CN102039165B

CN102039165B - 无粘结剂zsm-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102039165B
Application number: CN200910201647A
Authority: CN
Inventors: 马广伟; 肖景娴; 张惠明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102039165A

Abstract

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术制备的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的丝光沸石和ZSM-5分子筛的机械混合物活性较低的问题，本发明通过一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，含有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～120的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，其中粘结剂重量含量0～5％；ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中ZSM-5与丝光沸石的重量比为0.15～7∶1，成型催化剂的机械强度为50～180牛顿/颗的技术方案，较好地解决了该问题，制得的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂可用于石脑油催化裂解制丙烯的反应中。

Description

无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积和较高的热稳定行，具有良好的择形催化性能和吸附性能，被广泛的应用在石油化工等领域。由于分子筛粉末自身强度较低，易分散流失，工业上无法直接应用在使用，因此在使用过程中需要加入粘结剂成型来增加强度，成型后的催化剂中，由于粘结剂包裹分子筛，造成了分子筛的有效利用率下降，部分的分子筛的孔道被堵塞，导致催化剂的比表面积较低，活性也较低，又由于粘结剂是无规整的孔道结构，反应原料和产物在催化剂扩散困难，容易积炭，对催化剂的寿命有一定的影响。把催化剂中的粘结剂转化为有效组分分子筛则可以克服以上问题，提高催化剂的活性和扩散性能。

无粘结剂催化剂就是把分子筛催化剂成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，使整个催化剂中不含有粘结剂成分，同时保持催化剂很好的强度。一般无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂重量含量小于等于5％。无粘结剂催化剂中由于粘结剂完全转化或几乎完全转化为分子筛成分，这样就提高了单位体积催化剂内分子筛的含量，使催化剂的活性更高，处理量更大，同时由于催化剂中不再有粘结剂，解决了粘结剂包裹分子筛降低分子筛的有效利用率和粘结剂堵塞分子筛孔道的问题，使分子筛的有效利用率和抗积碳能力大大提高。

一般的共生分子筛是通过水热合成的方法制备的，呈粉末状，无强度，易流失，不能直接应用，工业或实验室应用时需要加入粘结剂进行挤条或喷雾成型。一般的分子筛催化剂成型过程中，要加入粘结剂的重量不少于催化剂总重量的40％，成型后催化剂虽然有了强度，但是催化剂的有效利用率降低，活性和扩散性能变差。

目前报道的无粘结剂催化剂有无粘结剂ZSM-5分子筛，是在成型催化剂加入ZSM-5的前驱体通过气相转化制得的。

中国专利200510028782报道了无粘结剂小晶粒ZSM-5沸石的制备方法本发明通过采用以硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5的技术方案，主要解决沸石粉体在实际应用中存在难回收、易失活和聚集的弱点，以及成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。

中国专利200510029462报道了无粘结剂ZSM型分子筛的制备方法。通过采用将含量为5～50重量％粘结剂氧化硅与ZSM型分子原粉形成的混合物，在含有卤化有机胺和烷基二胺的水溶液或蒸汽中，经水热处理转化为一体化ZSM型分子筛的技术方案，主要解决了分子筛催化剂成型过程中加入粘结剂会引起有效表面积减小和扩散限制影响的问题。

现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。目前报道的合成ZSM-5/丝光沸石共生分子筛都是通过水热合成的方法制备而成。合成过程中加入晶种或模板剂，制备方法复杂且又污染。

直接制备无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的方法可优化制备步骤，避免制备过程复杂的问题，具有明显的经济价值和社会价值。

目前，无粘结剂复合分子筛及其制备方法未见报道，通过加入单一晶种制备出无粘结剂复合分子筛的技术也未见报道。因此，无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂也尚未有报道，通过单一分子筛为晶种或导向剂制备无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛更未有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的丝光沸石和ZSM-5分子筛的机械混合物活性较低的问题，提供一种新的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。该催化剂具有催化活性较高，同时机械强度也较高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的与解决技术问题之一的催化剂相对应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，含有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～120的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，其中粘结剂重量含量0～5％；ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中ZSM-5与丝光沸石的重量比为0.15～7∶1，无粘结剂ZSM-5/丝光沸石催化剂的机械强度为50～180牛顿/颗。

上述技术方案中ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为20～60，其中粘结剂重量含量优选范围为0.1～2％，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中ZSM-5与丝光沸石的重量比优选范围为0.2～5∶1，制得的成型催化剂强度优选范围为70～150牛顿/颗。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：上述无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～80％的ZSM-5分子筛、0.1～10％的碱性物质、0～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅粘结剂混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)将混合物I置于放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在100-200℃进行晶化10～300小时后，得到无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂前体；

c)催化剂前体经过干燥，在400～700℃下焙烧1～10小时，得到无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂；

其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5～300％，作为晶种的ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～40；碱性物质选自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。

上述技术方案中，I A元素优选方案选自钠或钾中的至少一种，II A元素优选方案选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐优选方案选自碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种；以成型焙烧后的催化剂重量计，ZSM-5分子筛或丝光沸石的用量优选范围为15～70％；碱性物质的用量优选范围为0.5～10％；铝的化合物用量优选范围为2～15％；氧化硅的用量优选范围为15～70％；晶化温度优选范围为120～180℃，晶化时间优选范围为20～100小时；以成型焙烧后的催化剂重量计，优选方案为成型催化剂前体混合物I中还含有0.1～2％的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。

催化剂前体混合物I挤条后的形状一般为切面为圆柱形、直径为0.5～2mm的长条状固体，干燥后破碎成每粒长度为5毫米的短圆柱形催化剂条，便于转晶处理和考评。本发明中的催化剂机械强度按这种形状测量计算。催化剂前体混合物I也可以根据需要做成蜂窝状，三叶草状、空心管状或球状等形状，其强度标准另计。

无粘结剂催化剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量，用扫描电镜观察粘结剂转晶的情况以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量的确定通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。催化剂硅铝比用化学分析的方法确定。催化剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的催化剂的压碎强度，所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米，横放在试验机上，测量催化剂破碎时所受的最大压力，测试10颗催化剂压碎强度后取其平均值。

本发明通过在成型催化剂中加入单一晶种ZSM-5分子筛，放入特定的适合ZSM-5分子筛和丝光沸石生长的模板剂蒸汽中，控制同时适于ZSM-5和丝光沸石生长的碱性环境和物料配比，使粘结剂在晶种的诱导下，能转化成分子筛有效成分，同时在模板剂蒸汽和碱性的适宜环境中，粘结剂中也可以诱导出ZSM-5分子筛或者丝光沸石晶种并可以成核生长，因此粘结剂在可以通过气相转化的方法转变成共生分子筛有效组分，得到无粘结剂型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。制得的无粘结剂型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂中粘结剂的含量可以达到0.5％以下，甚至不含粘结剂，催化剂中全部为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，这样提高了单位体积催化剂中共生分子筛的含量，提高了催化剂的活性。由于转晶后得到的无粘结剂共生分子筛物相之间交错生长，结合比较紧密，所以催化剂的强度也较高，可达到180牛顿/颗。制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯的反应中，乙烯丙烯的双烯重量收率可达54％以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1制备的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的XRD图谱。

图2为实施例1制备的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的扫描电镜图片。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的ZSM-5分子筛60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克和硫酸铝16克，混合搅拌均匀后，再加入1摩尔/升的氢氧化钠溶液10毫升，混合搅拌均匀，然后剂条成型，成型催化剂在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含水和四丙基溴化铵重量比为1∶1的混合溶液40克的200毫升的高压釜中，催化剂和液体水不接触，高压釜密封后放入烘箱，180℃晶化60小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，其中ZSM-5分子筛的重量百分含量为68.5％，β沸石含量为30.0％，测试催化剂样品的耐压碎强度为150牛顿。制得的催化剂的XRD图谱如图1所示，其显示为ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的物相。制得的催化剂的扫描电镜图片如图2所示，其显示为球型ZSM-5晶粒和立方状的丝光沸石晶粒的混合物，粘结剂含量为1.5％。

【实施例2】

取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20的ZSM-5分子筛60克，加入重量百分含量为40％的硅溶胶40克，混合搅拌均匀后，再加入0.5摩尔/升的碳酸钠溶液10毫升，混合搅拌均匀，然后挤条成型，在80℃烘干3小时，然后放入内胆底层含20克乙二胺液体的高压釜中，催化剂和液体不接触，高压釜密封后放入烘箱，180℃晶化60小时后取出，然后水洗2次，放入烘箱内120℃烘干3小时，在放入马弗炉内程序升温400℃焙烧2小时，550℃焙烧3小时，制得无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，其中ZSM-5分子筛的重量百分含量为38.0％，丝光沸石含量为60.0％，测试催化剂样品的耐压碎强度为150牛顿，粘结剂含量为2％。

【实施例3～7】

按照实施例1的方法，分别取SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20、40和60的ZSM-5分子筛、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20、30的丝光沸石作为晶种，其它条件不变，原料组成配比如表1所示，制得的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂如表2所示。

【实施例8～13】

按照实施例1的方法，其它条件不变，在成型过程中加入可溶性淀粉、田菁粉或甲基纤维素，原料组成配比如表1所示，混合搅拌均匀，挤条成型，再按实施例1的方法制成无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，结果如表2所示。

【实施例14】

按照实施例1的方法制得无粘结剂催化剂，用浓度为5％的硝酸铵溶液，按催化剂和硝酸铵溶液的固液比为1∶10的比例，在90℃交换三次，然后550℃焙烧3小时后，制得氢型的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂。采用上海高桥石化公司生产的组分为C₄～C₁₀的轻油为原料(原料物性指标见表3)，考评催化剂的活性，用直径为12毫米的固定床反应器常压下考评，反应温度范围为650℃，反应压力为0.02MPa，重量空速为1小时^-1，水/原料油重量比为1∶1，反应半小时后，产物分布见表4，原料转化率为96％，乙烯重量收率为29.0％，丙烯重量收率为26.5％，双烯重量总收率为55.5％。

表2

实施例	所得分子筛SiO₂/Al₂O₃	ZSM-5含量(重量％)	丝光沸石含量(重量％)	粘结剂含量(重量％)	催化剂强度(牛顿/颗)
						实施例3	20	65.5	34.0	0.5	180
实施例4	120	45.4	53.6	1	160
						实施例5	100	58.5	39.5	2	90
实施例6	45	98.0	1.7	0.3	185
						实施例7	82	91.2	7.4	1.4	170
实施例8	100	25.4	73.4	1.2	175
						实施例9	53	11.6	83.4	5	60
实施例10	85	88.1	10.0	1.9	156
						实施例11	31	82.4	17.6	0	180
实施例12	60	35.5	64.1	0.4	175
						实施例13	42	84.5	14.4	1.1	125

【实施例15】

取实施例1中得到的无粘结剂型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，按实施例14的方法制成氢型催化剂，取100克，用浓度为0.5摩尔/升的磷酸氢铵300毫升在95℃进行浸渍改性4小时，然后把样品取出在120℃烘干3小时，再在650℃焙烧3小时，得到磷改性的无粘结剂型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，按照实施例14的方法进行考评，结果见表5。

【实施例16】

取实施例15中得到的磷改性的无粘结剂型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂100克，用浓度为0.2摩尔/升的磷酸氢铵300毫升在95℃进行浸渍改性4小时，然后把样品取出在120℃烘干3小时，再在650℃焙烧3小时，得到镧和磷改性的无粘结剂型ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，按照实施例14的方法进行考评，结果见表5。

【比较例1】

按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛混晶分子筛，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后混晶分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例2】

按中国专利CN101428233A的方法制备硅铝比为40的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛混晶分子筛，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛混晶分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例3】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后把ZSM-5分子筛直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例4】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的丝光沸石，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后把丝光沸石直接压片、敲碎、筛分，得到不含粘结剂的20～40目的催化剂颗粒，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例5】

上海石化研究院生产的硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的ZSM-5分子筛催化剂，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例6】

取上海石化研究院生产的硅铝比为40的丝光沸石，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的丝光沸石催化剂，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

【比较例7】

取上海石化研究院生产的硅铝比为20的丝光沸石，硅铝比为40的ZSM-5分子筛，按照重量比1∶1混合成机械混合物，按实施例14的方法制成氢型分子筛，然后再按照实施例1的方法挤条成型，得到含粘结剂的丝光沸石和ZSM-5机械混合物的催化剂，放入固定床反应器，按实施例14的方法考评，结果见表5。

表3

项目	数据
		密度(20℃)千克/米³	704.6
馏程初馏程℃	40
		终馏程℃	160
饱和蒸汽压(20℃)千帕	50.2
		烷烃％(重量％)	65.2
环烷烃％(重量％)	28.4
		烯烃％(重量％)	0.2
芳烃％(重量％)	6.2

表4

产物分布	产物重量收率(％)
		甲烷	4.1
乙烷	5.2
		乙烯	29.0
丙烷	6.5
		丙烯	26.5
丁烷	8.7
		丁烯	7.9
碳五以上馏分	8.5
		其他	3.8

表5

实施例	乙烯收率(重量％)	丙烯收率(重量％)	双烯收率(重量％)	反应0.5小时转化率(％)	催化剂强度(牛顿/颗)
						实施例15	28.5	26	54.5	97.5	143
实施例16	27.0	25.5	52.5	96	138
						比较例1	23	21	43	90	30
比较例2	22	20	40	88	80
						比较例3	21	20	41	85	32
比较例4	22	19	40	84	31
						比较例5	25	21	46	86	75
比较例6	24	21	45	84	65
						比较例7	22	22	44	81	68

Claims

1.一种无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，含有SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～120的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，其中粘结剂重量含量0～5％；ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中ZSM-5与丝光沸石的重量比为0.15～7∶1；以所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米计，成型催化剂的机械强度为50～180牛顿/颗；无粘结剂分子筛催化剂指的是催化剂中粘结剂重量含量小于等于5％。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂，其特征在于所含的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～60，其中粘结剂重量含量0.1～2％，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中ZSM-5与丝光沸石的重量比为0.2～5∶1；以所测催化剂的每颗尺寸为直径1.5毫米，长度5毫米计，制得的成型催化剂强度为70～150牛顿/颗。

3.权利要求1所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)以成型焙烧后的催化剂重量计，把10～80％的ZSM-5分子筛、0.1～10％的碱性物质、0～20％的铝的化合物和10～80％的氧化硅混合、成型、干燥后，得到成型催化剂前体混合物I，其中混合物I中铝的化合物重量含量小于氧化硅的重量含量；

b)将混合物I放入含有选自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中至少一种模板剂蒸气中，在100～200℃进行晶化10～300小时后，得到无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂前体；

其中，以成型焙烧后的催化剂重量计，模板剂的用量为5～300％，作为晶种的ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～40；碱性物质选自元素周期表IA族或IIA族元素的氧化物、氢氧化物或者其弱酸盐中的至少一种；铝的化合物选自铝盐、铝的氧化物、铝的含水氧化物或铝的氢氧化物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于IA族元素选自钠或钾中的至少一种，IIA族元素选自镁或钙中的至少一种；弱酸盐选自碳酸盐、草酸盐或柠檬酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，ZSM-5分子筛的用量为15～70％；碱性物质的用量为0.5～5％；铝的化合物用量为2～15％；氧化硅的用量为15～70％；模板剂的用量为10～100％。

6.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为120～180℃，晶化时间为20～100小时。

7.根据权利要求3所述的无粘结剂ZSM-5/丝光沸石共生分子筛催化剂的制备方法，其特征在于以成型焙烧后的催化剂重量计，成型催化剂前体混合物I中还含有0.1～2％的选自田菁粉、甲基纤维素或可溶性淀粉中至少一种的扩孔剂。