CN1916120A - 劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类用于劣质重馏份油加氢处理催化剂及其制备方法，提出一种以微孔分子筛/介孔复合氧化物为载体制备催化剂的方法，其中载体的制备是在微孔分子筛的表面原位生长钛—硅、钛—铝等介孔复合氧化物，为适应劣质重馏份油加氢处理过程不同程度的脱硫、脱氮与芳烃饱和要求，对复合载体制备用分子筛可进行酸扩孔处理及在复合载体中添加酸性组分P，从而得到大比表面、大孔容并具有梯度孔分布和酸性可调的催化剂，催化剂对劣质重馏份油具有很好的加氢脱硫、脱氮性能。

Description

劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域：

本发明提供一类劣质重馏份油加氢处理催化剂及其制备方法。提出以微孔分子筛/介孔复合氧化物为载体制备催化剂的方法，具体的是在Y分子筛的表面原位生长二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等氧化物及其中二者构成的介孔复合氧化物，此类载体具有梯度孔分布与酸性分布，采用酸扩孔处理及添加P等酸性组分可以调变该类载体的孔分布与酸性分布，使所制得的催化剂适用于不同性质的石油重馏份的加氢处理，具有良好的加氢脱硫及脱氮性能。

背景技术：

随着世界范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧，以及市场对轻质油品的需求量及质量要求的不断提高，有效地将劣质重馏分油转化为轻质油品就显得更为重要，其中加氢处理技术是加工劣质重馏分油最为有效的技术之一。

加氢处理技术的关键是催化剂。传统加氢处理催化剂是以氧化铝、分子筛为载体，Co、Mo、Ni、W为活性金属组分制备而成。提高对劣质重馏份油加氢处理催化剂性能的关键是催化剂要有适宜的孔分布和酸性分布，由于劣质重馏份油硫含量、氮含量及多环芳烃含量高，因而其裂化性能差，并易使催化剂生焦和失活。但传统加氢催化剂存在着孔道尺寸偏小、分布过宽、开放性不足、酸性不匹配等弊端，致使原料中的大分子与催化剂活性中心的可接近性差。因此现有催化剂的孔径和孔结构对于劣质重馏份油加氢的不适应性降低了硫、氮化合物与多环芳烃的转化活性，不能很好地改善劣质重馏份油的裂化性能。为了突破传统催化材料的性能提升已十分困难的限制，进行真正意义上的新组成与新结构催化材料的开发对劣质重馏份油的深度加氢精制与裂化十分必要。

U.S.6171474B1公开了一种以Y分子筛为载体的重油加氢处理催化剂，该催化剂有较大的比表面积，但是该催化剂同时存在孔径和孔容较小的缺点，不利于重质馏分油的大分子扩散，因此影响到该催化剂的加氢精制性能。

U.S 4459367公开了一种氧化铝和沸石制备复合载体的方法，该方法是将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，以生成一定数量的大孔和介孔，但这种酸溶蚀扩孔的方法对分子筛也存在一定的脱铝作用，使复合载体的酸性减弱、分子筛结晶度下降，不利于高性能催化剂的制备。

CN 1136983C公开了一种复合分子筛催化剂，该催化剂是将小孔分子筛和无机酸和稀土改性后的大孔分子筛相复合，从而制得一种复合孔道分子筛，以使重油中不同大小分子进入不同类型的孔道中进行反应。但是，用无机酸改性分子筛，容易引入杂质，该专利并未明确杂质原子的脱除方法。

CN 1493656A公开了一种用稀土、粘土等物质改性的Y分子筛催化剂，该催化剂的水热稳定性好，重油转化能力强。但是，该催化剂的晶胞常数小，并且，使用粘结剂将稀土、粘土与分子筛进行改性，容易堵塞一部分孔道，不利于活性金属的担载。

CN 1393522A提供了一种氧化铝和分子筛的复合载体制备方法，该材料的制备过程采用机械混合的方法将氧化铝和分子筛混合在一起，挤条成型得催化剂载体。此复合方式的特点是简单易行，为常用的工业制备方法；但也存在混合均匀性差、孔道连通性不好、介孔比例小等不足。

因此，基于劣质重馏份的分子结构及反应特性对催化剂性能的要求，寻找一种有梯度孔分布、平均孔径较大、比表面积大、担载金属多、酸性可调的催化剂是十分必要的。

发明内容：

本发明提出了劣质重馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，目的是为劣质重馏份油的加氢提供无扩散限制的催化材料，提高硫、氮化合物及多环芳烃与催化活性中心的可接近性，为实现深度脱硫、脱氮与芳烃饱和及裂化反应创造条件。同时针对劣质重馏份油中的硫氮化合物的分子结构较为复杂、且硫氮原子多分布在多环芳香环中的特点，通过调变载体或催化剂酸性的方法，提高催化剂的脱硫、脱氮性能。

本发明制备的分子筛与复合氧化物构成载体中，分子筛的比例为0～40％；复合氧化物为TiO₂-SiO₂时，TiO₂含量为20％～100％，SiO₂含量为0％～80％；复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃时，TiO₂含量为0％～100％，Al₂O₃含量为0％～100％。

本发明提供的催化剂以钴(Co)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)中的二种金属组合为活性组分，活性组分担载方式采用溶液浸渍技术，以Ni-W为活性组分时，采用Ni、W盐溶液的混合溶液同步浸渍复合载体的方法；以Co、Mo或Ni、Mo为活性组分时，采用复合氧化物先浸渍含Mo溶液，干燥焙烧后再浸渍含Co或Ni溶液的分步浸渍法，浸渍活性组分后的复合氧化物载体经干燥、焙烧后即得到本发明的催化剂。催化剂活性组分的浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍、硝酸钴和钼酸铵；优选浸渍温度为室温，浸渍时间4～6小时；优选干燥温度为110～120℃，干燥时间4～8小时；优选焙烧温度为450～650℃，焙烧时间3～4小时；经过成型、研磨、过筛后优选3～3.6mm颗粒为本发明的成型催化剂。

本发明提供的催化剂优选的金属含量以氧化物含量计分别为：NiO 1～3％、WO₃ 15～20％、CoO 3～5％、MoO₃ 13～15％。这些金属组分须以硫化物的形式才能发挥催化活性，因而催化剂在使用前需要进行预硫化。

本发明提供的催化剂的比表面积和孔容分别为150～300m².g^-1、0.3～0.6mL.g^-1，有良好的加氢精制性能。

本发明所提供的催化剂制备具体步骤如下：

(1)将Y型分子筛、或β分子筛、或ZSM-5分子筛采用公知的离子交换法转变为氢型分子筛，在空气氛中500℃焙烧3～6小时。

(2)采用酸脱铝的方法对分子筛进行适当的扩孔处理，采用的酸为草酸、或柠檬酸、或酒石酸、或盐酸，将浓度为0.5～2.0mol.L^-1的酸以体积比为1∶1～5∶1浸泡分子筛，在室温下反应1～5小时，120℃烘干2小时后在400～600℃下空气氛中焙烧2～5小时，得扩孔改性的分子筛。

(3)将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯或硝酸铝分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将一定量的水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B，混合物质的摩尔比为：(Ti+Si)∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶1～4∶10～15∶1～3，(Ti+Al)∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶1～3∶8～13∶1～2。在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应10～60min后得到溶胶，加入步骤(1)、(2)所得分子筛，得到复合氧化物包覆分子筛的复合凝胶，溶胶在自然条件下老化3～72h就得到TiO₂-SiO₂或TiO₂-Al₂O₃凝胶。凝胶进行CO₂流体超临界干燥，干燥条件为温度40～60℃、压力8.0～12.0MPa、时间2小时，得到复合氧化物粉体。复合氧化物粉体在马弗炉中于400～800℃焙烧3小时，得到所本发明的复合载体。

(4)将步骤(3)制得的复合载体可进行适当的磷改性以调变酸性及对金属的分散性能，担载的磷含量以P₂O₅计为1～7％，含磷前驱体为磷酸氢二铵，根据担载磷的含量配制出浸渍液，以等体积比浸渍步骤(3)的载体，在50～80℃下浸渍3～10小时，120℃烘干2小时后在400～600℃下空气氛中焙烧2～5小时，得P改性载体。

(5)将硝酸镍用去离子水配成活性溶液，四水合钼酸铵用氨水配成活性溶液。活性溶液的浓度根据所制备催化剂中载体与活性组分间的重量比例确定。在步骤(3)或(4)制得的载体中先浸渍钼，于室温条件下在浸渍液中浸渍4～5小时，在110-120℃干燥4～6小时，在450～800℃焙烧3～4小时；然后再浸渍镍，于室温条件下在浸渍液中浸渍4～5小时，在110-120℃干燥4～6小时，在450～800℃焙烧3～4小时。过筛后取60～80目部分即为本发明NiMo催化剂。同样采用公知的同步浸渍法担载金属组分镍、钨，与上述NiMo催化剂相同的制备条件制得NiW催化剂。

本发明的特点是通过原位生长的方法将微孔、强酸性分子筛与介孔、弱酸性氧化物进行复合，从而综合这两种材料的性质特点，制备出具有梯度孔分布、适宜酸性分布的大比表面、大孔容复合载体材料，采用溶液浸渍法担载活性金属组分得到适用于重质石油馏份加氢处理的催化剂。采用原位生长的方法可得到连通性与开放性好的复合载体，减少担载金属组分时比表面和孔容的下降幅度，提高金属的分散性与催化剂活性；通过改变分子筛的性质及其复合比例，可以实现载体孔径和酸性的调变，使催化剂适用于不同性质重馏份的加氢处理。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明的特点，催化剂对劣质重馏份油的加氢处理性能评价是以某焦化蜡油为原料(硫含量11644μg/g、氮含量8840μg/g)，在高压加氢微反装置上进行，以脱硫率、脱氮率为指标评价催化剂性能。催化剂的装填量为2ml，硫化条件为：2％CS₂/环己烷为硫化剂，进料体积空速为2h^-1，温度320℃，压力4.0MPa，氢油体积比600；加氢脱硫、脱氮反应条件为：进料体积空速为2h^-1，温度380℃，压力8.0MPa，氢油体积比800。

            实施例1 NiW/Y-TiO₂-SiO₂催化剂制备

称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；滴加完反应16min后再加入1.5g Y分子筛，再反应10min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h~48h就得到凝胶；凝胶采用超临界二氧化碳流体进行干燥，干燥条件是温度40℃，压力8.0～12.0MPa，时间1～2小时，得到白色粉体；将白色粉体在马弗炉中于500~600℃焙烧3小时，得到复合载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71mL偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液C，用C浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时得到催化剂。催化剂的比表面积和孔容分别是256m².g^-1和0.53mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为86％和51％。

           实施例2 NiW/Y-TiO₂-SiO₂催化剂制备

将实施例1中Y分子筛的加入量提高一倍，其他制备和反应步骤及条件不变，得到的催化剂的比表面积和孔容分别是281m².g^-1和0.45mL.g^-1，在相同反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为93％和53％。

           实施例3 NiW/CY-TiO₂-SiO₂催化剂制备

称取5.3g柠檬酸，并溶于80mL去离子水中，称取25gHY分子筛置于反应器中，在35℃下将柠檬酸溶液滴入反应器中反应1.5h。将过滤掉液体的HY分子筛滤饼放入烧杯中120℃下干燥3h。然后将干燥后的HY置于马弗炉中500℃焙烧3h。所得扩孔改性的分子筛记为CY。

称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；滴加完反应16min后再加入3gCY分子筛，再反应10min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h~48h就得到凝胶；凝胶采用超临界二氧化碳流体进行干燥，干燥条件是温度40℃，压力8.0～12.0MPa，时间1～2小时，得到白色粉体；将白色粉体在马弗炉中于500~600℃焙烧3小时，得到复合载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71mL偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液C，用C浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂的比表面积和孔容分别是276m².g^-1和0.51mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为93％和84％。

           实施例4 NiW/Y-TiO₂-SiO₂-P催化剂制备

称取34.0g钛酸四丁酯和20.8g的正硅酸乙酯分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将19ml的水、41.2ml醋酸及40ml无水乙醇混合得溶液B。在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；滴加完反应16min后再加入3gY分子筛，再反应10min得到溶胶，溶胶在自然条件下老化24h～48h就得到凝胶；凝胶采用超临界二氧化碳流体进行干燥，干燥条件是温度40℃，压力8.0～12.0MPa，时间1～2小时，得到白色粉体；将白色粉体在马弗炉中于500~600℃焙烧3小时，得到复合载体。称量1.30g磷酸氢二铵溶于去离子水中配成浸渍液C，用浸渍液C浸渍载体2h，在空气气氛中120℃下烘干4h，在马弗炉中500℃下焙烧3h。冷却后称量1.35g的硝酸镍和3.71mL偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍D，用D于75℃下浸渍复合载体4h，在空气氛中100～120℃烘干2h，再在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，得到催化剂的比表面积和孔容分别是276m².g^-1和0.42mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为91％和63％。

                实施例5 NiMo/Y-TiO₂-SiO₂

将实施例2中的偏钨酸铵换为2.45g四水合钼酸铵，其余反应条件和反应步骤不变。制得的催化剂的比表面积和孔容分别是286m².g^-1和0.47mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为86％和52％。

                实施例6 NiW/β-TiO₂-SiO₂

将实施例2中的分子筛换为等质量的β分子筛，其余步骤和反应条件不变，制得的催化剂的比表面积和孔容分别是228m².g^-1和0.38mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为89％和55％。

                实施例7 NiW/ZSM-5-TiO₂-SiO₂

将实施例2中的分子筛换为等质量的ZSM-5分子筛，其余步骤和反应条件不变，制得的催化剂催化剂的比表面积和孔容分别是206m².g^-1和0.33mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为76％和41％。

                 实施例8 NiW/CY-TiO₂-SiO₂-P

将实施例中的Y替换为实施例中的CY，其余步骤和反应条件不变，制得的催化剂催化剂的比表面积和孔容分别是251m².g^-1和0.43mL.g^-1，在上述反应条件下的脱硫率和脱氮率分别为93％和91％。

Claims (5)

1、劣质重馏分油加氢处理催化剂，其特征在于：制备的分子筛与复合氧化物构成载体中，分子筛的比例为0～40％；复合氧化物为TiO₂-SiO₂时，TiO₂含量为20％～100％，SiO₂含量为0％～80％；复合氧化物为TiO₂-Al₂O₃时，TiO₂含量为0％～100％，Al₂O₃含量为0％～100％；催化剂以钴Co、钼Mo、镍Ni、钨W中的二种金属组合为活性组分，活性组分担载方式采用溶液浸渍技术，以Ni-W为活性组分时，采用Ni、W盐溶液的混合溶液同步浸渍复合载体的方法；以Co、Mo或Ni、Mo为活性组分时，采用复合氧化物先浸渍含Mo溶液，干燥焙烧后再浸渍含Co或Ni溶液的分步浸渍法，浸渍活性组分后的复合氧化物载体经干燥、焙烧后即得到本发明的催化剂。

2、根据权利要求1所述的劣质重馏分油加氢处理催化剂，其特征在于：所述催化剂活性组分的浸渍液优选偏钨酸氨、硝酸镍、硝酸钴和钼酸铵；其浸渍温度为室温，浸渍时间4～6小时；干燥温度为110～120℃，干燥时间4～8小时；焙烧温度为450～650℃，焙烧时间3～4小时；经过成型、研磨、过筛后优选3～3.6mm颗粒为本发明的成型催化剂。

3、根据权利要求1所述的劣质重馏分油加氢处理催化剂，其特征在于：所述的催化剂优选的金属含量以氧化物含量计分别为：NiO 1～3％、WO₃ 15～20％、CoO 3～5％、MoO₃ 13～15％，金属组分在使用前需要进行预硫化。

4、根据权利要求1所述的劣质重馏分油加氢处理催化剂，其特征在于：本发明提供的催化剂的比表面积和孔容分别为150～300m².g^-1、0.3～0.6mL.g^-1。

5、劣质重馏分油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所提供的催化剂制备具体步骤如下：

①将Y型分子筛、或β分子筛、或ZSM-5分子筛采用公知的离子交换法转变为氢型分子筛，在空气氛中500℃焙烧3～6小时；

②采用酸脱铝的方法对分子筛进行适当的扩孔处理，采用的酸为草酸、或柠檬酸、或酒石酸、或盐酸，将浓度为0.5～2.0mol.L^-1的酸以体积比为1∶1～5∶1浸泡分子筛，在室温下反应1～5小时，120℃烘干2小时后在400～600℃下空气氛中焙烧2～5小时，得扩孔改性的分子筛；

③将计量的钛酸四丁酯和正硅酸乙酯或硝酸铝分别溶于乙醇后再均匀混合得溶液A；将水、醋酸及无水乙醇混合得溶液B，混合物质的摩尔比为：(Ti+Si)∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶1～4∶10～15∶1～3，(Ti+Al)∶H₂O∶ROH∶HAc＝1∶1～3∶8～13∶1～2；在强烈搅拌下，将溶液B逐滴滴入A中进行反应；反应10～60min后得到溶胶，加入步骤①、②所得分子筛，得到复合氧化物包覆分子筛的复合凝胶，溶胶在自然条件下老化3～72h就得到TiO₂-SiO₂或TiO₂-Al₂O₃凝胶；凝胶进行CO₂流体超临界干燥，干燥条件为温度40～60℃、压力8.0～12.0MPa、时间2小时，得到复合氧化物粉体。复合氧化物粉体在马弗炉中于400～800℃焙烧3小时，得到所本发明的复合载体；

④将步骤③制得的复合载体可进行适当的磷改性以调变酸性及对金属的分散性能，担载的磷含量以P₂O₅计为1～7％，含磷前驱体为磷酸氢二铵，根据担载磷的含量配制出浸渍液，以等体积比浸渍步骤③的载体，在50～80℃下浸渍3～10小时，120℃烘干2小时后在400～600℃下空气氛中焙烧2～5小时，得P改性载体；

⑤将硝酸镍用去离子水配成活性溶液，四水合钼酸铵用氨水配成活性溶液，在步骤③或④制得的载体中先浸渍钼，于室温条件下在浸渍液中浸渍4～5小时，在110-120℃干燥4～6小时，在450～800℃焙烧3～4小时；然后再浸渍镍，于室温条件下在浸渍液中浸渍4～5小时，在110-120℃干燥4～6小时，在450～800℃焙烧3～4小时，过筛后取60～80目部分即为本发明NiMo催化剂；采用同样公知的同步浸渍法担载金属组分镍、钨，与上述NiMo催化剂相同的制备条件制得NiW催化剂。