RU2177468C2 - Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора - Google Patents

Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2177468C2
RU2177468C2 RU97110675/04A RU97110675A RU2177468C2 RU 2177468 C2 RU2177468 C2 RU 2177468C2 RU 97110675/04 A RU97110675/04 A RU 97110675/04A RU 97110675 A RU97110675 A RU 97110675A RU 2177468 C2 RU2177468 C2 RU 2177468C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
crystals
catalyst
zeolites
hydrocarbon
Prior art date
Application number
RU97110675/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97110675A (ru
Inventor
Дэвид МОР Гэри (US)
Дэвид Мор Гэри
ЧЕН Тан-Джен (US)
Чен Тан-Джен
Рей КЛЕМ Кеннет (US)
Рей Клем Кеннет
Йоханнес Жерардус ЯНССЕН Мехилиум (BE)
Йоханнес Жерардус Янссен Мехилиум
Эндрю РУЗИСКА Филип (US)
Эндрю Рузиска Филип
Петрус ВЕРДУИЖН Йоханнес (BE)
Петрус Вердуижн Йоханнес
Original Assignee
Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксон Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of RU97110675A publication Critical patent/RU97110675A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2177468C2 publication Critical patent/RU2177468C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2708—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Использование: в нефтехимии. Сущность: углеводородное сырье контактирует в условиях конверсии углеводородов со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие. Технический результат - повышение селективности процесса. 50 з.п. ф-лы, 8 табл., 4 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к цеолитам, которые связаны цеолитами и которые характеризуются повышенными активностью, селективностью и/или способностью сохранять активность при их использовании в процессах конверсии углеводородов.
Как природные, так и искусственные цеолитные материалы проявляют наличие каталитических свойств в различных процессах конверсии углеводородов. Кроме того, цеолитные материалы используют в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов, предназначенных для различных типов процессов конверсии углеводородов и для других целей. Цеолиты представляют собой сложные кристаллические алюмосиликаты, которые образуют решетку из AlO4- и SiO4-тетраэдров, связанных общими кислородными атомами. Отрицательность этих тетраэдров уравновешивается включением катионов, таких как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. При получении некоторых цеолитов в процессе синтеза присутствуют неметаллические катионы, такие как тетраметиламмоний (ТМА) или тетрапропиламмоний (ТПА). Междоузлия (расстояния между узлами) или каналы, образуемые кристаллической решеткой, позволяют использовать цеолиты в качестве молекулярных сит в процессах разделения, в качестве катализаторов для химических реакций и в качестве катализаторных носителей в самых разнообразных процессах конверсии углеводородов.
К цеолитам относятся материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, и материалы, в которых кремнийдиоксидные и алюминийоксидные участки целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный участок могут замещать оксид германия, оксид олова и их смеси. Алюминийоксидный участок могут замещать оксид бора, оксид железа, оксид галлия, оксид индия и их смеси. Во всех случаях, если не указано иное, используемые в описании термины "цеолит" и "цеолитный материал" обозначают не только материалы, содержащие в структурах своих кристаллических решеток кремниевые и необязательно алюминиевые атомы, но также материалы, которые содержат приемлемые замещающие атомы вместо таких атомов кремния и алюминия.
Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией из перенасыщенной синтезной смеси. Далее полученный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение строго ограничено, поскольку такой порошок не проявляет заметной механической прочности.
Механическую прочность цеолиту можно придать приготовлением цеолитного агрегата, такого как гранулы, шарики или экструдат. Экструдат можно готовить экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества и сушкой и кальцинированием полученного экструдата. К примерам этих связующих веществ относятся такие материалы, как оксид алюминия, диоксид кремния, титан и глины различных типов.
Хотя такие связанные цеолитные агрегаты и обладают намного более высокой механической прочностью в сравнении с цеолитным порошком при применении этого связанного цеолита в процессе каталитической конверсии, однако из-за наличия связующего вещества могут ухудшаться активность, селективность, способность катализатора сохранять активность или сочетание этих свойств. Так, например, поскольку связующее вещество, как правило, содержится в количестве до приблизительно 60 вес.% от веса цеолита, это связующее вещество "разбавляет" адсорбционные свойства цеолита. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием цеолита совместно со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, то это аморфное связующее вещество может проникать в поры цеолита, перекрывать каким-либо образом доступ к цеолитным порам или снижать скорость массопереноса к этим цеолитным порам, что может снизить эффективность цеолита, когда его используют в процессах конверсии углеводородов и в других областях применения. Более того, когда связанный цеолит используют в каталитических процессах, связующее вещество может влиять на ход химических реакций, которые протекают внутри цеолита, и может также катализировать нежелательные реакции, результатом которых может быть образование нежелательных продуктов.
Более близким аналогом изобретения является способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов с цеолитным катализатором, содержащим кристаллический цеолит с большими порами, матрицу и катализатор, включающий цеолит с индексом 1-12 (US 4522705 A, 11.06.85), которому также свойственны вышеописанные недостатки.
Таким образом, существует необходимость в разработке способа конверсии углеводородов, при осуществлении которого используют цеолитный катализатор, позволяющий устранить или по меньшей мере уменьшить вышеописанные проблемы.
Поставленная задача достигается способом конверсии углеводородов контактированием углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим:
(а) первые кристаллы первого цеолита и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
Было установлено, что в случае применения цеолитного катализатора, который включает первые цеолитные частицы и в котором частицы второго цеолита использованы в качестве связующего вещества, неожиданно получают катализатор, который обеспечивает предотвращение реакций, связанных с наличием этого связующего вещества, и характеризуется улучшенным массопереносом реагентов к этому катализатору и увеличенным доступом реагентов к порам цеолита. В предпочтительном варианте кислотность частиц второго цеолита тщательно регулируют. Так, например, кислотность частиц этого второго цеолита может быть такой же, как у частиц первого цеолита, или же кислотность частиц этого второго цеолита может оказаться выше или ниже кислотности частиц первого цеолита, что позволяет, следовательно, дополнительно улучшить рабочие характеристики катализатора. При применении в процессах конверсии углеводородов цеолитные катализаторы по настоящему изобретению проявляют улучшенные эксплуатационные характеристики. Цеолитный катализатор по настоящему изобретению находит конкретное применение в процессах конверсии углеводородов, где для реакционной селективности важное значение имеет кислотность катализатора в сочетании с цеолитной структурой. Примеры таких процессов включают каталитический крекинг, реакции алкилирования, деалкилирования, дегидрогенизации, диспропорционирования и переалкилирования. Катализатор по настоящему изобретению может также найти применение в других процессах конверсии углеводородов, в которых углеродсодержащие соединения превращают в другие углеродсодержащие соединения. Примеры таких процессов включают процессы гидрокрекинга, изомеризации, депарафинизации, олигомеризации и реформинга.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1-4 представлены графики, на которых представлены соответственно активность, селективность в отношении пара-ксилола, выход пара-ксилола и выход бензола для связанных цеолитом цеолитных катализаторов по настоящему изобретению.
Согласно изобретению описывается способ конверсии органических соединений путем контактирования этих органических соединений в условиях конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором. Этот связанный цеолитом цеолитный катализатор включает частицы первого цеолита, средний размер которых в предпочтительном варианте превышает приблизительно 0,1 микрометра, и связующее вещество, представляющее собой частицы второго цеолита, средний размер которых меньше размера первых частиц. Для повышения механической прочности цеолита типичные цеолитные частицы, которые используют в качестве катализаторов в процессах конверсии углеводородов, обычно связывают с помощью диоксида кремния, оксида алюминия или других обычно применяемых аморфных связующих веществ. Связанные цеолитами цеолитные катализаторы по настоящему изобретению в предпочтительном варианте не содержат значительных количеств нецеолитных связующих веществ. Вместо этого частицы первого цеолита по настоящему изобретению связаны частицами второго цеолита. Средний размер частиц второго цеолита меньше размеров частиц первого цеолита. В предпочтительном варианте частицы второго цеолита связывают частицы первого цеолита за счет адгезии к поверхности этих первых частиц, благодаря чему образуется матричная или мостиковая структура, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные частицы связывают первые цеолитные частицы за счет срастания, вследствие чего на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие.
Не ограничивая объем изобретения какой-либо теорией протекания процесса, полагают, что преимущества связанного цеолитом цеолитного катализатора обеспечивает второй цеолит, регулирующий доступность для реагентов кислотных участков на внешней поверхности первого цеолита. Полагают, что кислотные участки, существующие на внешней поверхности цеолитного катализатора, воздействуют на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим, поскольку кислотность второго цеолита выбирают тщательным образом, второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита, как это может происходить в случае обычно связанных цеолитных катализаторов, и может положительно воздейетвовать на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Кроме того, поскольку второй цеолит не является аморфным материалом, а, наоборот, представляет собой молекулярное сито, во время процессов конверсии углеводородов поры первого цеолита для углеводородов оказываются более доступными. Независимо от предлагаемых теорий такие катализаторы, когда их используют для проведения каталитических процессов, проявляют улучшенные свойства, которые представлены в данном описании.
Используемый в описании термин "средний размер частиц" обозначает средний диаметр частиц, например среднее арифметическое большей оси и меньшей оси.
Значения терминов "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" применительно к цеолиту специалистам в данной области техники известны. Кислотные свойства цеолита известны хорошо. Однако касательно настоящего изобретения необходимо проводить различие между крепостью кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита может служить кислота Бренстеда или кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и численность кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на крепость кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т. е. относительная концентрация и тип атомов тетраэдра, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующихся внекаркасных материалов, (III) локальная структура цеолита, например размеры и расположение пор внутри кристалла или на поверхности цеолита или вблизи нее, (IV) условия предварительной обработки и наличие совместно адсорбированных молекул. Количественный параметр кислотности связан со степенью изоморфного замещения при условии, однако, что такая кислотность ограничена потерей кислотных участков для композиции чистого SiO2. Используемые в описании термины "кислотность", "низкая кислотность" и "высокая кислотность" относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы таких кислотных участков, которую можно определить по поглощению аммиака.
Примеры первого и второго цеолитов, пригодных для использования по настоящему изобретению, включают цеолиты с большими порами, цеолиты со средними порами и цеолиты с малыми порами. Предпочтительно первый и второй цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов с большими порами, цеолитов со средними порами и их смесей. Размеры пор цеолитов с большими порами обычно составляют > 7
Figure 00000002
причем к ним относятся цеолиты типов MAZ, MEI, FAU и ЕМТ. Примеры цеолитов с большими порами включают цеолит L, цеолит Y, цеолит X, оффретит, омега-цеолит, бета-цеолит, морденит, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 и ZSM-20. Обычно размер пор катализатора со средним размером пор составляет < 7
Figure 00000003
, предпочтительно от примерно 5 до примерно 6,8
Figure 00000004
а отверстия пор обычно составляют приблизительно 10-12-, предпочтительно примерно 10-членные циклические структуры, к которым относятся такие типы, как MFI, MEL, MTW, EUO, МТТ, HEU, FER и TON. Примеры цеолитов со средними порами включают ZSM-34, ZSM-38, ZSM-48. Размеры пор цеолитов с малыми порами составляет от примерно 3 до примерно 5
Figure 00000005
Обычно отверстия пор такой структуры обусловлены наличием приблизительно 8-10-, предпочтительно примерно 8-членных циклических структур, к которым относятся такие типы, как CHA, ERI, KFI, LEV и LTA. Примеры цеолитов с малыми порами включают ZK-4, ZK-5, цеолит А, цеолит Т, гмелинит, клиноптилолит, хабазит и эрионит. К цеолитам можно также отнести галлосиликаты и титаносиликаты.
Предпочтительно кислотность кристаллов второго цеолита либо выше либо ниже кислотности кристаллов первого цеолита.
Соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите обычно зависит от конкретного процесса конверсии углеводорода, в котором используют катализатор. Однако обычно в первом цеолите соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет по меньшей мере 2:1, предпочтительное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия находится в интервале от примерно 10:1 до примерно 1000:1, более предпочтительно от примерно 20:1 до примерно 500:1. Когда такой катализатор используют при диспропорционировании толуола или крекировании углеводородов, предпочтительное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет от 30:1 до примерно 125:1. Предпочтительный средний размер частиц первого цеолита равен от примерно 0,1 до примерно 15 микрометров. Во многих областях применения предпочтительный средний размер частиц составляет от примерно 2 до примерно 6 микрометров и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 4 микрометров. В других областях применения, в таких как крекинг углеводородов, предпочтительный средний размер частиц составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0 микрометров.
Размер вторых цеолитных частиц меньше размера первых цеолитных частиц. Обычно средний размер вторых цеолитных частиц составляет менее 1 микрометра, предпочтительно от примерно 0,1 до менее 0,5 микрометра. Соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите обычно зависит от конкретного процесса конверсии углеводорода, в котором используют такой катализатор. Обычно соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляет по меньшей мере 2:1. В тех областях применения, где требуется низкая кислотность, предпочтительное молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите и более предпочтительно превышает 200: 1, например, составляет 300:1, 500:1, 1000:1 и т.д. В некоторых областях применения в качестве второго цеолита используют силикалит, т.е. второй цеолит представляет собой MFI, практически свободный от оксида алюминия. В предпочтительном варианте размеры пор второго цеолита обычно оказываются такими, которые в заметной степени не ограничивают доступ углеводородного сырья в поры этого первого цеолита. Так, например, когда размеры частиц материала сырья, которое предназначено для конверсии, составляют 5-6,8
Figure 00000006
в предпочтительном варианте в качестве второго цеолита следует использовать цеолит с большими порами или цеолит со средними порами. В предпочтительном варианте этот второй цеолит содержится в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 60 вес.% от веса первого цеолита.
Показатель адсорбции (ПА) предпочтительных связанных цеолитами цеолитных катализаторов по настоящему изобретению превышает 1,00, более предпочтительно превышает 1,10 и наиболее предпочтительно превышает 1,20, составляя, например, 1,25, 1,30 и т.д. Термин "показатель адсорбции" обозначает величину соотношения между весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с большими порами или цеолит со средними порами, и н-гексана, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с малыми порами) от весового количества цеолита в связанном цеолитом цеолитном катализаторе по настоящему изобретению и весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола для цеолита с большими порами и цеолита со средними порами и н-гексана для цеолита с малыми порами) от весового количества первого цеолита в связанном двуокисью кремния цеолитном катализаторе перед конверсией диоксида кремния (после сушки и кальцинирования) во второй цеолит связанного цеолитом цеолитного катализатора. Если связанный цеолитом цеолит не готовят конверсией аморфного диоксида кремния во второй цеолит, "показатель адсорбции" определяют как величину соотношения между весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с большими порами или цеолит со средними порами, и н-гексана, когда первый цеолит связанного цеолитом цеолита представляет собой цеолит с малыми порами) от весового количества цеолита в связанном цеолитом цеолитном катализаторе по настоящему изобретению и весовыми процентами адсорбированного углеводорода (толуола для цеолита с большими порами и цеолита со средними порами и н-гексана для цеолита с малыми порами) от весового количества первого цеолита в cвязaнном цеолитом цеолитном катализаторе, когда первый цеолит связывают 30 вес.% аморфного диоксида кремния с использованием методики, описанной в примере 1, стадия Б. При определении показателя адсорбции все переменные, используемые в данном методе для определения адсорбции углеводорода катализатором, остаются неизменными, а различны только катализаторы. Показатель адсорбции находит конкретное применение в том случае, когда второй цеолит представляет собой цеолит со средними порами или большими порами.
Методы, которые могут быть использованы для определения адсорбции толуола цеолитом с большими порами и цеолитом со средними порами и н-гексана для цеолита с малыми порами с целью определить показатель адсорбции цеолитного катализатора, известны специалистам в данной области техники. В предпочтительном методе, который далее называется "методом ZHA", предусмотрено применение термогравиметрического анализатора для измерения веса адсорбированного углеводорода (т.е. н-гексана или толуола), и этот метод включает первую предварительную обработку цеолитного катализатора, в данном примере небольшой порции цеолита, в потоке воздуха с расходом 210 мл/мин в следующих температурных условиях: выдержка катализатора при 30oC в течение одной минуты, затем повышение температуры со скоростью 20oC/мин до 150oC; выдержка катализатора в течение 10 минут при 150oC, а затем повышение температуры со скоростью 20oC/мин до 450oC; выдержка катализатора при 450oC в течение 45 минут и последующее охлаждение катализатора до 30oC. Затем измеряют вес охлажденного катализатора и в дальнейшем этот вес обозначают как "W1". После этого в камеру, содержащую катализатор, при температуре 30oC непрерывно в течение 60 минут вводят газ, содержащий н-гексан (в данном примере) в азоте (с P/Po 0,26). В этом методе P обозначает парциальное давление адсорбируемого углеводорода, а Po обозначает общее давление. Далее после подачи газа осуществляют переключение на подачу азота, и происходит десорбция образца в течение 60 минут при 30oC. Затем вновь измеряют вес катализатора, и этот вес в дальнейшем обозначают как "W2". Количество адсорбированного углеводорода (в данном случае гексана) в весовых процентах составляет [(W2 - W1)/WI] • 100. Если в случае катализаторов, содержащих цеолиты с большими порами или со средними порами, используют толуол, то метод идентичен, за исключением того, что предпочтительное значение P/Po для толуола составляет 0,15. Однако в случае принятия соответствующих мер предосторожности с целью предотвратить конденсацию в соединительных линиях, идущих к камере для образца, можно использовать другие значения P/Po. Показатель адсорбции можно рассчитать по следующей формуле
ПА = W(ZBZ)/W(SBZ)
где W(ZBZ) обозначает весовое процентное количество адсорбированного углеводорода (толуола в случае цеолитов с большими порами или со средними порами или н-гексана для цеолитов с малыми порами) от весового количества связанного цеолитом цеолита [общего веса цеолита (исключая весь не подвергшийся конверсии аморфный диоксид кремния или другой нецеолитный материал)]; и
W(SBZ) обозначает весовое процентное количество адсорбированного углеводорода (толуола в случае цеолитов с большими порами или со средними порами или н-гексана для цеолитов с малыми порами) от весового количества цеолита, который связан с весовой долей x аморфного диоксида кремния. Этот вес рассчитывают по результатам измерения общего процентного количества поглощенного углеводорода (цеолитом + аморфным диоксидом кремния) и делением полученного числа на (1-х). W(SBZ) измеряют с использованием того же самого связанного диоксидом кремния первого цеолитного агрегата, который подвергают конверсии в связанный цеолитом цеолит, используемый для измерения W(ZBZ), или, если связанный цеолитом цеолит не готовят конверсией аморфного диоксида кремния во второй цеолит, измеряют с использованием связанного цеолита, который аналогичен первому цеолиту связанного цеолитом цеолита и который связывают 30 вес.% аморфного диоксида кремния, используя метод, описанный в примере 1, стадия Б.
Показатель адсорбции рассчитывали для катализаторов, приведенных ниже. Для связанного диоксидом кремния цеолита ZK5, содержавшего 70 вес.% ZK5 и ZK5, связанного с помощью ZK5, метод определения показателя адсорбции осуществляли в стандартных условиях поглощения н-гексана (P/Po = 0,25, Т = 30oC). Степень поглощения н-гексана связанным диоксидом кремния цеолитом составляла 6,63 вес.%, в то время как степень поглощения н-гексана цеолитом, связанным цеолитом, (100% цеолита) была равной 11,10%. Эти результаты были приведены к такому же количеству цеолита. Степень поглощения гексана связанным диоксидом кремния материалом ZK5 была равной 9,45 вес.% (6,63/0,70). Было установлено, что показатель адсорбции составлял 1,17 (11,10/9,45). Связанный цеолитом KL цеолит KL и связанный диоксидом кремния цеолит KL, содержавший 30 вес.% диоксида кремния, подвергали испытаниям в соответствии с вышеописанным методом за исключением того, что в качестве адсорбируемого вещества использовали толуол. Степень адсорбции толуола связанным диоксидом кремния цеолитом KL была равной 5,4 вес.%, а связанным цеолитом KL цеолитом KL составляла 10,0 вес.%. Как было установлено, показатель адсорбции составлял 1,29.
Катализатор, который используют в способе конверсии по изобретению, может быть приготовлен с использованием различных методов, однако в предпочтительном варианте его готовят по трехстадийному методу. На первой стадии предусмотрен синтез цеолита. Методы приготовления цеолитов в данной области техники известны. Так, например, касательно приготовления цеолита MFI можно отметить, что предпочтительный способ включает приготовление раствора, содержащего гидроксид или бромид тетрапропиламмония, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду; и нагрев реакционной смеси до температуры 80-200oC в течение от примерно четырех часов до восьми дней. Полученный гель образует твердые кристаллические частицы, которые отделяют от реакционной среды, промывают водой и сушат. Конечный продукт далее необязательно можно кальцинировать на воздухе при температуре 400-550oC в течение 10-40 часов для удаления тетрапропиламмониевых (ТПА) катионов.
Когда предпочтителен MFI, этот MFI можно идентифицировать в величинах молярных соотношений между оксидами следующим образом:
0,9±0,2M2/nO:Al2O3:5-500SiO2:zH2O
где М выбирают из группы, состоящей из смеси катионов щелочных металлов, предпочтительно натрия, и органических ионов, таких как тетраалкиламмониевые катионы, причем предпочтительные алкиловые группы содержат 2-5 углеродных атомов, а значения z составляют от 0 до 40. В более предпочтительном варианте цеолит MFI содержит диоксид кремния и оксид алюминия в молярном соотношении от примерно 10:1 до примерно 300:1.
Далее предпочтительный связанный диоксидом кремния цеолит готовят измельчением смеси, содержащей цеолитные кристаллы, силикагель или -золь, воду и необязательно вспомогательное средство для экструзии, до образования однородной композиции в форме экструдируемой пасты. Используемое для приготовления связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата кремнийдиоксидное связующее вещество в предпочтительном варианте представляет собой силиказоль, который предпочтительно содержит лишь очень небольшие количества оксида алюминия, например менее 2000 част./млн и более предпочтительно менее 1000 част. /млн оксида алюминия. Количество диоксида кремния, входящего в композицию на этой стадии, таково, что содержание цеолита в высушенном экструдате составляет от примерно 30 до 90 вес.%, более предпочтительно от примерно 55 до 85 вес.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, содержание которого составляет, в частности, от примерно 15 до 45 вес.%.
Затем образовавшуюся пасту формуют, например экструдируют, и экструдат разрезают на небольшие кусочки, например диаметром 2 мм, которые сушат при 100-150oC в течение 4-12 ч. В предпочтительном варианте высушенные экструдаты далее кальцинируют на воздухе при температуре от примерно 400 до 550oC в течение примерно 1-10 ч. На этой стадии кальцинирования деструктируется также вспомогательное средство для экструзии, если его используют.
Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть получен в форме очень малых частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте предусмотрено смешение цеолита с раствором содержащей диоксид кремния матрицы, вследствие чего образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, который можно сушить распылением с получением небольших псевдоожижаемых связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Способы приготовления таких агрегатных частиц известны специалистам в данной области техники. Пример такого способа описан у Scherzer (Octaine-Enchancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc., Нью-Йорк, 1990). Псевдоожижаемые связанные диоксидом кремния агрегатные частицы аналогично связанным диоксидом кремния экструдатам, описанным выше, можно затем направлять на конечную стадию, описанную ниже, для конверсии кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит.
Заключительной стадией этого трехстадийного способа приготовления катализатора является конверсия диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния катализаторе, во второй цеолит, который служит для связывания между собой оставшихся цеолитных частиц. Таким образом, первые цеолитные кристаллы удерживают вместе без использования значительного количества нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте получаемый цеолитный катализатор содержит менее 10 вес.% (в пересчете на вес первого и второго цеолитов) нецеолитного связующего вещества, более предпочтительно менее 5 вес.% и наиболее предпочтительно менее 3 вес.% нецеолитного связующего вещества.
Предпочтительно связующее вещество включает менее 5 вес.% нецеолитного связующего материала от веса первого цеолита и второго цеолита.
Для получения связанного цеолитом цеолита в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния агрегат первоначально подвергают старению в соответствующем водном растворе при повышенной температуре. Затем компоненты раствора и температуру, при которой агрегат подвергают старению, следует подбирать для конверсии аморфного кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит. В некоторых областях применения, например при диспропорционировании толуола, предпочтительно использовать второй цеолит, аналогичный первоначально связанному цеолиту или кристаллографически соответствующий первоначально связанному цеолиту. Свежеприготовленный цеолит получают в виде кристаллов. Эти кристаллы могут расти на исходных цеолитных кристаллах и/или адгезионно соединяться с ними и могут также быть получены в форме новых сросшихся кристаллов, которые обычно существенно меньше этих исходных кристаллов, например характеризуются субмикрометрическим размером. Эти вновь полученные кристаллы могут расти совместно и взаимосвязанно, обусловливая тем самым взаимное соединение более крупных кристаллов.
Природа цеолита, образующегося во время вторичной синтезной конверсии диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава вторичного синтезного раствора и условий синтезного старения. Этот вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксидных ионов, достаточный для конверсии диоксида кремния в требуемый цеолит. Так, например, при получении цеолита типа MFI значение начального молярного соотношения между OH-ионами и SiO2 в растворе достигает уровня приблизительно 1,2. Цеолит типа MFI может быть получен старением раствора, содержащего источник тетрапропиламмония (ТПА), необязательно источник оксида алюминия и необязательно источник Na+; цеолит типа MEL может быть получен старением в растворе, содержащем источник тетрабутиламмония и источник Na+. Пригодные для приготовления этих и других цеолитов со средними порами водные растворы известны специалистам в данной области техники. Однако важно, чтобы состав раствора для старения был таким, который обычно не вызывает растворения диоксида кремния, входящего в состав связанного цеолитом экструдата, и его вымывания из экструдата. Кроме того, в некоторых случаях предпочтительно, чтобы цеолит, образующийся во время вторичного синтеза, был менее кислотным, чем сердцевинный цеолит.
В предпочтительном варианте выполнения изобретения водный ионный раствор, в котором стареет связанный цеолит, содержит источник гидроксидных ионов (предпочтительно NaOH). В случае приготовления цеолита типа MFI начальное предпочтительное значение молярного соотношения между ОН- и SiO2 находится на уровне, достигающем приблизительно 1,2, более предпочтительно составляет от примерно 0,05 до 1,2 и наиболее предпочтительно от примерно 0,07 до 0,15. Эта обработка вызывает существенную конверсию кремнийдиоксидного связующего вещества в цеолит типа MFI, но пониженной кислотности, о чем говорит значительно более высокое соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия. Этот раствор также содержит шаблон (например, источник тетраалкиламмониевых ионов для цеолита типа MFI) и необязательно может включать источники оксида алюминия и источник Na+-ионов. Таким образом, соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в связующем веществе после конверсии регулируют изменением состава водного раствора. Если кремнийдиоксидный связующий материал, который подвергают конверсии, и вторичная синтезная смесь практически не содержат оксида алюминия, полученный конверсией материал более естественно называть силикалитным.
Важно, чтобы значение pH раствора для старения было таким, которое характерно для не слишком щелочной среды. Это можно обеспечить за счет получения связанного цеолита типа MFI с использованием раствора, начальное значение молярного соотношения между ОН- и SiO2 которого составляет 0,05-1,2. Обычно предпочтительны соотношения 0,07-0,15. Если соотношение слишком велико (т.е. щелочность раствора высока), связанные кристаллы в этом растворе обычно растворяются. Вместо превращения в цеолитные кристаллы на сердцевинных цеолитных кристаллах или образования сросшихся кристаллов кремнийдиоксидное связующее вещество растворяется и вымывается из экструдата, кристаллизуясь вне цеолитных сердцевинных кристаллов в окружающем маточном растворе. Это ослабляет или нарушает целостность экструдата. Чем выше щелочность раствора для старения, тем больше диоксида кремния растворяется из экструдата.
В предпочтительном варианте старение цеолитного экструдата в растворе для старения проводят при повышенных температурах, обычно в интервале от примерно 95 до 200oC, более предпочтительно от примерно 130 до 170oC и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 145 до 155oC. Продолжительность старения может составлять от примерно 20 до 140 часов, более предпочтительно от примерно 60 до 140 часов и наиболее предпочтительно от примерно 70 до 80 часов.
После старения цеолит выделяют из раствора, промывают, сушат и кальцинируют.
Предпочтительный процесс приготовления не содержащего связующего вещества цеолита типа MFI состоит в смешении раствора, включающего натриевые ионы, например водного раствора гидроксида натрия, с раствором, содержащим ионы ТПА, например, с раствором галогенида ТПА, таким как бромид ТПА. Далее можно добавлять связанный диоксидом кремния экструдат со второй стадии и композицию нагревать в предпочтительном интервале до 140-160oC, наиболее предпочтительно до приблизительно 150oC. Материал выдерживают при этой температуре в течение 60-140 часов, предпочтительно 70-80 часов. Затем полученный продукт можно промывать и сушить. Для удаления ТПА+-материалов продукт после промывки кальцинируют, предпочтительно при температуре 450-550oC.
Приемлемый для некоторых областей применения, например при диспропорционировании толуола, наиболее предпочтительный связанный MFI катализатор можно описать как двухфазный катализатор, включающий первую фазу из частиц цеолита типа MFI, соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в которых составляет от примерно 10:1 до примерно 200:1. Вторая фаза состоит из цеолита типа MFI или из кристаллов, которые в кристаллографическом соотношении соответствуют MFI, характеризующихся более высоким соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим приблизительно 200:1. Эта вторая фаза состоит из мелких сросшихся кристаллов, которые покрывают или частично покрывают частицы первой фазы, и из мелких кристаллических частиц, которые сцеплены с поверхностью частиц первой фазы. В предпочтительном варианте молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у частиц первой фазы составляет от примерно 2:1 до примерно 150:1, предпочтительнее от примерно 20:1 до 150:1, более предпочтительно от примерно 50:1 до примерно 125: 1, а во второй фазе соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия превышает приблизительно 200:1, более предпочтительно превышает примерно 300:1. Размеры частиц первой фазы могут находиться в интервале обычных размеров частиц цеолита типа MFI, т.е. в интервале среднего размера частиц от примерно 0,1 до 15 микрометров, более предпочтительно примерно 1-5 микрометров и наиболее предпочтительно от примерно 2 до 4 микрометров. Средний размер частиц второй фазы, которые служат для сцепления между собой частиц первой фазы, значительно меньше, т.е. обычно средний размер частиц составляет менее одного микрометра, предпочтительно от примерно 0,1 до менее 0,5 мкм.
В дальнейшем цеолиты по настоящему изобретению можно подвергать ионообменной обработке, как это известно в данной области техники, либо для замещения по меньшей мере части содержащегося в цеолите исходного щелочного металла другим катионом, например, металлом групп IB-VIII Периодической таблицы элементов, таким как никель, медь, цинк, палладий, платина, кальций или редкоземельные металлы, либо для придания цеолиту более кислой формы путем замещения этого щелочного металла промежуточным аммонием с последующим кальцинированием аммониевой формы с целью придать кислую декатионированную форму. Материал в такой кислой форме может быть легко получен ионообменом с использованием приемлемого кислого реагента, такого как нитрат аммония. Затем цеолит можно кальцинировать при температуре 400-550oC в течение 10-45 часов, удаляя аммониевые катионы. Ионообмен предпочтительно проводят после образования двухфазного связанного цеолитом цеолитного катализатора. Особенно предпочтительны те катионы, которые придают материалу каталитическую активность, прежде всего при проведении некоторых реакций конверсии углеводородов. К ним относятся водород, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB и VIII Периодической таблицы элементов.
Связанные цеолитами катализаторы, описанные выше, обладают механической прочностью, которая по меньшей мере сопоставима, а часто превышает механическую прочность цеолитного агрегата, связанного диоксидом кремния. Так, например, прочность на раздавливание связанных диоксидом кремния и связанных цеолитом материалов, как правило, достигает следующих значений:
экструдат, связанный SiO2 - прочность на раздавливание 0,46 кгс/см2;
связанный материалом типа MFI - прочность на раздавливание 1,28 кгс/см2.
Связанный цеолитом катализатор обладает также абсорбционными свойствами, сопоставимыми с абсорбционными свойствами цеолитного порошка.
Наиболее предпочтительные связанные цеолитами MFI-катализаторы для использования в реакциях, таких как диспропорционирование толуола, включают дисперсные окруженные сердцевинные кристаллические частицы типа MFI с размерами кристаллов приблизительно 2-4 микрометра и соотношением диоксид кремния/оксид алюминия 60:1- 100:1 и частицы связующего вещества из кристаллов меньшего размера, обычно от примерно 0,1 до менее 0,5 микрометра, в которых соотношение диоксид кремния/оксид алюминия составляет приблизительно 200:1 или более, например, 300:1-5000:1 или 750:1- 5000:1.
Способы приготовления катализаторов, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, описаны в совместно рассматриваемых заявках на патенты США 08/335222, поданной 7 ноября 1994 г., по которой в настоящее время выдан патент США 5460769, и 08/344034, поданной 11 ноября 1994 г., которые включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Связанные цеолитами цеолиты по настоящему изобретению могут быть использованы при переработке содержащих углеводороды сырых материалов. Углеводородсодержащие сырые материалы включают соединения углерода и могут быть получены из многих различных источников, таких как фракции сырой нефти, рециркулирующие нефтяные фракции, материалы из битуминозного песка, причем в целом они могут представлять собой любую углеродсодержащую жидкость, которая способна вступать в катализируемые цеолитами реакции. В зависимости от типа переработки, которой необходимо подвергнуть углеводородсодержащее сырье, это сырье может содержать или может не содержать металлы. Кроме того, такое сырье может также включать большие или малые количества азот- или серусодержащих примесей.
Конверсию углеводородсодержащего сырья можно проводить любым пригодным для этой цели методом, например в реакторах с псевдоожиженным слоем, с подвижным слоем или неподвижным слоем, что зависит от типов выбранных процессов.
Поскольку связанные цеолитами цеолитные катализаторы по настоящему изобретению характеризуются регулированной кислотностью и не содержат обычного связующего вещества, которое может оказывать нежелательное влияние на доступность активных участков катализатора и/или контактирование с ними реагентов и может также вызвать протекание нежелательных побочных реакций, связанный цеолитом цеолит по настоящему изобретению индивидуально или в сочетании с одним или несколькими каталитически активными веществами, когда его используют в качестве катализатора для проведения различных органических процессов, например процессов конверсии углеводородных соединений, может обладать высокой активностью, высокой селективностью, способностью сохранять высокую активность или сочетаниями этих свойств. Неограничивающие примеры таких процессов конверсии углеводородов включают следующие.
(А) Каталитический крекинг сырой бензино-лигроиновой фракции с получением легких олефинов. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 500 до примерно 750oC, давление более атмосферного или атмосферное, обычно составляющее до примерно 10 атмосфер (манометрическое давление), и продолжительность пребывания (объем катализатора/расход сырья) от примерно 10 миллисекунд до примерно 10 секунд).
(Б) Каталитический крекинг высокомолекулярных углеводородов до углеводородов более низкой молекулярной массы. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 400 до примерно 700oC, давление от примерно 0,1 атмосферы (бар) до примерно 30 атмосфер и среднечасовая скорость подачи сырья от примерно 0,1 до примерно 100.
(В) Переалкилирование ароматических углеводородов в присутствии полиалкилароматических углеводородов. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 200 до примерно 500oC, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атмосфер, среднечасовая скорость подачи сырья от примерно 1 до примерно 1000 и молярное соотношение ароматический углеводород/полиалкилароматический углеводород от примерно 1/1 до примерно 16/1.
(Г) Изомеризация ароматических исходных компонентов (например, ксилола). К типичным реакционным условиям при этом относятся температура от примерно 230 до примерно 510oC, давление от примерно 0,5 атмосферы до примерно 50 атмосфер, среднечасовая скорость подачи сырья от примерно 0,1 до примерно 200 и молярное соотношение водород/углеводород от примерно 0 до примерно 100.
(Д) Депарафинизация углеводородов селективными растворителями с удалением прямоцепочечных парафиновых углеводородов. Реакционные условия в значительной мере зависят от используемого сырья и от целевой температуры потери текучести целевого продукта. К типичным реакционным условиям относятся температура в пределах от примерно 200 до 450oC, давление до 3000 фунтов/кв. дюйм и среднечасовая скорость подачи жидкого сырья 0,1-20.
(Е) Алкилирование ароматических углеводородов, например бензола и алкилбензолов, в присутствии алкилирующего агента, например олефинов, формальдегида, алкилгалогенидов и спиртов, содержащих от 1 до примерно 20 углеродных атомов. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 100 до примерно 500oC, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атмосфер, среднечасовая скорость подачи сырья от примерно 1 до примерно 2000 ч-1 и молярное соотношение ароматический углеводород/алкилирующий агент от примерно 1/1 до примерно 20/1.
(Ж) Алкилирование ароматических углеводородов, например бензола, длинноцепочечными олефинами, например С14олефином. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 50 до примерно 200oC, давление от примерно атмосферного до примерно 200 атмосфер, среднечасовая скорость подачи сырья от примерно 2 до примерно 2000 ч-1 и молярное соотношение ароматический углеводород/олефин от примерно 1/1 до примерно 20/1. Продукты, получаемые в результате этой реакции, представляют собой длинноцепочечные алкилароматические соединения, которые при их последующем сульфировании находят особое применение в качестве синтетических моющих средств.
(З) Алкилирование ароматических углеводородов легкими олефинами с получением короткоцепочечных алкилароматических соединений, например алкилирование бензола пропиленом с получением кумола. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 10 до примерно 200oC, давление от примерно 1 до примерно 30 атмосфер, среднечасовая скорость подачи ароматического углеводородного сырья (ССПС) от 1 до примерно 50 ч-1
(И) Гидрокрекинг тяжелых исходных нефтепродуктов, рециркулирующих крекинг-продуктов и другого загружаемого для гидрокрекинга сырья. Связанный цеолитом цеолитный катализатор обычно включает эффективное количество по меньшей мере одного гидрогенизационного компонента такого типа, как применяемый в катализаторах для гидрокрекинга.
(К) Алкилирование продукта реформинга, содержащего существенные количества бензола и толуола, горючим газом, содержащим короткоцепочечные олефины (например, этилен и пропилен), с получением моно- и диалкилатов. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 100 до примерно 250oC, давление от примерно 100 до примерно 800 фунтов/кв.дюйм, ССПС олефина от примерно 0,4 до примерно 0,8 ч-1, ССПС продукта реформинга от примерно 1 до примерно 2 ч и необязательно рециркуляция газа от примерно 1,5 до примерно 2,5 объема/объем горючего газа.
(Л) Алкилирование ароматических углеводородов, например бензола, толуола, ксилола и нафталина, длинноцепочечными олефинами, например С14-олефином, с получением алкилированных ароматических смазочных базовых масел. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 160 до примерно 260oC и давление от примерно 350 до 450 фунтов/кв.дюйм.
(М) Алкилирование фенолов олефинами или эквивалентными спиртами с получением длинноцепочечных алкилфенолов. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 100 до примерно 250oC, давление от примерно 1 до примерно 300 фунтов/кв.дюйм и общая ССПС от примерно 2 до примерно 10 ч-1.
(Н) Конверсия легких парафиновых углеводородов в олефины и/или ароматические продукты. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 425 до примерно 760oC и давление от примерно 10 до 2000 фунтов/кв. дюйм.
(О) Конверсия легких олефиновых углеводородов в углеводороды бензиновых, дистиллятных и масляных фракций. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 175 до примерно 375oC и давление от примерно 100 до 2000 фунтов/кв.дюйм.
(П) Двухстадийный гидрокрекинг для повышения качества углеводородного сырья, начальная температура кипения которого превышает приблизительно 200oC, с получением дистиллята высшего качества и продуктов с температурами кипения в диапазоне температур кипения бензина или сырья для получения других типов топлив либо для применения на первой стадии различных химических процессов, на которой используют связанный цеолитом цеолитный катализатор, включающий одно или несколько каталитически активных веществ, например металл группы VIII, а продукты, отводимые с этой первой стадии, на второй стадии будут взаимодействовать с использованием второго цеолита, например бета-цеолита, включающего в качестве катализатора одно или несколько каталитически активных веществ, например металл группы VIII. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 315 до примерно 455oC, давление от примерно 400 до примерно 2500 фунтов/кв.дюйм, расход циркулирующего водорода от примерно 1000 до примерно 10000 стандартных куб.футов/баррель и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) от примерно 0,1 до 10.
(Р) Комбинированный процесс гидрокрекинга/депарафинизации в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего компонент гидрогенизации и бета-цеолит. Типичные реакционные условия включают температуру от примерно 350 до примерно 400oC, давление от примерно 1400 до примерно 1500 фунтов/кв.дюйм, ЧОСЖ от примерно 0,4 до примерно 0,6 и расход циркулирующего водорода от примерно 3000 до примерно 5000 стандартных куб.футов/баррель.
(С) Взаимодействие спиртов с олефинами с получением смешанных простых эфиров, например взаимодействие метанола с изобутеном и/или изопентеном с получением метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и/или трет-амилметилового эфира (ТАМЭ). К типичным условиям конверсии относятся температура от примерно 20 до примерно 200oC, давление от примерно 2 до примерно 200 атм, ССПС (грамм олефина на грамм цеолита в час) от примерно 0,1 до примерно 200 ч-1 и молярное соотношение между исходными спиртом и олефином от примерно 0,1/1 до примерно 5/1.
(Т) Диспропорционирование толуола с получением бензола и пара-ксилола. К типичным реакционным условиям относятся температура от примерно 200 до примерно 760oC, давление от примерно атмосферного до примерно 60 атмосфер (бар) и ССПС от примерно 0,1 до примерно 30 ч-1.
(У) Конверсия бензино-лигроиновой фракции (например, C6-C10продуктов) и аналогичных смесей в смеси с высоким содержанием ароматических веществ. Так, например, можно проводить конверсию углеводородов с нормальными и слегка разветвленными цепями, предпочтительно с температурой кипения в диапазоне от более примерно 40oC до менее примерно 200oC, в ароматические соединения с более высоким октановым числом, путем контактирования углеводородного сырья с цеолитом при температуре в интервале от примерно 400 до 600oC, предпочтительно 480-550oC, под давлением от атмосферного до 40 бар и при часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ) в пределах 0,1-15.
(Ф) Адсорбция алкилароматических соединений для разделения различных изомеров этих соединений.
(X) Конверсия кислородсодержащих соединений, например спиртов, таких как метанол, или простых эфиров, таких как диметиловый эфир, или их смесей до углеводородов, включая олефины и ароматические вещества, в таких реакционных условиях, которые включают температуру от примерно 275 до примерно 600oC, давление от примерно 0,5 до примерно 50 атмосфер и часовую объемную скорость жидкости от примерно 0,1 до примерно 100.
(Ц) Олигомеризация олефинов с прямыми и разветвленными цепями, содержащих от примерно 2 до примерно 5 углеродных атомов. Олигомерами, которые представляют собой продукты такого процесса, являются олефины от средних до тяжелых, которые могут быть использованы как в качестве базовых компонентов топлив, т.е. бензина или бензиновой смеси, так и химического сырья. Процесс олигомеризации обычно проводят контактированием олефинового сырья в находящейся в газообразном состоянии фазе с цеолитом, связанным цеолитом, при температуре в интервале от примерно 250 до примерно 800oC, ЧОСЖ от примерно 0,2 до примерно 50 и парциальном давлении углеводорода от примерно 0,1 до примерно 50 атмосфер. Для олигомеризации сырья, когда это сырье находится в жидком состоянии, в процессе введения в контакт со связанным цеолитом цеолитным катализатором можно создавать температуру ниже приблизительно 250oC. Таким образом, когда олефиновое сырье вводят в контакт с катализатором в жидкой фазе, процесс можно проводить при температуре от примерно 10 до примерно 250oC.
(Ч) Конверсия ненасыщенных C2-углеводородов (этилена и/или ацетилена) в алифатические C6-C12альдегиды и конверсия этих альдегидов в соответствующие C6-C12спирты, кислоты или сложные эфиры.
Таким образом, обычно условия каталитической конверсии, в которых находится катализатор, представляющий собой связанный цеолитом цеолит, включают температуру от примерно 100 до примерно 760oC, давление от примерно 0,1 атмосферы (бар) до примерно 200 атмосфер (бар), среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,08 до примерно 2000 ч-1.
Хотя для проведения многих процессов конверсии углеводородов предпочтительно использовать вторые цеолитные кристаллы, которые имеют пониженную кислотность, позволяющую снизить скорость протекания нежелательных реакций вне этих первых цеолитных кристаллов, для некоторых процессов предпочтительно использовать вторые цеолитные кристаллы, имеющие повышенную кислотность, например кислотность, подобранную таким образом, чтобы катализировать целевые реакции. Такие процессы делятся на два типа. Касательно первого типа можно отметить, что кислотность и тип кристаллографии второго цеолита подбирают таким образом, чтобы они соответствовали кислотности и типу кристаллографии первого цеолита. Таким путем обычно повышают соотношение между каталитически активным материалом и весом готового катализатора, в результате чего возрастает кажущаяся каталитическая активность. Такой катализатор обычно можно также, вероятно, улучшить повышением адсорбционной способности, например, за счет доступности и пониженной неселективной поверхностной кислотности. Примером процесса, который можно было бы улучшить с использованием катализатора этого типа, является диспропорционирование толуола. В случае диспропорционирования толуола целевым продуктом является неселективная равновесная смесь ксилолов, вследствие чего более высокая кажущаяся каталитическая активность в отношении увеличения количества образующегося продукта оказывается более ценной, чем повышенная селективность.
Процесс второго типа, который может быть усовершенствован подбором кислотности второй цеолитной фазы, представляет собой процесс, в котором внутри цеолитного катализатора протекают две или большее число реакций. В таком процессе кислотность и/или кристаллографическую структуру цеолита второй фазы можно подобрать таким образом, чтобы они отличались от соответствующих характеристик первого цеолита, но по существу не были свободными от кислотных участков. Такой катализатор включает, вероятно, два различных цеолита, каждый из которых мог бы быть по отдельности подобран с тем, чтобы ускорять или ингибировать различные реакции. Процесс, в котором используют такой катализатор, может быть улучшен не только за счет более высокой кажущейся каталитической активности, повышения доступности цеолита и понижения неселективной поверхностной кислотности, возможными для связанных цеолитами цеолитов, но его можно было бы также усовершенствовать путем выбора получаемого продукта.
Применение катализатора этого типа позволяет усовершенствовать комбинированные процессы ксилоловой изомеризации/деалкилирования этилбензола. Катализатор изомеризации/деалкилирования этилбензола можно подбирать таким образом, чтобы деалкилирование этилбензола протекало в основном в первых цеолитных кристаллах, а изомеризация ксилолов происходила преимущественно во вторых цеолитных кристаллах. Подбор катализатора таким путем позволяет достичь равновесия между обеими реакциями, что в противном случае при использовании катализатора, содержащего всего один цеолит, оказалось бы невозможным.
Предпочтительно описываемый способ конверсии углеводородов включает диспропорционирование толуола путем контактирования потока углеводородов в условиях диспропорционирования толуола со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим:
(а) первые кристаллы первого цеолита со средними порами, средний размер частиц которого составляет более приблизительно 0,1 микрометра, и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита со средними порами, средний размер частиц которого меньше размера этих первых кристаллов, и более низкой кислотностью, чем первые кристаллы, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
Связанный цеолитом катализатор по настоящему изобретению, в частности, может быть использован при парофазном диспропорционировании толуола. Такое парофазное диспропорционирование включает контактирование толуола в условиях диспропорционирования со связанным цеолитом цеолитным катализатором с получением смеси продуктов, которая представляет собой смесь непрореагировавших (не подвергшихся конверсии) толуола, бензола и ксилола. В более предпочтительном варианте перед использованием в процессе диспропорционирования вначале регулируют селективность катализатора с целью повысить конверсию толуола в ксилол и довести до максимума каталитическую селективность в отношении получения пара-ксилола. Методика регулирования селективности катализатора известна специалистам в данной области техники. Так, например, селективность можно регулировать обработкой катализатора в реакторном слое термически деструктируемым органическим соединением, например толуолом, при температуре, превышающей температуру деструкции указанного соединения, в частности от примерно 480 до примерно 650oC, более предпочтительно 540-650oC, при ССПС в интервале от примерно 0,1 до 20 фунтов сырья на фунт катализатора в час, под давлением в диапазоне от примерно 1 до 100 атмосфер, в присутствии от 0 до примерно 2 молей водорода, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2 молей водорода на моль органического соединения и необязательно в присутствии 0-10 молей азота или другого инертного газа на моль органического соединения. Этот процесс проводят в течение такого периода времени, пока на каталитической поверхности не осядет достаточное количество кокса, обычно по меньшей мере приблизительно 2 вес.% и более предпочтительно от примерно 8 до примерно 40 вес. % кокса. В предпочтительном варианте такое регулирование селективности проводят в присутствии водорода с целью предотвратить образование на катализаторе чрезмерных количеств кокса. После осаждения на каталитической поверхности значительного количества кокса начальное молярное соотношение между газообразным водородом и толуолом, содержащимися в исходном потоке толуола, при осуществлении регулирования селективности можно снизить.
Регулирование селективности катализатора можно также осуществлять обработкой катализатора агентом регулирования селективности, таким как кремнийорганическое соединение. Кремнийорганические соединения, пригодные для использования в качестве агентов регулирования селективности, описаны в патенте США 5365003, который включен в настоящее описание в качестве ссылки.
Если катализатор используют при парофазном диспропорционировании толуола, то он более предпочтительно включает первую фазу из кристаллических частиц цеолита типа MFI, средний размер которых составляет от примерно 3 до примерно 4 микрометров, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в которых составляет от примерно 70:1 до примерно 80:1 и которые содержат структурно сцепленные с их поверхностями частицы второго MFI или связующей фазы типа MFI со средним размером частиц менее приблизительно 0,1 микрометра и с соотношением между оксидом алюминия и диоксидом кремния от более примерно 300: 1 до примерно 10000:1 и наиболее предпочтительно превышающим 900:1.
Варианты цеолита, связанного цеолитом, с регулированной селективностью, когда его используют во время парофазного диспропорционирования, проявляют более высокую селективность в отношении получения пара-ксилола, чем обычные катализаторы MFI с регулированной селективностью.
Катализаторы по изобретению более устойчивы к закоксовыванию по сравнению с известными катализаторами, используемыми для диспропорционирования. Так, например, на процесс регулирования селективности, включающий диспропорционирование толуола, для известного катализатора обычно требуется по меньшей мере 24 часа, и он длится до тех пор, пока кокс не накопится в количестве, достаточном для достижения уровня, при котором скорость образования пара-ксилола оказывается максимальной. Известные катализаторы MFI менее устойчивы к закоксовыванию, а их селективность можно регулировать в течение меньшего интервала времени. Однако поскольку известный катализатор ZSM-5 менее устойчив к закоксовыванию, при его использовании для диспропорционирования он обычно дезактивируется быстрее, что обусловливает сокращение рабочих циклов. Таким образом, одним из основных преимуществ использования цеолита, связанного цеолитом, при парофазном диспропорционировании является увеличение длительности циклов диспропорционирования.
После регулирования в необходимой мере селективности катализатора, например после достижения более 80%-ной селективности в отношении пара-ксилола в среде нефтепродуктов, реакторные условия селективности изменяют на условия диспропорционирования. Эти условия диспропорционирования включают температуру в интервале от примерно 400 до 550oC, более предпочтительно в пределах от примерно 425 до 510oC, при величине молярного соотношения между водородом и толуолом от 0 до примерно 10, предпочтительно от примерно 0,1 до 5 и более предпочтительно от примерно 0,1 до менее 1, давление в пределах от примерно 1 до 100 атмосфер и при ССПС в пределах от примерно 0,5 до 50. Поток углеводорода дополнительно включает водород при молярном соотношении H2/толуол в интервале от 0 до примерно 10. Одно из конкретных преимуществ использования этого катализатора во время диспропорционирования состоит в том, что он обеспечивает хорошую селективность в отношении пара-ксилола при величинах молярного соотношения H2/толуол менее 1, например, при приблизительно 0,5.
Процесс диспропорционирования можно проводить как периодический, полунепрерывный или непрерывный, используя осажденную в реакторном слое каталитическую систему с неподвижным или подвижным слоем. Катализатор можно регенерировать после коксовой дезактивации выжиганием кокса в требуемой степени в кислородсодержащей атмосфере при повышенной температуре, как это известно в данной области техники.
Связанный цеолитом цеолит по настоящему изобретению может быть также особенно эффективно использован в качестве катализатора в процессе изомеризации одного или нескольких ксилоловых изомеров в исходных ароматических C8-продуктах с получением орто-, мета- и пара-ксилола в соотношении, приближающемся к равновесной величине.
Предпочтительно способ конверсии углеводородов включает изомеризацию углеводородного сырья, содержащего поток ароматических C8-продуктов, содержащих этилбензол, ксилоловые изомеры или их смеси, путем контактирования этого сырья в условиях конверсии изомеризацией со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим:
(а) первые кристаллы первого цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых составляет более 0,1 микрометра, и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых меньше размера этих первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
В частности, ксилоловую изомеризацию используют в сочетании с процессом разделения для получения пара-ксилола. Например, часть пара-ксилола в смешанном потоке ароматических C8-продуктов можно выделять с использованием методов, известных в данной области техники, например кристаллизацией, адсорбцией и т.д. Полученный поток продуктов далее можно вводить в реакцию в условиях ксилоловой изомеризации с целью восстановления почти равновесного соотношения между орто-, мета- и пара-ксилолами. Одновременно с этим часть этилбензола в сырье превращают в ксилолы или продукты, которые легко выделяются перегонкой. Продукт изомеризации смешивают со свежим сырьем и объединенный поток разгоняют для удаления тяжелых и легких побочных продуктов. Затем поток полученных ароматических C8-продуктов возвращают в процесс для повторного цикла.
Важно, чтобы катализаторы ксилоловой изомеризации обеспечивали получение практически равновесной смеси ксилолов, а иногда необходимо также, чтобы эти катализаторы обеспечивали конверсию этилбензола с очень небольшими общими потерями ксилолов. В этом отношении применение цеолитов, связанных цеолитами, особенно целесообразно. Соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите и втором цеолите можно подбирать таким образом, чтобы сбалансировать ксилоловую изомеризацию и деалкилирование этилбензола, одновременно сводя к минимуму нежелательные побочные реакции. Таким образом, дополнительный объект настоящего изобретения составляет способ конверсии углеводородов, при осуществлении которого в условиях изомеризации осуществляют контактирование потока ароматических C8-продуктов, включающего один или несколько ксилоловых изомеров или этилбензол либо их смесь, с цеолитом, связанным цеолитом.
Приемлемые условия изомеризации в паровой фазе включают температуру в интервале от 250 до 600oC, предпочтительно 300-550oC, абсолютное давление в интервале от 0,5 до 50 атм, предпочтительно 10-25 атм, и среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС) от 0,1 до 100, предпочтительно 0,5-50. Изомеризацию в паровой фазе необязательно можно проводить в присутствии 3,0-30,0 молей водорода на моль алкилбензола. В случае использования водорода катализатор должен включать 0,1-2,0 вес.% компонента гидрогенизации/дегидрогенизации, выбранного из группы VIII Периодической таблицы элементов, прежде всего из платины, палладия или никеля. Под компонентом на основе металла группы VIII подразумевают металлы и их соединения, такие как оксиды и сульфиды.
Приемлемые условия изомеризации в жидкой фазе включают температуру в интервале от 150 до 375oC, абсолютное давление в интервале от 1 до 200 атм и ССПС в пределах от 0,5 до 50. Изомеризационное сырье необязательно может включать 10-90 вес.% разбавителя, такого как толуол, триметилбензолы, нафтены или парафиновые углеводороды.
Предпочтительно способ конверсии углеводородов включает крекинг углеводородных соединений контактированием углеводородного сырья в условиях каталитического крекинга со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим:
(а) первые кристаллы первого цеолита со средними порами, и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита со средними порами, средний размер частиц которого меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы покрывают по меньшей мере часть первых кристаллов.
Цеолиты, связанные цеолитами, по настоящему изобретению могут быть особенно эффективно использованы в качестве катализаторов в процессе крекинга, например, сырых бензино-лигроиновых фракций C4 + прежде всего сырой бензино-лигроиновой C4-фракции с температурой кипения 290oC, с получением низкомолекулярных олефинов, например, C2-C4олефинов, прежде всего этилена и пропилена. Такой процесс предпочтительно осуществлять контактированием сырой бензино-лигроиновой фракции при температуре в интервале от 500 до примерно 750oC, более предпочтительно 550-675oC, под давлением от не превышающего атмосферное до 10 атмосфер и предпочтительно от примерно 1 до примерно 3 атмосфер.
Связанные цеолитами цеолиты по настоящему изобретению могут быть особенно эффективно использованы в качестве катализаторов при переалкилировании полиалкилароматических углеводородов.
При этом предпочтительно способ конверсии углеводородов включает переалкилирование ароматического углеводорода контактированием ароматического углеводорода в условиях переалкилирования с полиалкилароматическим углеводородом в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего:
(а) первые кристаллы первого цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер кристаллических частиц которых составляет более приблизительно 0,1 микрометра, и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
Примеры приемлемых полиалкилароматических углеводородов включают ди-, три- и тетра-алкилароматические углеводороды, такие как диэтилбензол, триэтилбензол, диэтилметилбензол (диэтилтолуол), диизопропилбензол, триизопропилбензол, диизопропилтолуол, дибутилбензол и т.п. или их смеси. Предпочтительными полиалкилароматическими углеводородами являются диалкилбензолы. Особенно предпочтительные полиалкилароматические углеводороды представляют собой диизопропилбензол и диэтилбензол.
В процессе переалкилирования предпочтительное молярное соотношение между ароматическим углеводородом и полиалкилароматическим углеводородом обычно составляет от примерно 0,5: 1 до примерно 50:1, более предпочтительно от примерно 2: 1 до примерно 20:1. Предпочтительная реакционная температура обычно составляет от примерно 340 до 500oC, что позволяет по меньшей мере частично сохранить жидкую фазу, а предпочтительное избыточное давление обычно составляет от примерно 50 до 1000 фунтов/кв.дюйм, более предпочтительно 300-600 фунтов/кв.дюйм. Среднечасовая скорость подачи сырья обычно составляет от примерно 0,1 до 10.
Предпочтительно способ конверсии углеводородов включает конверсию кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты, содержащие олефины, ароматические соединения или их смеси, контактированием углеводородного сырья, включающего кислородсодержащие соединения, в условиях, достаточных для конверсии этих кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты, со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим:
(а) первые кристаллы первого цеолита, предпочтительно средний размер частиц которых превышает приблизительно 0,1 микрометра и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
Кроме того, предпочтительно способ конверсии углеводородов включает алкилирование ароматического углеводорода контактированием этого ароматического углеводорода в условиях алкилирования с алкилирующим агентом, содержащим 2-20 углеродных атомов, в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего:
(а) первые кристаллы первого цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых составляет более 0,1 микрометра, и
(б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
Способ приготовления связанного цеолитом цеолитного катализатора, который может быть использован по настоящему изобретению, проиллюстрирован в следующем примере.
Пример 1
А. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕОЛИТА ТИПА MFI
20,4 кг синтезной смеси, имеющей следующий молярный состав: 0,45 Na2O; 0,9 ТПА Br; 0,125 Al2O3; 10 SiO2; 146 Н2О, подвергали старению при 150oC в течение пяти дней без перемешивания в 25-литровом автоклаве из нержавеющей стали. Полученный продукт промывали водой до значения pH 10,2 и сушили при 120oC в течение приблизительно 16 часов. Часть этого продукта кальцинировали на воздухе при 475oC в течение 32 часов. Кальцинированный продукт обладал следующими свойствами:
рентгенография: чистый MFI;
СЭМ: сферические кристаллиты размерами 3 микрона;
элементарный анализ: соотношение SiO2/Al2O3 = 80.
(СЭМ - сканирующая элетронная микроскопия)
Б. ПОЛУЧЕНИЕ ЧАСТИЦ, СВЯЗАННЫХ ДИОКСИДОМ КРЕМНИЯ
Из части вышеупомянутого кальцинированного продукта (А) совместно с диоксидом кремния формовали экструдаты диаметром 2 мм следующим образом.
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОНЕНТЫ - КОЛИЧЕСТВО (граммы)
Кристаллы MFI (высушенные при 250oC в течение 2 часов - 200,00
H2O - 49,75
Гель SiO2 (продукт AEROSIL 300) - 18,82
Силиказоль (продукт NALCOAG 1034А) - 197,24
Вспомогательное средство для экструзии (гидроксипропилметилцеллюлоза) - 1,07
Вышеперечисленные компоненты смешивали в технологической установке для производства пищевых продуктов в указанном порядке. Через приблизительно 6 минут после добавления вспомогательного средства для экструзии получали густую и однородную пасту. Эту пасту экструдировали с формованием экструдатов диаметром 2 мм. Экструдаты сушили в течение ночи при 130oC и затем кальцинировали при 510oC в течение 6 ч на воздухе.
Состав связанных диоксидом кремния кальцинированных экструдатов:
MFI 69,96 вес.%
SiO2-связующее вещество 30,04 вес.%
В. КОНВЕРСИЯ В СВЯЗАННЫЙ ЦЕОЛИТОМ ЦЕОЛИТ
Приготовление синтезной смеси
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КОМПОНЕНТЫ - КОЛИЧЕСТВО (граммы)
Раствор A:
Гранулы NaOH (98,3%) - 1,16
H2O - 24,63
Добавляемая промывная вода - 10,02
Раствор Б:
Тетрапропиламмонийбромид - 8,00
H2O - 25,47
Добавляемая промывная вода - 18,89
Раствор А сливали совместно с добавляемой промывной водой в 300-миллилитровый автоклав из нержавеющей стали.
Раствор Б сливали совместно с добавляемой промывной водой в содержимое этого автоклава. Оба раствора смешивали. В завершение 60,04 г экструдатов типа MFI, связанного диоксидом кремния и приготовленного описанным выше методом (предварительно высушенного в течение 2 часов при 150oC), добавляли в находившуюся в автоклаве синтезную смесь.
Смесь в автоклаве имела следующий состав: 0,48 Na2O; 1,00 ТПА Br; 10 SiO2; 147 Н2О (при соотношении OH-:SiO2 0,1).
Содержание кристаллов MFI в этой смеси составляло 40,5 вес.% от общего веса смеси. Автоклав нагревали до 150oC и выдерживали при этой температуре в течение 71 часа. По истечении этого периода старения автоклав открывали и продукт собирали.
Продукт промывали в воронке Бюхнера 4250 мл воды, добавляемой 11 порциями, причем значение pH последней промывной воды составляло 10,2. Продукт сушили в течение трех часов при 150oC. Вес продукта, полученного после сушки, составлял 62,5 граммов. Этот продукт оказывался значительно более прочным, чем исходные связанные диоксидом кремния экструдаты. Продукт кальцинировали на воздухе в течение 18 часов при 500oC для удаления из него ТПА+-материалов. Потери веса после кальцинирования составляли 5,8 вес.%.
Этот продукт анализировали рентгенографией (РГр), сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) и поглощением гексана с получением следующих результатов:
РГр: повышение кристалличности в % в сравнении с исходными связанными диоксидом кремния экструдатами: 32% (прирост высоты пиков при величинах d между 3,02 и 2,96
Figure 00000007
;
СЭМ: микрофотографии с 10000-кратным увеличением показали, что в композиции (А) содержались кристаллы MFI размерами 3 микрона, покрытые сросшимися вновь образовавшимися субмикрометрическими кристаллами. На микрофотографиях отсутствовали сколько-нибудь заметные следы аморфного диоксида кремния исходных экструдатов, которые были четко видимыми.
Соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия:
Кристаллы MFI композиции А - 80:1
Вновь образовавшиеся субмикрометрические кристаллы - 900:1
Регулирование селективности и процессы диспропорционирования по изобретению проиллюстрированы в следующих примерах.
Пример 2
Селективность кальцинированного, связанного цеолитом катализатора, описанного в примере 1, регулировали подачей через катализатор толуола с получением высокоселективного катализатора в следующих условиях (см. таблицу А).
По истечении приблизительно 340 часов в условиях регулирования селективности это регулирование завершали на уровне, где селективность в отношении пара-ксилола в нормальных условиях диспропорционирования достигала бы, вероятно, примерно 92-94%.
После регулирования селективности такой высокоселективный катализатор использовали для селективного диспропорционирования толуола (СДПТ) в следующих условиях испытания:
Условия испытаний
Температура (oF) - варьировали в интервале 805-860o
Избыточное давление (фунты/кв.дюйм) - 300
ССПС - 3 фунта сырья/фунт катализатора/ч
Молярное соотношение H2: исходный толуол - 2:1
Абсолютное парциальное давление углеводорода - 93,4 фунта/кв.дюйм
Эксплуатационные каталитические характеристики в среде нефтепродуктов для этого высокоселективного катализатора представлены на фиг. 1-4.
По завершении испытательных экспериментов, описанных выше, селективность связанного цеолитом катализатора, использованного во время испытаний, вновь регулировали в условиях регулирования селективности, описанных выше, в течение дополнительных 20 часов с получением сверхвысокоселективного катализатора. Далее в условиях СДПТ, описанных выше, проводили дополнительные испытания с СДПТ. Их результаты также представлены на фиг. 1-4.
Во время дополнительного регулирования селективности катализатора после проведения эксперимента в условиях диспропорционирования некоторая доля активности терялась, как это показано на фиг. 1. Температура, которая требовалась для достижения целевой конверсии, на несколько градусов превышала ту, при которой использовали известный катализатор ZSM-5.
Однако, как показано на фиг. 2, селективность связанного цеолитом катализатора в отношении пара-ксилола (ПК) повышалась до 94-95%, т.е. сверхвысокой селективности для СДПТ.
Пример 3.
Селективность известного обработанного ионообменом катализатора диспропорционирования HZSM-5, связанного оксидом алюминия, регулировали подачей толуола через этот катализатор. Регулировали также селективность связанного цеолитом катализатора MFI по настоящему изобретению. Эту селективность регулировали в следующих условиях (см. таблицу Б).
После регулирования селективности известный катализатор HZSM-5 и связанный цеолитом катализатор MFI по настоящему изобретению использовали для диспропорционирования толуола в условиях испытаний, приведенных в таблице 1. Связанный цеолитом цеолитный катализатор оценивали по 3 отдельным условиям испытаний, как показано в таблице 1. В таблице 2 представлены рабочие характеристики каждого катализатора в среде нефтепродуктов.
Регулирование селективности известного катализатора завершали в течение менее 55 часов. На этот момент содержание кокса в известном катализаторе составляло приблизительно 34 вес.%. Для сравнения связанные цеолитом катализаторы по настоящему изобретению, как правило, содержали менее 15 вес.% кокса.
Необходимо отметить тот факт, что регулирование селективности связанного цеолитом катализатора MFI происходило намного медленнее, чем регулирование селективности известного катализатора MFI даже при создании более суровых условий для регулирования селективности. Столь длительный промежуток времени, который требуется для регулирования селективности связанного цеолитом цеолитного катализатора, свидетельствует о том, что он очень устойчив к закоксовыванию. Поскольку закоксовывание является основной причиной дезактивации катализатора, связанный цеолитом катализатор дезактивируется медленнее известного ZSM-5, что, следовательно, обусловливает более длительный его рабочий цикл. Причина стойкости связанного цеолитом катализатора к закоксовыванию состоит в том, что он характеризуется пониженной неканальной, поверхностной кислотностью MFI и, следовательно, пониженной кислотностью образования предшественников кокса. Более низкая скорость дезактивации благодаря более высокой устойчивости к закоксовыванию является одним из преимуществ настоящего изобретения.
Ни регулирование селективности для стандартного катализатора ZSM-5 не было столь же продолжительным, ни его степень не была такой же, как и у связанного цеолитом катализатора, поскольку во время регулирования селективности отмечали очевидные значительные потери активности даже несмотря на то, что условия регулирования селективности стандартного катализатора были значительно менее жесткими, чем для связанного цеолитом катализатора. Селективность этого катализатора можно было бы довести до более высокой степени, но за счет значительного снижения каталитической активности. Это регулирование селективности завершали на уровне, при котором в наилучшей мере были сбалансированы каталитические активность и селективность.
Результаты явно свидетельствуют о том, что после регулирования селективности связанный цеолитом катализатор характеризуется более высокими активностью и селективностью. Кроме того, более длительное регулирование селективности даже при создании более жестких условий регулирования селективности указывают на устойчивость связанного цеолитом катализатора к закоксовыванию.
С целью дальнейшего подтверждения устойчивости связанного цеолитом катализатора к закоксовыванию этот катализатор использовали в процессах в среде нефтепродуктов в следующих жестких условиях: ССПС 4,835oF, избыточное давление 300 фунтов/кв, дюйм и соотношение H2:нефтепродукт 0,5 в течение 17 дней. В этих условиях катализатор имел следующие начальные рабочие характеристики:
Конверсия - 31,0%
Селективность в отношении ПК - 94,7%
Выход БЗ - 14,0%
Выход ПК - 13,9%
По истечении 17 дней катализатор имел следующие рабочие характеристики:
Конверсия - 31,0%
Селективность в отношении ПК - 95,1%
Выход БЗ - 14,2%
Выход ПК - 14,1%
Это испытание свидетельствует об отсутствии потерь активности (фактически же некоторый прирост) в течение 17 дней. Таким образом, этот катализатор оказывается очень устойчивым к закоксовыванию.
Связанный цеолитом катализатор MFI характеризуется повышенной каталитической активностью, повышенной селективностью в отношении ПК, способностью обеспечить более высокий выход ПК и повышенной стойкостью к дезактивации вследствие закоксовывания в сравнении с известным катализатором MFI.
Пример 4
По настоящему изобретению регулировали селективность связанного цеолитом катализатора ZSM-5. Условия регулирования селективности представлены в таблице 3.
Оценка в четырех различных условиях испытаний приведена в таблице 4.
Рабочие характеристики катализатора представлены в таблице 5.
В примере 4 во время регулирования селективности создавали более низкую величину соотношения H2: нефтепродукт с целью сократить продолжительность регулирования селективности в сравнении с 340 ч, как указано в примере 2. Испытания 1 и 2 свидетельствуют об очень высоком выходе ксилолов, который можно достичь с использованием связанного цеолитом катализатора при весьма приемлемых температурах и низких соотношениях водород:нефтепродукт. Испытание 4 показывает, каким образом можно достичь сверхвысокой селективности 95,9% при приемлемых конверсии и температуре.
Пример 5
Связанный цеолитом цеолитный катализатор, который характеризовался практически таким же составом, что и катализатор, описанный в примере 1, оценивали на способность крекировать легкую бензино-лигроиновую фракцию.
Испытание проводили вначале обработкой водяным паром связанного цеолитом цеолитного катализатора при 704oC в течение 16 часов с целью старения катализатора. Затем над связанным цеолитом цеолитным катализатором при 650oC пропускали бензино-лигроиновую сырую фракцию при ССПС 1,9 ч-1 и величине соотношения между водяным паром и углеводородом 0,85. Испытания повторяли, за исключением того, что катализатор включал MFI, связанный 60 вес.% связующего вещества (в пересчете на вес катализатора), который включал диоксид кремния и оксид алюминия.
Результаты испытания представлены в таблице 6.
Результаты этих испытаний показывают, что при использовании цеолита, связанного цеолитом, в качестве катализатора крекинга выход этилена и пропилена значительно увеличивался, а селективность в отношении нежелательных легких насыщенных соединений и ароматических соединений оказывалась существенно пониженной.

Claims (51)

1. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование углеводородного сырья в условиях конверсии углеводородов с цеолитным катализатором, отличающийся тем, что контактирование проводят со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что средний размер частиц первых кристаллов первого цеолита превышает 0,1 мкм.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что конверсию углеводорода выбирают из группы процессов, включающей крекинг углеводородов, изомеризацию алкилароматических соединений, диспропорционирование толуола, переалкилирование ароматических соединений, алкилирование ароматических соединений, реформинг бензино-лигроиновой фракции в ароматические соединения, конверсию парафиновых углеводородов и/или олефинов в ароматические соединения, конверсию кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты и крекинг бензино-лигроиновой фракции в легкие олефины.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что конверсию углеводородов проводят в условиях, включающих температуру 100 - 760oС, давление 0,1 - 100 атмосфер, среднечасовую скорость подачи сырья 0,08 - 200 ч-1.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что второй цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов с большими порами, цеолитов со средними порами и их смесей.
6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что первый цеолит выбирают из группы, состоящей из цеолитов с большими порами, цеолитов со средними порами и их смесей.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что кислотность кристаллов второго цеолита либо выше, либо ниже кислотности кристаллов первого цеолита.
8. Способ по пп.1-7, отличающийся тем, что первый и второй цеолиты выбирают из группы, состоящей из цеолитов L, X, Y, оффретита, омега-цеолита, морденита, цеолитов MAZ, MEI, FAU, ЕМТ, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MFI, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, бета-цеолита, ZSM-34, ZSM-38, ZSM-48, галлосиликатов и титаносиликатов.
9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что второй цеолит представляет собой силикалит.
10. Способ по пп.1-9, отличающийся тем, что углеводородное сырье включает ароматические соединения, бензино-лигроиновую фракцию, парафиновые углеводороды, олефины, кислородсодержащие соединения или их смеси.
11. Способ по пп.1-10, отличающийся тем, что связующее вещество включает менее 5 вес. % нецеолитного связующего материала от веса первого цеолита и второго цеолита.
12. Способ по пп.1-11, отличающийся тем, что молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите составляет 300:1 - 5000:1.
13. Способ конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что включает переалкилирование ароматического углеводорода контактированием ароматического углеводорода в условиях переалкилирования с полиалкилароматическим углеводородом в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего (а) первые кристаллы первого цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер кристаллических частиц которых составляет более приблизительно 0,1 мкм, (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что условия переалкилирования включают молярное соотношение между ароматическим углеводородом и полиалкилароматическим углеводородом 0,5:1 - 50:1, температуру 340 - 500oС и избыточное давление в интервале 50 - 1000 фунтов/кв.дюйм.
15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что полиалкилароматический углеводород выбирают из группы, состоящей из триэтилбензола, диэтилметилбензола, диэтилбензола, диизопропилбензола, триизопропилбензола, диизопропилтолуола, дибутилбензола и их смесей.
16. Способ конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что включает алкилирование ароматического углеводорода контактированием этого ароматического углеводорода в условиях алкилирования с алкилирующим агентом, содержащим 2-20 углеродных атомов, в присутствии связанного цеолитом цеолитного катализатора, включающего (а) первые кристаллы первого цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых составляет более 0,1 мкм, (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что ароматический углеводород представляет собой бензол или алкилбензолы.
18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что условия алкилирования включают молярное соотношение между ароматическим углеводородом и алкилирующим агентом 1:1 - 20:1 и температуру реакции 100 - 500oС.
19. Способ конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что включает изомеризацию углеводородного сырья, содержащего поток ароматических C8-продуктов, содержащих этилбензол, ксилоловые изомеры или их смеси, путем контактирования этого сырья в условиях конверсии изомеризацией со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых составляет более 0,1 мкм, (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, выбранного из группы, состоящей из цеолитов с большими порами и цеолитов со средними порами, средний размер частиц которых меньше размера этих первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
20. Способ конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что включает крекинг углеводородных соединений контактированием углеводородного сырья в условиях каталитического крекинга со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита со средними порами, (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита со средними порами, средний размер частиц которого меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы покрывают по меньшей мере часть первых кристаллов.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что углеводородное сырье представляет собой сырую бензинолигроиновую фракцию С4+.
22. Способ по п.20 или 21, отличающийся тем, что размер первых кристаллических частиц составляет 0,1 - 3 мкм.
23. Способ конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что включает диспропорционирование толуола путем контактирования потока углеводородов в условиях диспропорционирования толуола со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита со средними порами, средний размер частиц которого составляет более приблизительно 0,1 мкм, (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита со средними порами, средний размер частиц которого меньше размера этих первых кристаллов, и более низкой кислотностью, чем первые кристаллы, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что селективность катализатора предварительно регулируют.
25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что селективность катализатора предварительно регулируют путем контактирования этого катализатора с потоком толуола при температуре в интервале 480 - 650oС, под давлением в интервале 1 - 100 атмосфер и при среднечасовой скорости подачи сырья в пределах 0,1 - 20 и этот поток толуола дополнительно включает водород при мольном соотношении Н2/толуол 0 - 2.
26. Способ по п.24 или 25, отличающийся тем, что условия диспропорционирования толуола включают контактирование потока этого углеводорода с катализатором при температуре в интервале 400 - 550oС, под давлением в интервале 1 - 100 атмосфер и при среднечасовой скорости подачи сырья в пределах 0,5 - 50 и этот поток углеводорода дополнительно включает водород при молярном соотношении Н2/толуол в интервале 0 - 10.
27. Способ по пп.23-26, отличающийся тем, что частицы второго цеолита представляют собой кристаллы MFI или кристаллы, которые в кристаллографическом отношении соответствуют MFI и характеризуются молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, которое превышает молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия кристаллов MFI первой фазы.
28. Способ по пп.23-27, отличающийся тем, что молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия вторых кристаллов составляет 300:1 - 5000:1.
29. Способ по пп.23-28, отличающийся тем, что катализатор находится в кислой декатионированной форме.
30. Способ по пп.23-29, отличающийся тем, что молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает приблизительно 300:1.
31. Способ по пп.23-30, отличающийся тем, что молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите составляет 2:1 - 150: 1.
32. Способ по пп.23-31, отличающийся тем, что в качестве первого цеолита и второго цеолита используют цеолит со средними порами.
33. Способ по пп.23-32, отличающийся тем, что первый и второй цеолиты выбирают из группы, состоящей из цеолитов L, X, Y, оффретита, омега-цеолита, морденита, цеолитов MAZ, MEI, FAU, ЕМТ, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MFI, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, бета-цеолита, ZSM-34, ZSM-38, ZSM-48, галлосиликатов и титаносиликатов.
34. Способ по пп.23-33, отличающийся тем, что размер частиц первых кристаллов составляет 2 - 6 мкм, а размер частиц вторых кристаллов составляет 0,1 - 0,5 мкм.
35. Способ по пп.23-34, отличающийся тем, что второй цеолит представляет собой цеолит такого же типа, что и первый цеолит, или такого типа, который в кристаллографическом отношении соответствует первому цеолиту.
36. Способ по пп. 23-35, отличающийся тем, что средний размер частиц первых кристаллов составляет 3 - 4 мкм.
37. Способ по пп.23-36, отличающийся тем, что первым цеолитом является MFI.
38. Способ по пп.23-37, отличающийся тем, что вторым цеолитом является MFI.
39. Способ по пп.23-38, отличающийся тем, что соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает приблизительно 1000:1.
40. Способ по пп.23-39, отличающийся тем, что показатель адсорбции цеолита, связанного цеолитом, превышает 1,00.
41. Способ по пп.23-40, отличающийся тем, что соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите.
42. Способ по пп.23-41, отличающийся тем, что показатель адсорбции цеолита, связанного цеолитом, превышает 1,10.
43. Способ конверсии углеводородов по п.1, отличающийся тем, что включает конверсию кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты, содержащие олефины, ароматические соединения или их смеси, контактированием углеводородного сырья, включающего кислородсодержащие соединения, в условиях, достаточных для конверсии этих кислородсодержащих соединений в углеводородные продукты, со связанным цеолитом цеолитным катализатором, включающим (а) первые кристаллы первого цеолита и (б) связующее вещество, содержащее вторые кристаллы второго цеолита, средний размер частиц которых меньше размера первых кристаллов, причем эти вторые кристаллы находятся в сращенном состоянии с первыми кристаллами и образуют на них покрытие или частичное покрытие.
44. Способ по п.43, отличающийся тем, что где средний размер частиц первых кристаллов первого цеолита превышает приблизительно 0,1 мкм.
45. Способ по пп.42-44, отличающийся тем, что кислородсодержащее соединение представляет собой спирт или простой эфир.
46. Способ по пп.43-45, отличающийся тем, что первый и второй цеолиты выбирают из группы, состоящей из цеолитов L, X, Y, оффретита, омега-цеолита, морденита, цеолитов MAZ, MEI, FAU, ЕМТ, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MFI, MEL, MTW, MTT, FER, EUO, HEU, TON, бета-цеолита, ZSM-34, ZSM-38, ZSM-48, галлосиликатов и титаносиликатов.
47. Способ по пп.43-46, отличающийся тем, что условия конверсии включают температуру примерно 275 - 600oС, давление примерно 0,5 - 50 атмосфер и часовую объемную скорость жидкости примерно 0,1 - 100.
48. Способ по пп.43-47, отличающийся тем, что соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия в первом цеолите.
49. Способ по пп.43-48, отличающийся тем, что молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия во втором цеолите превышает 500:1.
50. Способ по пп.43-49, отличающийся тем, что кислородсодержащее соединение выбирают из группы, включающей метанол, диметиловый эфир и их смеси.
51. Способ по пп.1-50, отличающийся тем, что показатель адсорбции связанного цеолитом цеолитного катализатора превышает 1,10.
RU97110675/04A 1994-11-23 1995-11-22 Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора RU2177468C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34403494A 1994-11-23 1994-11-23
US08/344.034 1994-11-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97110675A RU97110675A (ru) 1999-05-27
RU2177468C2 true RU2177468C2 (ru) 2001-12-27

Family

ID=23348755

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97110675/04A RU2177468C2 (ru) 1994-11-23 1995-11-22 Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора

Country Status (13)

Country Link
US (4) US5993642A (ru)
EP (1) EP0793634B1 (ru)
JP (1) JP3862095B2 (ru)
KR (1) KR100364182B1 (ru)
CN (1) CN1059424C (ru)
AU (1) AU4737896A (ru)
BR (1) BR9509756A (ru)
CA (1) CA2206891C (ru)
DE (1) DE69511575T2 (ru)
ES (1) ES2137566T3 (ru)
MX (1) MX9703769A (ru)
RU (1) RU2177468C2 (ru)
WO (1) WO1996016004A2 (ru)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495082C2 (ru) * 2008-09-10 2013-10-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ и катализатор гидропереработки
RU2501843C2 (ru) * 2008-12-16 2013-12-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Способ депарафинизации и катализатор для ее проведения
RU2529997C1 (ru) * 2013-04-23 2014-10-10 Владимир Борисович Марышев Способ активации платиноморденитного катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций
RU2538974C2 (ru) * 2010-09-14 2015-01-10 Юоп Ллк Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера линейного алкилбензола и катализатор, используемый в этом способе
RU2542366C2 (ru) * 2009-11-27 2015-02-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии парафинового сырья
RU2581043C2 (ru) * 2010-10-25 2016-04-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция для катализатора конверсии углеводородов
US10076747B2 (en) 2011-12-16 2018-09-18 Shell Oil Company Anatase polymorph titania-bound ZSM-12 zeolite composition and method of making and using such composition
RU2671215C2 (ru) * 2012-10-25 2018-10-30 В. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных
US10213773B2 (en) 2012-06-29 2019-02-26 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
RU2737897C1 (ru) * 2020-05-21 2020-12-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора
US11198114B2 (en) 2016-12-16 2021-12-14 Shell Oil Company Catalyst system for dewaxing
US11351528B2 (en) 2018-04-17 2022-06-07 Shell Usa, Inc. Catalyst system for dewaxing
RU2782564C2 (ru) * 2017-10-31 2022-10-31 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Фосфорсодержащее молекулярное сито, его получение и применение

Families Citing this family (150)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4190940B4 (de) * 1990-05-02 2005-01-27 Kabushiki Kaisha Seibu Giken Gasadsorptionselement und Verfahren zu seiner Herstellung
US6576582B1 (en) * 1993-05-28 2003-06-10 Exxonmobil Oil Corporation Binderless ex situ selectivated zeolite catalyst
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
WO1997003021A1 (en) 1995-07-10 1997-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Zeolites and processes for their manufacture
EP0914311B1 (en) * 1996-05-29 2001-07-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons
US6436869B1 (en) * 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
EA003270B1 (ru) * 1996-05-29 2003-02-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии ароматических соединений и применяемый для этого цеолитный катализатор
KR100543270B1 (ko) * 1996-05-29 2006-03-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 방향족 화합물 전환방법 및 이 방법에 유용한 제올라이트촉매
KR20000016112A (ko) * 1996-05-29 2000-03-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도
EA002376B1 (ru) * 1996-05-29 2002-04-25 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ получения параксилола
ID18446A (id) * 1996-05-29 1998-04-09 Exxon Chemical Patents Inc Proses untuk isomerisasi hidrokarbon-hidrokarbon alkilaromatik
EP0909216B1 (en) 1996-05-29 2004-07-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Zeolite catalyst and its use in hydrocarbon conversion
US6919491B1 (en) 1997-05-08 2005-07-19 Exxonmobil Oil Corporation Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds
ZA984623B (en) * 1997-05-29 1999-03-16 Exxon Chemical Patents Inc Preparation of zeolite-bound fau structure type zeolite and use thereof
US6627577B2 (en) * 1997-05-29 2003-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
EP1027930B1 (en) * 1997-09-12 2007-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust emission control catalyst
CN1290193A (zh) 1997-12-03 2001-04-04 埃克森化学专利公司 包含局部涂有第二沸石的沸石的催化剂及其用于烃类转化的用途
EP1044069B1 (en) 1997-12-03 2002-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of zeolite bound by mfi structure type zeolite and use thereof
EP0923987A1 (fr) * 1997-12-22 1999-06-23 Institut Français du Pétrole Catalyseur contenant une zéolithe EUO et son utilisation en isomérisation des composés C8 aromatiques
US6057486A (en) * 1997-12-22 2000-05-02 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing a zeolite EUO and the use of the catalyst in a process for isomerizing aromatic compounds containing 8 carbon atoms per molecule
FR2772752B1 (fr) * 1997-12-22 2000-02-04 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur a base de zeolithe de structure euo en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR2777275B1 (fr) * 1998-04-08 2000-05-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone utilisant un catalyseur contenant une zeolithe de type structural euo
US6313363B1 (en) 1998-04-10 2001-11-06 Institut Francais Du Petrole Process for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
FR2777276B1 (fr) * 1998-04-10 2000-05-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives
US6333289B1 (en) 1998-04-10 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Process for activating catalysts for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
CA2331613A1 (en) * 1998-05-05 1999-11-11 Johannes P. Verduijn (Deceased) Hydrocarbon conversion to propylene with high silica medium pore zeolite catalysts
FR2784686B1 (fr) 1998-09-10 2001-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives et utilisant un catalyseur active
DE69907935T2 (de) 1998-09-22 2004-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur herstellung von durch zeolith gebundenen zeolithen mit hohem sio2-gehalt und ihre verwendung
ATE473800T1 (de) * 1998-10-20 2010-07-15 Ngk Insulators Ltd Zusammengesetzter zeolithfilm und verfahren zur herstellung desselben
US6143941A (en) * 1999-03-03 2000-11-07 Uop Llc Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion
US6699811B1 (en) 1999-05-05 2004-03-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
BR0011275A (pt) * 1999-05-20 2002-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Processo de conversão de hidrocarbono e catalisadores úteis a esse respeito
FR2795343B1 (fr) 1999-06-22 2001-08-03 Inst Francais Du Petrole Procede de pretraitement dans des conditions severes d'un catalyseur a base de zeolithe euo
FR2795402B1 (fr) * 1999-06-22 2002-11-29 Inst Francais Du Petrole Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'une zeolithe de type structural euo
US6872865B1 (en) * 2000-01-06 2005-03-29 Uop Llc Selective disproportionation catalyst and process
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
US7112711B2 (en) * 2000-04-28 2006-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkene oligomerization process
US6652737B2 (en) 2000-07-21 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of naphtha and light olefins
US6589416B2 (en) 2000-07-21 2003-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and catalyst for opening naphthenic rings of naphthenic ring-containing compounds
US6623626B2 (en) 2000-07-21 2003-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene ring opening over a ring opening catalyst combination
US6683020B2 (en) 2000-07-21 2004-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene ring opening over an iridium ring opening catalyst
US6623625B2 (en) 2000-07-21 2003-09-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene ring opening over group VIII metal catalysts containing cracking moderators
US6586650B2 (en) 2000-07-21 2003-07-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Ring opening with group VIII metal catalysts supported on modified substrate
FR2818284B1 (fr) * 2000-12-15 2006-08-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
DE10100485A1 (de) * 2001-01-08 2002-08-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit verändertem Kohlenstoffgerüst
EP1392796A2 (en) * 2001-06-08 2004-03-03 Albemarle Netherlands B.V. Process for fluid catalytic cracking----------------------------
US6797851B2 (en) * 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
AU2003243674A1 (en) 2002-06-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes from reformate
US7119239B2 (en) 2002-06-19 2006-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes using reformate
AU2003247572A1 (en) 2002-06-19 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Manufacture of xylenes from reformate
US6867341B1 (en) 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US20040064008A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-01 Torsten Maurer Molecular sieve catalyst composition
US7074739B2 (en) * 2002-11-19 2006-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-component molecular sieve catalyst compositions and their use in aromatics reactions
FR2852864B1 (fr) * 2003-03-24 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100494A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
JP4843501B2 (ja) * 2003-12-31 2011-12-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 芳香族のアルキル化プロセス
US6964935B2 (en) * 2004-03-12 2005-11-15 Chevron Oronite Company Llc. Mordenite zeolite alkylation catalysts
US20050232839A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
ITMI20040798A1 (it) * 2004-04-23 2004-07-23 Eni Spa Processo e catalizzatori per l'apertura di anelli naftenici
US7271118B2 (en) * 2004-07-29 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylenes isomerization catalyst system and use thereof
BRPI0610326B1 (pt) 2005-04-27 2015-07-21 Grace W R & Co Composições e processos para reduzir emissões de nox durante o craqueamento catalítico de fluído.
CN100384735C (zh) * 2005-08-15 2008-04-30 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5无粘结剂成型沸石的制备方法
EP1779929A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-02 Süd-Chemie Ag A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening
FR2895282B1 (fr) * 2005-12-22 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Catallyseur bizeolithique comprenant un metal du groupe viii et un metal du groupe iiia et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques
US7563358B2 (en) * 2006-08-24 2009-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of benzene, toluene, and xylenes
US7456124B2 (en) * 2006-09-12 2008-11-25 Uop Llc Rhenium-containing transalkylation catalysts and processes for making the same
US8048295B2 (en) * 2006-12-05 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for decreasing bromine-reactive contaminants in hydrocarbon feeds
US7834227B2 (en) * 2006-12-29 2010-11-16 Uop Llc Aromatics co-production in a methanol-to-propylene unit
US7737314B2 (en) 2007-02-12 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of high purity ethylbenzene from non-extracted feed and non-extracted reformate useful therein
US20080196478A1 (en) * 2007-02-20 2008-08-21 Honeywell International Inc. Transition metals doped zeolites for saw based CO2 gas sensor applications
CN101279881B (zh) * 2007-04-04 2010-08-18 中国石油化工股份有限公司 催化裂解石脑油生产乙烯和丙烯的方法
KR20100017555A (ko) * 2007-05-05 2010-02-16 유오피 엘엘씨 전환이 증가된 방향족의 선택적 불균등화 방법
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
US8969232B2 (en) * 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
US8993468B2 (en) 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
WO2008153759A2 (en) * 2007-05-24 2008-12-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition
TWI478768B (zh) * 2007-07-18 2015-04-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Catalysts and methods for the production of light aromatics and light alkanes from hydrocarbon feedstocks
CN101347745B (zh) * 2007-07-18 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN101347746B (zh) * 2007-07-18 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于石脑油催化裂解制烯烃的催化剂
WO2009055216A2 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
CN101428233B (zh) * 2007-11-07 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 用于催化裂解的催化剂
US20090143218A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Bogdan Paula L Regeneration process for a c8 alkylaromatic isomerization catalyst
WO2009157929A1 (en) * 2008-06-26 2009-12-30 Uop Llc Multi-catalyst selection for chlorided reforming processes
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8653315B2 (en) 2008-07-30 2014-02-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Multiple zeolite catalyst and method of using the same for toluene disproportionation
RU2548362C2 (ru) * 2009-06-25 2015-04-20 Чайна Петролеум & Кемикал Корпорейшн Катализатор каталитического крекинга и способ повышения селективности катализатора(варианты)
CN102039156B (zh) * 2009-10-13 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂β沸石催化剂的制备方法
CN102039150B (zh) * 2009-10-13 2012-11-14 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂y沸石催化剂的制备方法
JP5985139B2 (ja) * 2010-03-26 2016-09-06 Ｊｘエネルギー株式会社 パラキシレンを製造するための、ベンゼンのアルキル化反応、或いは、トルエンのアルキル化反応又はトルエンの不均化反応に用いる触媒及びその製造方法、並びにそれを用いたパラキシレンの製造方法
CN102372537A (zh) * 2010-08-23 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法
WO2012033562A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrudates including zeolite catalysts and their use in oligomerization processes
US8557028B2 (en) 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US20120296134A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Germanium modified catalyst for coupling reactions
KR101203258B1 (ko) * 2011-07-05 2012-11-21 한국화학연구원 ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법
KR20130017165A (ko) * 2011-08-10 2013-02-20 서강대학교산학협력단 제올라이트 코어/실리카 제올라이트 쉘 복합체, 그의 제조 방법 및 그의 촉매적 용도
EP2768609A1 (en) * 2011-10-17 2014-08-27 ExxonMobil Research and Engineering Company Process for producing phosphorus modified zeolite catalysts
US8889940B2 (en) 2011-11-01 2014-11-18 Uop Llc Catalyst and process for hydrocarbon conversion
CN103120949B (zh) * 2011-11-18 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法
CN104169242B (zh) * 2011-12-08 2017-07-14 Gtc科技美国有限责任公司 通过芳族化合物的甲基化制备二甲苯
CN104379505A (zh) * 2011-12-22 2015-02-25 环球油品公司 Uzm-39硅铝酸盐沸石
JP5949069B2 (ja) * 2012-04-03 2016-07-06 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法
EP2925708B1 (en) 2012-11-27 2022-10-05 Badger Licensing LLC Production of styrene
EP2925710A4 (en) 2012-11-30 2016-05-11 Exxonmobil Chem Patents Inc ENERGY-EFFICIENT METHOD OF XYLENE MANUFACTURE
US9309169B2 (en) 2012-11-30 2016-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of purified xylene isomers
US9434658B2 (en) * 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
CN105636693B (zh) 2013-11-22 2019-12-13 沙特基础工业公司 用于轻石脑油芳构化的具有改善的活性/选择性的催化剂
US20150175499A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of Methanol to Olefins and Para-Xylene
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
CN105583005B (zh) * 2014-10-21 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
CN105582975B (zh) * 2014-10-22 2018-03-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用
CA2981736C (en) 2015-04-09 2023-05-09 Basf Corporation Zsm-5 catalyst
CN106365995B (zh) * 2015-07-20 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙酸甲酯的生产方法
US10265688B2 (en) 2015-09-22 2019-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and catalyst system for improving benzene purity in a xylenes isomerization process
CN105457674A (zh) * 2015-11-16 2016-04-06 卢连伟 一种催化剂组合物
CA3009145C (en) 2015-12-22 2023-11-14 Eco-Oil Miljobranslen I Sverige Ab Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
CN108779043B (zh) * 2016-03-25 2021-09-24 埃克森美孚化学专利公司 用于生产对二甲苯的催化剂和方法
CN107512726B (zh) * 2016-06-18 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂Beta分子筛的制备方法
CN107512727B (zh) * 2016-06-18 2021-02-09 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂mww结构分子筛的制备方法
US9981888B2 (en) 2016-06-23 2018-05-29 Saudi Arabian Oil Company Processes for high severity fluid catalytic cracking systems
WO2017222765A1 (en) 2016-06-23 2017-12-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Isoparaffin-olefin alkylation
MY193455A (en) 2016-09-08 2022-10-14 Chevron Phillips Chemical Co Lp Acid aromatization catalyst with improved activity and stability
CN108530249A (zh) * 2017-03-03 2018-09-14 中国石油化工股份有限公司 苯和异丙苯生产正丙苯的方法
US10870802B2 (en) 2017-05-31 2020-12-22 Saudi Arabian Oil Company High-severity fluidized catalytic cracking systems and processes having partial catalyst recycle
ES2692859B2 (es) * 2017-06-05 2020-01-15 Univ Valencia Politecnica Sintesis de la zeolita mfi en su forma nanocristalina, procedimiento de sintesis y su uso en aplicaciones cataliticas
US10889768B2 (en) 2018-01-25 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company High severity fluidized catalytic cracking systems and processes for producing olefins from petroleum feeds
PL3898559T3 (pl) * 2018-12-21 2023-10-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sposób izomeryzacji
CN113557089A (zh) * 2019-03-14 2021-10-26 巴斯夫公司 用于增强催化剂载体涂料粘附性的粘合剂组合物
WO2021025835A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst rejuvenation in multistage alkylation of isoparaffin
WO2021025836A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalysts and multistage alkylation of isoparaffin
WO2021025834A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage alkylation at improved isoparaffin to olefin ratios
WO2021025833A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage alkylation using interstage hydrogenation
US11084766B1 (en) * 2020-02-18 2021-08-10 Uop Llc Toluene disproportionation using an enhanced UZM-39 aluminosilicate zeolite
US11352575B2 (en) 2020-09-01 2022-06-07 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize hydrotreating of cycle oil
US11242493B1 (en) 2020-09-01 2022-02-08 Saudi Arabian Oil Company Methods for processing crude oils to form light olefins
US11505754B2 (en) 2020-09-01 2022-11-22 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products from atmospheric residues
US11332680B2 (en) 2020-09-01 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of lesser and greater boiling point fractions with steam
US11230673B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a lesser boiling point fraction with steam
US11230672B1 (en) 2020-09-01 2022-01-25 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking
US11434432B2 (en) 2020-09-01 2022-09-06 Saudi Arabian Oil Company Processes for producing petrochemical products that utilize fluid catalytic cracking of a greater boiling point fraction with steam
WO2022060352A1 (en) 2020-09-16 2022-03-24 Exxonmobil Research And Engineering Company System and method for isoparaffin alkylation
US20230278017A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Uop Llc Mfi zeolite of highly dispersed framework aluminum and its uses for selective aromatics methylation to para-xylene
WO2023204947A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for oxidizing p-xylene or p-xylene-containing mixtures
WO2023244389A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization in the presence of c9+ aromatic hydrocarbons and separation thereof
WO2023244394A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of p-xylene by liquid-phase isomerization and separation thereof

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1203238B (de) * 1964-01-04 1965-10-21 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebformlingen
US3781225A (en) * 1972-04-17 1973-12-25 Mobil Oil Corp Treatment of colloidal zeolites
US4091007A (en) * 1972-12-01 1978-05-23 Mobil Oil Corporation Preparation of zeolites
US3894940A (en) * 1973-11-15 1975-07-15 Grace W R & Co Hydrocarbon cracking catalysts with promoter mixtures
FR2312479A1 (fr) * 1975-05-27 1976-12-24 Mobil Oil Procede d'alkylation ou de transalkylation en presence de catalyseur a base d'aluminosilicate cristallin
US4175059A (en) * 1975-07-02 1979-11-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing a novel platelet-type crystalline form of synthetic faujasite
US4176090A (en) * 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
US4097543A (en) * 1976-05-12 1978-06-27 Mobil Oil Corporation Selective disproportionation of toluene
US4289607A (en) * 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4381255A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Binderless zeolite extrudates and method of producing
US4381256A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Method of producing binderless zeolite extrudates
US4358362A (en) * 1981-01-15 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Method for enhancing catalytic activity
US4424144A (en) * 1981-11-16 1984-01-03 W. R. Grace & Co. Preparation of binderless 3A adsorbents
DE3377414D1 (en) 1982-05-27 1988-08-25 Ici Plc Preparation of modified zeolites
US4508836A (en) * 1982-07-27 1985-04-02 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion process for aromatic feedstocks with hydrogen regeneration of coke-selectivated zeolite catalyst
NZ206295A (en) * 1982-11-22 1986-09-10 Mobil Oil Corp Preparation of zeolites
US4626609A (en) 1984-01-23 1986-12-02 Mobil Oil Corporation Aromatic compound conversion
NZ211326A (en) * 1984-03-21 1988-06-30 Mobil Oil Corp Preparing discrete particles containing crystalline zeolite
US4977120A (en) * 1984-04-09 1990-12-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith
US5098894A (en) * 1984-04-09 1992-03-24 Toa Nenryo Kogyo K.K. Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith
US4522705A (en) * 1984-06-13 1985-06-11 Mobil Oil Corporation Octane enhancement and total liquid product yield improvements in catalytic cracking using in-situ crystallized ZSM-5 clay aggregates
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
AU586244B2 (en) * 1985-05-08 1989-07-06 Mobil Oil Corporation A method for producing zeolite-containing particles
DE3687592T2 (de) * 1985-05-14 1993-05-19 Mobil Oil Corp Verfahren zur synthese von zeolithen.
US4824815A (en) * 1985-06-11 1989-04-25 Exxon Research And Engineering Company Cracking catalysts containing strontium carbonate
JPH0672011B2 (ja) * 1985-09-20 1994-09-14 東ソー株式会社 合成モルデナイト成形体の製造方法
FR2600557B1 (fr) * 1986-06-24 1993-03-19 Elf France Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation
EP0278839B1 (fr) * 1987-02-11 1990-12-19 Institut Français du Pétrole Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonées comprenant une offrétite, une zéolithe et une matrice
GB8704365D0 (en) * 1987-02-25 1987-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l preparation
JPS6448426A (en) * 1987-08-19 1989-02-22 Tel Sagami Ltd High-pressure oxidizing furnace
JP2543095B2 (ja) * 1987-09-14 1996-10-16 松下電器産業株式会社 オ―バ―サンプリング型ｄ／ａ変換器
GB8800046D0 (en) * 1988-01-04 1988-02-10 Exxon Chemical Patents Inc Zeolite l
US4918256A (en) * 1988-01-04 1990-04-17 Mobil Oil Corporation Co-production of aromatics and olefins from paraffinic feedstocks
US5208197A (en) * 1988-03-30 1993-05-04 Uop Octane gasoline catalyst
FR2632944B1 (fr) * 1988-06-17 1990-10-12 Ceca Sa Procede pour la preparation d'agglomeres de tamis moleculaires zeolitiques a liant zeolitique
US5106485A (en) * 1988-07-07 1992-04-21 Engelhard Corporation Catalytic cracking of hydrocarbons with a mixture of zeolite L and zeolite Y
US5011667A (en) * 1988-09-08 1991-04-30 Engelhard Corporation Self-bound sodium chabazite aggregates and methods for preparation thereof
US5026531A (en) * 1989-02-10 1991-06-25 Uop Silicate treatment of molecular sieve agglomerates
US5243117A (en) 1990-06-05 1993-09-07 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
FR2669242B1 (fr) * 1990-11-16 1994-09-02 Ceca Sa Adsorbants industriels a base de zeolites x a basse teneur en silice pour la separation non cryogenique des gaz de l'air et leur procede de preparation.
GB9101456D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing substantially binder-free zeolite
US5349113A (en) * 1993-02-25 1994-09-20 Mobil Oil Corp. Shape selective hydrocarbon conversion over pre-selectivated, activated catalyst
CN1036510C (zh) * 1994-06-09 1997-11-26 郭振家 渗透型原子印章制作方法
RU2177468C2 (ru) 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
JPH10621A (ja) 1996-06-14 1998-01-06 Tanaka:Kk 帯状プラスチックフィルムの粉砕方法および粉砕装置
JP3696694B2 (ja) 1996-06-19 2005-09-21 関西ペイント株式会社 補修塗装方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2495082C2 (ru) * 2008-09-10 2013-10-10 Хальдор Топсеэ А/С Способ и катализатор гидропереработки
RU2501843C2 (ru) * 2008-12-16 2013-12-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Способ депарафинизации и катализатор для ее проведения
RU2542366C2 (ru) * 2009-11-27 2015-02-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ конверсии парафинового сырья
RU2538974C2 (ru) * 2010-09-14 2015-01-10 Юоп Ллк Способ регулировки содержания 2-фенильного изомера линейного алкилбензола и катализатор, используемый в этом способе
RU2596187C2 (ru) * 2010-10-25 2016-08-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция катализатора конверсии углеводородов
RU2581043C2 (ru) * 2010-10-25 2016-04-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция для катализатора конверсии углеводородов
US10543479B2 (en) 2010-10-25 2020-01-28 Shell Oil Company Hydrocarbon conversion catalyst composition
US10076747B2 (en) 2011-12-16 2018-09-18 Shell Oil Company Anatase polymorph titania-bound ZSM-12 zeolite composition and method of making and using such composition
US10213773B2 (en) 2012-06-29 2019-02-26 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
RU2671215C2 (ru) * 2012-10-25 2018-10-30 В. Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Способ и катализатор для получения пиридина и его алкильных производных
RU2529997C1 (ru) * 2013-04-23 2014-10-10 Владимир Борисович Марышев Способ активации платиноморденитного катализатора гидроизомеризации бензолсодержащих фракций
US11198114B2 (en) 2016-12-16 2021-12-14 Shell Oil Company Catalyst system for dewaxing
RU2782564C2 (ru) * 2017-10-31 2022-10-31 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Фосфорсодержащее молекулярное сито, его получение и применение
US11351528B2 (en) 2018-04-17 2022-06-07 Shell Usa, Inc. Catalyst system for dewaxing
RU2737897C1 (ru) * 2020-05-21 2020-12-04 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола с использованием этого катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
CA2206891A1 (en) 1996-05-30
AU4737896A (en) 1996-06-17
US6039864A (en) 2000-03-21
ES2137566T3 (es) 1999-12-16
KR100364182B1 (ko) 2003-02-07
US20010002426A1 (en) 2001-05-31
US6458736B2 (en) 2002-10-01
MX9703769A (es) 1998-05-31
JP3862095B2 (ja) 2006-12-27
DE69511575D1 (de) 1999-09-23
CN1059424C (zh) 2000-12-13
CN1170396A (zh) 1998-01-14
US5993642A (en) 1999-11-30
WO1996016004A3 (en) 1996-08-01
EP0793634B1 (en) 1999-08-18
US6198013B1 (en) 2001-03-06
BR9509756A (pt) 1998-06-16
EP0793634A2 (en) 1997-09-10
DE69511575T2 (de) 2000-04-27
WO1996016004A2 (en) 1996-05-30
JPH11501286A (ja) 1999-02-02
CA2206891C (en) 2007-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2177468C2 (ru) Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
US6300535B1 (en) Preparation of zeolite bound by MFI structure type zeolite and use thereof
EP0909216B1 (en) Zeolite catalyst and its use in hydrocarbon conversion
US6040259A (en) Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion
US6699811B1 (en) Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion
WO1996016004A9 (en) Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
AU4823600A (en) Zeolite bound catalyst containing at least three different zeolites; use for hydrocarbon conversion
US20110044891A1 (en) High Metal Content Molecular Sieves and Their Manufacture
US9296619B2 (en) Large crystal molecular sieves and their manufacture
AU742482B2 (en) Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
KR100490511B1 (ko) 제올라이트 촉매 및 탄화수소 전환반응에 있어서의 그의 용도
MXPA98009937A (es) Catalizador de ceolita que contiene metal, su preparacion y uso para conversion de hidrocarburos

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041123