CN103285909A - 一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法；该催化剂由加氢活性金属、介-微孔分子筛、氧化铝和无定型硅铝组成；介-微孔分子筛的制备：以常用硅源和铝源为原料，合成Y沸石前躯体，加入模板剂进行组装，得到具有微孔-介孔结构的分子筛；该分子筛性质如下：比表面400～600m2/g，总孔容0.6～1.0ml/g，相对结晶度90～110％，晶胞参数11.5～14.0nm，硅铝比30～100，红外酸量0.2～0.8mmol/g，氧化钠含量≤0.05wt％；本方法催化剂具有活性高、目的产品选择性好、多产尾油且质量好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是一种多产尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化是重油轻质化的有效方法之一，具有原料适应性强、产品灵活且质量高等特点，因此，近年来得到了飞速发展。加氢裂化尾油由于饱和烃含量高，BMCI值和硫氮含量低，是蒸汽裂解制乙烯、异构脱蜡生产高粘度指数润滑油基础油的优质原料。伴随着我国乙烯裂解原料的不足以及对高档润滑油需求的不断增加，最大量多产尾油就成为了加氢裂化过程的优势生产方案。
加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，主要由载体材料和活性金属两部分组成，载体材料提供裂化功能，金属组分提供加氢功能。加氢裂化催化剂载体经历了氧化铝、无定型硅铝、分子筛等阶段。加氢裂化催化剂载体酸性组分主要为Y沸石，然而，Y型沸石固有的微孔结构在转化大分子反应物时却遇到了扩散阻力的难题，从而导致了催化剂活性中心可接近性的下降以及催化转化效率的降低。为此，工业上加氢裂化催化剂使用具有中大孔结构的改性Y型沸石，但改性Y沸石中的中大孔具有孔径分布不均匀及孔结构不规则等弊病，因此，这也并未从根本上解决催化剂的转化率、选择性与稳定性问题。基于介孔分子筛载体材料的催化剂在加氢过程中已经初步显示出了优越的催化性能，但常规的介孔分子筛因为孔壁的无定型状态基本不具有加氢裂化过程所需的裂化功能，这阻碍了其在石油加工中尤其是在加氢裂化中的广泛应用，另一方面，常规介孔分子筛相对较弱的水热稳定性也难以满足催化剂在加氢裂化反应及再生过程中的苛刻要求。介微孔复合分子筛的出现在一定程度上改善了这种状况，它综合了介孔分子筛的介孔结构和微孔分子筛的酸性，在一些加氢反应中也取得了较好的应用效果，然而，这种介-微孔复合分子筛中的沸石晶相对于大分子反应来说仍然存在着扩散限制问题。与此设计思想相似，在介孔分子筛的孔壁上构筑沸石结构或沸石结构单元，即在孔壁上构筑沸石的微孔结构与酸性，可以显著缩短反应物及产物分子在微孔中的扩散，实现介孔与微孔的直接连通，提高反应的转化率与产物的选择性。这种含沸石功能的介孔分子筛成为了实现介孔材料在加氢催化剂中广泛应用的突破点。
美国专利US 5183557公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂应用MCM-41介孔分子筛与Y或ZSM-5微孔分子筛所组成的双分子筛做载体，采用W、Ni为金属加氢组分。但该催化剂在氢分压约8.3MPa，氢油比1400∶1，体积空速0.5h-1，反应温度389℃，原料＞343℃馏分油转化率45wt％时，尾油收率较低。
《Studies in Surface Science and Catalysis》2004年154卷公开了一种应用ITQ-21介孔分子筛为载体制备的加氢裂化催化剂，该催化剂在反应压力5.0MPa，空速2.8h-1，氢油比1000∶1的条件下，反应温度400℃，尾油收率较高，但是催化剂活性偏低。
CN2005102000948公开了一种由介孔分子筛和微孔分子筛机械混合的复合分子筛为载体制备的催化剂，该催化剂具有加氢脱硫及加氢裂化活性，但活性和选择性不高。
CN200710064672.9公开了一种介孔分子筛加氢裂化催化剂，以介孔分子筛ALSBA-15和/或ALSBA-15/Y复合分子筛为酸性组分，采用VIB族及VII族金属氧化物为加氢活性组分，在反应压力15MPa、空速1.5h-1，氢油比1000∶1，温度385℃时，液收可达97％，可多产柴油，柴油收率为67.5％。但尾油质量不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该加氢裂化催化剂具有高的催化活性，并能够增产优质尾油。
本发明催化剂的载体成型主要采用挤条成型的方法，也可以采用其他如压片或成球法等。金属的负载方式主要采用浸渍法，也可采用共沉淀或混捏法。催化剂性质如下：BET比表面积为300～400m2/g，孔容是0.4～0.8ml/g。
本发明的加氢裂化催化剂，由加氢活性金属、介-微孔分子筛、氧化铝和无定型硅铝组成。加氢活性金属为第VIB族和第VIII的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计为载体重量的10～30wt％，第VIII族金属以氧化物计为载体重量的3～10wt％。
本发明中所述的含介-微孔分子筛的载体，包括20～60wt％介-微孔分子筛、20～60wt％氧化铝和0～30wt％无定型硅铝。
本发明中所述介-微孔分子筛性质如下：比表面400～600m2/g，总孔容0.6～1.0ml/g，相对结晶度90～120％，晶胞参数11.5～14.0nm，硅铝比30～100，红外酸量0.2～0.8mmol/g，氧化钠含量≤0.05wt％。
本发明所述的无定型硅铝中SiO2含量5～18wt％，比表面400～600m2/g，孔容1.3～2.5ml/g，红外酸度0.4～0.8mmol/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将本发明所涉及的无定型硅铝、氧化铝、介-微孔分子筛、粘合剂和助剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可制成异型条如三叶草或四叶草形，将上述成型物干燥制备成载体。
(2)将(1)所制备的载体进行焙烧。
(3)用含活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液。
(4)将步骤(2)所制得的载体用步骤(3)所制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得本发明的催化剂。
其中介-微孔分子筛的制备如下：
(1)Y沸石前躯体的合成
以各种常用硅源(正硅酸乙脂，硅酸钠，白碳黑，水玻璃中的一种或几种)和铝源(偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种)为主要原料，以水为溶剂。在剧烈搅拌下依次加入硅源，模板剂，碱和铝源，凝胶体系的配比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O∶(10～1000)模板剂。在60-90℃下搅拌5-12个小时。
(2)介孔分子筛的组装
将上述步骤(1)的混合物转移到晶化釜，在100-120℃下晶化12-30h，产物抽滤，洗涤至中性，干燥，400～600℃煅烧4～24h。
(3)分子筛的改性
采用NH4Cl、NH4NO3、NH4Ac、(NH4)2SO4中的一种或两种，配制成溶液，溶液浓度为0.5～2.0mol/L，将所合成的分子筛加入所配制的溶液中，分子筛与溶液的质量比为1∶5～1∶20。高速搅拌0.5～2h，冲洗、过滤，100～120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h。
本发明所述的无定型硅铝中SiO2含量5～18wt％，比表面400～600m2/g，孔容1.3～2.5ml/g，红外酸度0.4～0.8mmol/g。
本发明所用氧化铝为大孔氧化铝，其孔容为0.50～1.0ml/g。所用粘结剂是由一种小孔氧化铝和一种无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔容为0.20～0.5ml/g，比表面为100～300m2/g。所用无机酸可以是HCl、HNO3、H3PO4和H2SO4中的一种或几种，有机酸是乙酸。所用酸与氧化铝的摩尔比为1.0～2.0。所用助剂为田菁粉，其含量为1.0～5.0wt％。
将无定型硅铝、大孔氧化铝、介-微孔分子筛及粘结剂等按一定比例加入碾压机中混碾，加入一定量的去离子水，混碾程糊膏状，再用挤条机挤条成型，制成载体，所制得载体100-120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h。
载体的浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，浸渍时间为0.5～10h，浸渍后载体100～120℃下干燥2～10h，400～600℃煅烧4～24h。
本发明的加氢裂化催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中，特别适用于多产尾油的加氢裂化过程。原料可以是减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油和催化裂化瓦斯油等，也可以是其混合物，馏程为300～565℃，氮含量在500～2000μg/g。加氢裂化过程一般采用一段串联的工艺流程，加氢预精制用于脱除原料油中的大部分氮和饱和多环芳烃，以降低加氢裂化段操作的苛刻度，发挥加氢裂化催化剂的活性。本发明催化剂在处理VGO等重质原料时，催化剂需进行预硫化处理，工艺条件为反应温度330～400℃，总压8～18MPa，氢油体积比500～1500，体积空速为0.5～2.5h-1。
本发明所采用的介-微孔分子筛是在介孔分子筛的孔壁上构筑沸石结构或者沸石结构单元，即在孔壁上构筑沸石的微孔结构和酸性。这样一方面缩短了反应物及产物分子在微孔中的扩散，提高反应的转化率与产物的选择性；另一方面，克服了介孔分子筛酸性弱及水热稳定性差的问题。
本发明催化剂用于加氢裂化多产尾油，在控制＞350℃馏分油单程转化率为60～80％的条件下，催化剂具有较高活性和尾油选择性的特点，且尾油BMCI值低等优点。
具体实施方式
实施例1
水玻璃925g与氢氧化钠230g，溶于水中，搅拌。称取十八水硫酸铝晶体180g左右，溶于400mL水中，加入烧瓶中。搅拌40分钟。放入60℃水浴中，陈化12小时。
称取P123约200g，溶于7500mL水中。水浴25℃搅拌。加入6mol/L硫酸溶液30mL，调pH为1.5左右，继续搅拌。
称取老化液1500g左右，加入6mol/L硫酸溶液30ml，组装20小时。移至聚四氟内衬的晶化釜中，120℃晶化24h，洗涤过滤，80℃干燥5小时。550℃焙烧4小时。编号为MEY-1。
实施例2
硅酸钠500g与氢氧化钠200g，溶于水中，搅拌。称取偏铝酸钠100g左右，溶于400mL水中，加入烧瓶中。搅拌40分钟。放入90℃水浴中，陈化10小时。
称取P123约300g，溶于7500mL水中。水浴25℃搅拌。加入6mol/L硫酸溶液30mL，调pH为1.5左右，继续搅拌。
称取老化液1000g左右，加入6mol/L硫酸溶液20ml，组装20小时。移至聚四氟内衬的晶化釜中，120℃晶化24h，洗涤过滤，80℃干燥5小时。550℃焙烧4小时。编号为MEY-2。
实施例1与实施例2所合成的介孔分子筛的性质如表1所示。
实施例3
将102gMEY-1分子筛(干基98.3wt％)、83.5g大孔氧化铝(孔容1.20ml/g，比表面267.8m2/g，干基71.85wt％)、160克粘结剂(干基25wt％，硝酸和小孔氧化铝的质量比为15％)与4g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C1。
实施例4
将84.2g MEY-2分子筛(干基95.0wt％)、111.3g大孔氧化铝(孔容1.20ml/g，比表面267.8m2/g，干基71.85wt％)、160g粘结剂(干基25wt％，硝酸和小孔氧化铝的质量比为15％)与4g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4h，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C2。
实施例5
将61.0gMEY-1分子筛(干基98.3wt％)、103.8g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、157g粘结剂(干基25wt％，硝酸和小孔氧化铝的质量比为15％)与6g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4h，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。120℃干燥4h，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例6
将84.2gMEY-2分子筛(干基95.0wt％)、72.7g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、200g粘结剂(干基25wt％，硝酸和小孔氧化铝的质量比为15％)与6g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4h，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4h，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C4。
实施例7
将61.0克MEY-1分子筛(干基98.3wt％)、62.3g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、160g粘结剂(干基25wt％，硝酸和小孔氧化铝的质量比为15％)与6g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4h，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g，配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C5。
实施例8
将63.1克MEY-1分子筛(干基95.0wt％)、62.3g无定型硅铝(硅铝比17.5，比表面474.0m2/g，孔容1.66ml/g，干基96.3wt％)、160g粘结剂(干基25wt％，硝酸和小孔氧化铝的质量比为15％)与5g田菁粉加入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条后在120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得载体。
称取所制得的载体50g配制一定量含钨和镍的浸渍液，等体积浸渍。沉化2h，120℃干燥4小时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C6。
各载体及催化剂性质如表2所示。
实施例9
本实施例介绍了催化剂活性评价结果。
在固定床加氢装置上进行评价，评价条件为：反应压力15.0MPa，反应温度380℃，氢油体积比800∶1，体积空速1.5h-1；原料油为减压馏分精制油，性质如表3。
比较例
C7为一种工业应用的中油型加氢裂化催化剂，分子筛为改性Y分子筛，主要物化性质：WO3含量为22.5wt％，NiO含量为5.85wt％，SiO2含量36.3wt％，Al2O3含量为余量，比表面积253.6m2/g，孔容0.48ml/g。
将催化剂C1、C4和C7在相同的工艺条件下进行评价，评价结果如表4所示。
由评价结果可以看出，在相同的工艺条件下，本发明催化剂具有活性高、的尾油收率高且BMCI值低等特点。
表1所合成介孔分子筛的性质
| MEY-1 | MEY-2 | |
| 硅铝比 | 80 | 40 |
| 晶胞参数，nm | 12.7 | 13.6 |
| 相对结晶度，％ | 0.80 | 0.75 |
| 比表面，m2/g | 559 | 516 |
| 总孔容，ml/g | 0.86 | 0.78 |
| 红外酸度，mmol/g | 0.36 | 0.49 |
| B酸/L酸 | 3.96 | 3.66 |
| Na2O，wt％ | ＜0.01 | ＜0.01 |
表2所制得催化剂性质
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| WO3，wt％ | 5.83 | 5.4 | 5.88 | 6.05 | 5.87 | 5.32 |
| NiO，wt％ | 25.8 | 24.1 | 26.3 | 23.3 | 23.6 | 26.4 |
| 比表面，m2/g | 380.4 | 348.9 | 378.3 | 389.1 | 393.5 | 356.7 |
| 孔容，ml/g | 0.631 | 0.576 | 0.606 | 0.632 | 0.645 | 0.588 |
| 最可几孔径，nm | 9.709 | 9.683 | 7.852 | 9.552 | 9.686 | 8.698 |
表3所用原料减压馏分油性质
表4催化剂评价结果
Claims (7)
1.一种含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：将介-微孔分子筛、氧化铝、无定型硅铝混合、成型、干燥、焙烧而制得催化剂载体；采用浸渍方法在所得的载体上负载加氢活性金属；按催化剂载体重量百分比计，介-微孔分子筛为20～60wt％、氧化铝为20～60wt％和无定型硅铝为0～30wt％；
加氢活性金属为第VIB族和第VIII的金属，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；第VIB族金属以氧化物计为的载体重量的10～30wt％，第VIII族金属以氧化物计为的载体重量的3～10wt％；
无定型硅铝中SiO2占5～18wt％，比表面400～600m2/g，孔容1.3～2.5ml/g，红外酸度0.4～0.8mmol/g；
所述的介-微孔分子筛，制备步骤如下：
(1)Y沸石前躯体的合成
加入硅源、导向剂、碱和铝源，以水为溶剂，搅拌、陈化，制得Y沸石前躯体母液；陈化温度60～90℃，陈化时间5～12小时；
(2)介孔分子筛的组装
将有机模板剂加入所合成的Y沸石前驱体母液中，晶化合成介孔分子筛；合成温度为80～150℃，时间10～30小时；
(3)介孔分子筛的改性
通过离子交换对介孔分子筛进行改性，最终得具有介孔-微孔结构的分子筛；按重量比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O∶(10～1000)模板剂。
2.按照权利要求1所述的含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅源为正硅酸乙脂、硅酸钠、白碳黑、水玻璃中的一种或几种，铝源为偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种。
3.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：包括加氢活性金属、介-微孔分子筛、氧化铝和无定型硅铝，其中所述介-微孔分子筛性质如下：比表面400～600m2/g，总孔容0.6～1.0ml/g，相对结晶度90～120％，晶胞参数11.5～14.0nm，硅铝比30～100，红外酸量0.2～0.8mmol/g，氧化钠含量≤0.05wt％；硅铝比为30～80。
4.按照权利要求1所述的制备方法制备的含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的介-微孔分子筛的氧化钠含量≤0.01wt％。
5.按照权利要求1所述的制备方法制备的含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的介-微孔分子筛的相对结晶度为90～110％。
6.按照权利要求1所述的制备方法制备的含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂，其特征在于：所述的加氢裂化催化剂性质如下：BET比表面积为300～400m2/g，孔容是0.4～0.8ml/g。
7.一种权利要求3所述的含介-微孔分子筛的加氢裂化催化剂的应用，其特征在于：用于多产尾油的加氢裂化催化剂；原料为馏程300～565℃的减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油和/或催化裂化瓦斯油，氮含量在500～2000μg/g。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |