CN107512726B - 无粘结剂Beta分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无粘结剂Beta分子筛的制备方法,主要解决现有技术存在无粘结剂Beta分子筛制备过程中的二次晶化时间长,晶化不彻底,催化性能差的问题。本发明通过采用包括以下步骤:a)提供合成态Beta分子筛;b)将所述合成态Beta分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得Beta分子筛前体;所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种;其中,硅溶胶提供第一硅源,氧化铝提供第一铝源;c)将所述Beta分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化,并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂Beta分子筛;控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=20~100的技术方案较好地解决了该问题,可用于无粘结剂Beta分子筛的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种无粘结剂Beta分子筛的制备方法。
背景技术
Beta分子筛由Mobil公司于1967年首次成功合成。其具有独特的三维十二元环孔道体系,一条线性孔道,孔径0.76纳米×0.64纳米,一条弯曲孔道,孔径0.55纳米×0.55纳米。Beta分子筛的估计结构非常复杂,包含有多种晶型,如A型(*BEA结构)、B型和C型(BEC结构)。Beta分子筛由于其较强的酸性和独特的孔道结构,在石油化工行业中应用广泛。如作为吸附剂用于芳香烃的分离、作为催化剂用于汽油升级、加氢异构、加氢裂化、催化重整脱蜡、苯的烷基化、烷基转移等反应过程中。
特别地,为了满足工业应用的要求,需将分子筛与粘结剂、造孔剂等添加剂混合成型,制成具有一定尺寸、形状和强度的催化剂。但是,粘结剂的加入更会覆盖分子筛的活性中心,同时会限制催化剂中作为活性组分的分子筛的含量,一般分子筛的含量低于80质量%。因此,在商品化的成型的Beta分子筛催化剂中的活性中心的数量远低于成型前的Beta分子筛。
为了克服催化剂中含有粘结剂、活性中心少的问题,文献CN105439164A公开了一种无粘结剂Beta分子筛催化剂的制备方法,通过二次转晶将粘结剂转化为Beta分子筛。然而,该方法转晶所需时间长达48~120小时。进而导致催化剂强度降低,无法满足工业应用的要求;同时,所得的催化剂中仍残留有5质量%的粘结剂。另外,本发明的发明人通过大量的实验发现,催化剂强度对催化性能影响显著。在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯的反应中,催化剂的抗压强度并不是越高越好,需要寻找合适的抗压强度才能保证催化剂的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在无粘结剂Beta分子筛二次晶化时间长,晶化不彻底、在苯与烯烃液相烷基化制烷基苯反应中催化性能低的问题,提供一种新的无粘结剂Beta分子筛的制备方法。该方法短时间即可将粘结剂完全转化为Beta分子筛,晶化彻底,所得催化剂抗压强度符合苯与烯烃液相烷基化反应对催化剂的要求,适合大规模工业生产。
为解决上述技术问题,本发明采取的技术方案如下:一种无粘结剂Beta分子筛的制备方法,包括以下步骤:
a)提供合成态Beta分子筛;
b)将所述合成态Beta分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得Beta分子筛前体;所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种;其中,硅溶胶提供第一硅源,氧化铝提供第一铝源;
c)将所述Beta分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化,并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂Beta分子筛;
控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=20~100。
上述技术方案中,控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=25~85,优选SiO2/Al2O3=30~60。
上述技术方案中,步骤b)中,所述造孔剂选自田菁粉或甲基纤维素中的至少一种;所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种。
上述技术方案中,步骤b)中,以焙烧后的Beta分子筛前体重量计,Beta分子筛前体中的Beta分子筛的含量为40~80重量%;优选50~75重量%。
上述技术方案中,步骤b)中,酸的水溶液的质量分数为0.5~10%;优选1~5%。
上述技术方案中,步骤b)中,合成态Beta分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.01~0.2):(0.1~2.0):(0.15~1.5);优选1:(0.02~0.1):(0.2~1.5):(0.2~1.2)。
上述技术方案中,步骤c)中,所述第二硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种;所述第二铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种;所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱;所述有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。
上述技术方案中,步骤c)中,以第一硅源和第二硅源总的二氧化硅计,二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为:1:(0.0125~0.10):(0.025~0.30):(6~30);优选二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为:1:(0.015~0.06):(0.04~0.25):(8~20)。
上述技术方案中,步骤c)中,晶化条件包括:晶化温度150~170℃,晶化时间2小时~2天,更优选晶化时间为2小时~24小时。
上述技术方案中,所述Beta分子筛前体为长度0.3~1.0厘米的柱体,柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形,横断面最大径向尺寸为0.08-0.3厘米,采用挤出成型法制备。
上述技术方案中,步骤c)中仅加入第二硅源,或仅加入第二铝源;仅须控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=20~100,优选SiO2/Al2O3=25~85,更优选SiO2/Al2O3=30~60即可。
上述技术方案中,所述合成态Beta分子筛的硅铝摩尔比为15~100,优选25~60。所述合成态Beta分子筛,是指按照本领域所熟知的水热晶化法合成的、未经焙烧脱除模板剂的Beta分子筛。例如,将有机导向剂、硅化合物、铝化合物、碱和水的混合物晶化,并将固体产物分离、干燥,既可获得所述合成态的Beta分子筛。其中,硅化合物、铝化合物、碱、有机导向剂和水的摩尔比为:1:(0.001~0.033):(0.03~0.30):(0.025~0.3):(6~50),优选范围为1:(0.003~0.017):(0.05~0.25):(0.05~0.25):(10~30)。水热晶化条件包括:晶化温度130~210℃,优选150~180℃;晶化时间10小时~5天,优选1天~3天。所述硅化合物选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯、硅酸钠、水玻璃或白炭黑中的至少一种;所述铝化合物选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种;所述碱选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱;所述有机导向剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。
上述技术方案中,所述无粘结剂Beta分子筛的晶粒直径为10~200纳米。
本发明还提供一种根据所述无粘结剂Beta分子筛的制备方法合成的无粘结剂Beta分子筛。所述无粘结剂Beta分子筛中,粘结剂的含量小于5重量%,优选小于3重量%。所述无粘结剂Beta分子筛的抗压强度为60~120N/cm,优选抗压强度为65~100N/cm,更优选抗压强度为65~90N/cm。
本发明提供的无粘结剂Beta分子筛,在苯与乙烯液相烷基化制乙苯、苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中催化性能好,可以作为烷基化催化剂应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯、苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中。
本发明的发明人发现,在苯与乙烯液相烷基化制乙苯和苯与丙烯液相烷基化制异丙苯(枯烯)反应中,由于采用固定床反应器,因而需要催化剂具有一定的抗压强度(超过60N/cm),以免催化剂粉化,进而导致催化剂流失和床层压降增加。但是,催化剂的抗压强度不是越高越好,当催化剂的抗压强度超过120N/cm时,比如130N/cm,此时的催化剂的催化性能明显低于抗压强度为120N/cm的催化剂。因而,用于苯与乙烯和苯与丙烯液相烷基化反应制乙苯、异丙苯的Beta分子筛催化剂的抗压强度应控制在60~120N/cm之间,优选抗压强度为65~100N/cm,更优选抗压强度为65~90N/cm。为了获得如此抗压强度的无粘结剂Beta分子筛,本发明采用液相转晶技术,利于物料的传输,晶化速度快。同时,控制第一硅源、第二硅源、第一铝源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=25~100,就可以实现粘结剂向Beta分子筛的快速晶化。在此范围内,所有粘结剂均可晶化为Beta分子筛,不会出现转晶不完全。采用本发明的技术方案,仅需2~48小时即可实现粘结剂的快速晶化,所得催化剂的抗压强度为60~120N/cm,且晶化彻底,粘结剂的含量小于5重量%,取得了较好的技术效果。
本发明中所述的无粘结剂Beta分子筛,通过XRD测试所含的物相以及各物相的含量。通过扫描电镜观察粘结剂转晶的情况,以及生成的分子筛的形貌。转晶后粘结剂含量通过XRD物相定量以及扫描电镜照片中粘结剂的含量确定。分子筛硅铝比用化学分析的方法确定。分子筛的抗压强度采用压力试验机对焙烧后的催化剂进行测试,测试方法为:选取长度L为0.4~0.6厘米的催化剂颗粒,将催化剂颗粒横向置于测试平台上,逐渐增加压力至催化剂被压碎,仪器自动记录催化剂被压碎时所施加的压力F(牛顿,N),F与L的比值(F/L)即为单颗催化剂的抗压强度。测试10颗催化剂的抗压强度后取其平均值即为该催化剂的抗压强度。
附图说明
图1为【实施例1】制备的无粘结剂Beta分子筛的XRD谱图。从其谱图可以看出,衍射峰与Beta分子筛的特征衍射峰吻合。
具体实施方式
【实施例1】
Beta分子筛的合成(合成态Beta分子筛):采用碱性硅溶胶、十八水合硫酸铝、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水为合成原料,将上述原料按照物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=25
TEAOH/SiO2=0.20
H2O/SiO2=18
混合均匀后,装入不锈钢反应釜中,在搅拌情况下于150℃晶化3天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到合成态的Beta分子筛。测试合成态Beta分子筛的失重率为16.4重量%Beta。
Beta分子筛前体的制备:将上述合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO240.0重量%)37.5克、田菁粉0.5616克、硝酸水溶液(5质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为70重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将1.97克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、195克水、89.3克TEAOH水溶液(TEAOH 20.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化28小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=30。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图如图1所示。产品中分子筛的含量达99.1重量%,抗压强度为76N/cm。
【实施例2】
同【实施例1】,只是将合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)87.5克、田菁粉1.05克、硝酸水溶液(5质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为50重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将4.0克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、195克水、89.3克TEAOH水溶液(TEAOH 80.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化26小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=35。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.2重量%,抗压强度为68N/cm。
【实施例3】
同【实施例1】,只是将合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)21.875克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(5质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为80重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、172.7克水、0.2克NaOH(96重量%)、119.1克TEAOH水溶液(TEAOH 20.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化24小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达99.5重量%,抗压强度为81N/cm。
【实施例4】
同【实施例1】,只是将合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)21.875克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)27.632克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(5质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为50重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将4.0克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、195克水、89.3克TEAOH水溶液(TEAOH 20.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化26小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源发烟硅胶、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=35。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.3重量%,抗压强度为66N/cm。
【实施例5】
同【实施例1】,只是将合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为80重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、172.7克水、0.2克NaOH(96重量%)、119.1克TEAOH(TEAOH 20.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化24小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量%,抗压强度为77N/cm。
【实施例6】
同【实施例1】,只是将合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为80重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、224克水、0.2克NaOH(96重量%)、89.3克TEAOH水溶液(TEAOH 20.0重量%)、2克TEABr(99.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化20小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO240.0重量%)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.4重量%,抗压强度为79N/cm。
【实施例7】
同【实施例1】,只是将合成态Beta分子筛41.866克、碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)15克、发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)2.895克、田菁粉0.9克、硝酸水溶液(3质量%)混合均匀,通过挤条成型制备Beta分子筛含量为80重量%、横截面为四叶草的条状分子筛前体。
将0.88克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、180克水、0.2克NaOH(96重量%)、102.9克TEAOH(TEAOH 20.0重量%)混合均匀,再与上述制得的全部分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化20小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源发烟硅胶(SiO2 95.0重量%)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=39。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.6重量%,抗压强度为72N/cm。
【实施例8】
同【实施例1】,只是通过挤条成型制备Beta分子筛含量为90重量%、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=60。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量%,抗压强度为75N/cm。
【实施例9】
同【实施例1】,只是通过挤条成型制备Beta分子筛含量为90重量%、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=60。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.5重量%,抗压强度为75N/cm。
【实施例10】
同【实施例1】,只是Beta分子筛的合成(合成态Beta分子筛)步骤,反应混合物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=30
NaOH/SiO2=0.10
TEABr/SiO2=0.20
H2O/SiO2=18;
通过挤条成型制备Beta分子筛含量为75重量%、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=70。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达97.6重量%,抗压强度为67N/cm。
【实施例11】
同【实施例1】,只是Beta分子筛的合成(合成态Beta分子筛)步骤,反应混合物的物料配比(摩尔比)为:
SiO2/Al2O3=40
NaOH/SiO2=0.09
TEABr/SiO2=0.3
H2O/SiO2=18;
通过挤条成型制备Beta分子筛含量为75重量%、横截面为圆形的条状分子筛前体。控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=35。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量达98.7重量%,抗压强度为79N/cm。
【比较例1】
同【实施例1】,只是将3.94克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、195克水、89.3克TEAOH水溶液(TEAOH 20.0重量%)混合均匀,再与分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化20小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=15。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1类似。产品中分子筛的含量达90.5重量%,抗压强度为101N/cm。
【比较例2】
同【实施例1】,只是将0.495克铝酸钠(Al2O3 43.0重量%,Na2O 35.0重量%)、195克水、1.02克NaOH(96重量%)、89.3克TEAOH(TEAOH20.0重量%)混合均匀,再与分子筛前体混合,将所得混合物置于150℃晶化20小时,控制粘结剂碱性硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、第二硅源(为0)、第二铝源铝酸钠中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=150。晶化结束后过滤、洗涤、干燥,再在550℃空气中焙烧5小时得产品无粘结剂Beta分子筛。产品的XRD谱图与图1相似。产品中分子筛的含量为83.8重量%,抗压强度为43N/cm。
【比较例3】
按照文献CN105439164A的方法制备无粘结剂Beta分子筛催化剂:将【实施例1】中的Beta分子筛与白炭黑、硅溶胶(SiO2 40.0重量%)、铝酸钠、硅酸钠混合成型、焙烧,得原料比例为4.5Na2O:5Al2O3:100SiO2的前驱体,Beta含量50重量%,在TEAOH溶液中(TEA/SiO2=0.25、水/SiO2=5),160℃晶化96h取出,烘干、焙烧得到无粘结剂Beta分子筛催化剂。
产品的XRD谱图与图1相似,产品中分子筛的含量为93.6重量%,抗压强度为35N/cm。
【实施例12】
将【实施例1】中的催化剂用于连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应,反应条件为:温度175℃,压力3.5MPa,苯/烯进料比例2,乙烯质量空速6h-1,反应连续进行5h后,乙烯转化率为70.6%。
【比较例4】
将【比较例3】中所得催化剂用于连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应,反应条件为:温度175℃,压力3.5MPa,苯/烯进料比例2,乙烯质量空速6h-1,反应连续进行5h后,乙烯转化率仅为48.8%。
Claims (17)
1.一种无粘结剂Beta分子筛的制备方法,包括以下步骤:
a)提供合成态Beta分子筛;
b)将所述合成态Beta分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得Beta分子筛前体;所述粘结剂为硅溶胶;其中,硅溶胶提供第一硅源;
c)将所述Beta分子筛前体、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化,并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂Beta分子筛;
控制第一硅源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=20~100。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,控制第一硅源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=25~85。
3.根据权利要求2所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,控制第一硅源、第二铝源中总的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=30~60。
4.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,步骤b)中,所述造孔剂选自田菁粉或甲基纤维素中的至少一种;所述酸选自硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种;
以焙烧后的Beta分子筛前体重量计,Beta分子筛前体中的Beta分子筛的含量为40~80重量%;
酸的水溶液的质量分数为0.5~10%;
合成态Beta分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.01~0.2):(0.1~2.0):(0.15~1.5)。
5.根据权利要求4所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,以焙烧后的Beta分子筛前体重量计,Beta分子筛前体中的Beta分子筛的含量为50~75重量%;
酸的水溶液的质量分数为1~7%;
合成态Beta分子筛中的氧化硅与造孔剂、粘结剂、酸的质量比为1:(0.02~0.1):(0.2~1.5) :(0.2~1.2)。
6.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,步骤c)中,所述第二铝源选自氢氧化铝、铝酸钠、醇铝、硝酸铝、硫酸铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种;所述碱源选自以碱金属或碱土金属为阳离子的碱;所述有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的至少一种;
以第一硅源的二氧化硅计,二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为:1:(0.0125~0.10):(0.025~0.30):(6~30);晶化条件包括:晶化温度150~170℃,晶化时间2小时~2天。
7.根据权利要求6所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,以第一硅源的二氧化硅计,二氧化硅、碱源、有机模板剂和水的摩尔比为:1:(0.015~0.06):(0.04~0.25):(8~20)。
8.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,所述合成态Beta分子筛的硅铝摩尔比为15~100。
9.根据权利要求8所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,所述合成态Beta分子筛的硅铝摩尔比为25~60。
10.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,所述无粘结剂Beta分子筛的晶粒直径为10~200纳米。
11.根据权利要求1所述的无粘结剂Beta分子筛的制备方法,其特征在于,所述Beta分子筛前体为长度0.3~1.0厘米的柱体,柱体的横断面为圆形、方形、四叶草形、三叶草形、环形或星形,横断面最大径向尺寸为0.08~0.3厘米,采用挤出成型法制备。
12.权利要求1~11任一所述无粘结剂Beta分子筛的制备方法合成的无粘结剂Beta分子筛。
13.根据权利要求12所述的无粘结剂Beta分子筛,其特征在于,所述无粘结剂Beta分子筛中,粘结剂的含量小于3重量%。
14.根据权利要求12所述的无粘结剂Beta分子筛,其特征在于,所述无粘结剂Beta分子筛的抗压强度为60~120牛顿/厘米。
15.根据权利要求14所述的无粘结剂Beta分子筛,其特征在于,所述无粘结剂Beta分子筛的抗压强度为65~100牛顿/厘米。
16.根据权利要求15所述的无粘结剂Beta分子筛,其特征在于,所述无粘结剂Beta分子筛的抗压强度为65~90牛顿/厘米。
17.权利要求1~11所述方法合成的无粘结剂Beta分子筛在苯与烯烃固定床液相烷基化制烷基苯反应中的应用。
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