CN102039150B - 无粘结剂y沸石催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，主要解决现有方法制备无粘结剂Y沸石催化剂过程中使用有机模板剂，制备过程复杂，成本较高的问题。本发明通过采用以成型焙烧后的催化剂重量计，把含量为10～80％的Y沸石、5～20％的铝的化合物、0.01～10％的碱性物质和20～80％的氧化硅混合成型后，放入水蒸汽中，在100～200℃进行晶化处理20～300小时后得到无粘结剂Y沸石催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂Y沸石催化剂可用在石脑油催化裂解反应中。

Description

无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法。

背景技术

分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛在使用过程中需要加入粘结剂成型，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。

无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。

一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂含量小于等于5％。

一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

现有技术制备无粘结剂催化剂的过程中都使用有机模板剂来促进粘结剂的转晶。

中国专利CN101347742报道了一种用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的催化剂，主要解决现有技术中采用含粘结剂的沸石载体制备的双功能催化剂中粘结剂会降低有效组分的含量，造成吸附量下降，使有效表面积减小，因此造成的活性较低、稳定性较差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)0.01～0.8％选自Pt或Pd中至少一种；b)余量选自无粘结剂的丝光沸石、Y型沸石、Y沸石、ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种制备双功能催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于烃类原料制备轻质芳烃和轻质烷烃的工业生产中。其中所制备无粘结剂Y型沸石的过程中也使用了模板剂。

中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒沸石的制备方法本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒的技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。但制备过程使用有机胺和晶种导向剂。

中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将含量为5～50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。

现有报道的无粘结剂催化剂的制备方法中，都需要加入有机胺或晶种导向剂作为模板剂或导向剂。采用模板剂的制备成本高，添加的有机胺对人体毒害大，对环境污染严重，回收困难，通常采用焙烧的方法脱除，所需能耗大，对环境也有污染；制备过程中加入晶种或导向剂的方法，合成过程较为繁琐复杂。无模板剂无晶种直接制备无粘结剂催化剂的方法可以避免上述问题，并且相应优化合成步骤，具有明显的经济价值和社会价值。目前，不使用模板剂制备无粘结剂Y沸石催化剂的方法未见到报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有方法制备的无粘结剂Y沸石催化剂过程中使用有机模板剂，制备过程复杂，成本较高的问题，提供一种新的制备无粘结剂催化剂的方法。该方法制备无粘结剂Y沸石催化剂过程中不使用粘结剂，具有制备过程简单，成本较低，制备的无粘结剂Y沸石催化剂扩散性能好，催化活性高，强度较高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～80％的Y沸石、1～20％的碱性物质、5～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，混合物I中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)将混合物I置于放入水蒸汽中，在100～200℃进行晶化处理10～300小时后，得到无粘结剂Y沸石催化剂前体；

c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂Y沸石催化剂；

其中，作为晶种的Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～10；碱性物质选自元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂Y沸石催化剂中粘结剂含量为0～5％。

上述技术方案中，以成型焙烧后的催化剂重量计，Y沸石的用量优选范围为20～70％；铝的化合物用量优选范围为5～15％；氧化硅的用量优选范围为30～70％；碱性物质的用量优选范围为1～15％；IA元素优选方案为钠或钾中的至少一种，IIA元素优选方案为镁或钙中的至少一种；弱酸盐优选方案为碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种；晶化温度优选范围为120～180℃，晶化时间优选范围为20～100小时；制得的无粘结剂Y沸石催化剂含有的Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为5～20，粘结剂重量含量优选范围为0.1～2％；制得的成型焙烧后的催化剂机械强度为50～150牛顿/颗。

催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0.5～2mm的长条状固体，干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条，便于转晶处理和考评。本发明中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成蜂窝状，三叶草状、空心管状或球状等形状，其强度标准另计。

无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。

本发明通过在成型催化剂中加入晶种Y沸石，控制适于Y沸石生长的碱性环境和物料配比，使粘结剂在Y沸石晶种和碱性离子的共同诱导下，在水蒸汽的环境中，可以进行成核和生长，粘结剂转化成Y沸石有效成分，得到无粘结剂Y沸石催化剂，达到简单环保的目的。制得的无粘结剂型Y沸石催化剂中粘结剂的含量可以达到2％以下，甚至不含粘结剂，催化剂中全部为Y沸石，由于转晶后得到的无粘结剂催化剂Y沸石晶粒交错生长，晶粒间结合紧密，所以催化剂的强度也较高，可达到180牛顿/颗以上。制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯的反应中，乙烯丙烯的双烯重量收率可达53％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1制备的无粘结剂Y沸石催化剂的XRD图谱。

图2为实施例1制备的无粘结剂Y沸石催化剂的扫描电镜图片。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取硅铝比(分子比)为4的Y沸石60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克和铝酸钠8.2克，混合搅拌均匀后，再加入1摩尔升的氢氧化钠溶液10毫升，混合搅拌均匀后剂条成型，成型催化剂在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含水的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，160℃晶化60小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂Y沸石催化剂。制得的催化剂的XRD图谱如图1所示，其显示为Y沸石物相，Y沸石含量为99.0％，制得的催化剂的扫描电镜图片如图2所示，其显示为单一物相的Y沸石晶粒，无定型状态的粘结剂含量为1.0％。

【实施例2～5】

按照实施例1的方法，分别取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3、6、8和10的Y沸石作为晶种，原料组成配比如表1所示，制得的无粘结剂Y沸石催化剂如表1所示。

【实施例6～13】

按照实施例1的方法，其它条件不变，在成型过程中加入2.0克田菁粉，混合搅拌均匀，挤条成型，再按实施例1的方法制成无粘结剂Y沸石催化剂，结果如表2所示。

【实施例14】

按照实施例1的方法制得无粘结剂催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液，按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1∶10的比例，在90℃交换三次，然后550℃焙烧3小时后，制得氢型的无粘结剂Y沸石催化剂。采用上海高桥石化公司生产的组分为C₄～C₁₀的轻油为原料(原料物性指标见表3)，考评催化剂的活性，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为650℃，反应压力为0.02MPa，质量空速为1小时-1，水/原料油质量比为1∶1，反应半小时后，产物分布见表4，原料转化率为95％，乙烯质量收率为27.0％，丙烯质量收率为26.0％，双烯质量总收率为53.0％。

表2

表3轻油原料指标

项目	数据
		密度(20℃)千克/米3	704.6
馏程初馏程℃	40
		终馏程℃	160
饱和蒸汽压(20℃)千帕	50.2
		烷烃％(重量％)	65.2
环烷烃％(重量％)	28.4
		烯烃％(重量％)	0.2
芳烃％(重量％)	6.2

【实施例15】

取实施例1中得到的无粘结剂型Y沸石，按实施例14的方法制成氢型催化剂，取100克，用浓度为0.5摩尔/升的磷酸氢铵300毫升在95℃进行浸渍改性4小时，然后把样品取出在120℃烘干3小时，再在650℃焙烧3小时，得到磷改性的无粘结剂型Y沸石共生分子筛催化剂，按照实施例14的方法进行考评，结果见表5。

【实施例16】

取实施例15中得到的磷改性的无粘结剂型Y沸石共生分子筛催化剂100克，用浓度为0.2摩尔/升的磷酸氢铵300毫升在95℃进行浸渍改性4小时，然后把样品取出在120℃烘干3小时，再在650℃焙烧3小时，得到镧和磷改性的无粘结剂型Y沸石共生分子筛催化剂，按照实施例14的方法进行考评，结果见表5。

【比较例1】

按中国专利CN1105646的方法制备硅铝比为10的Y沸石，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后混晶分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例2】

按中国专利CN1105646的方法制备硅铝比为10的Y沸石，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的Y沸石催化剂，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例3】

按照中国专利CN101347742的方法，采用有机模板剂制备硅铝比为10的无粘结剂Y沸石催化剂，按实施例14的方法制成氢型Y沸石催化剂，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

表4

产物分布	产物重量收率(％)
		甲烷	5.0
乙烷	7.0
		乙烯	27.0
丙烷	7.1
		丙烯	26.0
丁烷	8.7
		丁烯	7.4
碳五以上馏分	8.3
		其他	3.5

表5

Claims (7)

1.一种无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～80％的Y沸石、1～20％的碱性物质、5～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合成型干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，混合物I中混合物铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)将混合物I置于水蒸汽中，在100～200℃进行晶化处理10～300小时后，得到无粘结剂Y沸石催化剂前体；

c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂Y沸石催化剂；

其中，作为晶种的Y沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～10；碱性物质选自元素周期表IA或IIA元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物为铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种，制得的无粘结剂Y沸石催化剂中粘结剂含量为0～5％。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，其特征在于IA元素选自钠或钾中的至少一种，IIA元素选自镁或钙中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，其特征在于弱酸盐优选碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，Y沸石的含量为20～70％，铝的化合物含量为5～15％，氧化硅的含量为30～70％，碱性物质的含量为1～15％。

5.根据权利要求1所述的无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为120～180℃，晶化时间为20～100小时。

6.根据权利要求1所述的无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，成型催化剂前体混合物I中还含有0.1～2％的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。

7.根据权利要求1所述的无粘结剂Y沸石催化剂的制备方法，其特征在于制得的无粘结剂Y沸石催化剂含有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～20的Y沸石，粘结剂重量含量为0.1～2％；成型焙烧后催化剂的机械强度为50～200牛顿/颗，其中，催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。

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