CN100360221C - 一种含改性y沸石的氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Y沸石的氧化铝载体及其制备方法。该载体是以Y沸石和氧化铝为载体，其中所使用的Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属阳离子交换的方式进行改性的，调节Y沸石的酸分布，特别是B酸和L酸的比例。本发明催化剂特别适于作加氢处理催化剂的载体，用于由劣质柴油馏分生产低凝点清洁柴油。
Description
技术领域
本发明涉及一种含沸石氧化铝载体及其制备方法，具体涉及一种含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，特别是用作加氢处理催化剂的含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
沸石分子筛是唯一具有形状选择性的吸附/催化材料，不仅可以通过选择性催化反应减少副产品的生成，从而提高反应原料的“原子利用率”，而且可以通过结构调整、负载改性等手段形成生产所需的功能催化材料，因此越来越多地被研究开发以形成新工艺。近年来，加氢处理、加氢精制和加氢改质等许多过程的催化剂也开始使用改性沸石。作为酸性的主要提供者，沸石成为越来越重要的催化材料。
加氢裂化的FCC催化剂最早使用的是Y型沸石，如美国专利USP4,985,134，中国专利CN1253989A，使用经水热处理的改性Y沸石及无定型硅铝作为催化剂组分，虽然柴油产品质量有较大幅度的提高，凝点降低幅度大，但压力等级高、柴油收率低。
用于改进柴油质量，提高柴油十六烷值的催化剂通常所采用的Y型沸石，主要是利用Y沸石较强的开环活性来改善催化反应过程中对环状烃和多环芳烃的裂解性能，但通常所使用的Y型沸石酸性较强，无法保证柴油产品的收率，而且柴油凝点没有明显的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含改性Y沸石的氧化铝载体及其制备方法，该载体采用的改性Y沸石酸分布适宜，特别是B酸与L酸的比例更加合理。该载体特别适用于作加氢处理催化剂的载体。
本发明的含改性Y沸石的氧化铝载体包括如下组分：改性Y沸石和氧化铝。所用的改性Y沸石的性质如下：该改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
本发明载体中各组分的含量如下：以载体的重量为计算基准，改性Y沸石的含量为5％-30％，最好为5％-25％；氧化铝的含量为40％～95％，最好为45％-80％，粘合剂0～30％。
本发明载体的比表面积为280-380m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的80％-90％，红外酸度为0.40-0.55mmol/g。
本发明所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制备的：
(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，最好为1∶3-8，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
其中所述的超疏水Y沸石可采用常规的水热处理方法制得的，如由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的。其中Y沸石的性质如下：NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40(化学法)，晶胞常数2.440-2.460nm。该Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸盐液相脱铝法制得，如CN1026313C中记载的方法。
本发明的含复合沸石的氧化铝载体的制备步骤包括：
(1)将改性Y沸石和氧化铝混合均匀；
(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂和胶溶剂溶液或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；
(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到本发明的载体。
所述的干燥温度最好是100～140℃，干燥时间最好为1～8小时。
所述的焙烧温度最好是400～650℃，焙烧时间最好为1～8小时。
本发明的载体可单独作为催化组分，也可应用于任何对载体比表面和孔结构要求较高，同时又需要发挥不同催化选择性的领域。
根据需要，本发明催化剂载体可进一步担载活性金属组分或其它添加剂组分，以适应不同反应的需要。如对于加氢处理催化剂，一般需担载加氢金属组分，即采用孔饱和或过剩溶液浸渍活性金属组分，担载金属后的载体条经干燥、活化后得到加氢处理催化剂。
本发明载体担载加氢金属，可以用于加氢处理过程，特别适合用于劣质柴油加氢处理生产低凝点清洁柴油的过程。本发明载体采用的是经金属阳离子改性后的Y沸石，该改性Y沸石具有比较适宜的酸度，合适的B酸和L酸的比例，其中以L酸为主，适量的B酸作为促动剂，从而提高了催化剂的选择性，即降低了催化剂的裂解活性，增加了催化剂的异构活性。也就是说，用本发明的载体制备的催化剂在促进芳烃加氢饱和开环，提高柴油十六烷值的同时，能有效地降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，提高催化剂抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命；同时增加了催化剂的异构催化活性，能有效降低柴油凝点，满足市场需求。
具体实施方式
本发明所使用的氧化铝可采用常规的用于制备催化剂载体的氧化铝，优选采用经助剂改性的氧化铝。所述的经助剂改性的氧化铝中，助剂(以元素计)含量为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。该改性氧化铝的性质：比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g。该改性氧化铝可采用中国专利CN1458232A中的制备方法：采用常规方法最好是碳化法制备氧化铝前身物，取其滤饼，打浆，升温至50～90℃，优选为65～75℃，加入一定含量的助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟，优选为30～90分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。
本发明在制备催化剂载体过程中，通常采用粘合剂，所用的粘合剂可为小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝。通常所用小孔耐熔无机氧化物的性质如下：比表面积为220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本发明的载体制备时也可以不使用粘合剂，而是将本发明所涉及的各组分混合后，直接加入一定量的胶溶酸混涅，挤条成型。
本发明在载体制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是：田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。
本发明所涉及到的胶溶剂可以是：硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
下面通过具体实施例来说明本发明载体的特点。
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
实施例1
改性Y沸石Y-A的制备：
(1)将Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸气下处理1小时得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下：硅铝摩尔比(化学法)10.01，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)将300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，搅拌升温至60℃。
(3)将181g硝酸镍和29g硝酸钴配成240ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-A，其物化性质见表1。
实施例2
改性Y沸石Y-B的制备：
步骤(1)同实施例1；
步骤(2)将300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，搅拌升温至80℃，并加入97.8g硝酸铁搅拌均匀。
步骤(3)将360g硝酸镍和62g硝酸钴配成200ml溶液，并与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-B，其物化性质见表1。
实施例3
改性Y沸石Y-C的制备：
步骤(1)取100KgNaY沸石(温州催化剂厂产品，干基50％)，破碎至小于20目，用800升含120Kg的NH4NO3的溶液在70-75℃下搅拌2小时，重复此交换步骤10次，过滤，并水洗至中性，得到Na2O含量为0.19wt％的Y沸石，烘干。将上述水洗烘干的沸石放入高压旋转炉中，快速升温至650℃，在0.1Mpa，100％水蒸汽压力下焙烧2小时，得到本发明的超疏水Y沸石Y-C。其性质如下：硅铝摩尔比(化学法)11.2，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步骤(2)将400克上述超疏水Y沸石置于1600ml水中，搅拌升温至75℃。
步骤(3)将483.3g硝酸镍和69.6g硝酸钴配成430ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5.5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在120℃干燥8小时制得，记为Y-C，其物化性质见表1。
实施例4
改性Y沸石Y-D的制备：
步骤(1)同实施例3
步骤(2)将333克上述超疏水Y沸石置于1200ml水中，搅拌升温至70℃。
步骤(3)将120g硝酸镍和48.7g硝酸钴配成390ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6.5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在120℃干燥8小时制得，记为Y-D，其物化性质见表1。
实施例5
改性氧化铝L-1的制备
取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为20wt％，取该滤饼6000克，加入24立升去离子水，打浆，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升温至65℃，搅拌1小时，过滤，110℃干燥4小时，样品为L-1，其物化性质见表1。
实施例6
改性氧化铝L-2的制备。
取硫酸铝法制备的氧化铝前身物洗涤后滤饼800克，加入4升去离子水，搅拌均匀后升温至85℃，加入氟硼酸铵11克，继续搅拌30分钟，110℃干燥4小时，样品L-2，其物化性质见表1。
表1样品物化性质
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 样品编号 | Y-A | Y-B | Y-C | Y-D | L-1 | L-2 |
| NiO，wt％ | 4.12 | 6.3 | 8.9 | 3.11 | - | - |
| CoO，wt％ | 0.57 | 0.89 | 0.73 | 0.89 | - | - |
| Fe，wt％ | - | 1.19 | - | - | - | - |
| 助剂(以元素计)含量，wt％ | - | - | - | - | 6.3 | 5.9 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 612 | 574 | 552 | 624 | 360 | 320 |
| 孔体积，ml/g | 0.362 | 0.353 | 0.348 | 0.367 | 0.88 | 0.92 |
| 红外酸度，mmol/g | 1.476 | 1.575 | 1.501 | 1.466 | - | - |
| B酸与L酸的摩尔比 | 1∶3.5 | 1∶4.6 | 1∶4.8 | 1∶3.2 | - | - |
| SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比(化学法) | 9.87 | 9.59 | 11.2 | 11.1 | - | - |
| 晶胞常数，nm | 2.441 | 2.444 | 2.451 | 2.456 | - | - |
| Na<sub>2</sub>O含量，wt％ | 0.15 | 0.15 | 0.05 | 0.05 | - | - |
实施例7
本发明的载体C-1的制备。
将23.5克Y-A、220克L-1、142克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得载体C-1，其物化性质见表2。
实施例8
本发明的载体C-2的制备。
将147克Y-A、276克L-1、429克由L-1粉制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，制得载体C-2，其物化性质见表2。
实施例9
本发明的载体C-3的制备。
将132克Y-B、552克L-2、537克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得载体C-3，其物化性质见表2。
实施例10
本发明载体C-4的制备。
将93.2克Y-C、306克L-1、314克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得载体C-4，其物化性质见表2。
实施例11
本发明载体C-5的制备。
方法与组成基本与实施例7类似，保持Y-A含量不变，将改性氧化铝换为SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)，所得载体为C-5，其物化性质见表2。
实施例12
本发明载体C-6的制备。
将152克Y-D、498.6克L-2，314克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥8小时，500℃焙烧8小时，制得载体C-6，其物化性质见表2。
比较例-1
本例为参比载体J-1的制备。
方法与组成基本与实施例7类似，将Y-A组分换为实施例1中的未进行阳离子交换的超疏水Y-W沸石(温州催化剂厂)，所得载体为J-1，其物化性质见表2。
表2载体物化性质
| 本发明实施例载体 | 对比例参比载体 | ||||||
| 载体编号 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | J-1 |
| 载体组成 | |||||||
| 改性Y沸石，wt％ | 8 | 25 | 15 | 18 | 8 | 20 | 8(Y-W) |
| 氧化铝，wt％ | 72 | 45 | 60 | 57 | 72(SB) | 63 | 72 |
| 粘合剂，wt％ | 20 | 30 | 25 | 25 | 20 | 17 | 20 |
| 载体性质 | |||||||
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 335 | 376 | 345 | 368 | 294 | 369 | 299 |
| 孔容，ml/g | 0.575 | 0.507 | 0.534 | 0.526 | 0.568 | 0.543 | 0.599 |
| 4-10nm孔容积分率，％ | 84 | 81 | 85 | 83 | 89 | 87 | 69 |
| 红外酸度，mmol/g | 0.449 | 0.514 | 0.502 | 0.535 | 0.512 | 0.527 | 0.587 |
为了进一步说明本发明载体的效果，将载体担载加氢活性金属，制备成催化剂A和催化剂B，用于劣质柴油的加氢处理过程。
实施例13
本例为催化剂A的制备。
将载体C-1用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂A。所得的催化剂中，超疏水Y沸石5.5wt％，改性氧化铝50wt％，NiO的含量为5.20wt％，CoO的含量为0.14wt％，WO3的含量为26.0wt％，余量为粘合剂氧化铝，其性质如下：比表面为177m2/g，孔容为0.318ml/g，4-10nm孔容积分率为79％。
实施例14
本例为参比催化剂B的制备。
方法与组成基本与实施例13类似，将Y-A组分换为实施例1中的未进行阳离子交换的超疏水Y-W沸石(温州催化剂厂)。该催化剂的最终组成为：超疏水Y沸石Y-W5.5wt％，改性氧化铝50wt％，WO3 24.73wt％，NiO 4.75wt％，余量为粘合剂氧化铝，其性质如下：比表面为183m2/g，孔容为0.336ml/g，4-10nm孔容积分率为68％。
表3柴油原料和柴油产品的性质
| 原料油 | 柴油产品 | ||
| 催化剂A | 催化剂B | ||
| 馏程，℃ | 175～370 | 183～367 | 180～368 |
| 硫，μg/g | 5500 | 22 | 39 |
| 氮，μg/g | 711 | 2.0 | 3.9 |
| 凝点，℃ | -3 | -18 | -15 |
| 十六烷值 | 25 | 34.3 | 33.5 |
| 柴油收率，wt％ | - | 97.6 | 92.8 |
由表1数据可以看出，改性后的Y型沸石，尽管其红外总酸度变化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例大大增加，同时合适的L酸和B酸比例，降低了催化剂的裂解性能，同时提高了催化剂的加氢异构性能。由表3的反应结果可看出，与催化剂B相比，催化剂A对降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，提高异构化反应选择性，有效地提高了柴油的十六烷值，降低了柴油凝点。
本发明载体中采用改性Y沸石，使得催化剂同时具有较好的芳烃开环能力及较佳的异构活性，而且催化剂孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-90％，孔径非常集中，这样有利于原料油的扩散，更好的发挥催化活性。由表3的结果可以看出，采用本发明载体制备的催化剂更有利于改善柴油馏分质量，使柴油馏分的收率更高和降凝效果更好。
Claims (9)
1、一种用于加氢处理催化剂的含改性Y沸石的氧化铝载体，其特征在于所述的改性Y沸石中第VIB族和/或第VIII族金属元素的含量2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％；以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为5％-30％；氧化铝的含量为40％～95％，粘合剂0～30％。
2、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的改性Y沸石中所用的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
3、按照权利要求1或2所述的载体，其特征在于以载体的重量为基准，改性Y沸石的含量为5％-25％；氧化铝的含量为45％-80％，粘合剂0～20％。
4、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的氧化铝为经助剂改性的氧化铝，其性质如下：比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g，助剂的含量以元素计为3wt％-7wt％，所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。
5、按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的载体的比表面积为280-380m2/g，孔容为0.50-0.60ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的80％-90％，红外酸度为0.40-0.55mmol/g。
6、权利要求1～5任一所述的载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性Y沸石和氧化铝混合均匀；
(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂和胶溶剂溶液或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；
(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到载体。
7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制备的：
(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时，
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的；其中Y沸石的性质如下：Na2O含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40，晶胞常数2.440-2.460nm。
9、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的沸石与水的重量之比为1∶3-8。
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