CN114425398B - 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，催化裂化催化剂含有10～50重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和2～30重量％的改性胶渣；以改性胶渣的干基重量为基准，改性胶渣中含有0～2.0重量％的Na2O、10～40重量％的Al2O3、20～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，改性胶渣的比表面积为180～350m2/g，孔体积为0.6～1.0mL/g，平均孔径为10～50nm。本发明的催化裂化催化剂具有良好的重质油裂化能力，能够有效地提高焦炭的选择性和总液收。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂具有愈来愈强的重油裂化能力。因此，不仅要求催化裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛具有很高的水热稳定性，保持合适的酸性活性中心分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的重油大分子裂化能力。通常，原料油含有重油大分子，其直径远大于Y型分子筛的孔口直径，无法直接进入分子筛孔道内进行裂化，因而重油分子需要在催化剂基质上进行预裂化，裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的分子筛孔道，进一步裂化成较小的分子。
胶渣是催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以Al2O3和SiO2为主要成分的废渣，还含有2％～15％Na2O，以及1％～15％RE2O3。目前许多催化剂生产厂家一般都将胶渣直接废弃处理，未做重新利用，造成Si、Al等资源的大量流失和浪费。同时，将胶渣废弃填埋会占用大量的土地资源，且胶渣进入土壤，随自然循环进入水中，会造成土壤和水资源的污染，带来严重的环境问题。如果采用工业可行、成本经济的技术路线将其加以利用，不仅可以减轻企业的环保治理压力，而且有利于降低企业生产成本，提高经济效益。
张志民(催化裂化催化剂胶渣回用技术研究，齐鲁石油化工，2011，39(3)：219～222)利用催化剂胶渣中硅、铝等物质含量较高的特点，直接采用催化剂胶渣作为合成分子筛的原料，但是由于胶渣中稀土含量较高，会影响分子筛的结晶度。CN102442686B提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括在生成ZSM-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液晶化，其中，以SiO2计的0.1-20重量％的硅源和以Al2O3计的0.1-60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，SiO2的含量为20-60重量％，Al2O3的含量为15-40重量％，Na2O的含量为0-30重量％，稀土氧化物的含量为0-10重量％。该方法能够使催化剂胶渣中的硅、铝化合物形成的胶体得到充分利用。CN104261425A涉及一种催化裂化催化剂胶渣的高效利用方法，该方法首先将胶渣活化处理，然后在结构导向剂的作用下利用水热晶化法合成超细Y型分子筛。通过分子筛合成条件和胶渣预处理条件的调控可以方便地调变所得分子筛的晶体结构、比表面和粒度等结构参数；所得产物的比表面较高、结构稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用，该催化裂化催化剂重油裂化能力强，对焦炭的选择性好，能够提高总液体收率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10～50重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和2～30重量％的改性胶渣；
以所述改性胶渣的干基重量为基准，所述改性胶渣中含有0～3.0重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、25～75重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，所述改性胶渣的比表面积为180～350m2/g，孔体积为0.6～1.0mL/g，平均孔径为10～50nm。
可选地，所述改性胶渣中含有0～1.8重量％的Na2O、15～35重量％的Al2O3、25～65重量％的SiO2和2～14重量％的RE2O3，所述改性胶渣的比表面积为200～350m2/g，孔体积为0.7～1.0mL/g，平均孔径为15～50nm。
可选地，所述催化裂化催化剂含有20～45重量％的所述Y型分子筛、15～40重量％的所述粘土、10～30重量％的所述粘结剂和5～25重量％的所述改性胶渣。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将Y型分子筛、粘结剂、改性胶渣、第一溶剂和粘土混合后进行第一干燥和任选地焙烧；
其中，所述改性胶渣采用如下步骤制备：将固体胶渣、第二溶剂与酸溶液混合，使得到的浆料在20～90℃下反应30～120min后取出固体，所述浆料的pH值为1～5。
可选地，制备所述催化裂化催化剂的方法包括：将所述粘土、所述改性胶渣和所述溶剂混合打浆，得到第一浆料；将所述第一浆料、所述粘结剂和所述Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行所述第一干燥和任选地所述焙烧；
优选地，调节所述第一浆料的pH值为1～5并于30～90℃老化0.5～5小时后，与所述粘结剂和所述Y型分子筛混合；或者，
调节所述第二浆料的pH值为1～5并于30～90℃老化0.5～5小时后进行所述第一干燥和任选地所述焙烧。
可选地，所述改性胶渣的Na2O含量为0-1.8重量％。
可选地，制备所述固体胶渣的方法包括：将胶渣进行第二干燥，得到所述固体胶渣；
所述固体胶渣的固含量为70～95重量％，以所述固体胶渣的干基重量为基准，所述固体胶渣含有2～15重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、30～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3。
可选地，所述第二干燥的温度为60～150℃，优选为80～120℃。
可选地，所述Y型分子筛选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种；
所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述酸溶液含有有机酸和/或无机酸，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、和醋酸中的一种或几种，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种；
所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
可选地，所述重质油催化裂化的条件包括：温度为490-530℃，剂油比为3-8。
通过上述技术方案，本发明的催化裂化催化剂具有良好的重质油裂化能力，可以显著提高总液体的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种催化裂化催化剂，以催化裂化催化剂的干基重量为基准，催化裂化催化剂含有10～50重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和2～30重量％的改性胶渣；
以改性胶渣的干基重量为基准，改性胶渣中含有0～3.0重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、25～75重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，改性胶渣的比表面积为180～350m2/g，孔体积为0.6～1.0mL/g，平均孔径为10～50nm。
其中，RE2O3是指稀土金属氧化物，稀土金属氧化物为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。本发明的催化裂化催化剂中含有改性胶渣，为催化剂制备过程中硅、铝、稀土等资源的有效回用提供了绿色途径，与常规催化裂化催化剂相比，本发明的催化裂化催化剂具有优异的重质油裂化能力和较高的总液体收率。
在一种具体实施方式中，改性胶渣中含有0～1.8重量％的Na2O、15～35重量％的Al2O3、25～65重量％的SiO2和2～14重量％的RE2O3，改性胶渣的比表面积为200～350m2/g，孔体积为0.7～1.0mL/g，平均孔径为15～50nm。
根据本发明，催化裂化催化剂可以含有20～45重量％的Y型分子筛、15～40重量％的粘土、10～35重量％的粘结剂和5～25重量％的改性胶渣。
本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂化催化剂的方法，该方法包括：将Y型分子筛、粘结剂、改性胶渣、第一溶剂和粘土混合后进行第一干燥和任选地焙烧；
其中，改性胶渣采用如下步骤制备：将固体胶渣、第二溶剂与酸溶液混合，使得到的浆料在20～90℃下反应30～120min后取出固体，浆料的pH值为1～5，pH值优选为2～4。
本发明的方法能够实现对胶渣的回收利用，可以制备得到具有优异的重质油裂化活性的催化裂化催化剂。
在一种具体实施方式中，改性胶渣采用包括如下步骤的方法制备：将固体胶渣和第二溶剂按重量比为1：(5～20)混合后，将得到的混合物与酸溶液混合，得到浆料，使得到的浆料在20～90℃下反应30～120min后取出固体，将固体在60～150℃干燥6～24小时。
根据本发明，对第一干燥的方式不做具体限制，例如可以为喷雾干燥、恒温干燥、气流干燥，喷雾干燥的尾气温度可以为130～200℃，优选为140～180℃。焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉、管式炉中进行，焙烧的温度可以在较大的范围内变化，优选为300～650℃，时间可以为1～5小时，对焙烧的气氛不做具体限制，可以为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中可以含有惰性气体和/或氮气，惰性气体包括氦气、氩气等。
根据本发明，制备催化裂化催化剂的方法可以包括：将粘土、改性胶渣和溶剂混合打浆，得到第一浆料；将第一浆料、粘结剂和和Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行第一干燥和任选地焙烧。其中，对混合打浆的时间不做具体限制，例如可以为30～120min。优选地，将第一干燥和任选地焙烧得到的固体进行洗涤和第三干燥，对洗涤所用的液体的种类不做具体限制，可以为任意不与固体反应的液体，例如可以为去离子水，第三干燥的温度和时间可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。
在一种优选的具体实施方式中，调节第一浆料的pH值为1～5并于30～90℃老化0.5～5小时后与Y型分子筛混合。在另一种优选的具体实施方式中，调节第二浆料的pH值为1～5并于30～90℃老化0.5～5小时后进行第一干燥和任选地焙烧。其中，对调节第一浆料和第二浆料的pH值的方式不做具体限制，优选地在第一浆料和第二浆料中加入酸，酸可以为溶于水的任意无机酸和/或有机酸，例如可以为盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
根据本发明，改性胶渣的Na2O含量可以为0～1.8重量％。
在本发明的一种具体实施方式中，制备固体胶渣的方法可以包括：将胶渣进行第二干燥，得到固体胶渣；固体胶渣的固含量为70～95重量％，以固体胶渣干基重量为基准，固体胶渣含有2～15重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、30～70重量％的SiO2和1～20重量％例如1～15重量％的RE2O3。对第二干燥的方法不做具体限制，可以为喷雾干燥、气流干燥、恒温烘干，优选喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为130～200℃，更优选140～180℃。本发明的方法中将胶渣干燥成型后使用，可以解决因胶渣粘度大，Na2O洗涤困难和过滤困难的问题，有利于制备得到具有良好裂化活性的催化裂化催化剂。
根据本发明，Y型分子筛可以选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种。粘土为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。酸溶液可以含有有机酸和/或无机酸，有机酸选自柠檬酸、草酸和醋酸中的一种或几种，无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地选自去离子水、脱阳离子和蒸馏水中的一种或几种。
根据本发明，粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，优选拟薄水铝石酸化时酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.12～0.18，磷酸铝溶胶可按照专利CN1008974C、CN1083512A提供的方法制备，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的方法制备得到的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
根据本发明，重质油催化裂化的条件可以包括：温度为490-530℃，剂油比为3-8。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
胶渣来自催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作得到废弃的胶渣，胶渣的固含量为25重量％，以胶渣的干基重量为基准，含有9.0重量％的Na2O、23.0重量％的Al2O3、48.0重量％的SiO2、9.2重量％的RE2O3；
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；
铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；
盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度为36％；
磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度为85％；
硝酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度为30％；
稀土超稳Y分子筛REUSY的固含量为84.8重量％，晶胞常数为
以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为12.0％；
超稳Y分子筛USY的固含量94.7重量％，晶胞常数为
以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％；
稀土超稳Y分子筛REUSY和超稳Y分子筛USY均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯；
采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N2为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(SBET)，测定相对压力p/p0＝0.98时样品吸附N2的体积，将其换算为液氮体积，即孔体积；
采用Q/SH 3360-206方法测定样品的平均孔径；
采用TEM方法测定样品的胶粒直径；
采用X射线荧光光谱(XRF)法测定样品组成。
制备实施例1～4为改性胶渣的制备实施例，制备对比例1为对比的胶渣的制备方法。
制备实施例1
(1)将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为25重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为180℃，得到固体胶渣(固含量为92重量％)；
(2)将步骤(1)所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：10混合，加入浓度为36重量％盐酸调节浆液的pH值为3.0，在60℃下搅拌90min，过滤得到固体，然后在120℃进行第二干燥；将第二干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：10混合，加入浓度为36重量％盐酸调节浆液的pH值为3.0，在60℃下搅拌90min，过滤得到固体，然后在120℃进行第三干燥，得到的改性胶渣记为JZ-1。
改性胶渣JZ-1中Na2O的含量为1.15重量％，A12O3的含量为27.7重量％，SiO2的含量为59.9重量％，RE2O3的含量为8.3重量％，比表面积为220m2/g，孔体积为0.65mL/g，平均孔径为35nm。
制备实施例2
(1)将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为20重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为150℃，得到固体胶渣(固含量为88重量％)；
(2)将步骤(1)所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：8混合，加入浓度为30重量％硝酸调节浆液的pH值为3.5，在90℃下搅拌60min，过滤得到固体，然后在120℃下进行第二干燥；将第二干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：8混合，加入浓度为30重量％硝酸调节浆液的pH值为3.5，在90℃下搅拌60min，过滤得到固体，然后在120℃进行第三干燥，得到的改性胶渣记为JZ-2。
改性胶渣JZ-2中Na2O的含量为0.56重量％，A12O3的含量22.6重量％，SiO2的含量为69.7重量％，RE2O3的含量为8.2重量％，比表面积为210m2/g，孔体积为0.72mL/g，平均孔径为30nm。
制备实施例3
(1)将催化裂化催化剂的胶渣搅拌均匀，浆液固含量为30重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为150℃，得到固体胶渣(固含量为87.5重量％)；
(2)将步骤(1)所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：20混合，加入硫酸铵，硫酸铵是胶渣质量的20重量％，然后用浓度5重量％稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，在60℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在150℃下进行第二干燥；将第二干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：20混合，加入硫酸铵，硫酸铵是胶渣质量的20重量％，然后用浓度5重量％稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，在60℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在150℃下进行第三干燥，得到的改性胶渣记为JZ-3。
改性胶渣JZ-3中Na2O的含量为0.74重量％，A12O3的含量26.5重量％，SiO2的含量54.9％，RE2O3的含量9.2重量％，比表面积为240m2/g，孔体积为0.8mL/g，平均孔径为36nm。
制备实施例4
(1)将催化裂化催化剂的胶渣搅拌均匀，浆液固含量为20重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为200℃，得到固体胶渣(固含量为92.8重量％)；
(2)将步骤(1)所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：15混合，加入浓度20重量％磷酸调节浆液的pH值为3.1，在25℃下搅拌120min，过滤，然后在120℃进行第二干燥；将第二干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：15混合，加入浓度20重量％磷酸调节浆液的pH值为3.1，在25℃下搅拌120min，过滤，然后在120℃进行第三干燥，得到的改性胶渣记为JZ-4。
改性胶渣JZ-4中Na2O的含量为1.23重量％，A12O3的含量为23.1重量％，SiO2的含量为52.1重量％，RE2O3的含量为9.5重量％，比表面积为260m2/g，孔体积为0.66mL/g，平均孔径为28nm。
制备对比例1
将催化裂化催化剂的胶渣搅拌均匀并在120℃下烘干12小时，浆液固含量为20重量％，得到固体胶渣(固含量为89.5重量％)记为JZ-D1。
胶渣JZ-D1中Na2O的含量为8.9重量％，A12O3的含量为23.1重量％，SiO2的含量为48.0重量％，RE2O3的含量为9.1重量％，比表面积为165m2/g，孔体积为0.5mL/g，平均孔径为14nm。
实施例1～8为制备催化裂化催化剂的实施例，对比例1～3为制备对比的催化裂化催化剂的例子。
实施例1
将355g高岭土与1747g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入200g改性胶渣JZ-1，均值搅拌60分钟，得到第一浆料；再加入448g的REUSY分子筛与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入697g铝溶胶，继续搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C1。
实施例2～4
采用与实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C2～C4，不同之处仅在于，实施例2～4分别以等量的改性胶渣JZ-2～JZ-4代替实施例1中的改性胶渣JZ-1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化催化裂化催化剂DC1，不同之处仅在于，以等量的制备对比例1制备的胶渣JZ-D1代替实施例1中的改性胶渣JZ-1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化催化裂化催化剂DC2，不同之处仅在于，不加入胶渣，将618g高岭土与1684g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入448g的REUSY分子筛与552g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入697g铝溶胶，继续搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明对比的催化裂化催化剂DC2。
测试例1
将催化剂C1～C4和DC1～DC2预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化8小时，然后ACE装置上进行评价，反应原料油性质见表1，反应温度500℃，剂油重量比为5.92。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率；评价结果见表2。
表1原料油性质
表2评价结果
表2结果表明，与对比例1相比，以本发明实施例1～4制备的含有改性胶渣的催化剂C1～C4，其转化率显著提高，重油收率显著降低，表明未经处理的胶渣不适于直接用于催化裂化催化剂制备；与对比例2相比，以本发明制备的含有改性胶渣的催化剂C1～C4，其液化气、汽油和柴油总收率高，重油收率低，焦炭选择性降低，表明含有改性胶渣的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，总液收增加，焦炭选择性改善。
实施例5
将421g高岭土与586g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入20g改性胶渣JZ-1，搅拌30分钟；再加入190g的USY沸石、236g的REUSY与574g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入372g铝溶胶和1600g酸化铝石，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C5，催化剂组成见表3。
实施例6
将315g高岭土与612g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入100g改性胶渣JZ-2，搅拌30分钟；再加入190g的USY沸石、236g的REUSY与574g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入372g铝溶胶和1600g酸化铝石，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C6。
实施例7
将276g高岭土与668g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入150g改性胶渣JZ-3，搅拌30分钟；再加入190g的USY沸石、212g的REUSY与597g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入465g铝溶胶和1440g酸化铝石，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂C7。
实施例8
将144g高岭土与767g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入250g改性胶渣JZ-4，搅拌30分钟；再加入190g的USY沸石、212g的REUSY与597g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入558g铝溶胶和1280g酸化铝石，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化催化剂C8。
对比例3
将447g高岭土与580g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，然后加入190g的USY沸石、236g的REUSY与574g去离子水打浆形成的浆液，搅拌30分钟后加入372g铝溶胶和1600g酸化铝石，均质分散(搅拌)30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的裂化催化剂DC3。
测试例2
将催化裂化催化剂C5～C8预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化8小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料油性质见表1，反应温度500℃，剂油重量比为5.0。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。评价结果见表4。
表3催化剂的组成
表4评价结果
从表4结果可知，与对比例3相比以本发明实施例制备的含有改性胶渣的催化剂C5～C8，其转化率提高，重油产率降低，总液收增加，焦炭选择性下降，表明含有改性胶渣的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，焦炭选择性改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述催化裂化催化剂含有10~50重量%的Y型分子筛、10~50重量%的粘土、5~40重量%的粘结剂和2~30重量%的改性胶渣；
以所述改性胶渣的干基重量为基准，所述改性胶渣中含有0~3.0重量%的Na2O、10~50重量%的Al2O3、25~75重量%的SiO2和1~15重量%的RE2O3，所述改性胶渣的比表面积为180~350m2/g，孔体积为0.6~1.0mL/g，平均孔径为10~50nm。
制备所述催化裂化催化剂的方法包括：将Y型分子筛、粘结剂、改性胶渣、第一溶剂和粘土混合后进行第一干燥和任选地焙烧；其中，所述改性胶渣采用如下步骤制备：将固体胶渣、第二溶剂与酸溶液混合，使得到的浆料在20~90℃下反应30~120min后取出固体，所述浆料的pH值为1~5；
所述Y型分子筛选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种；
所述酸溶液含有有机酸和/或无机酸，所述有机酸选自柠檬酸、草酸、和醋酸中的一种或几种，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性胶渣中含有0~1.8重量%的Na2O、15~35重量%的Al2O3、25~65重量%的SiO2和2~14重量%的RE2O3，所述改性胶渣的比表面积为200~350m2/g，孔体积为0.7~1.0mL/g，平均孔径为15~50nm。
3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述催化裂化催化剂含有20~45重量%的所述Y型分子筛、15~40重量%的所述粘土、10~30重量%的所述粘结剂和5~25重量%的所述改性胶渣。
4.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，制备所述催化裂化催化剂的方法包括：将所述粘土、所述改性胶渣和所述溶剂混合打浆，得到第一浆料；将所述第一浆料、所述粘结剂和所述Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行所述第一干燥和任选地所述焙烧。
5.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，调节所述第一浆料的pH值为1~5并于30~90℃老化0.5~5小时后，与所述粘结剂和所述Y型分子筛混合；或者，
调节所述第二浆料的pH值为1~5并于30~90℃老化0.5~5小时后进行所述第一干燥和任选地所述焙烧。
6.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述改性胶渣的Na2O含量为0-1.8重量%。
7.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，制备所述固体胶渣的方法包括：将胶渣进行第二干燥，得到所述固体胶渣；
所述固体胶渣的固含量为70~95重量%，以所述固体胶渣的干基重量为基准，所述固体胶渣含有2~15重量%的Na2O、10~50重量%的Al2O3、30~70重量%的SiO2和1~15重量%的RE2O3。
8.根据权利要求7所述的催化裂化催化剂，其中，所述第二干燥的温度为60~150℃。
9.根据权利要求7所述的催化裂化催化剂，其中，所述第二干燥的温度为80~120℃。
10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种；
所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
11.权利要求1~10中任意一项所述的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述重质油催化裂化的条件包括：温度为490-530℃，剂油比为3-8。
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