CN104891525A - 一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法。该制备方法首先合成Y型分子筛前驱体，然后采用晶种法在酸性条件下组装Y型分子筛前驱体得到第一步晶化产物，最后调节第一步晶化产物的pH值，进行第二步晶化后即得到产物。本发明还提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛，其是由上述制备方法制得的，该介孔分子筛显示出极好的水热稳定性及酸性，比表面积在400-1000m2/g，经过800℃，100%水蒸气水热处理8h后，比表面积保留率46%以上，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。本发明所提供的制备方法制得的分子筛是一种水热稳定性强、强酸性而且成本低廉的分子筛，其作为催化剂的组分具有较好的重油的催化裂化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，特别涉及一种含有介孔的分子筛的制备方法。
背景技术
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重视。重质油的特点是分子结构复杂、分子大。目前通用的微孔分子筛在重油加工方面具有明显的不足，介孔分子筛的问世给重油等大分子的催化转化带来了曙光。但是介孔分子筛存在如下缺陷，一是稳定性特别是水热稳定性差，二是酸性较弱，第三，合成成本较高。这三个缺点严重阻碍了介孔分子筛在重油加工领域的工业应用。国内外学者进行了大量的研究工作，提出了各种提高介孔分子筛水热稳定性和酸性的方法，并采用各种手段以降低介孔分子筛的合成成本。
基于传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔分析筛材料，以组装为特征制备多级孔分子筛材料是提高介孔分子筛稳定性的有效方法。基于此思想，Pinnavaia等(Pinnavaia et al.,US2008214882-A1；Pinnavaia et al.,J Am ChemSoc.122:8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体，然后采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前驱体组装介孔分子筛最早的报道。其基本的指导思想是首先合成微孔分子的前驱体（即微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元），然后采用合适的模板剂对这些前驱体进行组装，将这些前驱体组装到介孔分子筛的孔壁上。
肖丰收等(CN01135624.3;CN1349929A；CN1483671A；CN1749165A；Xiao F.,etal,J Am Chem Soc.123:5015-5021(2001))公开了一种强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛的制备方法，先制备含有β沸石初级或二级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)之间的自组装作用，得到稳定性较好的介孔分子筛。本发明的介孔分子筛具有与沸石分子筛类似的酸强度，水热稳定性和热稳定性，催化活性高。
采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳定性的要求还有相当的距离，基于此，国内外的学者采用嵌段共聚物为模板剂组装分子筛前驱体，大幅提高了介孔分子筛的稳定性。
Zhao,D等人在Science，279,548-552(1998)发表的论文，题目为“Triblock copolymersyntheses of mesoporous silica with periodic50to300angstrom pores”。该论文采用三嵌段共聚物(EO)20(PO)70(EO)20(P123)为模板剂，合成了有序介孔分子筛材料SBA-15，与普通的MCM-41分子筛相比，这种分子筛的稳定性有了较大的提高，但是由于骨架中硅物种缩合不完全，Q4与Q3的比值≈1.5，在沸水中超过50小时结构就全部被破坏了，因此很难在工业中应用。另外，由于没有引入硅以外的物种掺杂，这种分子筛基本没有催化活性。但是，三嵌段共聚物的出现给高稳定性介孔分子筛的合成提供了全新的研究思路。
赵东元等(CN200710037904.1)以嵌段共聚物为模板剂，可溶性酚醛树脂为碳源，在二氧化硅胶体晶体的空隙中进行自组装，合成多级孔的大孔/介孔材料。
赵东元等(CN200710044247.3，CN200710045646.1)将一定浓度的可溶性酚醛树脂与具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水段的嵌段共聚物表面活性剂混合，利用溶剂挥发诱导自组装的原理，在溶剂挥发、加水固化、高温碳化后得到孔壁较厚、稳定性高的大孔径有序介孔碳材料。
Xiao等(Xiao F.,et al,J Am Chem Soc.124,888-892(2002))首先合成了ZSM-5分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7分子筛。
Xiao等(Xiao F.,et al,Chemistry of Materials,14(3):1144-1148(2002);The Journal ofPhysical Chemistry B,105(33):7963-7966(2001))首先合成了BETA分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-9分子筛。
Bao等(Bao X.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008))首先合成了Y型分子筛的前驱体，采用(EO)20(PO)70(EO)20(P123)对其进行组装，合成了水热稳定性很好的介-微孔分子筛。
从以上的分析可以看出，尽管采用CTMABr在碱性条件下组装微孔分子筛的前驱体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是提高的程度有限，不能满足真正的工业应用需求。采用嵌段共聚物在酸性条件下组装的方法，可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，在稳定性方面可以满足工业应用要求，但是由于合成体系为强酸性，该合成体系中的Al原子等杂原子是以离子形式存在的，因此不能进入介孔分子筛的骨架结构导致介孔分子筛的酸性较弱。
基于介孔分子筛较弱的酸性，Wu等(Wu et al.,Chemistry ofMaterials,16:486-492,2004)采用“pH调节法”提高介孔分子筛杂原子的含量进而提高介孔分子筛的酸性，其基本的研究思路是将杂原子Al或Ti加入介孔分子筛的合成体系，在强酸性条件下进行第一次晶化使介孔结构基本形成，随后将体系的pH值调至中性进行第二次晶化，这一过程可以将大量的杂原子引入介孔分子筛的骨架进而提高其酸性。
Bao等(Bao et al.,Journal of Catalysis,286:124-136,2012)采用“pH调节法”制备了Al-SBA-15，这一方法大幅提高了SBA-15分子筛的Al含量进而大幅提高了介孔分子筛的酸性。Li等(Li et al.,the Canadian Journal of Chemical Engineering,9999:1-8,2011)采用“pH调节法”将杂原子Cu引入SBA-16分子筛制备了Cu-SAB-16。
2013年发表在Industrial&Engineering Chemistry Research（52卷，3618-3627页）以及发表在Journal of Alloys and Compounds（557卷，223-227页）上的文章是以Y型分子筛的前驱体为原料，将“pH调节法”和前驱体组装技术相结合，得到了同时具有高稳定性和强酸性的介孔分子筛，但是合成过程中使用了P123等模板剂，其合成的成本依然较高。
基于介孔分子筛合成成本较高的问题，国内外学者进行了大量的研究，模板剂占介孔分子筛合成成本的70%以上，而晶种法无模板条件下合成分子筛是实现低成本合成的有效途径。
早在1966年，Kerr(The Journal of Physical Chemistry A.1966,70,1047-1050)提出晶种的加入可以加快分子筛的晶化速度。其后晶种广泛使用以加快分子筛的晶化速度、提高产物纯度、改变产物组成和控制产物形貌，如2005年发表在Microporous andMesoporous Materials.（77卷131-137页）和2007年发表在Chemistry of Materials.（19卷652-654页）以及2009年发表在Industrial&Engineering Chemistry Research.（48卷7084-7091页）都是使用晶种来提高分子筛的性能的例子。
国际上几个著名的分子筛研究小组也进行了大量类似的工作。例如，Mintova等（Chemistry of Materials.2009,21,4184-4191）报道了采用晶种法在无模板下合成低硅铝比(Si/Al＝3.9)的Beta分子筛。Okubo等（Chemistry-An AsianJournal.2010,5,2182-2191）合成了MTW类型的分子筛，其中发表在Microporous andMesoporous Materials.（2012年147卷149-156页）的，产物的硅铝比可以在10.4-16.2之间调变。Tatsumi等（Angewandte Chemie International Edition.2009,48,9884-9887）以B-RUB-13为晶种合成了具有RTH结构的硼硅分子筛TTZ-1，还合成了[Al,B]-TTZ-1，[Ga,B]-TTZ-1和[Al]-TTZ-1等分子筛。
国内的研究者对晶种法合成分子筛也进行了卓有成效的探索，Zhang等(Zhang etal,Microporous and Mesoporous Materials,2012,147,117-126)报道了一种在无模板剂存在下制备ZSM-5/ZSM-11混晶的富铝分子筛，这种方法适用于多种硅源。CN1884075A采用产品ZSM-5分子筛作为晶种按照常规水热制备方法，在较高浓度下快速合成了ZSM-5分子筛，而且晶化时间缩短，单釜收率较高，模板剂用量降低。
CN102666385A发明了一种使用纳米晶态ZSM-5晶种制备ZSM-5沸石的方法，该方法在短时间内合成晶粒尺寸小且均匀的ZSM-5，产品不含杂质；CN101643219A在纳米ZSM-5分子筛合成体系中加入预晶化晶种制得高度聚集无杂晶相的纳米ZSM-5分子筛；CN1504410A、CN1803613A分别以硅藻土、珍珠岩和蒙脱土等天然矿物为原料，加入分子筛作为晶种，合成出了ZSM-5分子筛。CN102515197A以S-1或TS-1分子筛为晶种、CN102134082A以磷铝、硅磷铝分子筛为晶种制备了ZSM-5分子筛。
吉林大学的研究者采用晶种导向合成了Beta[Chemistry of Materials.2008,20,4533-4535;Chemical Communications.2011,47,3945-3947]，ZSM-34[Chemistry ofMaterials.2008,20:357-359;Chemistry of Materials.2010,22:3099-3107;Journal ofMaterials Chemistry.2012,22,12238-12245]，FER[Journal of Materials Chemistry.2011,21,9494-9497]，LEV[Microporous and Mesoporous Materials.2012,155,1-7]等一系列硅铝沸石分子筛，并研究了晶种导向合成分子筛的机理。Xiao等(Xiao F et al,Chemistry of Materials,2006,18:2755-2777)通过细微调节Na2O/SiO2比获得无模板剂合成ECR-1的路线，水合的碱金属离子可以将ECR-1的结构单元组织起来，并促进溶液介质中无定型凝胶的晶化作用。
肖丰收等(CN101962193A;Xiao et al,Chemistry of Materials,2008,20:357-359)在没有模板剂存在下向ZSM-34反应体系内加入了ZSM-34和L型沸石晶种合成了ZSM-34，无晶种的反应物体系得到无定型的产物，因此，晶种在分子筛合成过程中起到了很大的作用。同时，他们在无模板剂的ZSM-35合成体系中加入了ZSM-35和RUB-37晶种(CN101973563A)，合成出了ZSM-35。此外，他们还在初始硅铝酸盐凝胶中加入Beta型晶种(CN101249968A;CN102180478A;CN102285667A;Xiao et al,Chemistry of Materials,2008,20:4533-4535)，研究表明，晶种的加入不仅导向了Beta型沸石的形成，而且加快了晶化的速率，缩短了晶化的时间，同时无需焙烧除去模板剂。
尽管晶种法在微孔分子筛的合成方面有了一定的研究进展，但是在介孔分子筛的合成方面几乎没有报道。原因可能是由于普通的介孔分子筛，例如MCM-41和SBA-15等分子筛的孔壁是由无定型物质组成，因此不能形成作为晶种的有效单元。
综上所述，提供一种稳定性强特别是水热稳定性强、强酸性而且成本低廉的介孔分子筛的制备方法是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法，该方法制备的介孔分子筛具有高水热稳定性和强酸性。
为了达到上述目的，本发明首先提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法，其具体制备步骤包括：
(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
(2)第一步晶化：将晶种在搅拌状态下加入Y型分子筛前驱体的溶液中，形成凝胶，所述凝胶的摩尔配比为(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O，晶种的加入量为Y型分子筛前驱体质量的1%-15%，调节其pH值1-3，搅拌，在25-80℃下老化2-100小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到第一步晶化产物；
(3)第二步晶化：第一步晶化产物采用碱溶液调节pH值至6.5-9.5，搅拌0.5-4小时后，于100-200℃下晶化10-48小时，得到所述强酸性高稳定性介孔分子筛；
所述的晶种为介-微孔分子筛，所述介-微孔分子筛的总比表面积为400-1000m2/g，其中介孔的比表面积为400-800m2/g，SiO2与Al2O3摩尔比为20-100:1；所述介-微孔分子筛的主体结构为介孔分子筛，孔壁由Y型分子筛的初级结构单元和次级结构单元组成。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，所述凝胶的摩尔配比为(2-50)Na2O：Al2O3：(1-20)SiO2：(30-500)H2O。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，所述晶种的加入量为Y型分子筛前驱体质量的1-10%。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，第一步晶化产物采用碱溶液调节pH值至6.5-7.5。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，在第一步晶化过程中搅拌的时间为10-24小时。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，晶种为介-微孔分子筛，所述介-微孔分子筛通过下列具体的制备方法获得：
（1）Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；Y型分子筛前驱体的制备不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛合成过程中的导向剂，无需有机模板剂。
（2）第一步晶化：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量浓度为2.0-10%的澄清溶液，调节其pH值至1-3；在搅拌下滴加Y型分子筛前驱体的溶液，滴加完毕后搅拌10-24小时，老化2-24小时后，于100-200℃下晶化10-48小时，得到第一步晶化产物；所述的嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，嵌段共聚物模板剂与Y型分子筛前驱体中SiO2的摩尔比为1-300：1；
（3）第二步晶化：第一步晶化产物调节pH值，将pH值调节至6.5-9.5，搅拌0.5-4小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到产物，将产物经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，所述除模板剂的条件为：500-700℃焙烧3-10小时。
在本发明所提供的上述介-微孔分子筛的制备方法中，优选地，嵌段共聚物模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)、聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)、聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)、聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)中的一种或多种的组合。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-300)Na2O：Al2O3：(1-650)SiO2：(10-500)H2O。
在本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，优选地，硅源选自硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑和水玻璃中一种或多种的组合，铝源选自偏铝酸钠、氧化铝和硫酸铝中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛，其是由上述的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法制备得到的，该强酸性高稳定性介孔分子筛的微孔的孔径为0.2-0.9nm，介孔的孔径为2-19nm，比表面积为400-1000m2/g，其中微孔的比表面积为60-300m2/g，介孔的比表面积为400-800m2/g，Si/Al摩尔比为1-100：1。
在本发明所述的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，所述的Y型分子筛前驱体的制备是以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体的溶液，其中，硅源和铝源是所述Y型分子筛前驱体中SiO2和Al2O3的来源；硅源和铝源为常用的原料，硅源选自硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑和水玻璃中一种或多种的组合，铝源选自偏铝酸钠、氧化铝和硫酸铝中的一种或多种的组合；在Y型分子筛前驱体的制备中，会加入或不加入碱，最常见的碱为氢氧化钠溶液，只要满足Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O即可。
在本发明所述的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，Y型分子筛前驱体的制备实质为微孔分子筛前驱体的制备，该过程不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛合成过程中的导向剂，无需有机模板剂。
在本发明所述的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法中，调节pH值，常规方法即可，例如加入无机酸或无机碱来调节pH值，无机酸为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种的组合，无机碱为氨水和/或NaOH溶液。
本发明通过分子筛前驱体组装、pH值调节和晶种法三种方法的结合，利用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，采用pH值调节法提高分子筛的Al含量进而提高其酸性，进而制备出了同时具有高稳定性和高Al含量(高酸性)的介孔分子筛，与此同时，采用晶种导向剂法以降低介孔分子筛的合成成本，这是对前人研究工作的重大改进。
本发明所提供的强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法，其合成过程中均不使用有机模板剂，通过将晶种替代模板剂以达到降低分子筛的合成成本的目的。其具体原理为：首先合成微孔分子筛的前驱体，采用晶种对其进行组装，在该过程中晶种在水热处理后溶解成较小的结构单元，而这些结构单元也是构成母体分子筛的结构单元，可以使前驱体围绕晶种进行生长，为晶化提供更多的晶面，相当于起到模板剂或者结构导向剂的作用，在酸性条件下经过第一次晶化形成介孔的基本结构后，调节体系的pH值进行第二次晶化，在中性或弱酸、弱碱性条件下可以将Al原子引入介孔分子筛的孔壁，进而大幅提高介孔分子筛的酸性。
本发明的所制备的强酸性高稳定性介孔分子筛与普通的介孔分子筛具有明显不同，本发明所提供的制备方法制得的分子筛将Y型分子筛前驱体引入了介孔分子筛的孔壁，将微孔分子筛的特性赋予了介孔分子筛，从而使其具有作为晶种的可能性。基于本发明的合成体系，晶种在水热处理后溶解成较小的结构单元，而这些结构单元也是构成母体分子筛的结构单元，可以使前驱体围绕晶种进行生长，为晶化提供更多的晶面，相当于起到模板剂或者结构导向剂的作用。
采用本发明所提供的制备方法，所制备的分子筛具有强酸性和高稳定性，其总酸量为可以高达654μmmol/g，其微孔的孔径为0.2-0.9nm，介孔的孔径为2-19nm，比表面积为400-1000m2/g，其中微孔的比表面积为60-300m2/g，介孔的比表面积为400-800m2/g，Si/Al摩尔比为1-100：1。经过800℃，100%水蒸气水热处理8h后，比表面积保留率为46%，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能。
附图说明
图1是实施例3制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛的小角度X光衍射谱图。
图2是实施例3制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛的TEM图。
具体实施方式
原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品，P123购自美国Aldrich公司。
分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司XRD-7000型X射线晶体粉末衍射仪。仪器参数：Cu Kα射线、波长为0.1543nm、管电压为40kV、管电流为30mA。样品的测试条件：扫描角度5°-45°，扫描速度6°/min。
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质；
采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积；
采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
用氨气作为碱性吸附气体，利用热重－程序升温脱附(TG-TPD)技术测定分子筛的酸量。按一个酸中心吸附一个氨气分子计算，以单位质量分子筛吸附的氨气分子数目表示酸量(μmol/g)。按TPD曲线作温度(T)和失重量(G)的一阶导数，并作dG/dT-T图，按照脱附速度的改变取不同温度范围内的氨气吸附量分别作为弱酸量、中强酸量和强酸量。分子筛的酸强度温度分区为：弱酸：120-330℃；中强酸：330-560℃；强酸：560-650℃。
Y型分子筛前驱体1溶液的合成：
Y型分子筛前驱体1溶液的摩尔配比为：16Na2O：Al2O3：32SiO2：220H2O，在45℃下老化4小时而得。
Y型分子筛前驱体2溶液的合成：
Y型分子筛前驱体2溶液的摩尔配比为：10Na2O：Al2O3：50SiO2：430H2O，在40℃下老化24小时而得。
Y型分子筛前驱体3溶液的合成：
Y型分子筛前驱体3溶液的摩尔配比为：Na2O：Al2O3：SiO2：10H2O，在40℃下老化6小时而得。
Y型分子筛前驱体4溶液的合成：
Y型分子筛前驱体4溶液的摩尔配比为：Na2O：Al2O3：SiO2：200H2O，在140℃下晶化4小时而得。
Y型分子筛前驱体5溶液的合成：
Y型分子筛前驱体5溶液的摩尔配比为：50Na2O：Al2O3：200SiO2：500H2O，在150℃下晶化6小时而得。
Y型分子筛前驱体6溶液的合成：
Y型分子筛前驱体6溶液的摩尔配比为：100Na2O：Al2O3：200SiO2：800H2O，在160℃下晶化5小时而得。
Y型分子筛前驱体7溶液的合成：
Y型分子筛前驱体7溶液的摩尔配比为：Na2O：Al2O3：200SiO2：100H2O，在120℃下晶化5小时而得。
Y型分子筛前驱体8溶液的合成：
Y型分子筛前驱体8溶液的摩尔配比为：100Na2O：Al2O3：400SiO2：500H2O，在130℃下晶化6小时而得。
Y型分子筛前驱体9溶液的合成：
Y型分子筛前驱体9溶液的摩尔配比为：300Na2O：Al2O3：850SiO2：700H2O，在110℃下晶化8小时而得。
实施例1
本实施例提供了一种晶种（介-微孔分子筛）的制备方法。
取50g Y型分子筛前驱体1溶液加入反应器中并放在30℃水浴中，将250g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至1，滴加完毕后搅拌12小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得晶种S1。
实施例2
本实施例提供了一种晶种（介-微孔分子筛）的制备方法。
取50g Y型分子筛前驱体3溶液加入反应器中并放在25℃水浴中，将300g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液滴入以上体系中进行组装，调节pH值至0.75，滴加完毕后搅拌20小时，25℃下老化24h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化12h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得高水热稳定性强酸性的晶种S2。
实施例3
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取5g实施例1制得的晶种S1加入50g Y型分子筛前驱体1溶液中，充分混合后置于30℃水浴中，调节pH值至1，滴加完毕后搅拌12小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-3，
对本实施例制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-3进行X射线晶体粉末衍射的测试，如图1所示，介孔分子筛M-3在小角范围(2θ为0-1°)均出现很强的衍射峰，对应该材料的(100)晶面的衍射峰，在1.4°出现较小的衍射峰，对应该材料的(110)晶面的衍射峰，这是典型的二维六角结构。
对本实施例制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-3进行TEM测试，如图2所示，可以看出介孔分子筛M-3的孔径分布均匀，具有长程有序的介孔孔道，呈一维平行排列，孔间互不相通且清晰可见，说明介孔分子筛M-3的长程有序性较好。
实施例4
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取7g实施例1制得的晶种S1加入50g Y型分子筛前驱体2溶液中，充分混合后置于35℃水浴中，调节pH值至1.5，滴加完毕后搅拌14小时，55℃下老化25h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入晶化釜，110℃下晶化48h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-4。
实施例5
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取2g实施例1制得的晶种S1加入50g Y型分子筛前驱体3溶液中，充分混合后置于40℃水浴中，调节pH值至0.75，滴加完毕后搅拌16小时，40℃下老化30h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化12h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-5。
实施例6
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取2g实施例2制得的晶种S2加入50g Y型分子筛前驱体4溶液中，充分混合后置于50℃水浴中，调节pH值至1.8，滴加完毕后搅拌18小时，75℃下老化50h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-6。
实施例7
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取3g实施例1制得的晶种S1加入50g Y型分子筛前驱体7溶液中，充分混合后置于30℃水浴中，调节pH值至1.5，滴加完毕后搅拌15小时，50℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化48h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-7。
实施例8
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取2g实施例1制得的晶种S1加入50g Y型分子筛前驱体8溶液中，充分混合后置于30℃水浴中，调节pH值至1.0，滴加完毕后搅拌19小时，50℃下老化60h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入晶化釜，110℃下晶化48h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-8。
实施例9
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取4g实施例2制得的晶种S2加入50g Y型分子筛前驱体9溶液中，充分混合后置于25℃水浴中，调节pH值至0.75，滴加完毕后搅拌22小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化12h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-9。
实施例10
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取1g实施例2制得的晶种S2加入50g Y型分子筛前驱体1溶液中，充分混合后置于50℃水浴中，调节pH值至1，滴加完毕后搅拌21小时，75℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-10。
实施例11
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取2g实施例3制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-3加入50g Y型分子筛前驱体2溶液中，充分混合后置于35℃水浴中，调节pH值至1.5，滴加完毕后搅拌14小时，75℃下老化35h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入晶化釜，110℃下晶化48h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-11。
实施例12
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取2.5g实施例11制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-11加入50g Y型分子筛前驱体3溶液中，充分混合后置于80℃水浴中，调节pH值至0.75，滴加完毕后搅拌23小时，80℃下老化100h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化12h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-12。
实施例13
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取3g实施例12制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-12加入50g Y型分子筛前驱体4溶液中，充分混合后置于50℃水浴中，调节pH值至1，滴加完毕后搅拌13小时，65℃下老化90h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-13。
实施例14
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取3g实施例13制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-13加入50g Y型分子筛前驱体5溶液中，充分混合后置于60℃水浴中，调节pH值至1.5，滴加完毕后搅拌14小时，80℃下老化90h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入晶化釜，110℃下晶化48h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-14。
实施例15
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的备方法。
称取0.5g实施例14制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-14加入50g Y型分子筛前驱体6溶液中，充分混合后置于70℃水浴中，调节pH值至0.75，滴加完毕后搅拌12小时，80℃下老化80h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化12h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-15。
实施例16
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取7g实施例15制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-15加入50g Y型分子筛前驱体7溶液中，充分混合后置于45℃水浴中，调节pH值至1，滴加完毕后搅拌24小时，65℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至7.5后再次转入晶化釜，120℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-16。
实施例17
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取1g实施例16制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-16加入50g Y型分子筛前驱体8溶液中，充分混合后置于67℃水浴中，调节pH值至1.5，滴加完毕后搅拌14小时，70℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至6.5后再次转入晶化釜，110℃下晶化48h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-17。
实施例18
本实施例提供了一种强酸性高水热稳定性介孔分子筛的制备方法。
称取4.5g实施例18制得的高水热稳定性强酸性的介孔分子筛M-17加入50g Y型分子筛前驱体9溶液中，充分混合后置于67℃水浴中，调节pH值至0.75，滴加完毕后搅拌10小时，76℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化12h，得到第一步晶化产品。第一步晶化产品采用氨水调节体系的pH值至8.0后再次转入晶化釜，150℃下晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-18。
实施例19
本实施例对实施例1-实施例18制备的分子筛在水热前后的结构参数进行测试，如表1所示，水热处理条件为800℃，100%水蒸汽水热处理8h。
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质；
采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积；
采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
表1实施例1-实施例18制备的分子筛水热前后的结构参数
以实施例10制得的强酸性高水热稳定性介孔分子筛M-10为例进行说明，从M-10的数据可以看出，本发明采用晶种法制备的介孔分子筛，仅加入少量的晶种，其制备的分子筛已经具有高的比表面积（980m2/g）与较大的孔体积（1.56cm3/g）。经水热8h处理后，比表面积为450m2/g，孔体积为1.02cm3/g，水热后比表面积与孔体积均保留了46%和65%以上，说明采用本发明的制备方法制备的介孔分子筛的水热稳定性很好。
对比例1
本对比例采用文献(Bao X.,et al,AIChE Journal.54(7):1850-1859(2008))报道的方法，采用P123组装Y型分子筛前驱体制备的B-MAS-1分子筛合成的产物作为对比例，其具体步骤为将1：500g的浓度为3%的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在30℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌12小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化18h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h，制得微-介孔分子筛DB-1。
对实施例1、对比例1和实施例3所制备的分子筛进行酸度检测分析，表2列出三种分子筛的酸性结果，可以看出，本发明制备的介孔分子筛的酸性有了很大的提高，结合水热稳定性的数据可以看出，本发明采用晶种法得到了强酸性高稳定性的介孔分子筛。
表2酸度检测分析结果
| 样品 | 总酸量(mmol/g) | 弱酸比例(%) | 中强酸比例(%) |
| M-3 | 0.654 | 45 | 55 |
| S1 | 0.621 | 46 | 54 |
| DB-1 | 0.05 | 100 | -- |
实施例20
本实施例采用实施例1和实施例3所制备的分子筛制备催化裂化催化剂并进行评价。
催化剂1由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例1制备的分子筛S1，20%USY分子筛组成；催化剂2由65%高岭土，10%铝溶胶，5%实施例3制备的分子筛M-3，20%USY分子筛组成；催化剂3由65%高岭土，10%铝溶胶，25%USY分子筛组成。
三种催化剂在评价以前经过800℃，100%水蒸汽水热处理8h。评价原料为大庆减压渣油和减四线混合料，评价工艺条件为反应温度500℃，剂油比4，空速15。催化剂的性能列于表3。
表3催化剂的重油催化裂化性能
| 干气(wt%) | 液化气(wt%) | 轻油(wt%) | 重油(wt%) | 焦炭(wt%) | |
| 催化剂1 | 1.89 | 24.27 | 54.81 | 10.02 | 9.01 |
| 催化剂2 | 1.60 | 15.75 | 57.62 | 12.52 | 8.51 |
| 催化剂3 | 2.3 | 16.7 | 47.41 | 17.72 | 15.87 |
从表3可以看出，本发明所提供的强酸性高水热稳定性介孔分子筛制备的催化剂由于具有较好的热稳定性和强酸性，在重油催化裂化中的作用明显。
Claims (10)
1.一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法，其具体制备步骤包括：
(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
(2)第一步晶化：将晶种在搅拌状态下加入Y型分子筛前驱体的溶液中，形成凝胶，所述凝胶的摩尔配比为(1-100)Na2O：Al2O3：(1-100)SiO2：(20-800)H2O，晶种的加入量为Y型分子筛前驱体质量的1%-15%，调节其pH值1-3，搅拌，在25-80℃下老化2-100小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到第一步晶化产物；
(3)第二步晶化：第一步晶化产物采用碱溶液调节pH值至6.5-9.5，搅拌0.5-4小时后，于100-200℃下晶化10-48小时，得到所述强酸性高稳定性介孔分子筛；
所述的晶种为介-微孔分子筛，所述介-微孔分子筛的总比表面积为400-1000m2/g，其中介孔的比表面积为400-800m2/g，SiO2与Al2O3摩尔比为20-100:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶的摩尔配比为(2-50)Na2O：Al2O3：(1-20)SiO2：(30-500)H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的加入量为Y型分子筛前驱体质量的1-10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步晶化产物采用碱溶液调节pH值至6.5-7.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在第一步晶化过程中搅拌的时间为10-24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶种为介-微孔分子筛，所述介-微孔分子筛通过下列具体的制备方法获得：
（1）Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1-500)Na2O：Al2O3：(1-850)SiO2：(10-800)H2O；
（2）第一步晶化：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到质量浓度为2.0-10%的澄清溶液，调节其pH值至1-3；在搅拌下滴加Y型分子筛前驱体的溶液，滴加完毕后搅拌10-24小时，老化2-24小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到第一步晶化产物；所述的嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物，嵌段共聚物模板剂与Y型分子筛前驱体中SiO2的摩尔比为1-300：1；
（3）第二步晶化：第一步晶化产物调节pH值，将pH值调节至6.5-9.5，搅拌0.5-4小时后，于100-200℃下晶化10-48小时得到产物，将产物经除模板剂的过程制得介-微孔分子筛，所述除模板剂的条件为：500-700℃焙烧3-10小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，嵌段共聚物模板剂选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧丙烯-聚氧丙烯、聚氧丙烯-聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧乙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为(1-300)Na2O：Al2O3：(1-650)SiO2：(10-500)H2O。
9.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，硅源选自硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑和水玻璃中一种或多种的组合，铝源选自偏铝酸钠、氧化铝和硫酸铝中的一种或多种的组合。
10.一种强酸性高稳定性介孔分子筛其是由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的，该强酸性高稳定性介孔分子筛的微孔的孔径为0.2-0.9nm，介孔的孔径为2-19nm，比表面积为400-1000m2/g，其中微孔的比表面积为60-300m2/g，介孔的比表面积为400-800m2/g，Si/Al摩尔比为1-100：1。
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