CN105618110B - 一种裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂，其中改性Y分子筛中，以改性Y分子筛的总重量为基准，含有1.0重量％～15.0重量％的钛和/锆金属氧化物，其中改性粘土中，以改性粘土的总重量为基准，含有1.0重量％～20.0重量％的锆金属氧化物。其制备方法包括分子筛的改性，粘土改性，将改性分子筛和改性粘土以及粘结剂打浆，以及喷雾干燥步骤。该催化剂能显著提高重油转化能力和汽油产率，具有较强的抗金属污染能力。

Description

一种裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有锆和/或钛改性分子筛的裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

随着催化裂化原料油的日益变重，要求提高裂化催化剂的重油裂化能力及抗重金属污染能力。因此，不仅要求裂化催化剂的主要活性组员Y分子筛具有很高的热和水热稳定性，保持合适的酸性活性中心分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的捕捉重金属组分的能力和较强的重油大分子裂化能力。

在Y分子筛改性方面，常用的方法包括离子交换、超稳化处理以及稀土改性，其中稀土改性Y沸石具有较高的热和水热稳定性，被广泛应用于FCC催化剂中。然而，近几年里稀土价格飞涨导致FCC催化剂成本大幅上升，各催化剂生产商为了追求最大化经济效益，希望开发稀土替代技术以其它金属完全代替或部分代替稀土制备裂化催化剂。然而，现有方法得到的含其它金属的Y型分子筛其活性稳定性不高，现有使用钛和/或锆改性Y分子筛的裂化催化剂抗重金属污染能力不强。

CN1730614A公开的催化剂中使用金属改性Y型分子筛，然而该专利公开的催化剂汽油产率不高，抗金属污染能力不强。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含有锆和/或钛改性Y型分子筛的裂化催化剂及其制备方法，本发明催化剂应用于催化裂化过程中，具有较高催化剂的重油转化能力和汽油产率，具有较强的抗重金属污染能力。

本发明提供一种裂化催化剂，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂，其中以改性Y分子筛的干基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有1.0重量％～15.0重量％的钛和/或锆氧化物，所述的钛和/或锆通过在有机溶剂中浸渍和/或交换的方法引入；所述改性粘土中，以改性粘土的干基重量为基准，含有1.0重量％～20.0重量％的锆氧化物。本发明中，钛氧化物的含量以TiO₂计，锆氧化物的含量以ZrO₂计。所述含钛和/或锆是指含有钛元素、锆元素或同时含有钛元素和锆元素。

本发明还提供一种所述裂化催化剂的制备方法，该方法包括分子筛的改性、粘土改性以及催化剂的制备，其中：

(1)分子筛的改性步骤包括：将含钛和/或锆的化合物、有机溶剂与Y分子筛混合，保持至少0.5小时例如0.5～12小时，任选过滤和/或干燥，然后在300～700℃焙烧0.5～5小时；此处理过程可进行一次或多次，得到钛和/或锆改性Y分子筛，其中以氧化物计钛和/或锆占改性分子筛干基重量的1.0重量％～15.0重量％；

(2)粘土的改性步骤包括：将粘土和含锆化合物、水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，于0～100℃下保持至少0.2小时(例如搅拌至少0.2小时)例如0.5～3小时，得固含量为10重量％～60重量％的改性粘土浆液；以改性粘土浆液的干基重量为基准，所述改性粘土浆液中含有1重量％～20重量％的锆氧化物例如1重量％～15重量％；

(3)催化剂的制备步骤包括：将步骤(1)制备的改性Y分子筛、水、步骤(2)制备的改性粘土浆液以及粘结剂混合打浆，然后喷雾干燥。

本发明的催化裂化催化剂含有钛和/或锆改性Y分子筛，与现有方法制备的含钛和/或锆改性Y分子筛催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的重油转化能力和汽油产率，具有更高的液收；并且，本发明提供的裂化催化剂具有较强的抗重金属污染能力，特别是抗镍、钒污染的能力，在金属污染的情况下，可以具有更高的重油转化能力和汽油产率，具有更高的液体收率。

具体实施方式

本发明提供的裂化催化剂，含有10重量％～60重量％的钛和/或锆改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂；其中，以所述改性Y分子筛的干基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有以氧化物计1.0重量％～15.0重量％的钛和/锆；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中含有以ZrO₂计1.0重量％～20.0重量％的锆。一种实施方式，以干基重量计，所述的裂化催化剂含有20重量％～50重量％的钛和/或锆改性Y分子筛、20重量％～55重量％改性粘土和8重量％～40重量％粘结剂。所述干基为物质于800℃焙烧1小时所得固体产物。

按照本发明提供的裂化催化剂，优选地，所述改性Y分子筛中，以改性Y分子筛的干基重量为基准，含有1.0重量％～10.0重量％的钛和/锆氧化物，其中所述钛和/锆氧化物含量，当改性Y分子筛中含钛不含锆时，以TiO₂计，含Zr不含钛时以ZrO₂计，同时含钛和锆时以TiO₂和ZrO₂之和计；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中有1.0重量％～15.0重量％的锆氧化物(以ZrO₂计)。

所述的改性Y分子筛中，ⅣB族金属通过在有机溶剂中交换和或浸渍的方法引入到分子筛中。通常包括将Y型分子筛原料与溶解有ⅣB族金属化合物的有机溶剂接触的步骤，任选的过滤，任选的包括干燥和/或焙烧的步骤。

本发明所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。更优选地粘土是高岭土。这些粘土为本领域技术人员公知。

本发明所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al₂O₃形式存在。更优选地粘结剂是铝溶胶和拟薄水铝石。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中将Y分子筛与溶有钛和/或锆化合物的有机溶剂接触，该过程可以在室温～100℃下进行，以氧化物计的所述含锆或/和钛化合物与以干基计的所述Y分子筛的重量比优选为0.005～0.18:1，例如为0.01～0.15:1，更优选0.011～0.11:1。一种实施方式，将溶有钛和/或锆化合物的有机溶剂与Y分子筛混合，形成混合物，将该混合物于室温～100℃保持至少0.5小时例如0.5～12小时，然后再进行下一步的操作过程，例如进行焙烧或者先进行过滤和/或干燥然后进行焙烧。所述保持，可以是在搅拌和/或静置的状态下进行，优选在一定温度下进行，所述一定温度优选为室温或室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度范围内。所述室温可以是15～40℃。所述焙烧的时间为0.5小时以上，例如0.5～5小时，焙烧的温度优选400～650℃，优选的焙烧时间为1～5小时例如2～4小时。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述Y分子筛选自裂化催化剂常用的Y分子筛，例如按照现有技术制备的HY、NH₄Y、不同稀土含量的含稀土的Y分子筛、水热超稳Y分子筛以及磷或/和稀土改性的超稳Y分子筛，可以是一交一焙Y分子筛、二交二焙Y分子筛、二交一焙Y分子筛。所述Y分子筛可以商购得到，例如DASY(0.0)、DASY(2.0)；也可以按照现有方法制备，例如按照C.V.Dvid等在Zeolite Chemistry and Catalysis,ACSMonograph 171,285-331,Washington D.C.,1976提出的方法制备。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述的含钛和/或锆的化合物可以是含钛的化合物、含锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种，其中所述的化合物优选能够溶于所用的有机溶剂。所述含钛的化合物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)₄)例如钛酸四丁酯、氟钛酸铵中的一种或多种，所述四烷基钛酸酯(Ti(alkoxy)₄中烷基的碳原子数优选为1、2、3、4、5或6个；含锆的化合物可以是四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述有机溶剂水含量低于5重量％，水含量优选不超过1重量％。有机物的含量不低于95重量％，优选不低于99重量％。有机溶剂可以是烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种，所述有机溶剂的标准沸点优选40～100℃，既有利于金属组分的分散又有利于溶剂的脱除，例如正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷等中的一种或多种。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述Y分子筛中水质量含量不高于5％优选不高于1％；为了使所述的Y分子筛中的水质量含量不高于5％，可通过将分子筛原料于250～400℃优选250～350℃下焙烧，以脱水，焙烧时间例如可以为1～4小时。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)所述处理过程可进行一次或多次，优选情况下，每次处理，按照0.01～0.15：1：0.5～50的重量比，优选0.01～0.10：1：1～20的重量比，将含钛和/或锆化合物(以氧化物计)、Y分子筛(以干基计)和有机溶剂混合打浆，在室温或室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度下接触0.5～5小时，然后过滤、干燥和焙烧；得到的Y分子筛可以再用含钛和/或锆化合物以及有机溶剂处理，即所述进行多次处理，其第二次以后的处理过程为用所述含钛和/或锆化合物以及有机溶剂处理其前一次得到的处理后Y分子筛。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，优选，步骤(1)中还包括将上述步骤(1)得到的改性Y型分子筛与酸的水溶液接触，然后在400～800℃、1～100体积％水蒸汽气氛下焙烧，得到酸处理的改性Y分子筛；酸的浓度以H⁺计为0.1～2.0mol/L。所述上述步骤(1)得到的改性Y分子筛和酸的水溶液的质量比(固液比)为1:5～20，接触温度为室温～100℃，例如为75～95℃，接触时间优选不低于0.2小时，例如为0.5小时以上，优选0.5～5小时，固液质量比(分子筛与酸溶液的质量比)为1：5～20例如可以为1：6～14，酸的浓度以H⁺计为0.1～2mol/L，例如为0.5～2mol/L，优选0.5～1.5mol/L。过滤后，将与酸接触后的改性Y型分子筛用水洗涤以洗去游离酸，然后干燥、焙烧。将处理后的Y沸石在400～800℃、1～100％水蒸汽下焙烧0.5～5小时，得到含ⅣB族改性金属例如含钛或/锆改性金属的改性Y沸石，其中所述的焙烧温度例如500～600℃，焙烧时间例如1～3小时。所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，优选盐酸、草酸、甲酸中的一种或几种。包括该酸处理步骤时，步骤(3)所述的改性Y分子筛为上述酸处理的改性Y分子筛。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(1)中，以所得到的改性Y分子筛的干基重量为基准，所述的改性Y分子筛中含有以氧化物计1～15重量％钛和/或锆，该含量优选为1～10重量％。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(2)所述浆液的pH值为2～7，优选pH值为3～6。可以通过加入酸或碱例如氨水或盐酸来调节浆液的pH值。

本发明提供的裂化催化剂制备方法中，步骤(2)中所述将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，于0～100℃下保持至少10分钟，可以是先将含锆化合物和水混合打浆，调节浆液的pH值为2～7优选pH值为3～6，在0～100℃例如室温～95℃下搅拌至少10分钟例如10～120分钟，然后将粘土加入到上述浆液中，在0～100℃例如室温～95℃下搅拌至少10分钟优选20～60分钟，加入粘土前和加入粘土后的总的搅拌时间优选不低于0.5小时；也可以是将粘土、水和含锆化合物混合打浆，然后调节浆液的pH值为2～7，优选pH值为3～6，在0～100℃例如室温～95℃下搅拌至少10分钟例如10～120分钟，优选搅拌至少0.5小时例如0.5小时～3小时。所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者几种的混合物。所述粘土优选为高岭土。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(2)所得到的改性粘土浆液中，以ZrO₂计的所述含锆化合物占改性粘土浆液干基重量的1％～20％，优选1％～15％。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(3)将步骤(1)制备的改性Y分子筛、水、步骤(2)制备的改性粘土浆液、粘结剂形成浆液，然后喷雾干燥。对其加入顺序没有特别要求，例如可以将步骤(1)得到的改性Y分子筛与水混合打浆，固含量为10重量％～50重量％的改性Y分子筛浆液，将所述将改性Y分子筛浆液与步骤(2)制备的改性粘土浆液混合，搅拌10～120分钟，然后与粘结剂混合，打浆10～120分钟。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(3)中，一种优选的实施方式，所述的粘结剂为拟薄水铝石和铝溶胶，步骤(3)中：将步骤(1)得到的改性Y分子筛与水混合打浆形成固含量为10重量％～50重量％的改性Y分子筛浆液，将所述的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、任选拟薄水铝石混合，打浆20～120min(本发明称为第一打浆)，然后向浆液中加入铝溶胶和任选的拟薄水铝石，搅拌10～60min，然后喷雾干燥成型，任选洗涤和/或焙烧，得到重油裂化催化剂。以氧化铝计，拟薄水铝石与铝溶胶的重量比优选为1～10:1例如为1.5～6:1。其中拟薄水铝石可以在所述的第一打浆前加入、第一次打浆后加入或者分别在第一打浆前和第一打浆后加入。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(3)所述喷雾干燥成型为现有技术。喷雾干燥所得催化剂还可以进行洗涤和/或焙烧，焙烧温度为300～700℃，优选350～650℃，焙烧时间为0.5～4小时，优选1～3小时；所述焙烧可在任何气氛中进行，例如空气。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法中，步骤(3)所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al₂O₃形式存在。更优选地粘结剂是铝溶胶和拟薄水铝石。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。

本发明提供的裂化催化剂的制备方法，一种实施方式，步骤(3)中，以干基计的所述改性Y分子筛、以干基的步骤(2)所得改性粘土浆液和以干基计的粘结剂的重量比为(1～60)：(1～60)：(5～50)。优选情况下，以所得混合物的干基为100重量份，以干基计的所述改性Y分子筛为20～60重量份，以干基计的所述改性粘土浆液为15～50重量份，以干基计的粘结剂为8～40重量份。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在和所带来的有益效果，但不应理解为对本发明的可实施范围的任何限定。

制备催化剂中所用原料说明如下：高岭土由苏州中国高岭土公司生产，固含量为76重量％；累托土来源于湖北钟祥累托土矿，其固含量为86.7重量％；铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；酸化拟薄水铝石固含量为12.0重量％，酸化时酸(用浓度15重量％盐酸酸化)与氧化铝的摩尔比为0.15；所用DASY(0.0)分子筛为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为6.1，Na₂O含量为1.2重量％，晶胞参数α₀＝2.448nm，固含量为86重量％。所用稀土超稳Y分子筛为齐鲁催化剂厂产品，Na₂O含量为1.3重量％，RE₂O₃含量为2.5重量％，晶胞参数α₀＝2.448nm，固含量为95重量％。所用NaY分子筛为齐鲁催化剂厂产品，Si/Al摩尔比为2.5，Na₂O含量为12.8重量％，晶胞参数α₀＝2.466nm，固含量为75重量％。

所用稀盐酸浓度为15重量％，所用稀氨水浓度为5重量％。其余所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

在各实施例和对比例中，分子筛的晶胞常数(晶胞参数)和结晶度采用PHILIPS X’Pert型X射线粉末衍射仪测定，Cu Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度2°/min,扫描范围2θ＝5～70°；其中结晶保留度为沸石老化后结晶度与老化前结晶度的比值，比表面积保留度为沸石老化前与老化后的比值。元素含量由X射线荧光光谱法测定。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

实施例1

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：取380g(干基重)DASY(0.0)分子筛于300℃下焙烧3小时，待冷至室温后(DASY(0.0)分子筛中的水含量为3重量％)置于1900g乙醇中(乙醇含量99.9重量％)搅拌均匀，向上述浆液中加入79.45g硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O，在室温下继续搅拌2小时，过滤后置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于600℃焙烧2小时，得到锆改性Y分子筛；

(2)粘土的改性：将385g高岭土、26.8g硝酸锆和1000g去离子水混合打浆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为3.0，然后室温继续搅拌2小时，得到固含量为20重量％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)所得到的锆改性Y分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为30重量％的改性Y分子筛浆液；将该改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液混合，打浆30min，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C1。

实施例2

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：取380g(干基重)DASY(0.0)分子筛于300℃下焙烧3小时，待冷至室温后置于600g丁酮中(丁酮含量99.5重量％)搅拌均匀，向上述浆液中加入36.1g四氯化钛，在40℃下继续搅拌3小时，过滤后置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于450℃焙烧3小时，得到钛改性Y分子筛；

(2)粘土的改性：将387g高岭土、53.9g硝酸锆和560g去离子水混合打浆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为4.0，然后室温继续搅拌1小时，得到固含量为30％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)所得钛改性Y分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为25重量％的改性Y分子筛浆液，将该改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C2。

实施例3

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：取380g(干基重)DASY(2.0)分子筛于300℃下焙烧3小时，待冷至室温后置于3800g乙醇中(乙醇含量99.9重量％)搅拌均匀，向上述浆液中加入20g氧氯化锆，在室温下继续搅拌5小时，过滤后置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于550℃焙烧3小时，得到锆改性Y分子筛；

(2)粘土的改性：将263g高岭土和110g累托土和470g去离子水混合打浆，搅拌30min后，向上述浆液中加入46.2g氧氯化锆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为4.0，然后室温继续搅拌1小时，得到固含量为35％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)所得锆改性Y分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为40重量％的改性Y分子筛浆液；将该改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C3。

实施例4

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：取380g(干基重)NaY分子筛，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到85℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，然后将滤饼在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的水热超稳Y分子筛，记为DY1-1；

将DY1-1分子筛(分子筛中的水含量为2重量％)置于3000g乙醇中(乙醇含量99.9重量％)搅拌均匀，向上述浆液中加入39.8g氧氯化锆和36.3g四氯化钛，在室温下继续搅拌3小时，过滤后置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于600℃焙烧2小时，得到锆和钛改性Y分子筛；

(2)粘土的改性：将368g高岭土和564g去离子水混合打浆，搅拌60min后，向上述浆液中加入7.5g氧氯化锆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为4.5，然后室温继续搅拌2小时，得到固含量为30％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)所得锆和钛改性Y分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为35重量％的改性Y分子筛浆液，将该改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C4。

实施例5

本实施例催化裂化催化剂的制备包括以下步骤：

(1)分子筛的改性：取380g(干基重)NaY分子筛，用2000g去离子水打浆后，加入60g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到85℃交换1小时，过滤并用去离子水洗涤，然后将滤饼在650℃、100％水蒸气中焙烧2小时，得到一交一焙的水热超稳Y分子筛，记为DY1-1；

将DY1-1分子筛(分子筛中的水含量4.8重量％)置于5700g环己烷中(环己烷含量99.9重量％)搅拌均匀，向上述浆液中加入12g异丙醇锆和16.2g钛酸四丁酯，在40℃下继续搅拌3小时，过滤后置于100℃烘箱中干燥24小时，然后于500℃焙烧3小时，得到锆和钛改性Y分子筛；

(2)粘土的改性：将368g高岭土和578g去离子水混合打浆，搅拌60min后，向上述浆液中加入105g氧氯化锆，用稀氨水调节混合浆液的pH值为3.8，然后室温继续搅拌2小时，得到固含量为30％的改性粘土浆液；

(3)催化剂的制备：将步骤(1)制备的锆和钛改性Y分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为20重量％的改性Y分子筛浆液，将该改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到裂化催化剂C5。

实施例6

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，与乙醇混合时DY1-1分子筛中的水含量为11重量％。所得催化剂记为C6。

实施例7

按照实施例1的方法制备裂化催化剂，不同的是，步骤(1)中还包括将实施例1步骤(1)得到的改性Y分子筛加入到2000g酸浓度为1.0mol/L的无机酸水溶液(稀盐酸溶液)中混合均匀，在80℃搅拌3小时，然后过滤、用去离子水洗涤(洗涤水量为分子筛干基重量的15倍)，过滤，滤饼置于600℃、100％水蒸汽中焙烧1小时，得到酸处理的改性Y分子筛。将该酸处理的改性Y分子筛与去离子水混合打浆，得到固含量为30重量％的酸处理的改性Y分子筛浆液。将等量的该酸处理的改性Y分子筛浆液代替实施例1步骤(3)中所述的改性Y分子筛浆液制备催化剂，所得催化剂记为C7。

对比例1

本对比例说明常规催化裂化催化剂的制备方法。

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是：取380g(干基重)DASY(0.0)分子筛和去离子水混合打浆，得到固含量为30重量％的Y分子筛浆液；将421g高岭土和去离子水混合打浆，得到固含量为35％的粘土浆液；将上述Y分子筛浆液和粘土浆液混合打浆，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比裂化催化剂DC1。

对比例2

本对比例说明粘土不经过改性的分子筛裂化催化剂的制备方法。

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是：步骤(2)粘土的改性中：将368g高岭土和去离子水混合打浆，得到固含量为30％的粘土浆液；

然后将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和步骤(2)制备的粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比催化剂DC2。

对比例3

本对比例说明常规水溶液法制备改性Y分子筛裂化催化剂的方法。

按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是：步骤(1)分子筛的改性中：将DY1-1分子筛置于3000g去离子水中搅拌均匀，向上述浆液中加入39.8g氧氯化锆和36.3g四氯化钛；

然后将步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和按照实施例4步骤(2)制备的改性粘土浆液、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比催化剂DC3。

对比例4

本对比例说明常规稀土改性Y分子筛裂化催化剂的制备。

按照现有方法制备稀土含量为8重量％的稀土改性Y分子筛：

取200gNaY沸石，用2000g去离子水打浆后，加入270g/l RECl₃溶液45毫升，用稀盐酸调节pH＝3.8，升温到80℃交换1小时，过滤洗涤后将滤饼在500℃焙烧3小时。然后将所得Y沸石用2000g去离子水打浆后，加入45g硫酸铵，用稀盐酸调节pH＝4.0，升温到80℃交换1小时，然后过滤、洗涤，将滤饼于600℃、100％水蒸汽中焙烧3小时。得到稀土含量8.0重量％的稀土改性Y沸石。

取380g(干基重)上述稀土改性Y分子筛和去离子水混合打浆，得到固含量为30重量％的Y分子筛浆液；将368g高岭土和去离子水混合打浆，得到固含量为35％的粘土浆液；将上述Y分子筛浆液和粘土浆液混合打浆，然后向上述浆液中加入1667g酸化拟薄水铝石和465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比裂化催化剂DC4。

对比例5

按照对比例4的方法制备催化剂，不同的是不使用所述未改性的高岭土，而采用实施例4所述的锆改性高岭土。得到对比催化剂DC5。

对比例6

按照对比例3的方法制备催化剂，不同的是，将对比例3步骤(1)制备的改性Y分子筛浆液和未经过改性的粘土浆液(所述未经改性的粘土浆液制备方法：将368g高岭土和564g去离子水混合打浆，搅拌60min后，得到固含量为30重量％的粘土浆液)、以及1667g酸化拟薄水铝石混合打浆，搅拌30min，然后向上述浆液中加入465g铝溶胶，继续搅拌30min，然后喷雾干燥成型，得到对比催化剂DC6。

实施例8

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的催化裂化性能。

轻油微反活性评价：采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。

轻油微反活性(MA)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％

重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化17小时，然后在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油重量比为8。

其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率

总液收＝汽油收率+柴油收率+液化气收率

焦炭选择性＝焦炭产率*100/转化率

按照上述方法分别评价实施例1-7制备的催化剂C1-C7，反应结果列于表2。

对比例7

下面的对比例说明对比剂的催化裂化性能。

采用与实施例7相同的方法分别评价对比催化剂DC1-DC6的催化裂化性能，结果列于表2(续)。

实施例9

本实施例说明本发明提供的重油裂化催化剂的抗金属性能。

将催化剂C1、C3、C4和C7分别浸渍于环烷酸镍(1000ppm)、环烷酸钒(1000ppm)和环烷酸钙(1000ppm)的煤油溶液中，使得催化剂C1、C3、C4和C7上的镍、钒和钙分别达到1000ppm，浸渍后的样品编号分别为C1w、C3w、C4w和C7w，将C1w、C3w、C4w和C7w在800℃，100％水蒸汽老化4小时，然后分别在ACE(固定流化床)装置上评价，原料油为武汉混合原料油(性质见表1)，反应温度500℃，剂油重量比为8。评价结果见表3。

对比例8

按照与实施例9相同的方法处理催化剂DC1～DC6，并使用与实施例8相同的方式对得到的DC1w～DC6w进行评价，评价结果见表3。

表1

表2

催化剂	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
								产品分布,重量％
干气	1.55	1.39	1.6	1.54	1.62	1.5	1.59
								液化气	12.52	12.44	12.77	13	13	12.62	12.34
焦炭	5.27	5.06	5.57	5.32	5.21	5.67	5.31
								汽油	43.99	43.81	44.02	45.13	43.13	41.91	45.04
柴油	18.92	19.01	19.21	18.7	19.7	19.51	18.58
								重油	17.75	18.29	16.83	16.31	17.34	18.79	17.14
转化率,重量％	63.33	62.7	63.96	64.99	62.96	61.7	64.28
								总液收,重量％	75.43	75.26	76	76.83	75.83	74.04	75.96
焦炭选择性	8.32	8.07	8.71	8.19	8.28	9.19	8.26

表2(续)

催化剂	DC1	DC2	DC3	DC4	DC5	DC6
							产品分布,重量％
干气	1.39	1.4	1.49	1.52	1.53	1.46
							液化气	12.53	12.7	12.53	12.37	12.41	12.04
焦炭	5.96	5.87	5.86	6.04	5.99	5.9
							汽油	41.81	42.65	41.33	44.34	44.52	40.81
柴油	19.01	18.87	19.08	19.2	19.22	19.95
							重油	19.3	18.51	19.71	16.53	16.33	19.84
转化率,重量％	61.69	62.62	61.21	64.27	64.45	60.21
							总液收,重量％	73.35	74.22	72.94	75.91	76.15	72.8
焦炭选择性	9.66	9.37	9.57	9.40	9.29	9.80

表3

催化剂	C1w	C3w	C7W	C4w	DC1w	DC3w	DC4w	DC5w	DC6w
										产品分布,重量％
干气	2.12	2.36	2.08	2.21	2.26	2.02	2.08	2.19	2.21
										液化气	12.82	12.4	12.95	13.04	12.78	13.3	12.89	12.91	12.78
焦炭	9.59	9.83	9.47	9.46	9.41	9.66	9.66	9.64	9.41
										汽油	41.39	40.41	41.87	42.08	38.62	37.98	41.28	41.95	37.45
柴油	20.16	20.87	19.99	19.92	21.44	20.65	20.14	20.00	21.18
										重油	13.92	14.13	13.64	13.29	15.49	16.39	13.95	13.31	16.97
转化率,重量％	65.92	65.00	66.37	66.79	63.07	62.96	65.91	66.69	61.85
										总液收,重量％	74.37	73.68	74.81	75.04	72.84	71.93	74.31	74.86	71.41

由表2可见，与对比例提供的催化剂DC1、DC2、DC3相比，本发明提供的裂化催化剂具有更高的汽油产率，重油转化能力显著增强，总液收增加。与对比例提供的催化剂DC4相比，本发明提供的裂化催化剂DC4具有相当的重油裂化能力和汽油产率，具有更低的焦炭选择性，表明本发明提供的催化剂在不含稀土的情况下具有与常规稀土改性催化剂相当甚至更好的性能。

由表3可见，与污染的对比催化剂DC1、DC3相比，本发明提供的重油裂化催化剂金属污染后，表现为较强的重油裂化能力，具有更高的汽油收率，总液收明显更高，表明本发明提供的催化剂具有更强的抗金属污染能力。

Claims (16)

1.一种裂化催化剂，其特征在于，该催化剂含有10重量％～60重量％改性Y分子筛、10重量％～60重量％改性粘土和5重量％～50重量％粘结剂；其中，以改性Y分子筛的干基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有1重量％～15重量％的钛和/或锆氧化物；所述改性Y分子筛中的钛和/或锆元素通过有机溶剂浸渍和/或交换的方法引入；以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中含有1重量％～20重量％的锆氧化物，所述的钛氧化物含量以TiO₂计，锆氧化物含量以ZrO₂计，所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种。

2.按照权利要求1所述裂化催化剂，其特征在于，以改性Y分子筛的干基重量为基准，所述改性Y分子筛中含有1重量％～10重量％的钛和/锆金属氧化物。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以改性粘土的干基重量为基准，所述改性粘土中含有1重量％～15重量％的锆氧化物。

4.权利要求1所述裂化催化剂的制备方法，包括分子筛改性、粘土改性以及催化剂制备的步骤，其中：

(1)分子筛改性步骤包括：将溶有钛和/或锆化合物的有机溶剂与Y分子筛混合，保持至少0.5小时，任选过滤和/或干燥，然后在300℃～700℃焙烧至少0.5小时，此处理过程可进行一次或多次，得到改性Y分子筛，其中所述改性Y分子筛中锆或/和钛氧化物占改性Y分子筛干基重量的1重量％～15重量％；

(2)粘土的改性步骤包括：将粘土、含锆化合物以及水形成浆液，调节浆液的pH值为2～7，然后在0℃～100℃下保持至少10分钟得到改性粘土浆液；所得改性粘土浆液的固含量为10重量％～60重量％；以干基计所述改性粘土中含有1重量％～20重量％的锆氧化物；

(3)催化剂制备步骤包括：将步骤(1)制备的改性Y分子筛、水、步骤(2)制备的改性粘土浆液、粘结剂形成浆液，喷雾干燥。

5.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Y分子筛为HY、NH₄Y、水热超稳Y分子筛、含稀土的Y分子筛、磷或/和稀土改性的超稳Y分子筛中的一种或多种。

6.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得到的改性Y分子筛中，钛和/或锆氧化物占改性Y分子筛干基重量的1重量％～10重量％。

7.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的钛和/或锆的化合物为含钛的化合物、含锆的化合物或同时含有钛和锆的化合物中的一种或多种；所述含钛的化合物为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、四烷基钛酸酯、氟钛酸铵中的一种或多种，含锆的化合物为四氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆、异丙醇锆中的一种或多种。

8.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂中水含量不超过5重量％；所述有机溶剂为烷烃、芳香烃、醇、酮、醚、酯、氯代烷烃中的一种或者多种。

9.按照权利要求8所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中水含量不超过1重量％。

10.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，述有机溶剂为正己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、三氯甲烷中的一种或多种。

11.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的标准沸点为40～100℃。

12.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Y分子筛中水的质量含量不高于5％。

13.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的pH值为3～6，所述改性粘土中含有1重量％～15重量％的锆氧化物。

14.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)将溶有钛和/或锆化合物的有机溶剂与Y分子筛混合，保持0.5～12小时，该过程的温度为室温或室温到比有机溶剂标准沸点低20℃的温度。

15.按照权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土、海泡石中的一种或者多种；所述粘结剂选自铝溶胶、拟薄水铝石、薄水铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或多种。

16.按照权利要求4～15任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还包括以下过程：将权利要求4～15任一项步骤(1)得到的改性Y分子筛与酸的水溶液接触，然后在400～800℃、1～100体积％水蒸汽气氛下焙烧，得到酸处理的改性Y分子筛；酸的浓度以H⁺计为0.1～2.0mol/L；步骤(3)中所述步骤(1)制备的改性Y分子筛为所述酸处理的改性Y分子筛。