KR20190023054A - Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도 - Google Patents

Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도 Download PDF

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데이비드 알렌 쿠퍼
홍-신 리
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

(a) ZSM-5 제올라이트를 적어도 8의 pH를 갖는 알칼리 용액으로 처리하고 이어 이온 교환하여 처리된 제올라이트를 수득하는 단계, (b) 처리된 제올라이트와 바인더의 혼합물을 압출하고 제올라이트를 불소화합물 함유 용액과 접촉시키는 단계, (c) 단계 (b)에서 수득된 압출물의 온도를 적어도 200 ℃로 승온시키는 단계, 및 (d) 단계 (c)에서 수득된 압출물을 IUPAC 원소 주기율표 10 족 및 11 족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 결합시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법, , 이러한 방법으로 제조되는 촉매 조성물을 사용하는 방향족 탄화수소 함유 공급원료의 전환 방법이 제공된다.

Description

ZSM-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도
본 발명은 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조되는 촉매를 사용하여 방향족 탄화수소가 포함된 공급원료의 전환 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠은 나프타 열분해 또는 개질물로부터 얻어질 수 있는 방향족 탄화수소 중 1종이다. 개질물은 70 내지 190℃ 범위에서 비등하는 직류(straight-run) 탄화수소, 예컨대 직류 나프타의 촉매 전환에 의해 얻어진 방향족 생성물이다. 개질물 공급원료 자체는 원유의 분별 또는 증류에 의해 얻어지며, 그의 조성은 원유의 공급원에 따라 다양하지만, 일반적으로 낮은 방향족 화합물 함량을 갖는다. 개질물로 전환 시, 방향족 화합물 함량은 상당히 증가되고, 얻어지는 탄화수소 혼합물은 귀중한 화학적 중간체의 공급원으로서 그리고 가솔린용 성분으로서 고도로 바람직하다. 주요 성분은, 에틸벤젠을 비롯하여, BTX(벤젠, 톨루엔 및 자일렌)라 지칭되는 방향족 화합물의 그룹이다. 수소화된 동족체, 예컨대 사이클로헥산과 같은 다른 성분이 존재할 수 있다.BTX 그룹 중에서 가장 가치있는 성분은 벤젠과 자일렌이며, 따라서 BTX는 종종, 톨루엔을 벤젠으로 탈알킬화하는 것 및 톨루엔을 벤젠과 자일렌으로의 불균화(disproportionation)하는 것과 같은 이들 두 가지 방향족 화합물의 비율을 증가시키는 처리를 거친다. 자일렌 내에서, 파라-자일렌이 가장 유용한 제품이며 파라-자일렌의 비율을 높이기 위해 자일렌 이성질체화 또는 트랜스알킬화 공정이 개발되었다. 가솔린 생산자가 이용할 수 있는 추가의 방법은 에틸벤젠을 벤젠으로 탈알킬화하는 것이다.일반적으로, 가솔린 생산회사는 개질물 스트림으로부터 BTX를 단리시키고, 이어서 파라-자일렌 성분의 최대화를 목표로 BTX 스트림에 자일렌 이성질체화를 시행할 것이다. 자일렌 이성질체화는 촉매 공정이다. 이 공정에 이용되는 몇몇 촉매는 자일렌을 이성질체화할 뿐만 아니라 동시에 에틸벤젠 성분을 탈알킬화시킨다. 통상적으로, 파라-자일렌은 이어서 분리되어, 에틸벤젠을 비롯하여, 벤젠, 톨루엔(톨루엔 전환 공정이 이미 적용되지 않는 한) 및 나머지 혼합된 자일렌을 남긴다. 이 BTX 스트림은 트랜스알킬화에 의해 전환되어 중질 탄화수소 스트림과 접촉함으로써 자일렌의 수율을 증가시킬 수 있거나, 또는 탈알킬화에 의해 전환되어 에틸벤젠을 선택적으로 제거하고 벤젠의 수율을 증가시킬 수 있는 한편, 자일렌이 평형 농도에 도달하는 것을 가능하게 한다. 후자의 공정이 본 발명의 주제이다.BTX 처리의 이러한 나중 단계에서의 에틸벤젠 탈알킬화 시에, 벤젠으로의 높은 전환도를 확보할 뿐만 아니라 자일렌 손실을 피하는 것이 주된 관심사이다. 자일렌은 전형적으로 예컨대, 벤젠 및 자일렌 간의 트랜스알킬화로 인해 손실되어 톨루엔을 제공할 수 있거나, 또는 수소의 첨가에 의해 예컨대, 알켄 또는 알칸을 형성할 수 있다.EP2027917은 에틸벤젠 탈알킬화 촉매를 기술하고, 이는 20 내지 150 범위의 벌크 실리카 대 알루미나 비율을 갖고 H+ 형태인 적어도 20 중량%의 ZSM-5을 실리카, 지르코니아 및 티타니아에서 선택되는 적어도 30 중량%의 바인더와 혼합하고, 얻어진 압출물을 건조 및 소성하고, 소성된 압출물에 백금 및 주석을 혼입시킨 후, 얻어진 금속 함유 조성물을 건조 및 소성함으로써 제조할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하는 탈알킬화 공정에서 얻어진 생성물의 파라 자일렌 함량은 언급하지 않았다. US20130197290는 에틸벤젠 탈알킬화 촉매를 기술하고, 이는 20 내지 150 범위의 벌크 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 ZSM-5를 물, 실리카 공급원 및 알칼리 금속염과 혼합하여 압출하고, 얻어진 압출물을 건조 및 소성하고, 알칼리 금속 함량을 감소시키기 위하여 소성된 압출물을 이온 교환시키고, 이온 교환된 압출물을 건조하고, 백금 및 주석을 건조된 압출물로 혼입하고 얻어진 금속 함유 조성물을 건조하고 소성하여 제조할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하는 탈알킬화 공정에서 수득된 생성물의 파라 자일렌 함량은 기재되어 있지 않다.US20160017238는 고체바이오매스를 특수 화학 제품 연료로 전환하는 촉매를 설명한다.
US4511547에는 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트의 제조 방법이 기재되어있다. Christensen 등의 논문: “Mesoporous zeolite single crystal catalysts: Diffusion and catalysis in hierarchical zeolites”, Catalysis Today, Elsevier NL, vol. 128, no. 3-4, 30 October 2007, pages 117-122은 벤젠을 에텐으로 알킬화할 때의 메조기공 제올라이트 촉매의 사용에 대해 기술하고있다. 얻어진 결과의 분석은 에틸벤젠의 탈알킬화에서 메조기공 (mesopore)의 유익한 효과가 관찰되어야 함을 시사한다.
이러한 촉매를 사용하는 탈알킬화 공정에서 수득된 생성물의 파라 자일렌 함량은 기재되어 있지 않다.
파라-자일렌 함량이 증가된 생성물을 수득하면서도 에틸벤젠을 벤젠으로 전환할 수 있는 촉매가 바람직하다. 이러한 알킬방향족 전환 공정이 자일렌 손실을 제한하면서 수행될 수 있다면 특히 바람직하다. 비교적 높은 중량 시간 공간 속도(weight hourly space velocity)에서 수행될 수 있다면 특히 유리할 것이다.촉매 조성물 제조 방법은 (a) ZSM-5 제올라이트를 적어도 8의 pH를 갖는 알칼리 용액과 처리하고 이어 이온 교환하여 처리된 제올라이트를 수득하는 단계,(b) 처리된 제올라이트 및 바인더의 혼합물을 압출하고 제올라이트를 불소화합물 함유 용액과 접촉하는 단계, (c) 단계 (b)에서 수득된 압출물의 온도를 적어도 200 ℃로 승온시키는 단계, (d) 단계 (c)에서 수득된 압출물을 IUPAC 주기율표 제 10 족 및 제 11 족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 조합하는 단계를 포함한다.추가 공정은 상기 방법에 따라 제조된 촉매 조성물을 사용하여 방향족 탄화수소 함유하는 공급원료를 전환하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 사용하기 위한 ZSM-5는 바람직하게적어도 25, 가장 바람직하게는 적어도 30, 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 90 이하, 특히 50 이하인 실리카 대 알루미나 몰 비율 (SAR)를 가진다. 가장 바람직하게, SAR은 35 내지 50이다. 벌크 또는 총괄 SAR은 많은 화학적 분석 기법 중 임의의 하나에 의해 결정될 수 있다. 이러한 기법은 X-선 형광, 원자 흡착, 및 유도 결합 플라즈마-원자 방출 분광법(ICP-AES)을 포함한다. 모든 기법은 실질적으로 동일한 벌크 비율 값을 제공할 것이다. 본 발명에서 사용하기 위한 실리카 대 알루미나 몰비는 X-선 형광에 의해 결정된다. 제올라이트는 다양한 입자 크기 범위로 존재할 수 있다. 일반적으로, ZSM-5는 20 nm 내지 30 ㎛의 수 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 촉매는 1 내지 30 마이크로미터 범위의 수 평균 결정 크기를 갖는 큰 결정 크기의 ZSM-5 제올라이트를 사용하여, 또한 20 내지 200 nm의 수 평균 입자 직경을 갖는 작은 입자 크기의 ZSM-5를 사용하여 제조되었다. 큰 결정 크기의 ZSM-5가 바람직하다. ZSM-5는 바람직하게는 1.15 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 3인, 결정 중심에서의 평균 SAR에 대한 결정 가장자리에서의 평균 SAR의 비율을 갖는다. 이 경우의 SAR은 투과 전자 현미경 (TEM)과 결합된 에너지 분산 X-선 분광법 (EDX)에서 얻어진 원소지도에 의해 측정된다. 가장 바람직하게는 본 발명에 사용하기 위한 ZSM-5는 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 공급원 및 L-타르타르산 또는 이들의 수용성 염을 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 합성에 의해 제조된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 ZSM-5에 관한 상세한 내용은 US8574542에 기술되어있다.ZSM-5는 단계 (a)에서 적어도 8의 pH를 갖는 알칼리 용액으로 처리된다. 적합한 알칼리 용액은 8 내지 15, 더욱 바람직하게는 9 내지 15, 더욱 바람직하게는 10 내지 14, 더욱 구체적으로는 11 내지 14의 pH를 갖는다. 바람직한 용액은 금속 수산화물, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 가장 바람직하게, 알칼리 용액은 5 내지 30 중량 %의 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 수용액이다. 가장 바람직한 알칼리 금속 수산화물은 수산화칼륨 및 수산화나트륨이다. 바람직하게는, 제올라이트는 알칼리 용액으로 처리한 후 이온 교환을 실시하기 전에 물로 세척한다. 임의의이론에 구애됨이 없이, 알칼리 용액으로 처리하면 규소 및/또는 실리카가 ZSM-5에서 제거되는 것으로 생각된다. 알칼리 용액으로 처리된 ZSM-5은 이후에 이온 교환시킨다. 이온 교환은 제올라이트를 염의 수용액으로 처리하는 것과 같은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행될 수있다. 알칼리 용액 처리된 제올라이트는 바람직하게는 물로 세척하고 이온 교환하기 전에 건조시킨다. 바람직하게는, 제올라이트는암모늄 함유 용액으로 처리한다. 가장 바람직하게, 제올라이트는 암모늄염, 보다 바람직하게는 질산 암모늄을 함유하는 용액으로 처리된다. 단계 (a)에서 얻어지는 ZSM-5는 바람직하게는 0.05 내지 0.12 ml/g의 메조기공 체적을 갖는다. 메조기공은, 이 용어가 본 명세서에서 사용되는 경우, 50 내지 350 옹스트롬(A)의 범위의 기공 직경을 갖는 ZSM-5의 기공인 것이다. 단계 (a)에서 수득된 ZSM-5는 바람직하게는 0.10 내지 0.15 ml/g의 미세기공 체적을 갖는다. 미세기공은, 이 용어가 본 명세서에서 사용되는 경우, 50 옹스트롬(A) 미만의 기공 직경을 갖는 촉매의 기공인 것이다. (a) 단계에서 얻어진 ZSM-5는 바람직하게는 70 내지 200 m2/g의 메조기공 BET 표면적을 갖는다. 미세기공 및 메조기공 체적 각각은 ASTM D4222-03에 따라 측정되는 질소 흡착 및 탈착 등온선으로부터 유도된다. 메조기공 BET 표면적은 ASTM D4365-13에 따라 측정된다. 단계 (a)에서 얻은 제올라이트를 바인더와 혼합한다. 바람직하게는, 바인더는 내화성 산화물, 더 바람직하게는 실리카, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내화성 산화물이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 촉매 조성물에서 바인더로서 실리카가 사용된다. 이것은 천연(naturally occurring) 실리카일 수 있거나, 또는 젤라틴성 석출물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 실리카의 형태는 제한되지 않고, 실리카는 이의 각종 형태: 결정질 실리카, 유리질 실리카 또는 비정질 실리카 중 어느 하나일 수 있다. 용어 비정질 실리카는 석출 실리카 및 실리카겔을 포함하는 습식 공정 유형, 또는 발열성 또는 발연 실리카를 포괄한다. 실리카졸 또는 콜로이드성 실리카는, 전형적으로 음이온, 양이온 또는 비이온성 재료에 의해 안정화된, 액체, 통상 물에서 비정질 실리카의 비침강형 분산액이다.실리카 바인더는 바람직하게는 두 가지 실리카 유형의 혼합물, 가장 바람직하게는 분말 형태의 실리카와 실리카졸의 혼합물이다. 편의상 분말 형태의 실리카는 50 내지 1000 ㎡/g의 범위의 B.E.T. 표면적; 및 ASTM C 690-1992 또는 ISO 8130-1에 의해 측정된 바와 같은, 2㎚ 내지 200 마이크로미터의 범위, 바람직하게는 2 내지 100마이크로미터의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 60마이크로미터, 특히 2 내지 10마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는다. 매우 적합한 분말 형태의 실리카 재료는 데구사사(Degussa)로부터 입수 가능한 주로 구체 입자를 갖는 백색 실리카인 시퍼나트 50 (Sipernat 50)(시퍼나트는 상표명임)이다. 매우 적합한 실리카졸은 에카 케미컬즈사(Eka Chemicals)에 의해 빈드질(Bindzil)이라는 상표명 하에 판매되는 것이다. 혼합물이 분말 형태의 실리카와 실리카졸을 포함할 경우, 이들 두 성분은 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 범위의 분말 형태 대 졸 형태의 중량비로 존재할 수 있다. 바인더는 또한 분말 형태의 실리카만으로 본질적으로 구성될 수 있다.단독으로 분말 형태의 실리카가 본 발명의 촉매 조성물에서 바인더로서 사용될 경우, 바람직하게는, ASTM C 690-1992에 의해 측정된 바와 같이 2 내지 10 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 작은 입상체 형태가 이용된다. 캐리어 강도의 추가의 개선점은 이러한 재료에서 발견된다. 매우 적합한 작은 미립자 형태는 상표명 시퍼나트 500LS 하에 데구사사로부터 입수 가능한 것이다.바람직하게는, 실리카 성분은 다른 내화성 산화물 성분과 함께가 아니라 순수한 실리카로서 사용된다. 실리카는 본질적으로 임의의 다른 무기 산화물 바인더 재료가 없는 것, 특히 알루미나가 없는 것이 가장 바람직하다. 총 내화성 산화물 바인더를 기준으로, 최대한으로 잡아서 단지 최대 2 중량%의 알루미나가 존재한다.본 발명의 캐리어는 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 ZSM-5와 함께 10 내지 70 중량%의 바인더, 더욱 구체적으로는 40 내지 80 중량%의 ZSM-5와 함께 20 내지 60 중량%의 바인더, 더욱 구체적으로는 45 내지 75 중량%의 ZSM-5와 함께 25 내지 55 중량%의 바인더, 가장 구체적으로는 50 내지 70 중량%의 ZSM-5와 함께 30 내지 50 중량%의 바인더로 구성된다.제올라이트와 내화성 산화물 바인더의 혼합물은 분말, 압출물, 환제(pill) 및 과립과 같은 임의의 편리한 형태로 형상화될 수 있다. 압출에 의한 형상화가 바람직하다. 압출물을 제조하기 위하여, 통상 제올라이트는 바인더, 바람직하게는 실리카, 그리고 필요한 경우 풀림제(peptizing agent)와 배합되고, 혼합되어 반죽물(dough) 또는 걸쭉한 페이스트를 형성할 것이다. 풀림제는 고체 입자의 탈응집을 유도하도록 충분히 혼합물의 pH를 변화시키는 임의의 재료일 수 있다. 풀림제는 잘 알려져 있고, 유기 산 및 무기 산, 예컨대, 질산, 및 알칼리성 재료, 예컨대, 암모니아, 수산화암모늄, 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물, 및 유기 아민, 예컨대, 메틸아민 및 에틸아민을 포괄한다. 암모니아는 바람직한 풀림제이며, 예를 들어, 암모니아 전구체를 통해서, 임의의 적절한 형태로 제공될 수 있다. 암모니아 전구체의 예는 수산화암모늄 및 우레아이다. 또한 특히 실리카졸이 사용될 경우, 추가의 암모니아가 여전히 적절한 pH 변화를 부여하기 위하여 필요할 수 있기는 하지만, 암모니아는 실리카 성분의 일부로서 존재하는 것이 가능하다. 압출 동안 존재하는 암모니아의 양은 유리한 특성을 제공할 수 있는 압출물의 기공 구조에 영향을 미치는 것으로 판명되었다. 적절하게는 압출 동안에 존재하는 암모니아의 양은, 총 건조 혼합물을 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는, 건조물 기준으로, 0 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0 내지 1.9 중량%의 범위일 수 있다. 본 방법의 (b)에서, 단계 (a)에서 수득된 제올라이트는 불소화합물 함유 용액, 바람직하게는 수용액과 접촉시킨다. 불소화합물은 그 자체로 불소이거나 화합물 또는 염의 일부로서 불소를 함유할 수 있다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지 않고, 제올라이트를 불소화합물 함유 용액으로 처리하는 것은 제올라이트를 탈알루미늄시키는 것으로 생각된다. 불소화합물은 일반적으로 불용성 AlF3로서의 골격으로부터 알루미늄을 추출할 수 있는 불화물 이온으로 초기 가수 분해에 의해, 제올라이트에서 사면체의 알루미늄과 반응할 수 있고, 한편 다른 원소가 알루미늄 제거한 빈 자리에 들어갈 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은 불화암모니아를 함유한다. 제올라이트는 불화화합물과 접촉하거나 압출물에 혼입된 후에 접촉될 수있다. 따라서, 단계 (b)는 처리된 제올라이트 및 바인더의 혼합물을 압출시키고, 이어서 불소화합물 함유 용액으로 압출물을 처리하는 단계를 포함할 수 있거나 단계 (b)는 수득한 제올라이트를 불소화합물 함유 용액과 접촉시킨 후, 그러한 제올라이트를 바인더와 혼합시키는 단계를 포함한다. 많은 경우, 제올라이트 함유 압출물을 불화암모니아 함유 용액과 접촉시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제올라이트를 불화규산염 및 불화티탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물, 가장 바람직하게는 불화규산염으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물의 용액과 접촉하는 것이다. 이러한 공정은 US4753910에보다 상세히 기술되어있다. 가장 바람직하게는 불소 처리는 제올라이트와 불화규산염을 접촉하는 것으로, 불화규산염은 하기 식으로 나타낸다:
(A)2/bSiF6
식 중, 'A'는 원자가 'b'를 갖는 H+이외의 금속 또는 비금속 양이온이다. 양이온 'b'의 예는 알킬암모늄, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+, 및 Zn++이다. 바람직하게는 'A'는 암모늄 양이온이다. 불화규산염을 포함하는 용액은 바람직하게는 수용액이다. 염의 농도는 바람직하게는 불화규산염의 적어도 0.005 몰/l, 더욱 바람직하게는 적어도 0.007, 가장 바람직하게는 적어도 0.01 몰의 불화규산염 / l이다. 염의 농도는 바람직하게는 불화규산염의 0.5 몰/l 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 가장 바람직하게는 0.1 몰 이하의 불화규산염 / l이다. 바람직하게는, 불화규산염 용액 대 제올라이트의 중량비는 불화규산염 용액 대 제올라이트로 50:1 내지 1:4이다. 제올라이트가 바인더와 함께 존재한다면, 바인더는 이들 중량비에 고려되지 않는다.
불화규산염 수용액의 pH는 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 7이다.
바람직하게는 0.5 내지 20 시간, 보다 구체적으로 1 내지 10 시간 동안 불화규산염염 용액과 제올라이트 물질이 접촉된다. 온도는 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 보다 구체적으로는 20 내지 100 ℃이다. 불화규산염의 양은 바람직하게는 제올라이트 총량 100 그램 당 적어도 0.002 몰의 불화규산염, 보다 구체적으로는 적어도 0.003, 보다 구체적으로는 적어도 0.004, 더욱 특히 적어도 0.005 몰의 불화규산염이다. 그 양은 바람직하게는 제올라이트 총량 100 그램 당 0.5 몰 이하의 불화규산염, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이하의 불화규산염이다. 제올라이트가 바인더와 함께 존재한다면, 바인더는 이들 중량비에 고려되지 않는다. 캐리어 성형 후, 캐리어는 열처리되고, 이는 적어도 200 ℃, 보다 구체적으로는 200 내지 1000 ℃로 캐리어의 온도를 증가시키는 것을 포함한다. 열처리는 건조가 선행되는 소성을 포함한다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃이고; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5시간이다. 소성 온도는 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 범위에서 매우 적합하다. 캐리어의 소성을에는 비교적 짧은 시간, 예를 들어 0.5 내지 3 시간이 요구된다.
본 발명의 촉매는 10족 및 11족으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 10족에서 선택되는 1종 이상의 금속 0.001 내지 5 중량%로 구성된다. 바람직하게는, 금속은 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 촉매는, 촉매의 총량에 대한 금속의 양을 기준으로, 0.001 내지 0.1 중량%의 백금 및/또는 팔라듐, 가장 바람직하게는 백금으로 구성된다. 그 함량은 바람직하게는 0.01 내지 0.05 중량%이다. 부가적으로, 이러한 촉매는 하나의 종 이상의 추가의 촉매적으로 활성인 금속화합물, 가장 바람직하게는 주석 및/또는 레늄, 더욱 상세하게는 주석 또는 레늄을 함유할 수 있다. 본 발명의 촉매는, 제올라이트, 바인더 예컨대 실리카, 및 선택적인 기타 캐리어 성분을 배합하고; 형상화하고; 금속 성분과 조합하고; 그리고 건조, 소성(calcination) 및 환원과 같은 임의의 후속의 유용한 공정 단계들을 위한 표준 기법을 이용해서 제조될 수 있다. 형성된 캐리어 상에의 금속의 배치(emplacement)는 당업계에서 유용한 방법에 의한 것일 수 있다. 금속은 형상화 전에 캐리어 재료 상에 적층될 수 있지만, 형상화된 캐리어 상에 침착시키는 것이 바람직하다.금속염 용액으로부터 금속의 기공 용적 함침은 형상화된 캐리어 상에의 금속 배치의 매우 적합한 방법이다. 금속염 용액은 1 내지 12의 범위의 pH를 가질 수 있다. 편의상 사용될 수 있는 백금염은 염화백금산 및 암모늄 안정화 백금염이다. 금속을 함침 한 후, 촉매 조성물을 바람직하게는 열처리하고, 이는 적어도 200 ℃, 보다 구체적으로는 200 내지 1000 ℃로 각각 캐리어 및 촉매 성분의 온도를 상승시키는 것을 포함한다. 열처리는 건조가 선행되는 소성을 포함한다. 건조 온도는 적합하게는 50 내지 200℃이고; 건조 시간은 적합하게는 0.5 내지 5시간이다. 소성 온도는 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 600 ℃ 범위에서 매우 적합하다. 촉매 조성물의 소성를 위하여, 금속의 최적의 분산을 보증하기 위하여 낮은 가열속도에서 제어된 온도 경사(ramping)를 이용하는 것이 필요할 수 있다. 이러한 소성은 5 내지 20 시간이 필요할 수 있다. 사용 전에, 촉매 조성물 상의 금속이 금속(산화물이 아니라) 형태인 것을 보증하는 것이 일반적으로 필요하다. 따라서, 조성물이, 예를 들어, 0.5 내지 5시간 동안 150 내지 600℃의 범위의 온도에서 질소 및 이산화탄소와 같은 불활성 기체, 또는 불활성 기체의 혼합물로 임의로 희석된 수소 중에서와 같은 환원성 분위기 중에서 가열되는 환원 조건을 거치는 것이 유용하다. 본 발명의 촉매 조성물은 구체적으로 방향족 탄화수소의 전환 더욱 구체적으로 에틸벤젠의 탈알킬화, 더욱 구체적으로 에틸벤젠 탈알킬화 및 동시에 자일렌 이성질화에 사용하기에 특히 적합하다. 에틸벤젠 공급원료는 가장 적합하게는 개질 유닛 또는 나프타 열분해 유닛으로부터 직접 유래되거나 또는 자일렌 이성질화 유닛의 유출물이다. 이러한 공급원료는 통상 7 내지 9개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 특히 에틸벤젠 이외에도 o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 톨루엔 및 벤젠 중 1종 이상을 포함한다. 일반적으로 공급원료 중 에틸벤젠의 양은 0.1 내지 50 중량%의 범위이고, 총 자일렌 함량은, 탄화수소 공급원료 총량을 기준으로, 전형적으로 적어도 20 중량%이다. 전형적으로 자일렌은 열역학적 평형에 있지 않을 것이고, 따라서 p-자일렌의 함량은 열역학적 평행과 비교하여 다른 이성질체의 함량보다 더 낮을 것이다. 공급원료는 수소의 존재 중에서 촉매와 접촉한다. 이것은 고정상 시스템, 이동상 시스템 또는 유동상 시스템에서 수행될 수 있다. 이러한 시스템은 연속적으로 또는 회분식 방식으로 작동될 수 있다. 고정상 시스템에서 연속적인 작동이 바람직하다. 촉매는 하나의 반응기에서, 또는 일련의 몇개의 개별의 반응기에서 사용될 수 있거나, 또는 스윙 시스템에서 작동하여, 촉매 교환 동안 연속적인 작동을 확보할 수 있게 한다. 본 방법은 적합하게는 0.5 내지 20 g 공급물/g 촉매/시간의 범위의 중량 시간 공간 속도를 이용하여, 300 내지 500 ℃의 범위의 온도, 0.1 내지 50 bar(10 내지 5,000 kPa)의 범위의 압력에서 수행된다. 0.05 내지 30 bar (5 내지 3,000 kPa)의 범위의 수소의 분압이 일반적으로 사용된다. 공급물 대 수소 몰비는 0.5 내지 100, 일반적으로 1 내지 10 ㏖/㏖의 범위이다. 본 발명의 촉매가 특히 높은 중량 시간 공간 속도 공정에서 사용하기에 적합하므로, 바람직한 작업 조건은 7 내지 17g 공급물/g 촉매/시간, 더욱 구체적으로는 8 내지 14g 공급물/g 촉매/시간의 범위의 중량 시간 공간 속도, 5 내지 25 bar(500 내지 2,500 kPa), 더욱 구체적으로는 8 내지 15 bar(800 내지 1,500 kPa)의 전체 압력 및 1 내지 5 ㏖/㏖의 범위의 공급물 대 수소 몰비를 포함한다.
본 발명은 이제 이하의 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예
실시예 1 ZSM-5를 다음과 같이 제조하였다. 고체 수산화나트륨 92 g 및 L-타르타르산 125 g을 물 3.5 L에 용해시킨 다음, 알루민산나트륨 용액 175 g을 첨가하여 균일 용액을 제조하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 660g의 규산 분말을 교반하면서 천천히 첨가하여 균일한 슬러리화 수성 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 오토클레이브를 닫은 후, 160 ℃에서 72 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그 후, 반응 생성물을 오토클레이브에서 꺼내고, pH가 거의 중성이 될 때까지 증류수로 세척한 후, 여과하고 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 얻어진 생성물은 "원 ZSM-5"로 명명된 제올라이트이고, 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 수득된 생성물은 수 미크론의 결정 크기를 가졌다. 알칼리 처리된 ZSM-5를 다음과 같이 제조하였다. 200g의 10 중량 % NaOH 용액을 2000g의 물에서 전술한 바와 같이 제조된 188g의 ZSM-5를 포함하는 슬러리에 첨가하였다. 수득된 혼합물은 pH가 13.4이고, 80 ℃로 가열되고 2 시간 동안이 온도로 유지된다. 이어서, 고체를 여과하고 물 3ℓ로 세척하고 100 ℃에서 밤새 건조시켰다.건조된 생성물을 질산암모늄 374g 및 물 2000g을 함유하는 용액에 첨가하였다. 혼합물을 70 ℃로 가열하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, 여과하고, 물로 세척하였다. 질산암모늄 용액 및 물로 처리를 반복하고, 최종적으로 물질을 100 ℃에서 밤새 건조시켰다. 이렇게 수득된 생성물은 "알칼리 처리된 ZSM-5"로 명명된 제올라이트이고, 그의 특성을하기 표 1에 나타내었다.
원 ZSM-5 알칼리 처리된 ZSM-5
실리카 대 알루미나의 몰비 41 37
Wt. % Na2O 0.01 0.00
BET 표면적 (m2/g) 438 451
미세기공 체적 (cc/g) 0.155 0.138
메조기공 체적 (cc/g) 0.027 0.093
메조기공 BET 표면적 (m2/g) 45 111
기공 체적 분포 (cc/g)
260-600 A 0.005 0.006
100-260 A 0.003 0.006
50-100 A 0.002 0.010
20-50 A 0.018 0.070
미세기공 및 메조기공 체적 각각은 ASTM D4222-03에 따라 측정되는 질소 흡착 및 탈착 등온선으로부터 도출된다. 메조기공 BET 표면적은 ASTM D4365-13에 따라 측정되었다. 제올라이트 분말을 저나트륨 등급의 실리카(데구사사로부터의 시퍼나트 50), 및 암모늄 안정화된 상업적으로 입수 가능한 실리카졸(에카 케미컬즈사에 의해 빈드질이라는 상표명 하에 판매)과 혼합하고, 건조물 기준으로 1.5 중량%의 수산화암모늄 용액(25 중량%의 암모니아 함유)을 이용해서 압출하여, 건조물 기준으로 60 중량%의 제올라이트, 26.7 중량%의 시퍼나트 50 및 13.3 중량%의 실리카졸로 구성된 캐리어를 제공하였다. 생 압출물을 건조시키고 약 550°C에서 1시간 동안 소성시켜 산업적 용도를 위한 충분한 강도를 달성하였다.얻어진 캐리어는, 건조 중량을 기준으로, 40 중량%의 실리카 바인더 및 60 중량%의 제올라이트를 함유하였다.각각의 ZSM-5 및 알칼리 처리된 ZSM-5의 압출물 샘플을 800 ℃에서 소성하고 이어서 0.02 M 수성 육불화 규산암모늄 수용액으로 처리하였다. 이어서, 처리된 샘플을 세척, 건조 및 소성시켰다. 각각의 상기 캐리어는 2 미만의 pH를 갖는 백금 함유 용액으로 함침된 기공 체적이었다. 이 용액은 H2PtCl6으로부터 제조되었다. 금속의 농도는, 전체 촉매를 기준으로, 0.025 중량%의 농도를 가진 최종 촉매를 제공하는 것과 같았다. 일단 함침이 완료되면, 촉매를 125°C에서 3시간 동안 건조시키고, 이어서 금속상의 적절한 분산액을 달성하도록 충분히 낮은 램핑 속도로 480°C에서 목적하는 2-단계 소성 프로그램에서 하소시켰다. 총 소성 절차는 12시간 지속되었다.
실시 예 2 표 3에 기재된 바와 같이 촉매 A, B, C 및 D에 대하여 에틸벤젠 탈알킬화를 위한 전형적인 산업 애플리케이션 모방 촉매 시험을 실시하였다. 이 활성 시험은 그 조성이 표 2에 요약된 산업적 공급물을 사용한다.
Figure pct00001
활성 시험은, 일단 촉매가 이의 환원 상태에 있을 경우 수행되되, 이러한 환원 상태는 건조되고 소성된 촉매를 450°C에서 1시간 동안 대기 수소 (99% 초과의 순도)에 노출시킴으로써 달성된다.환원 후에, 반응기를 냉각 단계 없이 가압시키고, 공급물을 도입한다. 이 단계는 증대된 촉매 노화에 기여하며, 따라서 안정적인 작업에서 촉매 성능의 비교를 허용한다.촉매 데이터포인트는 잠재적인 부정적 작업 효과를 과장하는 조건에서 수집된다. 따라서, 성능은 이상적인 산업적 작업 조건에서가 아니라 이 적용에서 촉매를 평가하는데 사용된 각종 성능 파라미터의 최상의 차별화를 허용하는 것에서 측정된다.본 사례에 있어서, 12g 공급물/g 촉매/시간의 중량 시간 공간 속도, 2.5 mol.mol-1의 수소 대 공급물 비율 및 1.2 MPa의 총 시스템 압력이 사용되었다. 온도는 보다 용이한 비교를 위해서 요구되는 전환율을 달성하기 위하여 340 내지 380°C에서 변화되었다.얻어진 생성물을 포함하는 성능 특징은 이하의 표 2에 나타낸다. 에틸벤젠 전환율(EB 전환율)은 촉매에 의해 벤젠 및 에틸렌, 또는 다른 분자로 전환된 에틸벤젠의 중량 퍼센트이다. 이것은 공급물 중 에틸벤젠 중량%에서 생성물 중 에틸벤젠 중량%를 뺀 것을 공급물 중 에틸벤젠 중량%로 나눈 것에 100%를 곱한 것으로서 정의된다.PXate는 자일렌 반응 혼합물이 파라-자일렌에 대한 평형에 도달한 정도에 대한 척도이다. 이것은 다음과 같이 정의된다:
Figure pct00002
여기서 PX는 파라-자일렌을 나타낸다.자일렌 손실률은 자일렌 중량%에서 생성물 중 자일렌 중량%를 뺀 것을 공급물 중 자일렌 중량%로 나눈 것에 100%를 곱한 것으로 계산된다.
촉매 A (비교예) 촉매 B(비교예) 촉매 C (비교예) 촉매 D(본 발명에 의거)
원 ZSM-5, 불소 처리 없음 원 ZSM-5, 불소 처리됨 알칼리 처리 ZSM-5, 불소 처리 없음 알칼리 처리된 ZSM-5, 불소 처리됨
반응기 온도 (℃) 355 355 355 355
EB 전환율, wt% 50.2 42.8 62.5 46.1
pXate, % 97.5 88.9 101.1 99.9
자일렌 손실률, wt% 2.68 1.02 5.00 1.24
생성물 중 pX, wt% 18.4 17.3 18.5 19
상기 실험 결과는 본 촉매 조성물이 에틸벤젠의 벤젠 전환 전체 성능을 제공한다는 것을 보여주고, 이는 생성물 중 파라-자일렌의 함량을 증가시킨다. 또한, 본 촉매는 제한된 자일렌 손실로 에틸벤젠을 벤젠으로 전환시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,(a) ZSM-5 제올라이트를 적어도 8의 pH를 갖는 알칼리 용액으로 처리하고, 이어 이온 교환하여 처리된 제올라이트를 수득하는 단계,(b) 상기 처리된 제올라이트와 바인더의 혼합물을 압출하고 제올라이트를 불소화합물 함유 용액과 접촉시키는 단계, (c) 단계 (b)에서 수득된 압출물의 온도를 적어도 200 ℃로 승온시키는 단계, 및(d) 단계 (c)에서 수득된 압출물을 IUPAC 원소 주기율표 제 10 족 및 제 11 족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)는 상기 처리된 제올라이트와 실리카 바인더의 혼합물을 압출하고, 이어서 불소화합물 함유 용액으로 압출물을 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 (b)는 불화규산염을 포함하는 용액으로 압출물을 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 백금 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 압출물은 주석 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과 더 결합되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 처리되는 ZSM-5 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)가 25 내지 100인, 촉매 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 (a)에서 처리되는 ZSM-5 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)가 35 내지 50인, 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 처리되는 ZSM-5 제올라이트는 20 nm 내지 30 마이크로미터의 수 평균 입자 크기를 갖는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 (i) 캐리어의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량 %의 ZSM-5 제올라이트, (ii) 캐리어의 총 중량을 기준으로 20 내지 60 중량 %의 바인더; 및 (iii) 촉매의 총 중량을 기준으로 10족으로부터 선택된 0.001 내지 5 중량 %의 금속을 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, ZSM-5는 알루미나 공급원, 실리카 공급원, 알칼리 공급원 및 L-타르타르산 또는 이들의 수용성 염을 포함하는 수성 혼합물로부터 제조되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 알칼리 용액 처리는 ZSM-5를 금속 수산화물 용액으로 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항에있어서, 단계 (a)의 이온 교환은 제올라이트를 암모늄 함유 용액과 처리하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매 조성물을 사용하는 방향족 탄화수소 함유 공급원료의 전환 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 공급원료는 탄화수소 공급원료의 총량을 기준으로 0.1 내지 50 중량 %의 에틸벤젠 및 적어도 20 중량 %의 자일렌을 포함하는, 방향족 탄화수소 함유 공급원료의 전환 방법.
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