CN104556126B - 一种金属氧化物改性y型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括将Y分子筛用酸溶液处理，脱水使分子筛中的水含量不高于5重量%，在由醋酸铵‑冰醋酸‑水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物，在300～800℃、1～100%水蒸汽下焙烧，得到金属氧化物改性Y型分子筛，所述改性金属为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co中的一种或多种。该方法所得金属改性Y型分子筛具有较高的水热稳定性。

Description

一种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，更进一步说是涉及一种具有高水热稳定性的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法。
背景技术
目前关于金属改性分子筛的研究主要集中在ZSM-、MCM-、TS-系列等高硅分子筛上。这些金属改性分子筛的合成大多采用水热合成法，即在常规水热合成分子筛的过程中将相应的金属化合物加入到合成体系中。ZSM-5型分子筛合成体系的pH值较低，金属杂原子可以在合成体系中稳定存在，因此，合成杂原子ZSM-5分子筛大多采用水热法。而Y型分子筛合成体系的pH值过高，金属杂原子会发生强烈水解反应，并且Y型分子筛的硅铝比较低，采用水热合成法很难将金属杂原子引入到Y型分子筛中。
鉴于上述原因，利用液固相类质同晶取代法可将金属杂原子引入到Y型分子筛中。CN1807243A提供了一种通过固相同晶取代制备金属杂原子改性分子筛的方法，可以制备出高结晶度的Y型分子筛。唐颐等用NH4BF4、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF7、(NH4)2FeF6为取代剂研究了Ti、Fe、Zr等杂原子对Y型分子筛的液固相类质同晶取代规律，发现除了B以外，其它金属均能进入Y沸石骨架（“金属元素对Y沸石的液固相类质同晶取代”《高等学校化学学报》1990,11(12):1317-1321）。CN101134576A提供了一种选择适当杂原子对Y沸石进行骨架改性，提高Y沸石热和水热稳定性的方法，该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子,制备含骨架杂原子的MY型沸石，将MY沸石进行二次NH4 +离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂原子，得到超稳杂原子沸石USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY沸石明显提高。但是其反应过程繁琐，引入杂原子的种类和数量也受到很大限制。
相对于水热合成法和液固相类质同晶取代法，液相离子交换法和浸渍法的制备工艺简单，更易于实施。CN1350887A公开了一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y型分子筛及其制备方法，通过对NaY分子筛原料进行贵金属和非贵金属的离子交换、水热处理及铵盐交换等步骤，最后制得含有0.05重%～2.0重%的贵金属，0.5重%～15.0重%的非贵金属的改性Y型分子筛。CN1765492A公开了一种含Y型分子筛的氧化铝载体及其制备方法，其中改性Y型分子筛是采用第VIB族和/或第VIII族金属W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种通过阳离子交换的方式进行改性的。US2007010698A1公开了一种催化剂组合物，包含一种用镧系元素和VIIIB族金属交换的Y型分子筛，所述VIIIB族金属主要选自铂和钯，采用离子交换和浸渍方法将镧系元素盐水溶液和VIIIB族金属盐水溶液处理Y型分子筛。
然而，由于催化裂化反应条件苛刻，存在高温和高水蒸汽环境，要求催化裂化催化剂尤其是催化剂的活性组元（如Y型分子筛）具有很高的热和水热稳定性。采用传统的液相离子交换法或浸渍方法制备出的金属或金属氧化物改性Y型分子筛的水热稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高水热稳定性的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法。
一种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将Y分子筛和用酸溶液处理，所述酸为有机酸和/或无机酸；并将酸溶液处理后的Y分子筛脱除吸附水例如于温度不超过400℃脱水，使分子筛中的水含量不高于5重量%；
（2）将步骤（1）得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物；
（3）将上述浸渍金属化合物的Y分子筛在300～800℃、1～100%水蒸汽下焙烧例如焙烧0.5～5小时，制得金属氧化物改性Y型分子筛。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1）中将Y分子筛原料用酸进行处理，其中所述的Y分子筛，作为原料，可选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY、一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。步骤（1）中所述的用酸溶液处理可以为按照固液比1：5～20的重量比使Y分子筛（以干基计）和酸溶液在室温～100℃下接触至少0.5小时例如0.5～3小时，然后过滤、洗涤；酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L，例如可以为0.2～0.5mol/L或者为0.5～1mol/L。所述洗涤可用水例如用去离子水、蒸馏水洗涤，以洗去分子筛中的酸，例如水和分子筛的质量比可以为5～20：1。所述无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；所述有机酸例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。所述酸溶液为酸的水溶液。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1）中处理后的所述分子筛上Na2O含量优选不高于4重量%，更优选分子筛上Na2O含量不高于2重量%。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（1）中所得酸处理后的分子筛脱除吸附水，可以通过在温度不超过400℃下干燥或焙烧脱水，优选于200～400℃下焙烧以脱除吸附水，焙烧时间通常至少为0.5小时例如焙烧时间可以为2～10小时，所述焙烧使焙烧后的分子筛中的水含量不高于5重量%，例如不高于3重量%;焙烧后分子筛的固含量(灼烧碱量)不低于95重量%例如不低于97重量%，例如可以为97～99重量%。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）中所述的将步骤（1）得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物（即浸渍改性金属），包括将含有改性金属元素的化合物溶解在由5～20重%醋酸铵、0.5～20重%冰醋酸和60～94.5重%水组成的缓冲溶液中制成浸渍液，再将步骤（1）所得到的分子筛与所述浸渍液混合，浸渍0.5～24小时，任选干燥。可通过一次或多次浸渍在Y分子筛中引入所述的改性金属。优选情况下，所述由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液（简称缓冲溶液）由10～14重量份的醋酸铵、9～11重量份的冰醋酸和120～135重量份的水混合得到，例如由12重量份的醋酸铵、10重量份的冰醋酸和128重量份的水混合得到。
步骤（2）中所述浸渍，包括将包括改性金属化合物与所述缓冲溶液的溶液与步骤（1）得到的分子筛混合，然后保持0.5～24小时，例如静置1～20小时，优选静置8～16小时，浸渍温度可以为大于所述缓冲溶液的凝固点至低于所述缓冲溶液的沸点，可以为5～100℃，例如可以为室温，室温可以是15～40℃。本发明提供的氧化物金属改性Y型分子筛的方法中，步骤（2）所述改性金属选自Fe、V、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co等中的一种或多种，优选Fe、Cr、Ga中的一种或多种。所述改性金属的化合物优选为所述改性金属的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛方法中，步骤（2）中形成包括所述改性金属化合物和所述缓冲溶液的浸渍液，例如将改性金属的盐溶解于所述的缓冲溶液中，步骤（2）所述改性金属化合物可以选自金属硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐等盐类的一种或多种，所述的盐可以含或不含结晶水。例如铁的化合物可以是硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬（Cr）的化合物可以选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓（Ga）的化合物可以选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟（In）的化合物可以选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊（Tl）的化合物可以选自氯化铊，硝酸铊，硫酸铊中的一种或多种；锡（Sn）的化合物可以选自氯化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或多种；钴（Co）的化合物可以选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（2）引入的所述改性金属化合物量，使所得到的金属氧化物改性Y型分子筛中，以氧化物计的所述金属（改性金属）氧化物占所述金属氧化物改性Y型分子筛干基重量的0.5～15重量%，优选1～10重量%。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法中，步骤（3）所述焙烧温度300～800℃，优选350～650℃，焙烧时间0.5～5小时，优选1～5小时例如1～4小时，焙烧气氛1～100%水蒸汽，优选100%水蒸汽。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛制备方法得到的分子筛，具有常规Y型分子筛的晶体结构，金属离子在分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，由XRD谱图表征，没有金属氧化物的特征峰，表明改性金属氧化物没有在分子筛表面聚集。所得到的的金属氧化物改性Y型分子筛（也称金属改性Y型分子筛）具有较高的结晶度，结晶度可以达到70%以上，经800℃、100％水蒸汽处理8小时后分子筛的结晶保留度不低于70%。
本发明提供的金属氧化物改性Y型分子筛制备方法，与常规的液相离子交换法（将金属盐溶解在水溶液中，与NaY分子筛中钠离子进行交换）相比，改性金属利用率较高，所得到的金属氧化物改性Y型分子筛的水热稳定性更好。例如，当金属Cr的理论上量为6.0重%（以氧化物计），采用离子交换法（例如对比例3所述的方法）金属Cr的实际上量为4.1重%，本发明方法（例如实施例2）中金属Cr的实际上量（接近100%）；经过800℃、100％水蒸汽条件下老化8小时后，离子交换法得到的所述分子筛的结晶保留度为59.6%，本发明方法得到的所述分子筛的结晶保留度为78.1%，相差23.7个百分点，可见本发明提供方法的改性金属原料的利用率显著提高，所得到金属氧化物改性Y型分子筛水热稳定性明显提高。本发明方法得到的金属氧化物改性Y型分子筛具有更高的催化裂化活性，重油转化能力更强，具有更高的液体收率，具有更高的液化气收率，具有更高的汽油收率。
附图说明
图1为本发明得到的金属改性Y型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。
在各实施例和对比例中，分子筛（沸石）的晶胞常数和结晶度由X射线粉末衍射法（XRD）采用RIPP145-90标准方法（见《石油化工分析方法》(RIPP)试验方法杨翠定等编，科学出版社，1990年版）测定；其中结晶保留度为分子筛老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为分子筛老化后与老化前的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法（DTA）测定。所述室温可以为15～40℃。
实施例和对比例中所用原料：NaY分子筛、水热超稳分子筛DASY(0.0)以及一交一焙Y分子筛，由中国石化催化剂齐鲁分公司提供，性质见表1。
表1
原料 NaY DASY(0.0) 一交一焙
元素组成，重量%
Na2O 12.8 1.2 3.7
Al2O3 21.9 23.6 23.4
SiO2 64.4 71.7 72.0
晶胞常数，nm 2.466 2.448 2.453
结晶度，% 81.6 65.6 78.0
总比表面积，m2/g 762 620 644
总孔体积，ml/g 0.377 0.353 0.352
实施例1
室温下，取150g(干基)DASY（0.0）分子筛，与摩尔浓度为1.0mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.6重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为97重%的分子筛，记为FZ-1；
将30.4g Fe(NO3)3·9H2O溶于由12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-1与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于650℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铁改性Y型分子筛，记为Fe-Y，其物化数据列于表2，XRD谱图如图1。
用XRD检测Fe-Y分子筛结晶度为73.6%；将制备的Fe-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时，用XRD检测结晶度为59.4%，水热老化后分子筛的结晶保留度为80.7%。
实施例2
室温下，取200gNaY分子筛（干基75重%），与摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的NaY分子筛，其氧化钠含量为1.5重量%；将所得酸处理后的NaY分子筛于300℃下焙烧3小时，得到固含量为96重%的分子筛，记为FZ-2;
将28.2g Cr(NO3)3·9H2O溶于12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液；将该浸渍液与上述分子筛FZ-2混合均匀，静置12h，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧3小时，即得本发明提供的铬改性Y型分子筛（Cr-Y），其物化数据列于表2，XRD谱图如图1。
将制备的Cr-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时；用XRD检测Cr-Y分子筛水热老化前后的结晶度分别为82.7%和64.6%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为78.1%。
实施例3
取200gNaY分子筛（同上），用1500克去离子水打浆后，加入45g氯化铵和33.5ml的RECl3溶液（其浓度以RE2O3计为270g/L），稀土盐（以RE2O3计）：铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.06：0.3：：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛与摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.2重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为97重%的分子筛，记为FZ-3；
将10.5g Co(NO3)2·6H2O溶于由12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-3与该浸渍液混合均匀，静置0.5h，烘干后于550℃、100%水蒸汽下焙烧4小时，即得本发明提供的钴改性Y型分子筛（Co-Y），其物化数据列于表2，XRD谱图如图1。
将制备的Co-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时，用XRD检测Co-Y分子筛水热老化前后的结晶度分别为70.3%和57.1%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为81.2%。
实施例4
室温下，取150g(干基)一交一焙Y分子筛，与摩尔浓度为0.1mol/L的草酸溶液1500ml混合，搅拌30分钟，过滤，用1500ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为1.1重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98.5重%的分子筛，记为FZ-4；
将33.4g Ga(NO3)3·9H2O溶于12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-4与该浸渍液混合均匀，静置6h，烘干后于700℃、100%水蒸汽下焙烧1小时，即得本发明提供的镓改性Y型分子筛（Ga-Y），其物化数据列于表2，XRD谱图如图1。
将制备的Ga-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时。用XRD检测Ga-Y分子筛水热老化前后的结晶度分别为84.6%和60.8%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为71.9%。
实施例5
取200gNaY分子筛（同上），用3000克去离子水打浆后，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：20，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛继续用3000克去离子水打浆，加入60g氯化铵，继续进行第二次离子交换，反应温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤和干燥，得到交换后的分子筛。然后将上述Y分子筛与摩尔浓度为0.6mol/L的柠檬酸溶液2000ml混合，于室温（26℃）下搅拌40分钟，过滤，用2000ml去离子水洗涤，得到酸处理后的Y分子筛，其氧化钠含量为0.5重量%；将所得酸处理后的Y分子筛于350℃下焙烧3小时，得到固含量为98重%的分子筛，记为FZ-5；
将14.0g TlNO3溶于12g醋酸铵、10克冰醋酸和128g水组成的缓冲溶液中，得到浸渍液，将上述分子筛FZ-5与该浸渍液混合均匀，静置12h，烘干后于600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，即得本发明提供的铊改性Y型分子筛（Tl-Y），其物化数据列于表2，XRD谱图如图1。
将制备的Tl-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时。用XRD检测Tl-Y分子筛水热老化前后的结晶度分别为76.1%和58.6%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为77.0%。
对比例1
本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y分子筛。
按照实施例1的方法制备分子筛，不同的是：DASY（0.0）分子筛不经过酸处理；将30.4g Fe(NO3)3·9H2O溶于100g水得到浸渍液，最后制得铁改性Y型分子筛Fe(w)-Y，其物化数据列于表2。
将制备的Fe(w)-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时后。用XRD检测Fe(w)-Y分子筛水热前后的结晶度分别为60.0%和30.7%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为51.2%。
对比例2
本对比例说明常规水溶液浸渍法制备的金属改性Y分子筛。
按照实施例4的方法，不同的是：将33.4g Ga(NO3)3·9H2O溶于100g水得到浸渍液，最后制得镓改性Y型分子筛Ga(w)-Y，其物化数据列于表2。
将制备的Ga(w)-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时后，用XRD检测其水热前后的结晶度分别为68.5%和28.2%，即水热后分子筛的结晶保留度为41.2%。
对比例3
本对比例说明常规水溶液交换法制备的金属改性Y分子筛。
取200gNaY分子筛（同上）用1500克去离子水打浆，加入60g氯化铵，铵盐：NaY分子筛：去离子水的重量比为0.4：1：10，调节浆液的pH值为3.8，升温到80℃交换2小时，过滤并用水淋洗，然后将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时。将焙烧后的分子筛用1500克去离子水打浆，加入45g氯化铵和28.2g Cr(NO3)3·9H2O，进行第二次离子交换，交换温度和时间与第一次交换的基本相同，然后过滤、洗涤，将滤饼在600℃、100%水蒸汽下焙烧2小时，最后得到铬改性Y型分子筛Cr(J)-Y，其物化数据列于表2。
将制备的Cr(J)-Y分子筛在800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时。用XRD检测Cr(J)-Y分子筛水热前后的结晶度分别为55.9%和33.3%，即水热老化后分子筛的结晶保留度为59.6%。
表2改性Y型分子筛的物化数据
表2中w%表示重量%。
由图1可以看出，采用本发明所述方法制备的实施例1～实施例5改性Y型分子筛和标准Y型分子筛的谱图基本一致，在谱图中未发现改性金属氧化物的特征峰，说明改性金属在分子筛表面高度分散或进入分子筛内部，没有在分子筛表面聚集。
从表2数据可以看出，与对比例1～对比例3改性分子筛相比，本发明提供的方法制备的金属改性Y型分子筛具有较高的结晶度（不低于70%），并且具有较高的分子筛晶格破坏温度，表明本发明制备的金属改性Y型分子筛具有较高的热稳定性。并且与对比例3相比，本发明提供的金属改性Y型分子筛制备方法，改性金属的利用率较高。
当分子筛经过800℃、100％水蒸汽条件下老化4小时后，本发明制备的金属改性分子筛具有更高的结晶保留度，表明本发明制备的金属改性Y型分子筛具有较高的水热稳定性。
实施例6～10
实施例6～10说明以本发明的方法制备的金属改性Y型分子筛为活性组分制备催化裂化催化剂的过程。
按照分子筛（以干基计）：高岭土（以干基计）：拟薄水铝石（以Al2O3计）：铝溶胶（以Al2O3计）为38：34：20：8的比例，将高岭土和脱阳离子水打浆均匀后加入铝溶胶，在不断搅拌下分别加入拟薄水铝石，搅拌约30分钟后，将含分子筛的浆液加入到胶体中，再混合均匀后，喷雾干燥成型，得到催化剂。
分别以分子筛Fe-Y、Cr-Y、Co-Y、Ga-Y、Tl-Y为活性组分，制备催化剂C1、C2、C3、C4、C5。
对比例4～6
对比例4～6说明将对比例1～3制得的金属改性Y型分子筛为活性组分制备催化裂化催化剂的过程。
按照实施例6的方法，分别以分子筛Fe(W)-Y、Ga(W)-Y、Cr(J)-Y为活性组分，制备催化剂DC1、DC2、DC3。
实施例11～15
实施例11～15说明以本发明方法制备的金属改性Y型分子筛为活性组分制备的催化剂的催化性能。
分别在小型流化床催化剂评价装置（ACE）上评价经800℃，100％水蒸汽老化8小时后的催化剂C1～C4，评价所用原料油为武混三，其性质见表3。反应温度、剂油比和评价结果列于表4。
其中，转化率＝汽油收率＋液化气收率＋干气收率＋焦炭收率。
对比例7～9
本对比例说明以对比例的方法制备金属改性Y型分子筛为活性组分制备的催化剂的催化性能。
按照实施例11的方法评价对比催化剂DC1～DC3，反应结果列于表4。
表3
表3中m%质量百分含量
表4
从表4可以看出，与对比例提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂重油裂化能力强，具有更低的重油产率，较高的液化气、汽油和柴油的总重量百分比，液化气和汽油产率大幅度提高。催化剂的裂化活性和汽油选择性提高。

Claims (12)

1.一种金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，所述金属氧化物为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co的氧化物中的一种或多种，该方法包括以下步骤：
(1)将Y分子筛用酸溶液处理，所述的酸为有机酸和/或无机酸；将酸处理后的Y分子筛脱除吸附水，使分子筛中的水含量不高于5重量％；
(2)将步骤(1)得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物；
(3)将上述浸渍金属化合物的Y分子筛在300～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧，制得金属氧化物改性Y型分子筛。
2.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的Y分子筛选自NaY、NaNH4Y、NH4Y、HY、USY、REUSY、一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用酸溶液处理为按照固液比1：5～20的重量比使Y分子筛和酸溶液在室温～100℃下接触0.5～3小时，然后过滤、洗涤，所述酸溶液中酸的浓度以H+计为0.1～1mol/L。
4.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述脱除吸附水为将所述酸处理后的分子筛于200～400℃下焙烧，焙烧时间为2～10小时。
5.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的将步骤(1)得到的分子筛在由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液中浸渍金属化合物为将所述改性金属的化合物与所述的由醋酸铵-冰醋酸-水组成的缓冲溶液形成溶液，然后将所得到溶液与步骤(1)得到的分子筛混合；步骤(2)中所述金属化合物为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co化合物中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属化合物为Fe、Cr、Ga、In、Tl、Sn、Co的化合物中的一种或多种；铁的化合物为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或多种；铬的化合物选自硝酸铬、硫酸铬、三氯化铬中的一种或多种；镓的化合物选自氯化镓，硝酸镓，硫酸镓中的一种或多种；铟的化合物选自氯化铟，硝酸铟，硫酸铟中的一种或多种；铊的化合物选自氯化铊，硝酸铊，硫酸铊中的一种或多种；锡的化合物选自氯化锡，硝酸锡，硫酸锡中的一种或多种；钴的化合物选自氯化钴，硝酸钴，硫酸钴中的一种或多种；钒的化合物选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物改性分子筛中所述金属氧化物的含量占该金属氧化物改性分子筛干基重量的0.5～15重量％。
8.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，以所述金属氧化物改性Y型分子筛的干基重量为基准，以氧化物计所述金属氧化物改性Y型分子筛中所述改性金属氧化物的含量为1～10重量％。
9.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为1～4小时。
10.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液由5～20重量％的醋酸铵、0.5～20重量％的冰醋酸和60～94.5重量％的水组成。
11.按照权利要求1所述的金属氧化物改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液由10～14重量份的醋酸铵、9～11重量份的冰醋酸和120～135重量份的水混合得到。
12.一种金属氧化物改性Y型分子筛，其特征在于，所述分子筛由权利要求1～11任一项所述的方法制备。
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