CN112547116A - 一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，属于催化剂制备技术领域；具体步骤包括：将硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和碱源配制的初始凝胶进行第一次晶化反应，之后在第一次晶化反应物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在pH 8‑10，80‑150℃下进行第二次晶化反应12‑48h；第二次晶化结束后，冷却、分离、干燥、焙烧得多级孔Beta分子筛；本发明将分子筛晶化后的无定型“雏晶”硅铝物种自组装为介孔材料，向Beta分子筛中引入丰富的介孔，同时使分子筛的粒径增大，收率得到提高。

Description

一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法。
背景技术
沸石分子筛作为酸催化材料一个重要的分支，虽然目前研究者们已经报道了200多种不同拓扑结构，但真正工业化的分子筛仅仅有十几种。其中Beta分子筛具有三维十二元环的结构，由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，被广泛用于加氢裂化、烷基化、异构化、脱蜡及生物质转化等催化领域。虽然目前已经报道的合成分子筛的方法有无溶剂合成（CN107973319B）、固相法合成（CN104891520A）、水热法合成（CN106673001B）等多种方法，其中无溶剂合成法和固相合成法理论上分子筛的产率高、生产更加绿色化，但这些方法受到设备制约，距离工业化大规模化生产仍有很长的距离。水热法合成分子筛由于其优异的传热和传质、几十年成熟的工艺路线等优势，仍是目前及今后一段时间内工业上生产Beta分子筛的主要方法。
然而，水热法制备Beta分子筛仍有自身的一些缺点，比如产生大量的含氮废液、分子筛收率低于固相法合成的收率等。其中造成分子筛收率低的原因是合成体系处于强碱性环境和含有大量水溶液，游离着很多未完全晶化的“雏晶”的无定型硅铝物质，这些物质的结构形态从微观层面上处于大于次级结构单元且小于晶体之间的阶段，从宏观层面，其粒径范围大约在几个纳米或则更小。即使延长晶化时间，由于合成体系已经处于平衡，该物质仍无法完全晶化为分子筛。反应结束后，由于这些物质的粒径远远小于分子筛，所以在分离过程中随着母液流失，造成分子筛收率下降。
另一方面，单一的微孔结构限制了Beta分子筛在催化反应中反应物分子、中间产物和产物分子的扩散性能，从而降低了催化剂的活性、选择性和寿命。由于多级孔分子筛同时具备了微孔和介孔双重孔道，不仅保留了微孔优良的择形性和水热稳定性，而且介孔的引入大大提高了扩散性能，其多级孔分子筛的制备方法和优异的催化性能已被大量报道。
能否将未完全晶化的无定型物质利用起来，与Beta分子筛复合为多级孔分子筛，这样一方面可以将分子筛的产率提高且可以引入丰富的介孔，除此之外由于常规方法合成Beta分子筛的粒径很难大于1微米，所以造成分离效率低、耗时、耗能。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，目的是利用分子筛晶化后的无定型“雏晶”硅铝物种自组装为介孔材料，使Beta分子筛收率提高，且能引入介孔提高分子筛产品的分离效率。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，包括以下步骤：
a）将包括硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和碱源的原料配制的初始凝胶进行第一次晶化反应，得到第一次晶化反应物。
b）将第一次晶化反应物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在pH 8-10，80-150℃下进行第二次晶化反应12-48h。
c）第二次晶化结束后，冷却、分离、干燥、焙烧得多级孔Beta分子筛。
优选的，所述的第一次晶化反应的温度为140-170℃，晶化反应时间为24-100h。
优选的，所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、正硅酸酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或任意组合。
优选的，所述的铝源为偏铝酸钠、氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或任意组合。
优选的，所述初始凝胶按照以下重量份进行配比：20-100份的SiO2、0.5-1.5份的Al2O3、3-15份的TEAOH、2-10份的NaOH、120-1000份的H2O。
更进一步，所述初始凝胶按照以下重量份进行配比：30-60份的SiO2、0.5-1.5份的Al2O3、3-6份的TEAOH、3-8份的NaOH、300-900份的H2O。
优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为硅源的10-50%。
优选的，第一次晶化结束后，用酸溶液调节pH值为8-10，酸溶液浓度为1-2mol/L。
优选的，第二次晶化反应的温度为80-120℃，晶化时间为12-24h。
优选的，所述焙烧的温度为500-550℃，焙烧时间为280-320min。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为。
本发明将Beta分子筛晶化结束后的无定型物质，加入适量的CTAB，用无机酸调节pH至8-10，二次晶化为介孔材料。
（1）Beta分子筛水热晶化完全后，先不进行固液分离，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）后用无机酸溶液将其pH值调节至8-10，将分子筛晶化完全后的无定型“雏晶”硅铝物种自组装为介孔材料。较未进行二次晶化样品相比，合成的样品收率不仅提高，而且二次晶化过程可以向Beta分子筛中引入丰富的介孔。
（2）由于普通方法制备的Beta分子筛的粒径一般小于1微米，分离困难。通过以CTAB为介孔模板剂，原位向分子筛引入介孔材料，分子筛产品的粒径增大，有利于提高分子筛产品的分离效率。
附图说明
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合以下附图进行说明：
图1为对比例1样品和实施例子1-9样品的XRD图；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。
图2为对比例1样品和实施例子1-9样品的分子筛收率；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。
图3为对比例1样品和实施例子1-9样品的外比表面积；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。
图4为对比例1样品和实施例子1-9样品的粒径分布的D50数据；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。
图5为对比例1样品和实施例子1样品的SEM图片。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
对比例1
取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。反应结束后，骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得样品P。
实施例1
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入15gCTAB，搅拌均匀后用2mol/L的盐酸溶液调节pH值为10，重新装釜，120℃晶化12h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S1。
实施例2
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化60h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入3gCTAB，搅拌均匀后用2mol/L的硝酸溶液调节pH值为8，重新装釜，80℃晶化24h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S2。
实施例3
（1）取2.18g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入26.1g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化72h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入12gCTAB，搅拌均匀后用1mol/L的硝酸溶液调节pH值为9，重新装釜，120℃晶化12h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S3。
实施例4
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于154g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入15gCTAB，搅拌均匀后用1.5mol/L的硫酸溶液调节pH值为10，重新装釜，100℃晶化18h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S4。
实施例5
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入10gCTAB，搅拌均匀后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为9，重新装釜，90℃晶化18h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S5。
实施例6
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入1.39g氧化铝（76%），搅拌至澄清后加入31.25g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入10gCTAB，搅拌均匀后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为9，重新装釜，90℃晶化18h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S6。
实施例7
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入1.39g氧化铝（76%），搅拌至澄清后加入19.44g硅胶（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入10gCTAB，搅拌均匀后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为9，重新装釜，90℃晶化18h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S7。
实施例8
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于76.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入31.25g白炭黑（固含96%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入13gCTAB，搅拌均匀后用1.5mol/L的盐酸溶液调节pH值为10，重新装釜，90℃晶化16h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S8。
实施例9
（1）取2.08g氢氧化钠（96%）溶于6.35g去离子水中，加入21g四乙基氢氧化铵溶液（35%），搅拌5min后，加入2.58g偏铝酸钠（以氧化铝记，41%），搅拌至澄清后加入200g硅溶胶（SiO2的含量为30%），室温下陈化2h，陈化结束后装入聚四氟乙烯的晶化反应釜，140℃晶化48h。
（2）反应结束后，冷却开启反应釜，加入8gCTAB，搅拌均匀后用2mol/L的盐酸溶液调节pH值为9，重新装釜，95℃晶化18h。骤冷、离心分离、干燥、550℃焙烧300min，得S9。
附图1为对比例1样品和实施例子1-9样品的XRD图；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。从附图1中可以看出对比例样品和实施例样品均为纯相Beta分子筛，结晶度良好且无杂晶相。说明本发明的二次晶化不会改变样品的晶体类型。
附图2为对比例1样品和实施例子1-9样品的分子筛收率；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。其中分子筛收率定义为脱除模板剂分子筛的质量/（硅源质量+铝源质量）*100%。从从附图2中可以看出实施例样品的收率均高于对比样品，这说明二次晶化可以提高分子筛收率。
附图3为对比例1样品和实施例子1-9样品的外比表面积；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。从附图3中可以看出，相比于对比例样品，实施例子样品的外比表面积均有一定的提高，说明二次晶化可以引入介孔。
附图4为对比例1样品和实施例子1-9样品的粒径分布的D50数据（数据采用激光粒度分析仪器测试，分散介质为水，分散物为Beta分子筛，测试温度为室温）；对比例1样品记作P、实施例子1-9样品记作S1-S9。从附图4中可以看出，二次晶化后样品的D50均增大，说明二次晶化过程中无定型硅铝物质附着在Beta分子筛的表面，使得实施例子中样品的粒径变大，从而在分子筛的固液分离过程中提高了效率。
附图5为对比例1样品和实施例子1样品的SEM图片。为了进一步观察对比样和实施例的样品的微观形貌，采用扫描电镜（SEM）观察了对比样1和实施例1。从图中看出，实施例1样品的晶粒大于对比例1样品。
应用例1
为了证实本发明合成多级孔Beta分子筛的催化性能，以苯与乙烯烷基化反应作为探针反应，其中对比例1样品、实施例2样品和实施5样品的催化数据如表1所示。（反应条件为：反应温度，250℃；反应压力为3MPa；空速=13.3h-1；苯烯比=4.16，反应6h后，取样用气相色谱仪分析。其中乙苯选择性=烃化液中乙苯含量/(100-烃化液中苯的含量)*100%。）从表1中可以看出：本发明合成样品的乙烯选择性均高于对比例1，这是因为多级孔Beta分子筛优异的扩散性能有益于乙苯的选择性。
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以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明 所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (10)

1.一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将包括硅源、铝源、四乙基氢氧化铵和碱源的原料配制的初始凝胶进行第一次晶化反应，得到第一次晶化反应物；
b）将第一次晶化反应物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在pH 8-10，80-150℃下进行第二次晶化反应12-48h；
c）第二次晶化结束后，冷却、分离、干燥、焙烧得多级孔Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述的第一次晶化反应的温度为140-170℃，晶化反应时间为24-100h。
3.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、正硅酸酸乙酯和正硅酸甲酯中的一种或任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述的铝源为偏铝酸钠、氧化铝、硝酸铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的一种或任意组合。
5.根据权利要求3或4所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述初始凝胶按照以下重量份进行配比：20-100份的SiO2、0.5-1.5份的Al2O3、3-15份的TEAOH、2-10份的NaOH、120-1000份的H2O。
6.根据权利要求5所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述初始凝胶按照以下重量份进行配比：30-60份的SiO2、0.5-1.5份的Al2O3、3-6份的TEAOH、3-8份的NaOH、300-900份的H2O。
7.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为硅源的10-50%。
8.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，第一次晶化结束后，用酸溶液调节pH值为8-10，酸溶液浓度为1-2mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，第二次晶化反应的温度为80-120℃，晶化时间为12-24h。
10.根据权利要求1所述的一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-550℃，焙烧时间为280-320min。
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