利用负载钼氧化物的介孔Y型分子筛催化剂处理生活垃圾的
方法
技术领域
本发明涉及一种垃圾的处理方法,具体涉及一种利用负载钼氧化物的介孔Y型分子筛催化剂处理生活垃圾的方法。
背景技术
随着我国城市进程的加快,城市城镇日益扩大,人口数量急剧增长,直接导致城市生活垃圾大幅增长,目前对垃圾的处理方法主要有填埋、焚烧、堆肥。其中:
焚烧会释放有害气体,污染空气;或者渗入土壤、水源等,造成二次污染,而且焚烧垃圾需要的能耗大。
而对填埋处理,受限于可利用土地资源,选址困难而且填埋过程中由于压实和微生物的分解作用,垃圾所含的污染物将随水分溶出,并与降雨、径流等一起形成垃圾渗滤液,作为垃圾处理过程中的副产品,渗滤液已严重影响到我国垃圾处理事业的健康发展。
垃圾堆肥处理是将生活垃圾发酵处理,堆肥处理后可以作为有机肥施用,该方法是对垃圾进行再利用,与焚烧、填埋处理方式相比较,避免了二次环境污染、更安全环保,但是垃圾堆肥也存在一些不足:一方面在堆肥过程中会产生大量的臭气,致使大气污染,影响居民身体健康;另一方面,垃圾堆肥过程中存在一定形态的重金属,当垃圾堆肥施入土壤后引起土壤重金属含量增加,最终导致作物中重金属含量超标。
现有的生物发酵方式处理生活垃圾(含厨余垃圾)的方法,虽然可以有效处理垃圾中的生物质资源,使其转化为甲烷等化学产品,但是仍然没有解决此类垃圾的剩余残渣、异味等二次污染问题,同时,生物发酵所需周期较长,生物质转化率较低,资源利用效率不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用负载钼氧化物的介孔Y型分子筛催化剂处理生活垃圾的方法。该处理方法快速、高效、环保,且反应过程为放热反应,有效节约能耗。
本发明所述的利用负载钼氧化物的介孔Y型分子筛催化剂处理生活垃圾的方法,包括以下步骤:
1)取Y型分子筛置于甘油中,于150-220℃处理,所得混合液与无机导向剂、模板剂和助模板剂混合均匀,所得料液置于反应釜中于80-120℃条件下反应至少2h,冷却后取出产物,干燥后于500-700℃条件下焙烧,得到介孔Y型分子筛;其中:
所述Y型分子筛、无机导向剂、模板剂和助模板剂的质量比为1:0.1-1:0.05-0.2:0.05-0.2;
所述的无机导向剂按下述方法进行制备:按1:1-30:12-30:200-450的摩尔比称取Al2O3、SiO2、Na2O和H2O,混合均匀后,于20-80℃条件下陈化0.2-40h,即得;
所述的模板剂为聚季铵含脲基聚合物和/或聚二甲基二烯丙基氯化铵;
所述的助模板剂为聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酸盐;
2)取钼酸铵用水配成溶液,得到钼酸铵溶液;将步骤1)所得介孔Y型分子筛置于钼酸铵溶液中浸渍,取出,干燥后于500-700℃条件下焙烧,得到负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂;其中:
所述钼酸铵的用量为控制其在经过焙烧后分解成的氧化钼质量为置于钼酸铵溶液中浸渍的介孔Y型分子筛质量的0.05-0.2倍;
3)按0.1-2:1-50的质量比将步骤2)所得的负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂和生活垃圾置于水热反应器中,加水至所有物料在水热反应器中的填充度不超过50%,在氧化剂存在的条件下进行水热反应,以将生活垃圾分解为具有高附加值的化学物质;其中:
所述水热反应在1-35MPa、100-300℃的条件下进行,反应时间为≥30s。
本申请中涉及的生活垃圾是指在日常生活中或为日常生活提供服务的活动中产生的所有有机物废弃物的其中一种或多种的组合物,主要包括餐厨垃圾、废弃木材、纸张等。其中,餐厨垃圾是指饭店、宾馆、企事业单位食堂、食品加工厂、家庭等加工、消费食物过程形成的残羹剩饭、食品厂丢弃的过期食品和餐饮垃圾等组成复杂的废弃混合物或单一物垃圾。所述的生活垃圾从组成上来说,主要包括碳水化合物(如葡萄糖、淀粉、纤维素等)、蛋白质、以及富含碳水化合物,蛋白质的废纸、果皮,泔水、大米食物这类组成的复杂的废弃混合物或单一垃圾。
上述方法的步骤1)中,所述甘油的用量没有特别的讲究,只要能够浸没Y型分子筛的用量即可,优选的,Y型分子筛和甘油的质量比为1:2-20。所述Y型分子筛在甘油中处理的时间通常≥0.5h,具体可以是0.5-5h,优选为2-5h。所述Y型分子筛、无机导向剂、模板剂和助模板剂的质量比优选为1:0.1-0.5:0.05-0.15:0.05-0.15。由步骤1)制得的介孔Y型分子筛的孔径集中于5-7nm。
上述方法的步骤1)中,所述的Y型分子筛可以是现有技术中的常规选择,如NaY、HY或ReY分子筛等。作为助模板剂的聚甲基丙烯酸盐具体可以是聚甲基丙烯酸钠和/或聚甲基丙烯酸锌。
上述方法的步骤2)中,在配制钼酸铵溶液时,水的用量没有特别讲究,但优选是配成浓度为5-25wt%的溶液。所述钼酸铵的用量更优选为控制其在经过焙烧后分解成的氧化钼质量与置于钼酸铵溶液中浸渍的介孔Y型分子筛质量相同。所述介孔Y型分子筛置于钼酸铵溶液中浸渍的时间优选为≥5h,更优选为12-20h。
上述方法的步骤1)和2)中,所述的干燥优选是在较低的温度条件下进行,如70-110℃。
上述方法的步骤3)中,所述的氧化剂可以是空气、氧气或双氧水,所述氧化剂的用量为理论上能够将生活垃圾中的碳完全氧化为二氧化碳所需的氧化剂的量。可以通过对生活垃圾取样进行测定来确定该生活垃圾的含碳量范围。该步骤中,水热反应时间优选为1-60min,更优选为15-60min。
上述方法的步骤3)中,所述负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂和生活垃圾的质量比优选为0.5-1.5:10-45。
采用本发明所述方法在钦州某垃圾厂进行试验,结果显示,水热反应结束后,所得料液中的产物主要为乙酸,并伴随少量的丙酸,以乙酸为产物计算,有机物的分解率均超过90%;剩余的水中含有硝酸盐类物质和矿物质残渣,可以通过蒸发处理进行回收。
与现有技术相比,本发明的特点在于:
1、本发明所述方法中处理生活垃圾的反应是热启动反应,反应进行过程中自行放热,无需过多的额外能源消耗,同时能够将高含水量的组成复杂的生活垃圾进行有效的转化,成为乙酸等附加值化学品进行资源化利用,具有低能耗且高效转化为具有高附加值化学品(乙酸等)的特点。
2、将负载有氧化钼的Y型分子筛应用于生活垃圾处理中,可有效分解生活垃圾中的大分子纤维素和一些芳烃产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)按1:15的质量比称取NaY分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2)和甘油,将NaY分子筛置于甘油中,于170℃处理3h,所得混合液与无机导向剂、模板剂和助模板剂于50℃混合1h,之后置于密闭反应釜中于90℃条件下反应8h,冷却后取出产物,于100℃干燥5h,之后于550℃条件下焙烧5h,得到介孔Y型分子筛;其中:
所述Y型分子筛、无机导向剂、模板剂和助模板剂的质量比为1:0.1:0.05:0.2;
所述的无机导向剂按下述方法进行制备:按1:20:30:200的摩尔比称取Al2O3、SiO2、Na2O和H2O,混合均匀后,于80℃条件下陈化1h,即得;
所述的模板剂为聚季铵含脲基聚合物;
所述的助模板剂为聚丙烯酰胺;
2)取钼酸铵用水配成8wt%的溶液,得到钼酸铵溶液;将步骤1)所得介孔Y型分子筛置于钼酸铵溶液中于常温下浸渍15h,取出,在110℃中干燥6h,之后于700℃焙烧4h,得到负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂;其中:
所述钼酸铵的用量为控制其在经过焙烧后分解成的氧化钼质量与置于钼酸铵溶液中浸渍的介孔Y型分子筛质量相等;
3)按1:20的质量比将步骤2)所得的负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂和生活垃圾置于水热反应器中,加入占生活垃圾质量30%的双氧水,加水至所有物料在水热反应器中的填充度为30%,升温升压进行水热反应,以将生活垃圾分解为具有高附加值的化学物质;其中:
所述水热反应在10MPa、200℃的条件下进行,反应时间为15min;
所述的生活垃圾在本实施例中用淀粉替代。
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如下述表1所示:
表1:
实施例2
重复实施例1,不同的是,生活垃圾在本实施例中用葡萄糖替代
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如上述表1所示。
实施例3
1)按1:2的质量比称取NaY分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2)和甘油,将NaY分子筛置于甘油中,于150℃处理1h,所得混合液与无机导向剂、模板剂和助模板剂于常温下混合3h,之后置于密闭反应釜中于120℃条件下反应2h,冷却后取出产物,于80℃干燥5h,之后于600℃条件下焙烧7h,得到介孔Y型分子筛;其中:
所述Y型分子筛、无机导向剂、模板剂和助模板剂的质量比为1:0.5:0.2:0.1;
所述的无机导向剂按下述方法进行制备:按1:1:20:300的摩尔比称取Al2O3、SiO2、Na2O和H2O,混合均匀后,于20℃条件下陈化40h,即得;
所述的模板剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵;
所述的助模板剂为聚甲基丙烯酸钠;
2)取钼酸铵用水配成12wt%的溶液,得到钼酸铵溶液;将步骤1)所得介孔Y型分子筛置于钼酸铵溶液中于常温下浸渍15h,取出,在110℃中干燥6h,之后于700℃焙烧4h,得到负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂;其中:
所述钼酸铵的用量为控制其在经过焙烧后分解成的氧化钼质量为置于钼酸铵溶液中浸渍的介孔Y型分子筛质量的0.05倍;
3)反应条件及生活垃圾等的选择如下述表2中所示,所有物料加水至填充度为30%;
生活垃圾用以下物质的混合物替代:
胡萝卜、土豆、茄子、大白菜和青豆按1:1:1:1:1的质量比组成的混合物。
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如下述表2所示:
表2:
实施例4
重复实施例1,不同的是:
步骤3)中,反应条件进行更改,具体如上述表2中所示;
步骤3)中,生活垃圾用切碎的猪肉替代。
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如下述表2所示。
实施例5
1)按1:20的质量比称取NaY分子筛(结晶度为83%,硅铝比为5.2)和甘油,将NaY分子筛置于甘油中,于200℃处理0.5h,所得混合液与无机导向剂、模板剂和助模板剂于常温下混合5h,之后置于密闭反应釜中于80℃条件下反应5h,冷却后取出产物,于80℃干燥5h,之后于700℃条件下焙烧4h,得到介孔Y型分子筛;其中:
所述Y型分子筛、无机导向剂、模板剂和助模板剂的质量比为1:1:0.1:0.2;
所述的无机导向剂按下述方法进行制备:按1:30:12:450的摩尔比称取Al2O3、SiO2、Na2O和H2O,混合均匀后,于50℃条件下陈化20h,即得;
所述的模板剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵;
所述的助模板剂为聚乙烯磺酸锌;
2)取钼酸铵用水配成18wt%的溶液,得到钼酸铵溶液;将步骤1)所得介孔Y型分子筛置于钼酸铵溶液中于常温下浸渍10h,取出,在70℃中干燥7h,之后于500℃焙烧5h,得到负载氧化钼的介孔Y型分子筛催化剂;其中:
所述钼酸铵的用量为控制其在经过焙烧后分解成的氧化钼质量为置于钼酸铵溶液中浸渍的介孔Y型分子筛质量的0.2倍;
3)反应条件及生活垃圾等的选择如下述表3中所示,所有物料加水至填充度为30%;
生活垃圾用精制棉替代。
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如下述表3所示。
表3:
实施例6
重复实施例1,不同的是:
步骤3)中,反应条件进行更改,具体如上述表3中所示;
步骤3)中,生活垃圾用实验用木质素试剂替代。
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如上述表3所示。
实施例7
重复实施例1,不同的是:
步骤3)中,反应条件进行更改,具体如上述表3中所示;
步骤3)中,生活垃圾用聚乙烯塑料替代。
在反应完后,对反应所得的液体产物进行GC-MS定性和定量分析。分析结果如上述表3所示。