐トロプシュプロセスのための触媒又は触媒添加物として適切に使用され得るところの活性触媒組成物を作り出すために処理され得る。硫化は、例えば、金属酸化物を、硫黄含有化合物、例えば、H2Ｓと接触させることにより実行される。該硫黄含有化合物は、ガスとして金属酸化物組成物上を通過されることができ、又はそれは、金属酸化物組成物を含むスラリー中に存在し得る。
あるいは、金属酸化物組成物は、水性溶液中でそして任意的に添加剤の存在下に再水和され得て、任意的に添加剤を含むCLM又はCLM含有組成物を形成する。
実施例
実施例1
15.3グラムのギブサイトと塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2Oの混合物(3：1のZn/Al原子比)が、130ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過されかつ洗浄された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
SEM-EDAXを使用する元素分析は、1.25である、生成物中のZn/Alモル比を示した。故に、該生成物は、CLM含有組成物及びアルミニウム含有化合物であった。
実施例2
Znを混入された擬似ベーマイトが、120℃、pH4(HNO3を用いたpH調節)において硝酸亜鉛の水性溶液(10重量%Zn2＋)中で2時間、フラッシュか焼されたギブサイトを処理することにより製造された。該スラリーの固体含有量は20重量%であった。このZnを混入された擬似ベーマイト(172グラム)が次いで、(2のZn/Al原子比に達するために十分な)塩基性炭酸亜鉛と混合され、水中にスラリー化され(最終スラリー含有量22%)、そして磨砕された。該スラリーは乾燥され、そして続いて、4時間、500℃でか焼された。該か焼された生成物(10グラム)が、85℃においてヘプタモリブデン酸アンモニウムの0．092M溶液の550ミリリットル中で攪拌しながら一晩熟成された。得られた物質が、濾過され、洗浄され、そして85℃で一晩乾燥された。X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例3
15.3グラムのギブサイト、塩基性炭酸ニッケル、及びヒドロキシ炭酸亜鉛の混合物が、285ミリリットルの水にスラリー化された。原子比(Zn＋Ni)：Alが3：1であったのに対して、Ni：Zn比は1：1であった。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該か焼された物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル) 中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過されかつ洗浄された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例4
21.3グラムのChattem(商標)無定形ゲルアルミナ及び11.8グラムの塩基性炭酸亜鉛の混合物(Zn：Al原子比3：1)が水にスラリー化され(固体含有量19重量%)、そして続いて、マッフル炉中で空気中で4時間、500℃においてか焼された。得られた生成物の62.9グラムが、攪拌しながら3日間、70℃で1Mの炭酸ナトリウムの1657ミリリットル中で再水和された。PXRDパターンは、少量のZnOを持つZn‐Alアニオン性クレーの形成を確認した。
そのようにして製造されたZn‐Alアニオン性クレーは、空気中で4時間、400℃においてか焼された。該か焼された生成物(10グラム)が、攪拌しながら0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液の550ミリリットルにスラリー化された。該混合物は加熱され、そして次いで、か焼されたZn‐Alアニオン性クレーと混合された。得られたスラリーは85℃で一晩攪拌下に放置され、そして続いて、濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例5
15.3グラムのギブサイトと塩基性炭酸銅の混合物(3：1のCu：Al原子比)が、140ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、550℃で4時間か焼された。該か焼された物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過されかつ洗浄された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
SEM-EDAXを使用する元素分析は、2である、生成物のバルク中の全体のCu/Alモル比を示した。故に、該生成物は、CLMを含有する組成物及びアルミニウム含有化合物であった。
実施例6
10.6グラムのフラッシュか焼されたギブサイト(Alcoa CP(商標)アルミナ)及び73.7グラムの塩基性炭酸亜鉛の混合物(3：1のZn：Al比)が、水にスラリー化された(固体含有量18.3重量%)。得られたスラリーは100℃で乾燥され、そして続いて、マッフル炉中で空気中で4時間、300℃においてか焼された。得られた生成物の55.4グラムが、攪拌しながら3日間、70℃で1Mの炭酸ナトリウムの2770ミリリットル中で再水和された。該生成物は濾過され、洗浄され、そして100℃で乾燥された。PXRDパターンは、少量のZnOを持つZn‐Alアニオン性クレーの形成を確認した。
そのようにして製造されたZn‐Alアニオン性クレーは、空気中で3時間、500℃においてか焼された。15.0グラムのか焼された生成物に、0．3Mのヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液の150ミリリットルが加えられた。該混合物は85℃に加熱され、そして一晩熟成された。該生成物は濾過され、そして脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例7
22.93グラムのギブサイトと塩基性炭酸亜鉛の混合物(3：1のZn：Al原子比)が、335ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。か焼後に、該生成物は、8時間、65℃において1MのNa2CO3溶液中で再水和された。このアニオン性クレーは、4時間、400℃でか焼された。
か焼された生成物(10グラム)が次いで、0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら室温で一晩熟成された。該生成物は100℃で直接に乾燥された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例8
15.3グラムのギブサイト及び塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2O (3：1のZn/Al原子比)及び (CeO2として計算され、かつ合計の乾燥生成物重量基づく) 12重量%の硝酸セリウムの混合物が、250ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。得られた生成物は、Ce含有カチオン性層状物質であった。
実施例9
15.3グラムのギブサイト及び塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2O(3：1のZn/Al原子比) 及び (V2O5として計算され、かつ(Al2O3及びZnOの合計乾燥重量に基づいた%からの)合計の乾燥生成物重量基づく)4重量%のメタバナジン酸アンモニウムの混合物が、250ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。得られた生成物は、V含有カチオン性層状物質であった。
実施例10
15.3グラムのギブサイト、塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2O(3：1のZn/Al原子比)、12重量%の硝酸セリウム、及び4重量%のメタバナジン酸アンモニウム(両者は酸化物として計算され、かつ合計の乾燥生成物重量基づく)の混合物が、300ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。得られた生成物は、Ce及びV含有カチオン性層状物質であった。
実施例11
15.3グラムのギブサイト及び塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2Oの混合物(3：1のZn/Al原子比)が、130ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。この生成物は、CeO2として計算され、かつ乾燥生成物重量に基づいた12重量%の硝酸セリウムを含む150ミリリットル溶液にスラリー化された。得られたスラリーは100℃で乾燥された。最終生成物はセリウム含浸CLMであった。
実施例12
15.3グラムのギブサイト及び塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2Oの混合物(3：1のZn/Al原子比)が、130ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。この生成物は、V2O5として計算され、かつ乾燥生成物重量に基づいた4重量%のメタバナジン酸アンモニウムを含む150ミリリットル溶液にスラリー化された。得られたスラリーは100℃で乾燥された。最終生成物はバナジウム含浸CLMであった。
実施例13
15.3グラムのギブサイト及び塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2Oの混合物(3：1のZn/Al原子比)が、130ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(10グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル)中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。この生成物は、12重量%の硝酸セリウムを含む150ミリリットル溶液及び4重量%のメタバナジン酸アンモニウムを含む150ミリリットル溶液にスラリー化された。ここで、両者は、酸化物として計算され、かつ乾燥生成物重量に基づく。得られたスラリーは100℃で乾燥された。最終生成物はセリウム及びバナジウム含浸CLMであった。
実施例14
19.9グラムのギブサイト、塩基性炭酸ニッケル、及びヒドロキシ炭酸亜鉛の混合物が、200ミリリットルの水にスラリー化された。比(Zn+Ni)：Alが3：1であったのに対して、Ni：Zn比は3：7であった。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、550℃で4時間か焼された。該か焼された生成物(10．0グラム)が85℃に加熱され、そして0．042Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(550ミリリットル) 中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過されかつ洗浄された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。SEM-EDAXを使用する元素分析は、生成物中のアルミニウム化合物の存在を示した。
実施例15
15.3グラムのギブサイト、塩基性炭酸銅及びヒドロキシ炭酸亜鉛の混合物が、285ミリリットルの水にスラリー化された。原子比(Zn+Cu)：Alが3：1であったのに対して、Zn：Cu比は1：1であった。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、550℃で4時間か焼された。該か焼された物質(15グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．3Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(150ミリリットル) 中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例16
2.0グラムのギブサイト及び塩基性炭酸亜鉛、ZnCO3・2ZnO・H2Oの混合物(10：1のZn/Al原子比)が、160ミリリットルの水にスラリー化された。該スラリーは磨砕された。得られたスラリーは乾燥され、そして続いて、500℃で4時間か焼された。該物質(15グラム)が次いで85℃に加熱され、そして0．3Mのヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液(150ミリリットル) 中で攪拌しながら一晩熟成された。生成物が濾過され、脱イオン水で洗浄され、そして100℃で一晩乾燥された。粉末X線回折パターンによれば、該生成物は、M. P. Astierらにより報告されたカチオン性層状物質と構造的に同一であるカチオン性層状物質を含んでいた。
実施例17
実施例1、2、7、及び14の生成物が、Ind. Eng. Chem. Res. 第27巻(1988年)第1356〜1360頁に開示されたサーモグラフィメトリック試験を使用してFCCプロセスにおけるこれらの脱SOXについて試験された。標準の市販の脱SOX添加剤(REF)が参照として使用された。
30グラムの生成物試料が、30分間、700℃において窒素下で加熱された。次いで、窒素は、0.32%SO2、2.0%O2、及びバランスとしてのN2を含むガスにより200ミリリットル/分の流速で置き換えられた。30分間後、SO2含有ガスが窒素により置き換えられ、そして温度が650℃に減じられた。15分間後、窒素が純粋なH2により置き換えられ、そしてこの条件が20分間維持された。このサイクルが3回繰返された。試料のSOX取り込み及び水素処理の間のその放出が、試料の重量変化(%)として測定された。
3サイクルの間のSOX取り込み及び放出が表1に示されている。この表はまた、有効比を表しており、ここで、これは、SOX取り込みにより割られたSOX放出の比として定義される。理想的な有効比は1であり、これは、取り込まれたSOXの全てが再び放出されて、より長い触媒寿命をもたらすことを意味する。
Figure 0004276622
この表は、本発明に従う試料の有効比が、標準の市販の脱SOX添加剤の有効比より高いことを示している。
実施例18
実施例1、2、15、及び16の生成物が、FCCガソリンの硫黄含有量を減じるためのそれらの能力について試験された。
試験されるべき試料は2時間か焼された。か焼された試料は、市販のFCC触媒と混合された。該混合物は、20重量%の所望の試料及び80重量%のFCC触媒を含んでいた。
該混合物は、2.9重量%の硫黄を含む標準FCCフィード及び550℃の分解温度を使用して固定床試験ユニット(MST)において試験された。ガソリンの硫黄含有量は、3種の異なる触媒対油比、即ち、2.5、3.5、及び4.5において測定された。
２つの参照試料が試験された。即ち、
参照試料A：100%の標準E-cat
参照試料B：ガソリン中のSの低減のための市販のFCC添加剤の20重量%を含む混合物
図1は、三つの触媒対油比におけるガソリンのS含有量対試験された試料のための転化率を示している。カチオン性層状物質がガソリンの硫黄含有量を減じ得ることが明らかである。
実施例19
実施例3、5、7、及び15の生成物が、FCCプロセスにおけるそれらの脱NOX能について試験された。これらの試料は良好な脱NOX性を示した。
図1は、種々のカチオン性層状物質及び二つの参照試料のためのFCCガソリン中の硫黄含有量対炭化水素転化率を示す。

Claims (11)

  1. a)水不溶性アルミニウム源及び二価金属源を含むスラリーを製造し、
    b)段階a)のスラリーを乾燥しそして該乾燥された物質をか焼して第一のか焼された物質を形成し、
    c)任意的に段階b)の生成物を再水和してアニオン性クレーを得、次いで、該アニオン性クレーをか焼して第二のか焼された物質を形成し、
    d)第一又は第二のか焼された物質のいずれかのスラリーをアンモニウム遷移金属塩と接触し、そして
    e)得られたスラリーを熟成する
    段階を含むところの、アルミニウム源及び二価金属源からカチオン性層状物質を製造する方法であって、
    該カチオン性層状物質は、結晶性 NH 4 -Me(II)-TM-O 相であり、ここで Me(II) は二価金属を表し、かつ TM は遷移金属を表し、該カチオン性層状物質は、二価金属の八面体と遷移金属の四面体の負に荷電された層の間に挟まれた電荷補償カチオンを有する構造を持つ、上記方法。
  2. 段階a)のスラリーが段階b)を実行する前に熟成されるところの請求項1記載の方法。
  3. 段階e)の生成物がろ過及び洗浄されるところの請求項1 又は 2記載の方法。
  4. 段階b)において、乾燥されたスラリーがか焼の前に成形されるところの請求項1 〜 3のいずれか一つに記載の方法。
  5. 段階c)において得られたアニオン性クレーがか焼の前に成形されるところの請求項1記載の方法。
  6. 水不溶性アルミニウム源が、アルミナゲル、ベーマイト、擬似ベーマイト、アルミニウム三水和物、アルミニウム三水和物の熱処理されたもの、及びこれらの混合物から選ばれるところの請求項1 〜 5のいずれか一つに記載の方法。
  7. 水不溶性アルミニウム源が少なくとも一つの金属化合物でドープされるところの請求項1 〜 6のいずれか一つに記載の方法。
  8. 二価金属が、Zn2 ＋、Mn2 ＋、Co2 ＋、Ni2 ＋、Fe2 ＋又はCu2 ＋の酸化物、水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、若しくは酢酸塩、又はこれらの組み合わせであるところの請求項1 〜 7のいずれか一つに記載の方法。
  9. アンモニウム遷移金属塩が、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、バナジン酸アンモニウム又はジクロム酸アンモニウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれるアンモニウム遷移金属塩であるところの請求項1 〜 8のいずれか一つに記載の方法。
  10. 段階e)の生成物が乾燥され、そして得られた乾燥された生成物が200〜1,000℃においてか焼されるところの請求項1 〜 9のいずれか一つに記載の方法。
  11. か焼された生成物が添加物の存在下に再水和されるところの請求項10記載の方法。
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