MX2007012265A

MX2007012265A - Composiciones y proceso para reducir emisiones de nox durante craqueo catalitico de fluido.

Info

Publication number: MX2007012265A
Application number: MX2007012265A
Authority: MX
Inventors: Michael S Ziebarth; Meenakshi Sundaram Krishnamoorthy; Roger J Lussier
Original assignee: Grace W R & Co
Priority date: 2005-04-27
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2007-12-07
Also published as: CA2606249C; BRPI0610326B1; IL186525A0; SG169976A1; WO2006115665A1; US7918991B2; NO20075962L; TW200704766A; CA2606249A1; TWI444463B; CN101166574A; BRPI0610326A2; KR101382014B1; US20090057199A1; RU2007143987A; AU2006240437A1; AU2006240437B2; CN101166574B; KR20080013939A; JP2008539302A

Abstract

Se describen composiciones para reduccion de NOx generado durante un proceso de craqueo catalitico, de preferencia un proceso de craqueo catalitico de fluido. Las composiciones comprenden una composicion de catalizador de craqueo catalitico de fluido, que contiene de preferencia una zeolita tipo Y, y una zeolita reductora de NOx que tiene un tamano de poro que varia de alrededor de 2 a alrededor de 7.2 Angstroms y una relacion molar de SiO2 a Al2O3 de cuando menos alrededor de 500 y que se estabiliza con un metal o ion de metal seleccionado del grupo que consiste en zinc, hierro y mezclas de los mismos. De preferencia las particulas de zeolita reductora de NOx estan ligadas con un aglutinante inorganico para formar una composicion en particulas. En la alternativa, las particulas de zeolita reductora de NOx se incorporan en el catalizador de craqueo como un componente integral del catalizador. Las composiciones de conformidad con la invencion exhiben efectividad mejorada para la reduccion de emisiones de NOx liberadas del regenerador de una unidad de craqueo catalitico de fluido que opera bajo condiciones de proceso de FCC sin un cambio substancial en conversion o rendimiento de productos craqueados. Los proceso para el uso de las composiciones tambien se describen.

Description

COMPOSICIONES Y PROCESOS PARA REDUCIR EMISIONES DE NOX DURANTE CRAQUEO CATALÍTICO DE FLUIDO REFERENCIAS A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud de Patente de EUA No. de Serie 10/909,706, presentada el 2 de agosto de 2004, y Solicitud de Patente de EUA No. de Serie 10/909,709, presentada el 2 de agosto de 2004. CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones de reducción de NOx y el método de uso de las mismas para reducir emisiones de NOx en procesos de refinería, y específicamente en procesos de craqueo catalítico de fluido (FCC) . Más particularmente, la presente invención se relaciona con composiciones de reducción de NOx y el método de uso de las mismas para reducir el contendió de gases de desprendimiento de NOx liberados de un regenerador de unidad de craqueo catalítico de fluido (FCCU) durante el proceso de FCC sin un cambio substancial en conversión de hidrocarburo o el rendimiento de productos craqueados valiosos . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En los años recientes ha habido un interés aumentado en los Estados Unidos y otros lugares acerca de la contaminación de aire de emisiones industriales de óxidos de nitrógeno nocivos, azufre y carbono. En respuesta a estos intereses, las agencias gubernamentales han impuesto límites sobre emisiones permisibles de uno o más de estos contaminantes, y la tendencia es claramente en la dirección de reglamentos cada vez más estrictos. NO , u óxidos de nitrógeno, en corrientes de gas de fluye que salen de regeneradores de craqueo catalítico de fluido (FCC) es un problema persistente. Las unidades de craqueo catalítico de fluido (FCCUs) procesas alimentaciones de hidrocarburo pesado que contienen compuestos de nitrógeno, una porción de los cuales está contenida en el coque en el catalizador a medida que entra al regenerador. Parte de este coque-nitrogeno eventualmente se convierte en emisiones de NO, ya sea en el regenerador de FCC o en una caldera de CO de corriente abajo. De esta manera todas las FCCUs que procesan alimentaciones que contienen nitrógeno no pueden tener un problema de emisiones de N0X debido a la regeneración de catalizador. En el proceso de FCC, las partículas de catalizador (inventario) se hacen circular continuamente entre una zona de craqueo catalítico y una zona de regeneración de catalizador. Durante la regeneración, el coque depositado sobre las partículas de catalizador de craqueo en la zona de craqueo se elimina a temperaturas elevadas mediante oxidación con gases que contienen oxigeno tales como aire. La remoción de depósitos de coque restaura la actividad de las partículas de catalizador hasta el punto en donde se pueden reutilizar en la reacción de craqueo. En general, cuando el coque se quema con una deficiencia de oxígeno, el gas de combustión de regenerador tiene una relación de CO/C02 elevada y un bajo nivel de NOx y un contenido de CO reducido. De esta manera, CO y N0 o mezclas de estos contaminantes se emiten con el gas de combustión en cantidades variables, dependiendo de factores tales como régimen de alimentación de unidad, contenido de nitrógeno de la alimentación, diseño del regenerador, modo de operación del regenerador, y composición del inventario de catalizador. Se han hecho diversos esfuerzos para limitar la cantidad de gases de NO., emitidos de la FCCU tratando los gases de NO-, después de su formación, v.gr., tratamiento posterior de corrientes de gas que contienen NOx cdomo se describe en las patentes de EUA Nos. 4,434,147, 4,778,664, 4,735,927, 4,798,813, 4,855,155, 5, 413, 699 y 5, 547, 648. Otro acercamiento ha sido modificación la operación del regenerador a quemado parcial y luego tratar los precursores de NO., en el gas de combustión antes de que conviertan en NO , v.gr., Patentes de EUA Nos. 5,173,278, 5,240,690, 5,372,706, 5413,699, 5,705,053, 5,716,514 y 5,830,346. Todavía otro acercamiento ha sido modificar la operación del regenerador para reducir emisiones de NOx, v.gr., Patente de EUA 5,382,352, o modificar el promotor de combustión de CO usado, v.gr., Patentes de EUA 4,199,435, 4,812,430 y 4,812,431. En enriquecimiento de aire con oxígeno en un regenerador que opera en modo que quemado parcial también se ha sugerido, v.gr., Patente de EUA 5,908,804. También se han utilizado aditivos en esfuerzos para tratar con emisiones de NO?, Las Patentes de EUA Nos. 6,379,536, 6,280,y607, 6,129,834 y 6,143,167 describen el uso de composiciones de remoción de NOx del regenerador de FCCU. Las Patentes de EUA Nos. 6,165,933 y 6,358,881, también describen una composición de reducción de NOx, que promueve la combustión de CO durante el paso de proceso de regeneración de catalizador de FCC mientras que se reduce simultáneamente el nivel de NOx emitido durante el paso de regeneración. Las composiciones de reducción de NOx descritas por estas patentes se pueden usar como un aditivo que se hace circular junto con el inventario de catalizador de FCC o incorporado como una parte integral del catalizador de FCC. Las Patentes de EUA Nos. 4,973,399 y 4,980,052 describen reducir emisiones de NOx del regenerador de la FCCU incorporando en el inventario de circulación de catalizador de craqueo partículas de aditivo separadas que contienen una zeolita cargada con cobre. Muchas composiciones de aditivo usadas hasta ahora para controlar emisiones de NOx han ocasionado típicamente una disminución significativa en conversión de hidrocarburo o el rendimiento de productos craqueados valioso, v.gr., gasolina, olefinas ligeras y gases de petróleo licuados (LPGs) , mientras que aumentan la producción de coque. Es una característica altamente deseable que los aditivos de NOx agregados a la FCCU no afecten los rendimientos de producto craqueado ni cambien la conversión unitaria total. La operación de la FCCU se optimiza típicamente basado en el diseño de unidad, alimentación y catalizador para producir un programa de productos craqueados y maximizar la capacidad de utilidad de refinería. Por ejemplo, durante la estación de impulsión deverano pico muchas refinerías desean maximizar la producción de gasolina, mientras que durante la estación de invierno las refinerías pueden desear maximizar producción de petróleo de calentamiento. En otros casos, una refinería puede encontrar de ganancia producir productos de olefinas ligeras que se pueden vender en el mercado abierto o usar en una planta petroquímica asociada como materiales de alimentación. Cuando un aditivo de reducción de N0X aumenta la producción de coque, la FCUU puede tener capacidad de aire insuficiente para quemar el coque extra y pude resultar en una producción de alimentación inferior de la unidad. Si el aditivo aumenta la producción de gas seco de valor bajo, la producción de productos más valiosos puede disminuir. Un aumento en gas seco puede exceder la capacidad de la unidad de manejarlo, forzando de esta manera una reducción de la cantidad de alimentación procesada. Mientras que un aditivo que aumenta la producción de olefinas ligeras puede ser deseable si la refinería valora estos productos y la unidad tiene el equipo necesario para procesar hidrocarburos ligeros extra, el aditivo puede reducir la capacidad de ganancia si la meta de la refinería es llevar al máximo la producción de gasolina. Las olefinas ligeras se hacen típicamente en la FCCU a costa de producción dee gasolina. Aún un aditivo que aumente la conversión unitaria puede ser indeseable si afecta los rendimientos de producto, ocasiona que la unidad alcance una limitación de equipo, y/o disminuye la cantidad de alimentación que se puede procesar. Consecuentemente, cualquier cambio de la FCCU que afecte el programa de producto o cambie la capacidad de procesar alimentación al régimen deseado puede ser perjudicial a la capacidad de ganancia de la refinería. Por lo tanto, existe la necesidad de composiciones de control de N0> que no afecten significativamente los rendimientos de producto y la conversión unitaria total. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto ahora que ciertas zeolitas estabilizadas con metal exhiben actividad y estabilidad aumentadas para reducir emisiones de NO durante un proceso de craqueo catalítico. La incorporación de los componentes de zeolita estabilizada con metal con un inventario de catalizador de craqueo catalítico, en particular un inventario de catalizador de craqueo que contiene una zeolita tipo Y activa, que se hace circular a través de una unidad de craqueo catalítico de fluido (FCCU) durante un proceso de craqueo catalítico de fluido (FCC) proporciona funcionamiento de control de NOx superior sin cambiar substancialmente ni afectar la conversión de hidrocarburo ni el rendimiento de productos de petróleo craqueados producidos durante el proceso de FCC. De conformidad con la presente invención, las composiciones de reducción de N0X de la invención comprenden típicamente una composición en partículas que contiene partículas de un componente de zeolita que tiene la habilidad de reducir NO, durante un proceso de FCC y que se ha estabilizado con un metal seleccionado del grupo que consiste en zinc, hierro y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida de la invención, el componente de zeolita en partículas es ferrierita. En una modalidad aún más preferida de la invención, las partículas de zeolita están ligadas con un aglutinante inorgánico. El aglutinante de preferencia comprende sílice, alúmina o sílice-alúmina. La zeolita se puede intercambiar con hidrógeno, amonio, metal alcalino y combinaciones de los mismos. El metal alcalino preferido es sodio, potasio o combinaciones de los mismos. En un aspecto de la invención, se proporcionan composiciones de aditivo de reducción de NOx basadas en una zeolita estabilizada con metal. Las composiciones se añaden a un inventario circulante del catalizador de craqueo catalítico como una mezcla separada de partículas para reducir las emisiones de NO liberadas del regenerador de FCCU durante el proceso de FCC.

En otro aspecto de la invención, las composiciones de catalizador de reducción de N0 que comprenden una zeolita estabilizada con metal incorporada como un componente integral de un catalizador de FCC, de preferencia, que contienen un componente de craqueo activo de zeolita de tipo Y, se proporcionan. En todavía otro aspecto de la invención, se proporcionan composiciones de reducción de N0X mejoradas, cuyas composiciones reducen las emisiones de N0X del regenerador de FCCU durante el proceso de FCC mientras que mantienen substancialmente la conversión de hidrocarburo y el rendimiento de productos de petróleo craqueados y reducen al mínimo un aumento en la producción de coque. Es otro aspecto de la presente invención proporcionar un proceso para la reducción del contenido de N0X en el gas de desprendimiento del regenerador de FCCU durante el proceso de FCC utilizando composiciones de reducción de NO> de conformidad con la presente invención. Todavía otro aspecto de la invención es proporcionar procesos de FCC mejorados para la reducción del contenido de NOx en los gases de desprendimiento del regenerador de FCCU sin afectar substancialmente la conversión de hidrocarburo i el rendimiento de productos de petróleo producidos durante el proceso de FCC. Estos y otros aspectos de la presente invención se describen con mayor detalle abajo. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Aún cuando varios óxidos de nitrógeno se conocen que son relativamente estables a condiciones ambientales, para propósitos de la presente invención, NO se usará en la presente para representar oxido nítrico, dióxido de nitrógeno (los óxidos nocivos principales de nitrógeno) así como N204, N2Os y mezclas de los mismos. La presente invención abarca el descubrimiento de que el uso de ciertas composiciones de reducción de NOx que contienen zeolita en combinación con un catalizador de craqueo catalítico de fluido (FCC), de preferencia un catalizador que comprende una zeolita tipo Y activa, es muy efectiva para la reducción de emisiones de NOx liberadas del regenerador de FCCU bajo condiciones de proceso de FCC sin un cambio substancial en conversión de alimentación de hidrocarburo o el rendimiento de productos craqueados. Las composiciones de la invención generalmente comprenden cuando menos un componente de zeolita estabilizada con metal que tiene la capacidad de reducir emisiones de NO, del regenerador de una FCCU bajo condiciones de FCC. La zeolita se estabiliza con un metal o (ion de metal) seleccionado del grupo que consiste en zinc, hierro y mezclas de los mismos, para proporcionar una zeolita reductora de N0X. En una modalidad preferida de la invención, la zeolita está ligada a un aglutinante inorgánico para formar una composición de reducción de NO en partículas. La composición de reducción de NO en partículas se puede agregar al inventario circulatorio del catalizador de craqueo catalítico como un aditivo en partículas separado. En otra modalidad de la invención, la zeolita se incorpora como un componente integral del catalizador de craqueo, en donde la zeolita se estabiliza con el metal deseado antes de o después de la incorporación en la composición de catalizador de craqueo. Para propósitos de la presente invención, la frase "un cambio substancial en la conversión de alimentación de hidrocarburo o el rendimiento de productos craqueados" se define en la presente para dar a entender en la alternativa (i) menos de un 30% de cambio relativo, de preferencia menos de un 20c de cambio relativo y mas preferentemente menos de un IOS de cambio relativo en el rendimiento de LCO (aceites de ciclo ligero) , residuos y gasolina en combinación con LPG como se compara al rendimiento de línea de base de los mismos o substancialmente los mismos productos; o (n) menos de un cambio relativo del 10%, de preferencia menos de un 6.5% de cambio relativo y más preferentemente menos de un 5% de cambio relativo en la conversión de alimentación de hidrocarburo en comparación con la conversión de línea de base. La conversión se define como 100% veces (1 rendimiento de residuos - rendimiento de LCO) . Cuando la composición de reducción de NOs se usa como un aditivo separado, la línea de base es la conversión media o rendimiento de un producto en la FCCU, operando con la misma o substancialmente la misma alimentación y bajo las mismas o substancialmente las mismas condiciones de reacción y unidad, pero antes de que el aditivo de la presente invención se añada al inventario de catalizador. Cuando la composición de reducción de NO? se integra o incorpora en las partículas de catalizador de craqueo para proporcionar un sistema catalizador de reducción de N0X integral, se determina un cambio significativo en la conversión o rendimiento de hidrocarburo de productos craqueados utilizando una línea de base definida como la conversión o rendimiento medio de un producto en la misma o substancialmente la misma FCCU operando con la misma o substancialmente la misma alimentación, bajo las mismas o substancialmente las mismas condiciones de reacción y de unidad, y con un inventario de catalizador de craqueo que comprende la misma o substancialmente la misma composición de catalizador de craqueo que aquella que contiene la composición de reducción de NO,, excepto que la composición de reducción de N0X se reemplaza en el catalizador de craqueo con un componente de matriz tal como caolín u otro relleno. Los campos de por ciento especificados arriba se derivan de análisis estadísticos de datos de operación obtenidos del Davison Circulatmg Riser (DCR) (Elevador de Circulación Davison) como se describe en las siguientes publicaciones: 1) G. W.

Younhg, G. D. Weatherbee, y S. W. Davey, "Simulatmg Comercial FCCU yields with the Davison Circulatmg Riser (DCR) pilot plant unit," National Petroleum Refmers Association (NPRA) , Documento AM88-52; y 2) G. W. Young, "Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance m the Laboratory6", en Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, J. S. Magee y M. M. Mitchell, Jr. Eds. Studies m Surface Science and Catálisis, Volumen 76, p. 257, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1993, ISBN 0444-89033-8. Las zeolitas útiles en la presente invención incluyen zeolitas que tienen esa capacidad de reducir emisiones de NO, durante un proceso de craqueo catalítico ba o condiciones de craqueo catalítico, particularmente, te un proceso de FCC bajo condiciones de FCC. En general, las zeolitas que reducen NO, incluyen zeolitas que tienen un tamaño de poro que varía de alrededor de 2 a alrededor de 7.2 Angstroms con relación molar de SiO a Al??3 de menos de alrededor de 500, de preferencia menos de 250, más preferentemente menos de 100. De preferencia, la zeolita se selecciona del grupo que consiste en ferriepta, ZSM-11, beta, MCM-49, mordemta, MCM-56, Zeolita L, zeolita Rho, emonita, chabazita, clmoptilolita, MCM-22, MCM-35, MCM-61, Ofretita, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NaJ, Un-87, C?t-1, SSZ-35, SSZ-48, SSZ-14, SSZ-23, Dachiardeita, Merlmolita, Lovdarita, levyna, Laumontita, Epsitilbita, Gmelonita, Gismondma, Cancrinita, Brewsterita, Estilbita, Paulmgita, Goosecreequita, Nastrolita, omega o mezclas de las mismas. En una modalidad más preferida de la invención, el componente de zeolita reductor de NOx es una zeolita seleccionada del grupo que consiste en ferrierita, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, e rionita, chabazita, eoptilolita, MCM-22, Ofretita, A, ZSM-12, ZSM-23, omega y mezclas de las mismas. En la modalidad más preferida de la invención, la zeolita es ferrierita. En una modalidad preferida de la invención, la zeolita que comprende la composición de reducción de NOx de la invención tiene un área superficial de cuando menos 100 m2/g, de preferencia cuando menos 200 m2/g y más preferentemente cuando menos 300 nr'/g. En otra modalidad de la invención, la zeolita se intercambia con un material seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, amonio, metal alcalino y combinaciones de los mismos, antes de la incorporación hacia el aglutinante para formar una composición de reducción de NOx en partículas, o catalizador de FCC o estabilización con el metal o ion de metal. El metal alcalino preferido es uno seleccionado del grupo que consiste en sodio, potasio y mezclas de los mismos. La composición de reducción de NOx comprende cuando menos una zeolita reductora de NOx estabilizada con una cantidad de estabilización, v.gr., de alrededor de 1.0 a alrededor de 25 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 5 a alrededor de 15 por ciento en peso, más preferentemente de alrededor de 8 a alrededor de 12 por ciento en peso, medido como el óxido de metal, basado en el peso total de la composición de reducción de NOx, de un metal o ion de metal seleccionado del grupo que consiste en zinc, hierro o mezclas de los mismos. Típicamente, la estabilización de la zeolita se logra en cualquier manera suficiente para depositar el metal o ion de metal de estabilización deseado en o sobre el componente de zeolita. Se prefiere que el metal o ion de metal de estabilización se deposite de tal manera que el metal o iones de metal residan en los poros de la zeolita o se incorporen dentro de la estructura de la zeolita. Como se entenderá por un experto en el ramo, esto se puede lograr mediante diversos métodos. El metal o iones de metal se pueden incorporan dentro de la estructura de la zeolita sintetizando la zeolita en presencia del metal o ion de metal. Por ejemplo, el componente de metal también se puede añadir al gel desíntesis durante la preparación de la zeolita. En la alternativa, el componente de metal o ion de metal se puede añadir junto con otros reactivos como un componente usado para sintetizar la zeolitao substituirse parcialmente o intercambiarse por uno de los otros reactivos, tales como ion de aluminio, usado para sintetizar la zeolita. El metal o ion de metal de estabilización también se puede incorporar en los poros de las zeolita utilizando métodos convencionales, tales como, v.gr., intercambio de iones, impregnación o lo semejante, para formar la composición de reducción de NOx de la invención . Un intercambio de estado solido típico se puede lograr mezclando una sal de metal finamente molida con la zeolita y calentando los dos componentes juntos a la vez y a temperatura suficiente para permitir que ocurra el intercambio. La mezcla luego se puede lavar con agua para remover cualquier ion de metal no intercambiado y/o cualquier sal restante para proporcionar la zeolita intercambiada con metal . El componente de metal o ion de metal de estabilización también se puede impregnar o intercambiar, típicamente mediante intercambio de solución, sobre una composición de reducción de N0X en partículas formada ligando la zeolita de reducción de N0 con un aglutinante inorgánico para formar partículas. Mientras que la presente invención no está limitada a ningún proceso particular de preparación de la composición en partículas, típicamente las composiciones de reducción de NO> en partículas de la invención se preparan formando una suspensión acuosa que contiene la zeolita de reducción de N0X, aglutinante inorgánico, y materiales de matriz opcionales, en una cantidad suficiente para proporcionar cuando menos 10.0 por ciento en peso de componente de zeolita de reducción de N0X y cuando menosd.O por ciento en peso de material aglutinante en la composición final y, posteriormente, secar por aspersión la suspensión acuosa para formar partículas. Las partículas secadas por aspersión opcionalmente se secan a una temperatura suficiente durante un tiempo suficiente para remover volátiles, v.gr., a alrededor de 90°C a alrededor de 320°C durante alrededor4 de 0.5 a alrededor de 24 horas. En una modalidad preferida de la invención, la suspensión acuosa que contiene zeolita se muele antes del secado por aspersión para reducir el tamaño de partícula medio de los materiales contenidos en la suspensión a 10 um o menos, de preferencia 5 um o menos, más preferentemente 3 um o menos. La suspensión acuosa se puede moler antes de o después de la incorporación del aglutinante y/o materiales de matriz como se desee. La composición secada por aspersión se puede calcinar a una temperatura y durante un tiempo suficientes para remover los volátiles y proporcionar suficiente durdza al aglutinante para uso en la FCCU bajo condiciones de proceso de FCC, de preferencia de alrededor de 320°C a alrededor de 900°C durante alrededor de 0.5 a alrededor de 6 horas . Opcionalmente, la composición secada o calcinada se lava o intercambia con una solución acuosa de amoníaco o sal de amonio (v.gr., sulfato de amonio, nitrato, cloruro, carbonato, fosfato y lo semejante), o un ácido inorgánico u orgánico (v.gr., sulfúrico, nítrico, fosfórico, clorhídrico, acético, fórmico y lo semejante) para reducir la cantidad de metales alcalinos, v.gr., sodio o potasio, en el producto terminado . La impregnación de la composición de reducción de N0X en partículas típicamente se puede lograr disolviendo una sal de metal soluble en agua y a continuación impregnando la composición en partículas con la solución. También está dentro del alcance de la presente invención que el componente de metal o ion de metal de estabilización se pueda añadir a la suspensión de alimentación durante la preparación de la composición de reducción de N0> en partículas. Es decir, la zeolita reductora de N0X, aglutinante y cualesquiera componentes de matriz se pueden combinar con el componente de metal de estabilización para formar la suspensión de alimentación seguida por formación de una composición en partículas, típicamente mediante secado por aspersión como se describe en lo que antecede. Esta ademas adentro del alcance de la presente invención que el componente de metal o ion de metal de estabilización se puede impregnar o intercambiar, típicamente mediante intercambio de solución, en la zeolita reductora de NOx antes de mezclar la partícula de zeolita reductora de NOx con un aglutinante inorgánico para formar la composición de reducción de NOx en partículas como se describe en lo que antecede. Cuando la composición de reducción de N0X se usa como un componente integral del catalizador de craqueo, el metal o ion de metal de estabilización se puede intercambiar o impregnar hacia la zeolita reductora de NOx antes o después de la incorporación de la zeolita como un componente del catalizador. Sin pretender limitar la incorporación del componente de zeolita reductora de NOx dentro del catalizador de craqueo a cualquier método específico de fabricación de catalizador de craqueo, típicamente, el componente de zeolita, cualesquiera zeolitas adicionales, la zeolita de catalizador de craqueo, usualmente tipo USY o REUSY, y cualesquiera materiales de matriz se forman en suspensión en agua. La suspensión se muele para reducir el tamaño de partícula medio de sólidos en la suspensión a menos de 10 um, de preferencia a menos de 5 um, más preferentemente menos de 3 um. La suspensión molida se combina con un aglutinante apropiado, es decir, un aglutinante de sol de sílice, y material de matriz opcional, v.gr., arcilla. La suspensión luego se mezcla y se seca por aspersión para formar un catalizador. El catalizador secado por aspersión se lava opcionalmente usando una solución acuosa de hidróxido de amonio, una sal de amonio, un ácido inorgánico u orgánico, y agua para eliminar las sales no deseables. El catalizador lavado se puede intercambiar con sal de tierra rara soluble en agua, v.gr., cloruros de tierra rara, nitratos y lo semejante . Alternativamente, el componente de zeolita reductora de N0::, zeolitas adicionales opcionales, la zeolita de catalizador de craqueo, cualesquiera materiales de matriz, una sal soluble en agua de tierra rara, arcilla y aglutinante de sol de alúmina se forman en suspensión en agua y se mezclan. La suspensión se muele y se seca por aspersión. El catalizador secado por aspersión se calcina a de alrededor de 250°C a alrededor de 900°C, el catalizador secado por aspersión puede luego opcionalmente lavarse usando una solución acuosa de hidróxido de amonio, una sal de amonio, un ácido inorgánico u orgánico, y agua para eliminar las sales no deseables. Opcionalmente, el catalizador se puede intercambiar con una sal de tierra rara soluble en agua después de que se ha lavado, mediante cualquiera de los métodos conocidos en el ramo. Está dentro del alcance de la invención que el componente de metal de estabilización se puede añadir a la suspensión de alimentación de catalizador en cualquier paso antes de la formación de la composición de catalizador final. Típicamente, el metal o ion de metal de estabilización se intercambiará o impregnará en la zeolita reductora de N0 o una composición de catalizador final que contiene la zeolita reductora de N0X utilizando intercambio de solución, intercambio de estado sólido o cualesquiera otros métodos convencionales. En un intercambio de fase de solución típico, la zeolita se forma en suspensión en una solución acuosa que contiene el componente de metal deseado. El pH y temperatura de la solución se controlan para llevar al máximo el intercambio del componente de metal en la zeolita. El material luego se puede filtrar y lavar con agua para remover cualquier ion de metal no intercambiado y/o cualquier sal restante. Si el metal se añade mediante impregnación, una sal de metal soluble se disolvería en agua y la zeolita impregnada con la solución. Adicionalmente, el intercambio o impregnación se pueden llevar a cabo en una zeolita reductora de NO, que contiene iones de metal alcalino o metal alcalino terreo o en una zeolita que se ha convertido a su forma de hidrógeno. La cantidad de zeolita reductora de NOx usada en las composiciones de reducción de NOx de la invención variará dependiendo de diversos factores, incluyendo pero no limitado a, el modo de combinar la zeolita reductora de N0X con el catalizador de craqueo catalítico y el tipo de catalizador de craqueo usado. Cuando las composiciones de la invención son composiciones de aditivo separadas y comprenden una composición en partículas formada ligando partículas de la zeolita reductora de N0x con un aglutinante inorgánico apropiado, generalmente la cantidad del componente de zeolita reductora de N0X presente en las composiciones en partículas es cuando menos 10, de preferencia cuando menos 30, más preferentemente cuando menos 40 y de manera aún más preferible cuando menos 50 por ciento en peso basado en el peso total de la composición. Típicamente, la composición de aditivo en partículas contiene de alrededor de 10 a alrededor de 85, de preferencia de alrededor de 30 a alrededor de 80, más preferentemente, de alrededor de 40 a alrededor de 75, por ciento en peso del componente de zeolita reductora de NOx basado en el peso total de la composición de aditivo. Los materiales aglutinantes útiles para preparar las composiciones de reducción de NOx en partículas de la invención incluyen cualquier aglutinante inorgánico que sea capaz de aglutinar un polvo de zeolita para formar partículas que tienen propiedades apropiadas para uso en la FCCU bajo condiciones de proceso de FCC. Los materiales aglutinantes inorgánicos típicos útiles para preparar composiciones de conformidad con la presente invención incluyen, pero no están limitados a, alumina, sílice, sílice-alúmina, fosfato de aluminio y lo semejante, y mezclas de los mismos. De preferencia, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste en alúmina, sílice, sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Más preferentemente, el aglutinante comprende alúmina. Aún más preferentemente, el aglutinante comprende una alúmina peptizada con ácido o base. Más preferentemente, el aglutinante comprende un sol de alúmina, v.gr., clorhidrol de aluminio. Generalmente, la cantidad de material aglutinante presente en las composiciones de aditivo particulares comprende de alrededor de 5 a alrededor de 50 por ciento en peso, de preferencia de alrededor de 10 a alrededor de 30 por ciento en peso, mas preferentemente de alrededor de 15 a alrededor de 25 por ciento en peso, de la composición de aditivo de la invención. Los materiales adicionales opcionalmente presentes en las composiciones en partículas de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, rellenos (v.gr., arcilla de caolín) o materiales de matriz 8v.gr., alúmina, sílice, sílice-alúmina, itria, lantana, cena, neodimia, samaría, europia, gadolima, titania, zirconia, praseodimia y mezclas de los mismos) . Cuando se utilizan, los materiales adicionales se usan en una cantidad que no afecte adversamente de manera significativa el funcionamiento de las composiciones para reducir emisiones de N0X liberadas del regenerador de FCCU bajo condiciones de FCC, la conversión de alimentación de hidrocarburo o el rendimiento de producto del catalizador de craqueo. En general, los materiales adicionales comprenderán no más de alrededor de 70 por ciento en peso de las composiciones. Se prefiere, sin embargo, que las composiciones de la invención consistan esencialmente de la zeolita reductora de NO y un aglutinante inorgánico. Las composiciones de aditivo en partículas de la invención deben tener un tamaño de partícula suficiente para permitir que la composición se hace circular a través de la FCCU simultáneamente con el inventario de catalizador de craqueo durante el proceso de FCC. Típicamente la composición de la invención tendrá un tamaño de partícula medio mayor de 45 um. De preferencia, el tamaño de partícula medio es de alrededor de 50 a alrededor de 200 um, mas preferentemente de alrededor de 55 a alrededor de 150 um, aún más preferido de alrededor de 60 a alrededor de 120 um. Las composiciones de la invención típicamente tienen un valor de índice de atrición de Davison (DI) de menos de alrededor de 50, de preferencia menos de alrededor de 20, más preferentemente menos de alrededor de 15. Las composiciones en partículas de la invención se pueden hacer circular en la forma de aditivos en partículas separados junto con el catalizador de craqueo principal a través de la FCCU. Generalmente, la composición de aditivo en partículas se utiliza en una cantidad de cuando menos 0.1 por ciento en peso del inventario de catalizador de FCC. De preferencia, la cantidad de la composición de aditivo usada varia de alrededor de 0.1 a alrededor de 80 por ciento en peso, mas preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 75 por ciento en peso del inventario de catalizador de FCC. Ventajosamente, cuando se usa en combinación con catalizador de craqueo de alta actividad especialmente formulado, v.gr., el catalizador de craqueo de actividad elevada tal como se describe y expone en la Solicitud de Patente de EUA No. de Serie 09/833,603, presentada el 13 de abril de 2001, el documento incorporado en la presente por referencia, el uso de niveles de aditivo tan elevados como 80 por ciento en peso del inventario de catalizador de FCC permite la reducción efectiva de emisiones de NOx del regenerador de FCCU sin una pérdida de actividad de craqueo debida a la dilución del inventario de catalizador de craqueo. Como se entenderá por un experto en el ramo, las composiciones en partículas separadas de la invención se pueden agregar a la FCCU en la manera convencional, v.gr., con catalizador de formación al regenerador o mediante cualquier otro método conveniente. Cuando se integra en las partículas de catalizador de FCC, el componente de reducción de N0X típicamente representa cuando menos 0.1 por ciento en peso de la partícula de catalizador de FCC. De preferencia, la cantidad del componente de reducción de N0X usada varía de alrededor de 0.1 a alrededor de 70 por ciento en peso, más preferentemente de alrededor de 1 a alrededor de 50 por ciento en peso, de las partículas de catalizador de FCC. Como se manifestó en lo que antecede, el catalizador de FCC integrado típicamente comprenderá el componente de zeolita reductor de NOx junto con la zeolita de catalizador de craqueo, materiales aglutinantes inorgánicos y opcionalmente, matriz, rellenos y otros componentes aditivos tales como trampas de metales (por ejemplo, trampas para Ni y V) para hacer el catalizador de craqueo. La zeolita de catalizador de craqueo, usualmente un tipo Y, USY o REUSY, proporciona la mayoría de la actividad de craqueo y está presente típicamente en una escala de alrededor de 10 a alrededor de 75, de preferencia de alrededor de 15 a alrededor de 60 y mas preferentemente de alrededor de 20 a alrededor de 20 por ciento en peso basado en el peso total de la composición. Los materiales aglutinantes inorgánicos útiles para preparar las composiciones de catalizador integrado de conformidad con la presente invención incluyen cualquier material inorgánico capaz de aglutinar los componentes del catalizador integrado para formar partículas que tienen propiedades apropiadas para uso en las condiciones de FCCU bajo proceso de FCC. Típicamente, los materiales aglutinantes inorgánicos incluyen, pero no están limitados a, alúmina, sílice, sílice-alúmina, fosfato de aluminio y lo semejante, y mezclas de los mismos. De preferencia, el aglutinante se selecciona del grupo que consiste de alúmina, sílice, sílice-alúmina . Generalmente, la cantidad de material aglutinante presente en la composición de catalizador integrado es menos de 50 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de catalizador. De preferencia, el material aglutinante inorgánico está presente en el catalizador integrado en una cantidad que varía de alrededor de 5 a alrededor de 45 por ciento en peso, más preferentemente de alrededor de 10 a alrededor de 30 por ciento en peso y de manera mas preferible de alrededor de 15 a alrededor de 25 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. Los materiales de matriz opcionalmente presentes en las composiciones de catalizador integrado de la presente invención incluyen, pero no están limitados a alúmina, sílice-alúmina, óxidos de tierra rara tales como lantana, óxidos de metal de transición tales como titania, zircoma, y óxido de manganeso, óxidos del grupo 2a tales como óxidos de magnesio y bario, arcillas tales como caolín, y mezclas de los mismos. La matriz y/o rellenos típicamente están presentes en una cantidad que varia de alrededor de 1 a alrededor de 45 por ciento en peso basado en el peso total de la composición de catalizador. El tamaño de partícula y las propiedades de atrición del catalizador integral afectan las propiedades de fluidización en la unidad y determinan que tan bien el catalizador se retiene en la unidad de FCC comercial. La composición de catalizador integral de la invención típicamente tiene un tamaño de partícula medio de alrededor de 45 a alrededor de 200 um, más preferentemente de alrededor de 50 um a alrededor de 150 um. Las propiedades de atrición del catalizador integral, como se mide mediante el índice de Atrición de Davison (DI), tienen un valor DI de menos de 50, más preferentemente menos de 20 y de manera más preferible menos de 15. En una modalidad preferida de la invención, el catalizador de craqueo de FCC contiene una zeolita tipo Y. La zeolita reductora de NO se puede añadir como una partícula de aditivo separada al inventario circulante del catalizador de craqueo o incorporarse directamente al catalizador de craqueo que contiene zeolita tipo Y como un componente integral del catalizador. En cualquier caso, la zeolita tipo Y esta presente en una cantidad suficiente para proporcionar actividad de craqueo adecuada en la FCCU, como se determinará fácilmente por un experto en el ramo. De preferencia, la zeolita tipo Y está presente en una cantidad suficiente para proporcionar una relación de zeolita reductora de N0X a zeolita tipo Y de menos de 2, de preferencia menos de 1, en el inventario de ctalizador total. Algo brevemente, el proceso de FCC involucra el craqueo de materiales de alimentación de hidrocarburo pesado a productos mas ligeros mediante contacto del material de alimentación en un proceso de craqueo de recirculación de catalizador cíclica con un inventario de catalizador de craqueo fluidizable circulante que consiste de partículas que tienen un tamaño medio que varía de alrededor de 50 a alrededor de 150 um, de preferencia de alrededor de 60 a alrededor de 120 um. El craqueo catalítico de estos materiales de hidrocarburo de peso molecular relativamente elevado resulta en la producción de un producto de hidrocarburo de peso molecular inferior. Los pasos significativos en el proceso de FCC cíclico son: (i) la alimentación se craquea catalíticamente en una zona de craqueo catalítico, normalmente una zona de craqueo de elevador, que opera a condiciones de craqueo catalítico poniendo en contacto la alimentación con una fuente de catalizador de craqueo caliente, regenerado para producir un efluente que comprende productos craqueados y catalizador agotado que contiene coque e hidrocarburos separables; (n) el efluente se descarga y separa, normalmente en uno o más ciclones, hacia una fase de vapor rica en producto craqueado y una fase rica en sólidos que comprende el catalizador agotado; (m) la fase de vapor se remueve como producto y se fracciona en la columna principal de FCC y sus columnas laterales asociadas para formar gas y 3 productos de craqueo líquidos incluyendo gasolina; (iv) el catalizador agotado se separa, usualmente con vapor, para remover los hidrocarburos ocluidos del catalizador, después de lo cual el catalizador separado se regenera oxidativamente en una zona de regeneración de catalizador para producir catalizador regenerado, caliente, que luego se recicla a la zona de craqueo para craquear cantidades adicionales de alimentación. Los catalizadores de FCC convencionales incluyen, por ejemplo, catalizadores basados en zeolita con un componente de craqueo de faujasita como se describe en la revista de seminario por Venuto y Aviv, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1, así como en numerosas fuentes distintas tales como Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Hadbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. De preferencia, el catalizador de FCC es un catalizador que comprende un componente de craqueo activo de zeolita tipo Y. En una modalidad particularmente preferida de la invención, los catalizadores de FCC consisten de un aglutinante, usualmente sílice, alúmina, o sílice-alúmina, un componente activo de zeolita tipo Y, una o más alúminas de matriz y/o sílice-alúminas, y rellenos tales como arcilla de caolín. La zeolita tipo Y puede estar presente en una o más formas y puede haber sido ultra establecida y/o tratada con cationes de estabilización tales como cualquiera de las tierras raras. Los procesos de FCC típicos se conducen a temperaturas de reacción de 480°C a 600°C con temperaturas de regeneración de catalizador de 600°C a 800°C. Como es bien sabido en el ramo, la zona de regeneración de catalizador puede consistir de uno solo o múltiples recipientes de reactor. Las composiciones de la invención se pueden usar en procesamiento de FCC de cualquier material de alimentación de hiudrocarburo típico. Los materiales de alimentación apropiados incluyen destilados de petróleo o residuos de aceites crudos que tienen una escala de punto de ebullición de alrededor de 150°C a alrededor de 900°C, de preferencia, de alrededor de 200°C a alrededor de 800°C, que cuando craquean catalíticamente proporcionan una gasolina u otro producto de petróleo. Las alimentaciones sintéticas que tienen puntos de ebullición de alrededor de 200°C a alrededor de 800°C,m tales como aceite de carbón, arenas de alquitrán o aceite de esquisto, también se pueden incluir. A fin de remover el coque del catalizador, se añade oxígeno o aire a la zona de regeneración. Esto se realiza mediante un dispositivo rociador apropiado en el fondo de la zona de regeneración, o si se desea, se agrega oxígeno adicional a la fase diluida o densa de la zona de regeneración. Las composiciones de aditivo de conformidad con la invención reducen dramáticamente, es decir, por cuando menos 10%, de preferencia, cuando menos 20%, las emisiones de N0X en el efluente de regenerador de FCCU durante la regeneración de catalizador, mientras que mantienen substancialmente la conversión de alimentación de hidrocarburo o el rendimiento de productos craqueados, v.gr., gasolina y olefinas ligeras, obtenidos del catalizador de craqueo. En algunos casos, la reducción de NOx de 70% o mayor se puede alcanzar fácilmente utilizando las composiciones y método de la invención sin afectar significativamente los rendimientos de productos craqueados o conversión de alimentación. Sin embargo, como se entenderá por uno experto en el ramo de FCC, la extensión de reducción de N0X dependerá de factores tales como, por ejemplo, la composición y cantidad del aditivo utilizado; el diseño y la manera en la que la unidad de craqueo catalítico se opera, incluyendo pero no limitado al nivel de oxígeno y distribución de aire en el regenerador, profundidad de lecho de catalizador en el regenerador, operación de separado y temperatura de regenerador, las propiedades del material de alimentación de hidrocarburo craqueado, y la presencia de otros aditivos catalíticos que pueden afectar la química y operación del regenerador. De esta manera, puesto que cada FCCU es diferente en algunos o todos estos aspectos, la efectividad del proceso de la invención se puede esperar que varíe de unidad a unidad. Las composiciones de reducción de NO? de la invención también impiden un aumento significativo en la producción de coque durante el proceso de FCC. También está dentro del alcance de la invención que las composiciones de reducción de NOx de la invención se pueden usar solas o en combinación con uno o más componentes de reducción de NOx adicionales para lograr la reducción de N0? más eficientemente que el uso de cualquiera de las composiciones solas. De preferencia el componente de reducción de NOx adicional es un material no zeolítico, es decir, es un material que no tiene o substancialmente no contiene (es decir, menos de 5 por ciento en peso, de preferencia menos de 1 por ciento en peso) zeolita. También se contempla dentro del alcance de la presente invención que las composiciones de aditivo de conformidad con la presente invención se pueden usar en combinación con otros aditivos convencionalmente usados en el proceso de FCC, v.gr., aditivos de reducción de S0X, aditivos de reducción de azufre de gasolina, promotores de combustión de CO, aditivos para la producción de olefinas ligeras, y lo semejante. El alcance de la invención de ninguna manera se pretende que esté limitado por los ejemplos expuestos abajo. Los ejemplos incluyen la preparación de aditivos útiles en el proceso de la invención y la evaluación del proceso de la invención para reducir NOx en un ambiente de craqueo catalítico. Los ejemplos se proporcionan como ilustraciones específicas de la invención reivindicada. Se debe ente4nder, sin embargo, que la invención no está limitada a los detalles específicos expuestos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como el resto de la especificación que se refiere a composiciones o concentraciones sólidas, son en peso a menos que se especifique de otra manera. Las concentraciones de mezclas gaseosas son en volumen a menos que se especifique de otra manera. Además, cualquier escala de números mencionada en la especificación o reivindicaciones, tal como aquella que representa un juego de propiedades particular, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, se pretende que incorporen literalmente de manera expresa en la presente por referencia o de otra manera, cualquier número que quede dentro de dicha escala, incluyendo cualquier subjuego de números dentro de cualquier escala así mencionada. EJEMPLOS La evaluación de funcionamiento de Aditivos A a H para la reducción de emisiones de NO de una unidad de FCC se condujo usando el DCR. En cada uno de los experimentos, el DCR se opero bajo condiciones de regeneración de "combustión completa", en donde "combustión completa" se define como la condición en donde la cantidad de aire añadido al regenerador es suficiente para convertir todas las especies de coque en el catalizador de FCC agotado en CO.. antes de salir del regenerador. La prueba se realizó con 1% de exceso de 03 en el regenerador, y con el regenerador operando a 705°C. EJEMPLO 1 Una composición que comprende 75% de femerita y 25% de Sol de Alúmina se preparó como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 25% de A1203 de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 75% de ferpepta (S1O2/AI O) = 20, Na O + K O = 6-10% en peso), y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 42-44% de sólidos. La suspensión se molió a un tamaño de partícula promedio de menos de 3.0 um y luego se secó por aspersión. El producto secado por aspersión se calcinó durante 20 a 40 minutos a de 400 a 450°C. El catalizador calcinado se lavó con una solución de sulfato de amonio, seguido por agua, para disminuir el nivel de K20 a menos de 1.0% en peso. El catalizador se designó como Aditivo A, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 1 abajo. EJEMPLO 2 Una composición que comprende 73% de ferriepta, 2.5% de ZnO y 24.5° de Sol de alumina se preparo como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 4500 g (base seca) de ferriepta (S?? Al20J = 20, Na20 + K?0 < 0.5% en peso) , 250 g de ZnCl y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais a un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se seco por aspersión en una secadora de aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo B, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 1 abajo.

EJEMPLO 3 Se preparó una composición que comprende 72.1% de ferrierita, 2.9% de ZnO y 24% de Sol de Alúmina como sigue: Se preparó unja suspensión acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 4500 g (base seca) de ferrierita (SiO?/Al203 = 20, Na20 + K20 < 0.5% en peso, 400 g de ZnClj y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. Este catalizador de designó como Aditivo C, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 1 abajo. EJEMPLO 4 Se preparó una composición que comprende 70.7% de ferrierita, 5.8% de ZnO y 23.5% de Sol de Alúmina como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 4500 g (base seca9 de ferrierita (SiO.VAl703 = 20, Na20 + K2P < 0.5% en peso) , 600 g de ZnCl2 y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promjedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowe3n. El producto secado por aspersión se calcinó durantel.5 horas a 593°CD. El catalizador se designó como Aditivo D, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 1 abajo. EJEMPLO 5 Una composición que comprende 69.5% de fementa, 7.4% de ZnO y 23.1T de Sol de Alumina se preparó como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 6520g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 4500 g (base seca) de ferrienta (SiO-VAYO. = 20, Na0 + K20 < 0.5% en peso) , 800 g de ZnCl y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designo como Aditivo E, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 1 abajo. EJEMPLO 6 Una composición que comprende 67% de ferpepta, 10.7% de ZnO y 22.3% de Sol de Alúmina se preparó como sigue: Se preparo una solución acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 4500 g (base seca9 de ferrierita (Si02/Al203 = 20, Na20 + K20 < 0.5% en peso) , 1200 g de ZnCl y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se mjolió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora de aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo F, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 1 abajo. EJEMPLO 7 Se preparó un Aditivo G como sigue: Una muestra de 732.2 gms base seca de Aditivo D, preparada como se muestra en el Ejemplo 4, se impregnó con una solución preparada con 172.9 g de Zn (Acetato)-, 2 H^O, 281 ml de H20 y 209.4 ml de una solución al 30. de NH.¡0H. Se secó en horno durante 4 horas a 287°C, se reimpregnó con una solución de la misma composición, y se secó durante 4 horas a 287°C. La muestra luego se calcinó durante3 2 horas a 593°C. El Aditivo G tuvo las propiedades como se muestran en el Cuadro 1 abajo.

Cuadro 1 Propiedades de Aditivos A a G - Aditivo A Aditivo B Aditivo C Aditivo 1) Aditivo E Aditivo F Aditivo G Si02 % en peso 63.07 68 20 05 64 64.57 % en peso 63.55 61 71 Al203 33.59 28.85 2998 29.21 28 57 % en peso 27 1 1 24 5 RE203 0.41 0.03 0.01 0.01 001 0.01 % en peso 0 005 Na20 0.17 0.07 0 08 0.07 so 0 08 0 07 0 06 O-, % en pe 1 59 0.04 0 03 0 03 ZnO % en peso 0.05 2.28 3.S5 5.76 735 ?¿o % en peso 10 73 1942 0.77 0.09 0.09 0.10 0 10 0 09 SA m2/g 299 289 268 174 122 67 86 Zeolita m2/g 226 222 214 1 13 56 61 86 ap?r (le SA m2/'g 276 276 271 265 254 245 154 Zeolita ?n2/g 218 223 216 203 200 1 S I 84 EJEMPLO 8 Se preparó una composición que comprende 62.5% de ferrierita, 10.7% de3 ZnO, 4.5% de Alúmina Catapal C y 22.3T de Sol de Alúmina, como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 4200 g (base seca) de ferrierita (SiO:/Al:Oj = 20, Na:0 + K.O < 0.5% en peso), 300 g (base seca) de alúmina Catapal C, 1200 g de ZnCl2 y sufriciente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alre3dedor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo H, las propiedades del cual se muestran en el Cuadro 2 abajo. EJEMPLO 9 Se preparó como sigue una composición que comprende 65% de ferrierita, 15% de Arcilla y 20% de Sol de Alúmina: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 4344 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 3250 g (base seca) de ferrierita, 650 g (base seca) de arcilla y suficiente agua adicional para hacer una suspensión qu3e contenía alrededor de 40% de sólidos. La solución se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizadeor con las propiedades mostradas e3n el Cuadro 2, se designó como Aditivo I. EJEMPLO 10 Se intercambió ferrierita con iones de zinc utilizando un procedimiento de intercambio de estado sólido como sigue: Cloruro de zinc (228 g) se molió hacia un polvo fino y luego se mezcló con 2500 g de polvo de ferrierita. La mezcla se calcinó durante 2 horas a 325°C. La mezcla calcinada se formó en suspensión en 9000 g de agua mantenida a 80°C, se mezcló durante 0.16 horas y luego se filtró. La torta de filtro luego se lavó tres veces con agua mantenida a 80°C, se secó y luego calcinó a 593°C durante 1.5 horas. El producto intercambiado en estado sólido de zinc final contenía 2.80% de ZnO. Una composición que comprende 65% de Zn/ferríerita, 15% de Arcilla y 20% de Sol de Alúmina se preparó como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 2608 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 1950 g (base seca) de ferrierita intercambiada en estado sólido con zinc, y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 40% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo J y tuvo las propiedades mostradas en el Cuadro 2 abajo. EJEMPLO 11 Un catalizador de Ferrierita ligado con sol de sílice se preparó usando el siguiente procedimiento: Una suspensión acuosa que contiene 29% de Ferrierita (SeiO_/Al??3 = 20) se molió en un molino Drais. La suspensión de Ferrierita molida (4160 g) se combinó con 1200 g de arcilla Natka (base seca9 y 6000 g de aglutinante de sol de sílicde (10% de sólidos) . El aglutinante de sol de sílice se preparó de silicato de sodio y alumbre acida. La suspensión se catalizador luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión resultante se lavó con solución de sulfato de amonio, seguido por agua para proporcionar un catalizador con un nivel de Na20 de menos de 0.1% en peso. El catalizador se designó como Aditivo K y tuvo las propiedades como se muestran en el Cuadro 2 abajo . EJEMPLO 12 El Aditivo K, preparado en el Ejemplo 11, se intercambio con iones de zinc mediante el siguiente proceso: El intercambio de Zn se llevo a cabo añadiendo 150 g del catalizador secado por aspersión a una solución de nitrato de zinc que contiene 12.4 g de Zn (N03)2.6 H20 en 1500 g de agua. La mezcla se agito durante 0.5 horas a 70°C. La suspensión luego se filtró y el catalizador lavado tres veces con agua mantenida a 70°C para eliminar el exceso de nitrato de zinc. El catalizador se designo como Aditivo L y tuvo las propiedades como se muestran en el Cuadro 2 abajo.

Cuadro 2 Ps-op-cdadcs de Aditivos H a ?drtno I ?ditno J Adrtn? K Aditfco A red erfioi-il 2/g 86 265 233 206 209 7-col?ta m ' 68 206 184 161 1 D 5 EJEMPLO 13 Los Aditivos A a H se evaluaron en el DCR para determinar la efectividad de los aditivos para la reducción de emisiones de NO de una unidad de FCC. En cada uno de los experimentos, el DCR se operó bajo condiciones de regeneración de "combustión completa", en donde "combustión completa" se define comola condición en donde la cantidad de aire añadido al regenerador es suficiente para convertir todas las especies de coque en el catalizador de FRCC agotado en COj . La prueba se realizó con 1% de exceso de 02 en el regenerador, y con el regenerador operando a 705°C. Una alimentación de FCC comercial que tiene las propiedades como se muestran en el Cuadro 3 abajo se usó para prueba. El DCR se cargó inicialmente con una mezcla de aproximadamente 1596 g de un catalizador de craqueo de equilibrio que tiene las propiedades como se muestran en el Cuadro 4 y 4 g de una muestra comercial de un promotor de combustión basado en Pt (CP®-3, obtenido de Grace Davison) , que se había desactivado durante 200 horas a 2788°C sin ningún Ni o V añadido usando el método de Vaporización de propileno Cíclica (CPS) . La descripción del método CPS se ha publicado en L. T. Boock, T. F. Petti, y J. A. Rudesill, "Contaminant-Metal Deactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During Cyclic Propylen Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts2; Desactivación y Prueba de Catalizadores de Procesamiento deHidrocarburo, ACS Symposium Serie 6734, p. 171 (1996), ISBN 0-8412-3411-6. Después de la estabilización déla unidad, los datos de emisiones de NO de línea de base se recogieron usando un analizador de gas Multigas 2030 GTIR en línea. Subsecuentemente, una segunda mezcla que contiene el aditivo se iny7ectó en el DCR. Para los Aditivos A, E, F, G y H, esta mezcla contenía aproximadamente 86 g del aditivo que se había desactivado hidrotérmicamente en un reactor de lecho fluidizado con 20% de vapor en N2 durante 24 horas a 760°C sin la adición de Ni o V y 0.215 g del CP®-3 CPS-desactivado . Como se observa en el Cuadro 5, los Aditivos B a H mostraron mejor funcionamiento de reducción de NOx en el DCR que el Aditivo A a cantidades similares. Esto confirma que la adición de Zn a ferrierita mejora el funcionamiento de reducción de NOx después de la desactivación. El funcionamiento de reducción de NO? aumenta con niveles de Zn incrementantes hasta que se alcanza un máximo en la escala de 10% de ZnO. Los rendimientos para las pruebas con los Aditivos A, E y f se muestra en el Cuadro 6y abajo para ilustrar el punto de que ninguno de estos aditivos de reducción de NOx afecta los rendimientos de FCC.

Cuadro 3 Propiedades de Alimentación Usada para Pruebas de DCR para la Evaluación de Aditivos A-J Gravedad API a 16°C (601"F) 25.5 Azufre, % en peso 0.369 Nitrógeno total, % en peso 0.12 Nitrógeno Básico, 0.05 Carbono Conradson, % en peso 0.68 Factor K 11.94 índice Refractivo 1.503 Destilación Simulada, % 3en volumen °C (°F=) 10 319 (607) 20 366 (691) 40 417 (782) 60 459 (859) 80 515 (959) FBP 680 (1257) Cuadro 4 Propiedades de catalizador de craqueo de equilibrio usado en evaluación de DCR de Aditivos A-J y M-T SiO? % en peso 49.01 A1;03 % en peso 46.05 % en peso 1.44 Na_>0 % en peso 0.32 TÍO: % en peso 1.16 CaO % en peso 0.14 Ni ppm 1060 V ppm 1760 Sb ppm 270 SA pr /g 174 Zeolita m /g 127 Cuadro 5 Fiinciiiniimionlo de reducción de de Aditivos A-H Emisiones de NO con Emisiones de NO con catalizador de equilibrio/ Aditivo después de 2 horas Reducción 0.25% CO(R)-3 corriente de NO (% en peso) ppm ppm (%) Aditivo A 5 1 169 144 15 Aditivo B 5 0 248 1 54 38 Aditivo C 5 0 24 1 123 49 Aditivo D 5 0 265 128 52 Aditivo E. 5.1 181 05 64 Aditivo F 5 1 1 87 57 70 Aditivo G 5. i 1 78 l l l 38 Aditivo H 1 1 84 58 68 Cuadro 6 {Rendimientos de Hidrocarburo para Aditivos A, E y F R- r + CP-3 Aditivo h ?clitixo E A Promedio Stdev Conxersíon % en peso 7514 053 7485 7526 7564 Relación Cat/Pctrolco 931 011 915 922 934 Rendimiento de H2 % en peso 011 001 012 012 011 CJ +C2'S % en peso 209 008 215 210 217 C3 Total % cn peso 582 019 600 583 592 C3 % en peso 077 003 076 076 078 C3= % en peso 505 016 523 507 514 C4 Total % en peso 991 037 1001 1025 1038 Total C4= % en peso 648 028 671 685 693 Cp Gasolina % en peso 5313 040 5254 5306 5296 Piiraflnas de Gasolina % en peso 361 005 357 359 362 Isoparafina-. de Gasolina % cn peso 2458 062 2361 2498 2459 Aromáticos de Gasolina % en peso 3088 068 3128 2996 3012 Nafteuo» de Gasolina % en peso 1101 024 1073 1068 1089 Olefinas de Gasolina % en peso 2992 043 3081 3078 3079 Búsqueda Numero de Octano 9207 016 923S 9219 9225 Número de Octano de Motor 7951 013 7955 7954 7960 LCO % en peso 1941 039 1950 1928 19.03 Residuos % en peso 545 016 565 546 534 Coque % en peso 399 010 391 377 397 EJEMPLO 14 Los aditivos I y J se evaluaron para la reducción de emisiones de N0 de una unidad de FCC en el DCR. La prueba se realizó con el DCR operando bajo las mismas condiciones catalizador de equilibrio y alimentación que en el Ejemplo 13. El DCR se cargo micialmente con una mezcla de aproximadamente 1895.25 g del catalizador de craqueo de equilibrio y 4.75 g de CPP-3 desactivado con CPS. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NO de línea de base se recogieron utilizando un analizador de gas FTIR Multigas 2030 en linea. Subsecuentemente una mezcla de aproximadamente 105 g de Aditivo I o J, 94.5 de catalizador de equilibrio y 0.5 g de CP®-3 CPS-desactivado se inyectaron en el DECR y la prueba se continuó durante aproximadamente 10 horas en el aditivo. Como se muestra en el Cuadro 7, el Aditivo J fue solo l?gerame3nte más efectivo en reducir emisiones de NOx que el Aditivo I después de 1 hora, pero muestra una mayor ventaja de funcionamiento de reducción de NOx después de 7 horas. De este dato, se puede concluir que la adición de Zn previamente intercambiado a femerita estabiliza la actividad de reducción de NOx y proporciona funcionamiento de reducción de NO,, mejorado en comparación con el aditivo no estabilizado.

Cuadro 7 Funcionamiento de reducción de NO de Aditivos I y J em eñ ID R Emisiones de NO Emisiones de NO Emisiones de NO Nivel de con catalizador de con aditivo des- 1 hora con Aditivo 7 horas en Muestra aditivo cquilibrio 0.25% pues de I hor¿ "• com.c,p?tc después de 7 ho- corrieníe Cp®_3 en corriente ¿"NO" ras en corríente Kedus: ¡ón (% en peso) (ppm) (pprn) (<•/„) (ppm) (%) Aditivo I 5 173 36 79 75 57 Aditivo J 5 180 34 8 , 59 67 EJEMPLO 1 5 Los Aditivos K y L se evaluaron para su funcionamiento de reducción de N0X en el DCR usando las mismas condiciones de operación que en los Ejemplos 13 y 14. Una alimentación de FCC comercial se usó para probar y sus propiedades se muestran en el Cuadro 8 abajo. El DCR se cargó inicialmente con una mezcla de aproximadamente 1800 g de un catalizador de craqueo comercialmente disponible, SUPERNOVA® DMR+ obtenido de Grace Davison desactivado hidrotérmicamente en un reactor de lecho fluidizado con 100% de vapor durante 4 horas a 816°C sin la adición de Ni o V. Después de la estabilización de la unidad, los datos de emisiones de NO de línea de base se recdogieron usando un Analizador Le4ar-Siegler de SO. /NO en línea (SM8100A) . Subsecuentemente, una mezcla de 100 g de catalizador se añadieron al DCR que consiste de 95.25 g del catalizador SuperNova8 DMR+ hidrotérmicamente desactivado y 4.75 g del CP®-3 CPS. Se recogieron continuamente emisiones de NO a través de este marco de tiempo y una vez que la unidad se estabilizó nuevamente, una mezcla que contiene 0.525 g del CP-3® desactivado con 105 g de Aditivo K o L y 105 g del catalizador SuperNova0* DMR+ desactivado se añadieron al DCR. Como se observa en el Cuadro 9. El Aditivo L es mejor al reducir emisiones de NO del DCR que el Aditivo K. Esto muestra que el intercambio posterior de Zn hacia ferrierita contenida en una partícula con un aglutinante de sol de sílice mejora el funcionamiento de reducción de NO de ferrierita. Cuadro 8 Propiedades de la alimentación usada en pruebas de DCR para la evaluación de Aditivos K y L. Gravedad API a 16°C (60°F) 23.2 Azufre, % en peso 0.023 Nitrógeno Total, l en peso 0.13 Nitrógeno Básico, V- en peso 0.04 Carbono Couradson, ' en peso 0.03 Factor K 0.03 Destilación Simulada, % en volumen, °C (°F) 5 234 (453) 20 302 (576) 40 349 (660) 60 395 (743) 80 448 (838 FBP 623 (1153) Cuadro 9 Funcionamiento de reducción de NO de Aditivos K y en el DCR Nivel de Promedio de emisiones de NO E"»i»io"<* ¿ NO Muestra con catalizador/CP-3 añadido después de 2 horas Reducción de NO aditivo cn corriente (% en peso) (ppm) fppmt t%) Aditivo K. 5 0 276 ¡ 14 59 Aditivo I. 5 0 279 84 ~>0 EJEMPLO 1 6 Una composición que comprende 75% de arcilla y 25% de sol de alúmina se preparó como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 2174 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 1500 g (base seca9 de arcilla y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 40% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora de aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador de designó como Aditivo M y tuvo las propiedades como se muestran en el Cuadro 10 abajo. EJEMPLO 17 Una composición que comprende 71% de arcilla, 6% de ZnO y 23% de sol de alúmina se preparó como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 4500 g (base seca) de arcilla, 620 g de ZnCl. y suficiente agua adicional para formar una suspensión que contenía alrededor de 45?s de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo N y tuvo las propiedades como se muestra en el Cuadro 10 abajo. EJEMPLO 18 Se preparó ZnO sustentada sobre alúmina como sigue: 1000 g (base seca) de alúmina HiQ (obtenida de Alcoa) seimpregnó, hasta humedad incipiente, con 165 g de ZnCl2 disuelto en agua. El material luego se calcinó durante 2 horas a 593°C. El catalizador se designó Aditivo 0 y tuvo las propiedades como se muestran en el Cuadro 10 abajo. EJEMPLO 19 A fin de simular la recolección de S?O¿ e iones de sodio del catalizador de ZnO/alúmma durante la desactivación en una unidad de FCC, el catalizador se impregnó primero con un compuesto de SiO y luego con sal de sodio. 500 g (base seca) de Aditivo O se impregnó, hasta humedad incipiente, con 85 g de tetraetilortosilicato disuelto en etanol. El catalizador se secó a temperatura ambiente durante la noche y luego se impregnó con una solución acuosa que contiene 4.3 g de carbonato de sodio. El material luego se calcinó durante 2 horas a 593°C. Subsecuentemente, esta muestra se sometió a desactivación hidrotérmica en un reactor de lecho fluidizado durante 4 horas a 816°C con 100% de vapor. El catalizador se designó Aditivo P y tiene las propiedades mostradas en el Cuadro 10 abajo.

Cuadro 10 Propiedades de Aditivos M a P Aditivo M Aditivo N Aditivo O Aditivo P % en peso 56 18 54 00 87 90 82 5 S?02 % tn µe í 42 07 40 97 0 34 5 1 ZnO % en peso 0 04 5 1 1 1 1 77 10 79 NajO % cn pe MI 0 08 0 10 0 02 0 44 t cíOj % en pestt 1 40 1 31 - 0 03 M>4 % cn poso - 0 02 0 14 - Arca Superficial m 'g 52 60 142 1 17 EJEMPLO 20 El funcionamiento de AXO HiQ y Aditivos M a P para reducción de emisiones de NO se evaluaron en el DCR usando las mismas condiciones, alimentación y catalizador como se muestran en los Ejemplos 13 y 14. El DCR se cargó micialmente con una mezcla de 1596 g del catalizador de craqueo de equilibrio y 4 g de CP®-3 desactivada con CPS. Después de la estabilización de la unidad, una mezcla de 85.12 g del aditivo y 0.215 g de CPw-3 desactivado se cargó al DCR y la prueba se continuó durante aproximadamente 2 horas en cada aditivo. Los resultados se registraron en el Cuadro 11 abajo. Como se muestra en el cuadro 11, se puede inferir que la adición de ZnO a diferentes soportes no mejora su actividad de reducción de NO en el DCR, significando que la actividad de reducción de O intrínseca de Zn es muy ba a, bajo condiciones de FCC realistas. Este dato muestra que la actividad de reducción de NO., aumentada observada con la adición de Zn a ferrierita en los Ejemplos 13 y 14 se debe principalmente al efecto de estabilización de Zn en ferrierita.

Cuadro 11 I iincionjiinionto de reducción de NO de Aditivos fVJ a P en el liCIR Nivel de Emisiones de NO con Emisiones de NO con Muestra at-.liz-.dKr de equilibrio/ Aditivo después de 2 Reducción de NO aditivo 0.25% CP-3 horas en corriente (% en peso) ppm ppm (%) Aditivo M 5 1 199 156 Aditivo IS 5 1 257 198 23 Aditivo O 5 1 186 56 70 Adilivo P 5 1 157 139 1 1 HiQ A1;G, 5 1 194 59 70 EJEMPLO 21 Una composición que comprende 75% de ferrierita, 25% de sol de Alúmina se preparó como se describe en el Ejemplo 1. El producto secado por aspersión se calcinó 1.5 horas a 593°C. Alrededor de 125 g de este material se impregnó subsecuentemente con 17.7 g de YCl3-6 H20 disuelto en 100 ml de agua desionizada, secada al horno a 287°C durante la noche y luego se calcinó durante 2 horas a 538°C. La muestra resultante se designó como Aditivo Q y tuvo las propiedades como se muestra en el Cuadro 12 abajo. EJEMPLO 22 Una composición que comprende 75% de Ferrierita, 25% de sol de Alúmina se preparó como se describe en el Ejemplo 1. El producto secado por aspersión se calcinó 1.5 horas a 593°C. Alrededor de 125 g de este material se impregnó subsecuentemente con 33.2 g de MgCl2. 6 H20 disuelto en 87 ml de agua desionizada; se secó al horno a 287°C durante la noche, y luego se calcinó durante 2 horas a 593°C. La muestra resultante se designó como Aditivo R y tuvo las propiedades como se muestra en el Cuadro 12 abajo. EJEMPLO 23 Una composición que comprende 73% de ferrierita, 3% de Fe2?3 y 24% de Sol de Alúmina se preparó como sigue: Una suspensión acuosa se preparó que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos), 4500 g (base seca) de ferrierita (SiO.:/Al_.Oj = 209, Na,O + K20 < 0.5% en peso), 445 g de FeCl.- • 4HX y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora de aspersión Bowen. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo S y tuvo las propiedades como se muestra en el Cuadro 12 abajo. EJEMPLO 24 Una composición que comprende 675 de ferrierita, 11% de Fe03 y 22% de Sol de Alúmina se preparó como sigue: Se preparó una suspensión acuosa que contenía 6520 g de solución de clorohidrol de aluminio (23% de sólidos) , 4500 g (base seca) de ferrierita (SiO?/Al05 = 20, Na20 + K?0 < 0.5% en peso), 1782 g de FeCl. • 4H20 y suficiente agua adicional para hacer una suspensión que contenía alrededor de 44% de sólidos. La suspensión se molió en un molino Drais hasta un tamaño de partícula promedio de menos de 2.5 um y luego se secó por aspersión en una secadora por aspersión Bowe3n. El producto secado por aspersión se calcinó durante 1.5 horas a 593°C. El catalizador se designó como Aditivo T y tuvo las propiedades como se muestra en el Cuadro 12 abajo.

Cuadro 12 Propiedades de Aditivos a f Aditivo Q Aditivo R Aditivo s Aditivo T S1O1 Por diferencia % en peso 62 42 61 88 66 74 58 24 AI2O3 % en peso 30 20 30 bO 29 57 30 20 MgO % en peso 4 78 0 06 Y_03 % cn peso 4 79 \n2Ü % en peso 0 08 0 08 0 06 0 09 K20 % en peso 0 37 0 33 0 16 0 09 % en peso 1 86 1 75 0 29 0 16 Arca Superficial Total m2/g 307 256 277 228 Área Superfk?_ de Zeolita m2/p 226 174 22 139 Propiedades desactivadas: (24 horas 760°C/20% vapor) Área Superficial Total m"/g 284 244 278 256 Área Superficial de Zeolita m2/g 197 ] 7 ] 210 184 EJEMPLO 25 El funcionamiento de los Aditivos Q a T se evaluó para la reducción de emisiones de NO en el DCR usando las mismas condiciones, alimentación y catalizador como se muestra en el Ejemplo 13. El DCR se cargó micialmente con una mezcla de 1596 g del catalizador de craqueo de equilibrio, y 4 g de CP^-3 CPS-desactivado . Después de la estabilización de la unidad, una mezcla de 85.12 de Aditivo Q o R o S que se había desactivado hidrotérmicamente en un reactor de lecho fluidizado con 20% de vapor en N2 durante 24 horas a 760°C sin la adición de Ni o V, y 0.215 g de CP-3® desactivado se cargaron al DCR y la prueba se corrió continuamente durante alrededor de 2 horas en cada uno de los aditivos. Para la evaluación del Aditivo T, la segunda mezcla contenía 85 g del aditivo hidrotérmicamente desactivado, 14.75 g del catalizador de equilibrio 6 0.25 g de CP-3® desactivado. Como se puede inferir del Cuadro 13, a moles constantes del metal de estabilización Zn y Fe exhibieron funcionamiento de reducción de NO, similar sobre ferriepta y mostraron funcionamiento de reducción de NOx mejorado sobre ya sea Mg o Y en ferpepta estabilizada. — < .o ^r ^r N I?, i ü©w fe es Í_ t t o O O "3 <

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un proceso mejorado para reducir emisiones de N0X de la zona de regeneración de una unidad de craqueo catalítico de fluido (FCCU) durante el craqueo catalítico de fluido (FCC) de un material de alimentación de hidrocarburo en componentes de peso molecular inferior, el proceso comprendiendo a) poner en contacto un material de alimentación de hidrocarburo con un inventario circulante de un catalizador de craqueo de FCC en una FCCU en presencia de una cantidad reductora de NO-, efectiva de una composición de reducción de NO que comprende una zeolita reductora de N0X que tiene un tamaño de poro que varía de alrededor de 2 a alrededor de 7.2 Angstroms, y una relación molar de SiO? a Al_Oí de menos de alrededor de 500, la zeolita siendo estabilizada con una cantidad de estabilización de un metal o ion de metal seleccionado del grupo que consiste de zinc, hierro y mezclas de los mismos y que tiene la capacidad de reducir las emisiones de NO durante un proceso de FCC y la FCCU que tiene una zona de regeneración y que se opera bajo condiciones de proceso de FCC; y b) reducir la cantidad de emisiones de NO liberadas de la zona de regeneración de la FCCU comparada con la cantidad de emisiones de NOx liberadas en ausencia de la composición de reducción de NOx.
2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador de craqueo de FCC comprende una zeolita tipo Y.
3.- El proceso de conformidad con la reivmdicaciónl, en donde el paso (b) se logra sin un cambio substancial en la conversión de material de alimentación de hidrocarburo o rendimiento de hidrocarburos craqueados en comparación con la conversión de material de alimentación o rendimiento de hidrocarburos craqueados obtenidos del catalizador de craqueo solo.
4.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la zeolita reductora de NOx se selecciona del grupo que consiste en ferrierita, ZSM-11, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, erponita, chabazita, clmptilolita, MCM-22, MCM-35, MCM-61, Ofretita, A, ZSM-12, ZSM-23, ZSM18, ZSM-22, ZSM-57, ZSM-61, ZK-5, NalJ, N7-87, C?t-1, SSZ-35, SSWZ-48, SSZ-44, SSZ-23, Diquiardita, Merlmoita, Lovdapta, Lvma, Laumontita, Epistilbita, Gmelonita, gis ondma, Cancrimta, Bre stepta, Estilbita, Paulmgita, Gossecreekite, Natrolita, omega y mezclas de los mismos.
5.- El proceso de conformidad con la reivindicación 4, en donde la zeolita reductora de NOx es ferrierita, beta, MCM-49, mordenita, MCM-56, Zeolita-L, zeolita Rho, errionita, chabazita, clinptilolita, MCM-22, Ofretita, A, ZSM-12, ZSM-23, omega y mezclas de las mismas.
6.- El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la zeolita reductora de N0X es ferrierita.
7.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la composición de reducción de N0X está presente como un aditivo en partículas separado.
8.- El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde la composición de reducción de NOx en partículas tiene un tamaño de partícula medio mayor de 45 um.
9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la composición de reducción de NOx comprende además de alrededor de 5 a alrededor de 50 por ciento en peso de un aglutinante inorgánico seleccionado del grupo que consiste en alúmina, sílice, sílice-alúmina, fosfato de alúmina y mezclas de los mismos.
10.- el proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde la cantidad de zeolita reductora de NOx presente en la composición de reducción de NOx en partículas es cuando menos 30 por ciento en peso de la composición.
11.- El proceso de conformidad con la reivindicación 10, en donde la cantidad de zeolita reductora de NOx presente en la composición de reducción de NO? es cuando menos 40 por ciento en peso de la composición.
12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la cantidad de la zeolita reductora de NO en la composición de reducción de NOx es cuando menos 50 por ciento en peso de la composición.
13.- el proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde la cantidad de la zeolita reductora de NO presente en la composición de reducción de NOy varía de alrededor de 10 a alrededor de 85 por ciento en peso de la composición.
14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 13, en donde la cantidad de la zeolita reductora de NO presente en la composición de reducción de NO varía de alrededor de 30 a alrededor de 80 por ciento en peso de la composición.
15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 14, en donde la cantidad de la zeolita reductora de NO presente en la composición de reducción de NO, vana de alrededor de 40 a alrededor de 75 por ciento en peso de la composición.
16.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde el aglutinante inorgánico es alúmina .
17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 16, m en donde la alúmina es una alúmina peptizada con acido o base.
18.- El proceso de conformidad con la reivindicación 17, en donde la alúmina el clorohidrol de aluminio.
19.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde la cantidad del aglutinante inorgánico presente en la composición de reducción de NOx varía de alrededor de 10 a alrededor de 30 por ciento en peso de la composición.
20.- El proceso de conformidad con la reivindicación 19, en donde la cantidad de aglutinante inorgánico presente en la composición de reducción de NOx vagaría de alrededor de 15 a alrededor de 25 por ciento en peso de la composición.
21.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente de zeolita reductora de NO-, tiene una relación molar de SiO^ a A1203 de menos de 250.
22.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde la composición de reducción de NOy comprende ademas un material de matriz seleccionado del grupo que consiste en alúmina, sílice, sílice-alúmina, titania, zirconia, itria, lantana, cena, neodimia, samaría, europia, gadolinia, k praseodimia, y mezclas de los mismos.
23.- El proceso de conformidad con la reivindicación 22, en donde el material de matriz está presente en una cantidad menor de 70 por ciento en peso.
24.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 3, que comprende además recuperar el catalizador de craqueo del paso de contacto y tratar el catalizador usado en una zona de regeneración para regenerar el catalizador.
25.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 3, en donde el catalizador de craqueo y la composición de aditivo en partículas se fluidizan durante el contacto con el material de alimentación de hidrocarburo.
26.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 o 3, que comprende además poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con cuando menos una composición de reducción de NOx adicional.
27.- El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la composición de reducción de N0X tiene un tamaño de partícula medio de alrededor de 50 a alrededor de 200 um.
28.- El proceso de conformidad con la reivindicación 27, en donde la composición de reducción de NO, en partículas tiene un tamaño de partícula medio de alrededor de 55 a alrededor de 150 um.
29.- El proceso de conformidad con la reivindicación 8, en donde la composición de reducción de N0X en partículas tiene un valor de índice de atrición de Davision (DI) de menos de 50.
30.- El proceso de conformidad con la reivindicación 29, en donde la composición de reducción de NOx en partículñas tiene un valor de DIU de menos de 20.
31.- El proceso de conformidad con la reivindicación 30, en donde la composición de reducción de NOx en partículas tiene un valor de DI de menos de 15.
32.- El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el catalizador de craqueo de FCC comprende una zeolita de tipo Y y la cantidad de la composición de reducción de NOx en el inventario de catalizador es aquella cantidad suficiente para proporcionar una relación de componente de zeolita reductora de N0X a zeolita tipo Y en el inventario de catalizador total de menos de 2.
33.- El proceso de conformidad con la reivindicación 32, en donde la relación del componente de zeolita reductora de NO, a zeolita tipo Y en el inventario de catalizador total es menos de 1.
34.- El proceso de conformidad con la re?vmd?cac?ón33, en donde el paso (b) se logra sin un cambio substancial en la conversión de material de alimentación de hidrocarburo o rendimiento de hidrocarburos craqueados en comparación con la conversión de material de alimentación de hidrocarburo o rendimiento de hidrocarburos craqueados obtenido del catalizador de craqueo solo.
35.- El proceso de conformidad con la reivindicación!, en donde la composición de reducción de N0X se incorpora en el catalizador de craqueo de FCC como un componente del catalizador de craqueo.
36.- El proceso de conformidad con la re?vmd?cacd?on35, en donde la cantidad de la composición de reducción de NO presente en el catalizador de craqueo de FCC es cuando menos 0.1 por ciento en peso del catalizador de craqueo .
37.- El proceso de conformidad con la reivindicación 36, en donde la cantidad de la composición de reducción de N0:, presente en el catalizador de craqueo de FCC varía de alrededor de 0.1 a alrededor de 70% en peso del catalizador de craqueo.
38.- El proceso de conformidad con la reivindicación 37, en donde la cantidad de la composición de reducción de NO:; varía de alrededor de 1 a alrededor de 50% en peso del catalizador de craqueo.
39.- El proceso de conformidad con la reivindicación 35, que comprende además poner en contacto la alimentación de hidrocarburo con cuando menos una composición de reducción de NO; adicional.
40.- El proceso de conformidad con la reivindicación 7 o 35, en donde la zeolíta reductora de NOx se estabiliza con metal de zinc o iones de zinc.
41.- El proceso de conformidad con la reivindicación 6, en donde la zeolita reductora de NOx se estabiliza con metal de zinc o iones de zinc.