CN107511163B - 分子筛催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛催化剂、制备方法及应用。所述分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：a)92～99份的分子筛；b)1～8份的硅铝胶粘结剂；所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的。

Description

分子筛催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂、制备方法及应用。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。
分子筛，自人类发现至今，由于其良好的热稳定性、水热稳定性；可调控的酸性；独特的孔道结构等特征，已被广泛应用于吸附分离、离子交换、多相催化等领域。如MWW结构分子筛MCM-22在苯烷基化反应中的应用、MFI结构分子筛ZSM-5在烷基化制烷基苯、甲苯择形歧化制对二甲苯、甲醇制丙烯反应中的应用、FAU结构分子筛Y在原油催化裂解中的应用，CHA结构分子筛SSZ-13在汽车尾气处理方面的应用，等等。
但是，分子筛一般为粉末状，粒径从几十纳米到几微米。而工业生产中断反应器体积庞大，对催化剂尺寸有严格要求：固定床需要大块催化剂2-15mm；流化床和浆态床则需要催化剂的粒径在微米级。分子筛晶体与工业生产所用催化剂颗粒直径之间差距悬殊，因而需要对分子筛晶体成型以获得符合工业生产要求的分子筛催化剂。首先根据生产工艺的特点选择合适的反应器，再设计合适的催化剂形状、尺寸、孔结构等，最后选择相应的成型设备和成型工艺将分子筛制成成型催化剂。为了能使分子筛粉末成型需要加入粘结剂。此外，为满足成型过程的操作需要还要加入润滑剂、造孔剂、增塑剂等添加剂。这些添加剂的加入，尤其是粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心，同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量，一般商品化的分子筛催化剂中的分子筛的含量低于80质量％。因此，在商品化的成型的分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题，文献CN102039157A公开了一种无粘结剂MCM-22分子筛催化剂的制备方法，通过气相转晶将粘结剂转化为MCM-22分子筛。然而，该方法转晶所需时间长达20～300小时。虽然其声称合成的无粘结剂MCM-22分子筛强度高达180牛顿/颗，但本发明的发明人发现，催化剂强度对催化性能影响显著。应用于固定床反应器的分子筛催化剂的抗压强度并不是越高越好，需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术采用硅溶胶、氧化铝为粘结剂，存在粘结剂用量大时催化剂强度过高、分子筛含量低、催化活性低，粘结剂用量小时催化剂强度低，粉化严重；而二次晶化所需时间长的问题。本发明提供一种新的分子筛催化剂。该催化剂以硅铝胶为粘结剂，使用非常少量的粘结剂就可以实现分子筛的成型，直接制得了分子筛含量不低于95％的分子筛催化剂，无需二次晶化即可得到强度高、活性好的催化剂，符合固定床反应器对催化剂的要求，适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a)92～99份的分子筛；
b)1～8份的硅铝胶粘结剂；
所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。
上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。
上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，优选为甲基、乙基或丙基；X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3。硅源优选为硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。
上述技术方案中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。碱优选为NaOH或KOH中的至少一种。
上述技术方案中，所述分子筛包括、但不限于MWW结构、MFI结构、CHA结构、FAU结构、*BEA结构、MOR结构、MTW结构、FER结构、TON结构或SFE结构的分子筛。
上述技术方案中，MWW结构分子筛包括MCM-22，MCM-56，MCM-49，MCM-36，ITQ-2，IEZ-MWW，UZM-8，SSZ-25，PSH-3，ERB-1，SCM-1，SCM-2，SCM-6，SRZ-21，EMM-10，EMM-12，EMM-13，SSZ-70，ECNU-7，MIT-1，Al-YNU-1在内的所有分子筛；优选MCM-22，MCM-56，MCM-49，ITQ-2，UZM-8，ERB-1，SCM-1，SRZ-21，EMM-10，SSZ-70在内的所有分子筛。
上述技术方案中，MFI结构分子筛包括ZSM-5分子筛；CHA结构分子筛包括SSZ-13、SAPO-34分子筛；FAU结构分子筛包括X、Y分子筛；*BEA结构分子筛包括Beta分子筛；MOR结构分子筛包括丝光分子筛；MTW结构分子筛包括ZSM-12分子筛；FER结构分子筛包括镁碱沸石、ZSM-35分子筛；TON结构分子筛包括ZSM-22分子筛；SFE结构分子筛包括SSZ-48分子筛。
上述技术方案中，以重量份数计，分子筛的含量优选为95～99份，更优选为96～99份；硅铝胶粘结剂的含量优选为1～5份，更优选为1～4份。
上述技术方案中，所述分子筛催化剂的抗压强度为60～120牛顿/厘米，优选为65～100牛顿/厘米，更优选为65～99牛顿/厘米，更优选为81～99牛顿/厘米。
上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的磷。
上述技术方案中，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的稀土金属元素。
上述技术方案中，所述稀土金属元素选自钇、镧、铈或钕中的至少一种。
本发明所述分子筛中各组份的含量是以焙烧后的分子筛为基准的。
本发明还提供一种分子筛催化剂的制备方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供合成态分子筛；
b)所述合成态分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述分子筛催化剂；
其中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；
所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；
所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
上述技术方案中，所述通式Y4-nSiXn中，Y为甲基、乙基或丙基；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。
上述技术方案中，碱硅摩尔比优选碱/SiO2＝0.02～0.3，更优选碱/SiO2＝0.03～0.22，更优选碱/SiO2＝0.04～0.18，最优选碱/SiO2＝0.06～0.12。
上述技术方案中，硅铝摩尔比优选SiO2/Al2O3＝25～60，更优选SiO2/Al2O3＝30～50。
上述技术方案中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱选自NaOH或KOH中的至少一种。
本发明方法中，当采用铝酸钠(铝酸钠的组成按照Al2O3和Na2O的形式表示)为铝源时，会自动带入碱，此时可不再另加碱源。但是采用选自氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝的铝盐为铝源时，则需加入碱源。碱硅摩尔比的计算方法为：碱硅摩尔比＝铝源中的碱与硅源中的硅的摩尔比+、碱源中的碱与硅源中的硅的摩尔比。比如，当采用硅溶胶为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)为铝源、氢氧化钠为碱源，则碱硅摩尔比＝2×铝酸钠中氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量+氢氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量；当采用硅溶胶为硅源、硝酸铝为铝源、氢氧化钠为碱源，则碱硅摩尔比＝氢氧化钠的物质的量/硅溶胶中硅的物质的量。这个碱的计算也是按照焙烧后计算的，氢氧化铝和铝盐在焙烧后就是Al2O3，相当于没有碱，所以需要外加碱。而铝酸钠焙烧后则表现为Al2O3和Na2O，因此不用外加碱。
本发明方法中所述合成态分子筛，是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的分子筛。例如，MCM-22合成态分子筛的合成，将有机结构导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥，既可获得所述合成态的分子筛。其中，硅化合物、铝化合物、碱、导向剂和水的摩尔比为：1:(0.01～0.07):(0.05～0.30):(0.2～2.0):(6～50),优选范围为1:(0.015～0.04):(0.06～0.20):(0.3～1.0):(10～30)。水热晶化条件包括：晶化温度130～210℃，优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选1～5天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种；所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱；所述导向剂选自六亚甲基亚胺、哌啶或高哌嗪中的至少一种。
本发明方法中，所述合成态分子筛与硅源、铝源和碱的直接成型可以采用挤出成型法。其中，可以加入造孔剂，所述造孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚醚(如聚乙二醇、P123、F127)中的至少一种。合成态分子筛中的氧化硅与造孔剂的质量比为1:(0.005～0.2)，优选为1:(0.01～0.1)。成型后的催化剂为长度0.3～1.2厘米的柱体，柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形，横断面最大径向尺寸为0.08～0.3厘米。催化剂还可进行铵交换、水蒸汽处理。
本发明中含P的催化剂的制备方法为：以重量份数计，将1份分子筛催化剂与5～50份质量分数0.1～15％，优选0.3～5％的磷酸在20～100℃接触1～10小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含P的分子筛催化剂。P可以提高催化剂酸中心的稳定性。
本发明中含稀土元素的催化剂的制备方法为：以重量份数计，将1份分子筛催化剂与5～50份质量分数0.1～10％，优选0.3～5％的稀土金属盐的水溶液在20～100℃接触1～10小时，将固体产物分离、烘干、焙烧，得含稀土元素的分子筛催化剂。稀土金属可以调节酸性质。
本发明提供的MCM-22分子筛催化剂和Beta分子筛催化剂，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯、苯与丙烯液相烷基化制异丙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯、苯与丙烯液相烷基化制异丙苯反应中。
本发明提供的ZSM-5分子筛催化剂，在苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、苯与乙醇气相烷基化制乙苯反应中。
本发明提供的Y分子筛催化剂，在苯与多乙苯烷基转移反应制乙苯反应中催化性能好，可以作为烷基化催化剂应用于苯与多乙苯烷基转移制乙苯反应中。
本发明提供的Cu-SSZ-13分子筛催化剂，在柴油车尾气中的氮氧化物的选择性催化还原过程中催化性能好，可以作为催化剂应用于柴油车尾气中的氮氧化物转化反应中。
本发明的发明人发现，现有技术采用硅溶胶或者氧化铝为粘结剂，粘结剂用量大时催化剂强度过高、分子筛含量低、催化活性低；粘结剂用量小时催化剂强度低，粉化严重。而二次晶化制备无粘结剂分子筛所需时间长；并且，虽然现有技术声称二次晶化制得的无粘结剂分子筛抗压强度高，但是，本发明的发明人发现，在固定床反应器中，催化剂的抗压强度不是越高越好。如在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)的固定床反应中，当催化剂的抗压强度超过120N/cm时，比如130N/cm，此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因此，本发明的发明人发现，用于苯与乙烯和苯与丙烯液相烷基化反应制乙苯、异丙苯的分子筛催化剂的抗压强度应控制在60～120N/cm之间，优选抗压强度为65～100N/cm，更优选抗压强度为65～99N/cm，更优选抗压强度为81～99N/cm。为了获得如此抗压强度的分子筛催化剂，本发明的发明人发现，当硅源(比如硅溶胶)和铝源(比如铝酸钠)在碱性条件下会发生化学反应原位生成硅铝胶，反应过程非常迅速，仅需5分钟即反应完全，生成的硅铝胶粘度大，将分子筛交联在一起。根据硅铝胶的这一特性，采用硅铝胶作为粘结剂，仅需不超过5重量％的粘结剂即可实现催化剂的成型，并且，所得催化剂的抗压强度高于60N/cm，优选60～120N/cm，特别适于作为苯和烯烃液相烷基化的催化剂，取得了较好的技术效果。本发明中所述的分子筛催化剂，分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。
本发明中所述的分子筛催化剂，分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试，测试方法为：选取长度L为0.4～0.6厘米的催化剂颗粒，将催化剂颗粒横向置于测试平台上，逐渐增加压力至催化剂被压碎，仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿，N)，F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
本发明中所述的分子筛催化剂中粘结剂含量计算方法为：合成态分子筛在550℃、空气氛围中焙烧5小时后的重量为A，直接成型时所用硅源、铝源和碱源在550℃、空气氛围中焙烧5小时后的重量为B，则粘结剂的含量＝B/(A+B)×100％。
附图说明
图1为【实施例1】制备的MCM-22分子筛催化剂的XRD谱图。从其谱图可以看出，衍射峰与MCM-22分子筛的特征衍射峰吻合。
图2为【实施例3】制备的Beta分子筛催化剂的XRD谱图。从其谱图可以看出，衍射峰与Beta分子筛的特征衍射峰吻合。
图3为【实施例4】制备的ZSM-5分子筛催化剂的XRD谱图。从其谱图可以看出，衍射峰与ZSM-5分子筛的特征衍射峰吻合。
图4为【实施例5】制备的Y分子筛催化剂的XRD谱图。从其谱图可以看出，衍射峰与Y分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
a)合成态分子筛的制备：将铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)13.2克、氢氧化钠2.1克、水366.0克、六亚甲基亚胺水溶液(六亚甲基亚胺80.0重量％)103.3克、硅溶胶(SiO2 40.0重量％)250.0克混合均匀，得反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝30
NaOH/SiO2＝0.12
六亚甲基亚胺/SiO2＝0.5
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的分子筛。通过在550℃、空气氛围中焙烧5小时测试合成态分子筛的失重率为16.4重量％，采用ICP测得焙烧后分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为29.1。
b)采用碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O35.0重量％)为铝源，将0.25克铝酸钠与步骤a)中的合成态分子筛50.0克、田菁粉0.5616克混合均匀，加入碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体I。
c)将步骤b)中制得的分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图1所示。分子筛催化剂的抗压强度为90N/cm。
【实施例2】
同【实施例1】，只是：
b)将合成态分子筛62.0克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克、田菁粉1.05克、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O 35.0重量％)0.25克混合均匀，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备分子筛含量为96.3重量％、粘结剂的含量为3.7重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
c)将步骤b)中制得的分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得分子筛催化剂。产品的XRD谱图与图1相似。分子筛催化剂的抗压强度为86N/cm。
【实施例3】
a)合成态Beta分子筛的制备：采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝25
TEAOH/SiO2＝0.20
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化5天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的Beta分子筛。通过在550℃、空气氛围中焙烧5小时测试合成态Beta分子筛的失重率为13.1重量％。
b)采用碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O35.0重量％)为铝源，将0.25克铝酸钠与步骤a)中的合成态Beta分子筛48.1克、田菁粉0.5616克混合均匀，加入碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备Beta分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体I。
c)将步骤b)中制得的Beta分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得Beta分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的Beta分子筛催化剂前体II在90℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得Beta分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图2所示。Beta分子筛催化剂的抗压强度为82N/cm。
【实施例4】
a)合成态ZSM-5分子筛的制备：采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝180
TPAOH/SiO2＝0.22
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的ZSM-5分子筛。通过在550℃、空气氛围中焙烧5小时测试合成态ZSM-5分子筛的失重率为12.4重量％。
b)采用碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O35.0重量％)为铝源，将0.25克铝酸钠与步骤a)中的合成态ZSM-5分子筛47.7克、田菁粉0.5616克混合均匀，加入碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备ZSM-5分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体I。
c)将步骤b)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得ZSM-5分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的ZSM-5分子筛催化剂前体II在60℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得ZSM-5分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图3所示。ZSM-5分子筛催化剂的抗压强度为90N/cm。
【实施例5】
a)合成态Y分子筛的制备：采用水玻璃、十八水合硫酸铝、氢氧化钠和水为合成原料，将上述原料按照物料配比(摩尔比)为：
SiO2/Al2O3＝8
NaOH/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝18
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于100℃晶化24小时。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的Y分子筛。通过在550℃、空气氛围中焙烧5小时测试合成态Y分子筛的失重率为8.2重量％。
b)采用碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)为硅源、铝酸钠(Al2O3 43.0重量％，Na2O35.0重量％)为铝源，将0.25克铝酸钠与步骤a)中的合成态Y分子筛45.5克、田菁粉0.5616克混合均匀，加入碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)4.5克。硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝28.5，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.094，通过挤条成型制备Y分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为圆形的条状分子筛催化剂前体I。
c)将步骤b)中制得的Y分子筛催化剂前体I在550℃、空气气氛下焙烧6小时得Y分子筛催化剂前体II。
d)将步骤c)中制得的Y分子筛催化剂前体II在90℃与质量分数15％的硝酸铵溶液接触3次、每次1小时，将固体产物分离、干燥、焙烧以获得Y分子筛催化剂。
产品的XRD谱图如图4所示。Y分子筛催化剂的抗压强度为82N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】，只是采用硅溶胶为粘结剂：
b)将合成态分子筛50.0克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)5.04克、田菁粉0.5616克混合均匀，通过挤条成型制备分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图如图1所示。分子筛催化剂的抗压强度为36N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】，只是采用氧化铝为粘结剂：
b)将合成态分子筛50.0克、氧化铝(Al2O3 96重量％)2.1克、田菁粉0.5616克混合均匀，通过挤条成型制备分子筛含量为95.4重量％、粘结剂的含量为4.6重量％、横截面为四叶草的条状分子筛催化剂前体。
产品的XRD谱图如图1所示。分子筛催化剂的抗压强度为42N/cm。
【比较例3】
按照文献CN104671253A的方法制备无粘结剂MCM-22分子筛催化剂：将SiO2/Al2O3＝20的MCM-22分子筛60克与碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量％)40克、硫酸铝16克、1摩尔/升氢氧化钠溶液10mL混合均匀，挤条成型，80℃烘干3h后，置于内胆底层含六亚甲基亚胺和水重量比为1:1的混合溶液40克的200mL的高压釜中，165℃晶化80h取出，120烘干3h后，在400℃焙烧2h，550℃焙烧3h得到MCM-22分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似，产品中分子筛的含量为98.5重量％，抗压强度为150N/cm。
【实施例6】
将【实施例1】中的催化剂用于连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应，反应条件为：温度200℃，压力3.5MPa，苯/烯进料比例3，乙烯质量空速9h-1，反应连续进行5h后，乙烯转化率为65.3％。
【比较例4】
将【比较例3】中所得催化剂用于连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应，反应条件为：温度200℃，压力3.5MPa，苯/烯进料比例3，乙烯质量空速9h-1，反应连续进行5h后，乙烯转化率仅为45.3％。
【实施例7】
将【实施例4】中的催化剂用于连续固定床苯与纯乙烯气相烷基化反应，反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，苯/烯进料比例4，乙烯质量空速3h-1，反应连续进行2h后，乙烯转化率为51.6％。
【实施例8】
将【实施例5】中的催化剂用于连续固定床苯与二乙苯烷基转移反应，反应条件为：温度165℃，压力3.5MPa，苯与二乙苯的质量比为2，总空速3.5h-1，反应连续进行3h后，二乙苯转化率为75.6％。

Claims (23)

1.一种分子筛催化剂，以重量份数计，包括以下组份：
a)92～99份的分子筛；
b)1～8份的硅铝胶粘结剂；
所述硅铝胶粘结剂是通过硅源、铝源和碱接触的步骤获得的；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～50；
所述分子筛催化剂的抗压强度为65～99牛顿/厘米；
所述分子筛催化剂采用以下方法制备，包括：
a)提供合成态分子筛；
b)所述合成态分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.02～0.3。
3.根据权利要求2所述分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.03～0.22。
4.根据权利要求3所述分子筛催化剂，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.04～0.18。
5.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；
所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；
所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种。
6.根据权利要求5所述分子筛催化剂，其特征在于，所述通式Y4-nSiXn中，Y为甲基、乙基或丙基；所述季铵碱选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛选自MWW结构、MFI结构、CHA结构、FAU结构、*BEA结构、MOR结构、MTW结构、FER结构、TON结构或SFE结构分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛选自MCM-22、ZSM-5、Y、USY、Beta、丝光、SSZ-13、ZSM-22、ZSM-12、ZSM-35分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，分子筛的含量为95～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～5份。
10.根据权利要求9所述分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，分子筛的含量为96～99份，硅铝胶粘结剂的含量为1～4份。
11.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂的抗压强度为65～90牛顿/厘米。
12.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的磷。
13.根据权利要求1所述分子筛催化剂，其特征在于，以重量份数计，所述催化剂包括0～0.5份的稀土金属元素。
14.根据权利要求13所述分子筛催化剂，其特征在于，所述稀土金属元素选自钇、镧、铈或钕中的至少一种。
15.一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)提供合成态分子筛；
b)所述合成态分子筛、硅源、铝源和碱直接成型得所述分子筛催化剂；
其中，所述硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、水玻璃或通式为Y4-nSiXn的含硅化合物中的至少一种；通式Y4-nSiXn中，n为1～4的整数，Y为链烷烃基，X选自Cl、甲氧基OMe、乙氧基OEt或三甲基硅氧基OSiMe3；
所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的至少一种；
所述碱选自季铵碱、以碱金属元素或碱土金属元素为阳离子的碱中的至少一种；
硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0～0.3，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～85。
16.根据权利要求15所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.02～0.3。
17.根据权利要求16所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.03～0.22。
18.根据权利要求17所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，碱硅摩尔比碱/SiO2＝0.04～0.18。
19.根据权利要求15所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝25～60。
20.权利要求1～14任一所述的分子筛催化剂，或者按照权利要求15～19任一所述方法合成的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述分子筛催化剂用于苯与烯烃液相烷基化反应。
21.权利要求1～14任一所述的分子筛催化剂，或者按照权利要求15～19任一所述方法合成的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，用于苯与纯乙烯、苯与稀乙烯、苯与乙醇气相烷基化反应。
22.权利要求1～14任一所述的分子筛催化剂，或者按照权利要求15～19任一所述方法合成的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述分子筛催化剂为Y分子筛催化剂，用于苯与多乙苯烷基化反应。
23.权利要求1～14任一所述的分子筛催化剂，或者按照权利要求15～19任一所述方法合成的分子筛催化剂的应用，其特征在于：所述分子筛催化剂为Cu-SSZ-13分子筛催化剂，用于柴油车尾气的氮氧化物反应。
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