CN116059993A - 催化裂化催化剂胶渣的利用方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法，其包括以下步骤：(1)将催化裂化催化剂胶渣打浆，固含量为10～30重量％，磨细，然后加入碱性溶液进行改性处理；(2)将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在pH值为7～11，10℃～90℃的条件下进行陈化1～8h；和(3)过滤、干燥，干燥后的固体进行洗涤，得到活性硅铝基质材料。以硅铝基质材料的总重量为基准，制备的硅铝基质材料含有0～3.0重量％的Na2O、20～50重量％的Al2O3、30～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，硅铝基质的比表面积为200～500m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为10～40nm。

Description

催化裂化催化剂胶渣的利用方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法及其制备得到的活性硅铝材料的应用。
背景技术
随着催化裂化原料油的日益变重，要求催化裂化催化剂具有愈来愈强的重油裂化能力。因此，不仅要求催化裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛具有很高的水热稳定性，保持合适的酸性活性中心分布，而且要求催化剂的基质组分具有较强的重油大分子裂化能力。通常，原料油含有重油大分子，其直径远大于Y型分子筛的孔口直径，无法直接进入分子筛孔道内进行裂化，因而重油分子需要在催化剂基质上进行预裂化，裂化成中等大小的分子，然后中等大小的分子再进入酸性较强的分子筛孔道，进一步裂化成较小的分子。
催化裂化催化剂胶渣是催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以Al2O3和SiO2为主要成分的废渣，含有10～50重量％的Al2O3、30～70重量％的SiO2、还含有2％～15％Na2O，以及1％～15％RE2O3。目前主要将胶渣直接废弃处理，未做重新利用，造成Si、Al等资源的浪费。如果采用工业可行、成本经济的技术路线将其加以利用，不仅可以减轻企业的环保治理压力，而且有利于降低企业生产成本，提高经济效益。
张志民(催化裂化催化剂胶渣回用技术研究，齐鲁石油化工，2011，39(3)：219～222)利用催化剂胶渣中硅、铝等物质含量较高的特点，直接采用催化剂胶渣作为合成分子筛的原料，但是由于胶渣中稀土含量较高，会影响分子筛的结晶度。CN102442686B提供了一种ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括在生成ZSM-5分子筛的晶化条件下，将含有硅源、铝源、碱剂、模板剂和水的浆液晶化，其中，以SiO2计的0.1～20重量％的硅源和以Al2O3计的0.1～60重量％的所述铝源来源于催化剂胶渣，其余的铝源为可溶性铝盐，其余的硅源为硅胶、水玻璃溶液、硅溶胶和硅凝胶中的至少一种；在所述催化剂胶渣中，SiO2的含量为20～60重量％，Al2O3的含量为15～40重量％，Na2O的含量为0～30重量％，稀土氧化物的含量为0-10重量％。该方法能够使催化剂胶渣中的硅、铝化合物形成的胶体得到充分利用。CN104261425A涉及一种催化裂化催化剂胶渣的高效利用方法，该方法首先将胶渣活化处理，然后在结构导向剂的作用下利用水热晶化法合成超细Y型分子筛。以上方法虽然可以实现胶渣的二次利用,但仍会造成分子筛质量波动，一旦质量不稳定则会产生更大量的胶渣。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供的催化裂化催化剂胶渣的利用方法包括以下步骤：
(1)将胶渣打浆，固含量为10～30重量％，磨细，然后加入碱性溶液进行改性处理；
(2)将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在pH值为7～11，10℃～90℃的条件下进行陈化1～8h；和
(3)过滤、干燥，干燥后的固体进行洗涤，得到活性硅铝基质材料。
根据一些实施方式，上述步骤(1)中的所述磨细为粒度控制在D(V,0.5)≤5μm,D(V,0.9)≤15μm。例如，控制在D(V,0.5)≤3μm,D(V,0.9)≤7μm。
根据一些实施方式，上述步骤(1)中，固含量控制10～30重量％，例如10～20重量％。
根据一些实施方式，上述步骤(1)中，所述碱性溶液为10～40重量％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
根据一些实施方式，上述步骤(1)中，所述碱性溶液加入量为碱性溶质与胶渣的重量比为5～30％。
根据一些实施方式，步骤(1)中加入碱性溶液对胶渣进行改性，其改性条件为80-220℃条件下恒温搅拌反应4～24h，例如90-160℃条件下反应4～8h。
根据一些实施方式，步骤(2)中，改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，加入硅源与铝源的摩尔比以氧化物(SiO2、Al2O3)计为9～1：1，硅源与铝源总加入量以氧化物计与胶渣质量比为0.3～1：1。
改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，优选加入方式为并流加入。
根据一些实施方式，所述方法中的酸性铝源为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3中的一种或多种；硅源为水玻璃、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种或多种。
根据一些实施方式，所述步骤(3)的干燥例如为喷雾干燥。
根据一些实施方式，将所述步骤(3)中的干燥后的固体用铵盐、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种作为洗涤液进行交换洗涤，洗涤温度为20～80℃，例如40～60℃；洗涤时间为10～60分钟，例如20～30分钟；洗涤液的PH为1～5，例如pH 2～4。
根据本发明的方法，将洗涤后的滤饼进行干燥得到活性硅铝材料，以硅铝基质的总重量为基准，制备的硅铝材料含有0～3.0重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、20～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，活性硅铝材料的比表面积为200～500m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为10～40nm。
根据一些实施方式，本发明的方法制得的活性硅铝材料含有0.1～1.5重量％的Na2O、20～40重量％的Al2O3、30～60重量％的SiO2和2～8重量％的RE2O3，活性硅铝基质的比表面积为250～400m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为15～30nm。
根据本发明的另一方面，利用制得或合成的硅铝材料作为基质来制备催化裂化催化剂。
本发明制备得到的催化裂化催化剂以其干基重量为基准，含有15～50重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和2～30重量％的本发明制备的活性硅铝材料。该催化剂具有更高的活性和更好的焦炭选择性。
根据一些实施方式，催化裂化催化剂含有20～35重量％的Y型分子筛、15～45重量％的粘土、5～25重量％的粘结剂和5～25重量％的上述活性硅铝材料。
本发明的催化裂化催化剂的制备方法包括：将所述粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH 2.5～4.0，得到第一浆料；将所述第一浆料、活性硅铝材料和Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行喷雾干燥、焙烧和洗涤。
可选地，所述粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH 2.5～4.0，优选pH2.8～3.5，得到第一浆料。
可选地，所述Y型分子筛选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种；所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；可选地，粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。
本发明再一方面提供一种本发明的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
本发明的又一方面提供一种催化裂化方法，其包括将烃油与本发明制得的催化裂化催化剂接触进行反应的步骤。
可选地，所述重质油催化裂化的条件包括：温度为490～530℃，剂油比为3～8。
通过上述技术方案，本发明的催化裂化催化剂具有良好的重质油裂化能力，可以显著提高总液体的收率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明合成的活性硅铝基质材料，以硅铝基质的总重量为基准，制备的硅铝材料含有0～3.0重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、20～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，硅铝基质的比表面积为200～500m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为10～40nm。
利用合成的硅铝材料作为基质制备的催化裂化催化剂，以催化剂的干基重量为基准，含有10～50重量％的Y型分子筛、10～50重量％的粘土、5～40重量％的粘结剂和2～30重量％的本发明制备的活性硅铝材料，催化剂具有更高的活性和更好的焦炭选择性。
其中，RE2O3是指稀土金属氧化物，稀土金属氧化物为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。本发明的催化裂化催化剂中含有利用胶渣制备的活性硅铝材料，为催化剂制备过程中硅、铝、稀土等资源的有效回用提供了绿色途径，与常规催化裂化催化剂相比，本发明的催化裂化催化剂具有优异的重质油裂化能力和较高的总液体收率。
在一种具体实施方式中，活性硅铝材料的比表面积为200～350m2/g，孔体积为0.7～1.0mL/g，平均孔径为15～40nm。
本发明的催化裂化催化剂可以含有20～45重量％的Y型分子筛、15～40重量％的粘土、10～35重量％的粘结剂和5～25重量％的本发明制备的活性硅铝材料。
本发明提供的催化裂化催化剂的方法包括：将所述粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH 2.5～4.0，得到第一浆料；将所述第一浆料、活性硅铝材料和所述Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行喷雾干燥、焙烧和洗涤。
其中，活性硅铝基质采用如下步骤制备：将胶渣打浆，固含量为10～30％，进行磨细，然后加入碱性溶液对胶渣进行改性处理，改性条件为80～220℃条件下恒温搅拌反应4～24h。将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制pH在7～11，在10～90℃条件下进行陈化1～8h后，进行过滤，干燥。干燥后的固体进行洗涤，控制pH为1～5，得到活性硅铝材料。
本发明的方法能够实现对胶渣的回收利用，可以制备得到具有优异的重质油裂化活性的催化裂化催化剂。
在一些实施方式中，活性硅铝材料采用包括如下步骤的方法制备：将胶渣打浆，固含量为10～30％，进行磨细，然后加入碱性溶液对胶渣进行改性处理，改性条件为80～220℃条件下恒温搅拌反应4～24h。将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制PH在7～11，在10～90℃条件下进行陈化1～8h后，进行过滤，喷雾干燥。干燥后的固体进行洗涤，控制PH为1～5，得到活性硅铝材料。
根据本发明，胶渣磨细的方式不做具体限制，可以为球磨、气流磨等，胶渣碱性改性的溶液可以为NaOH、KOH溶液的一种或两种的混合物，改性条件可以为80～220℃条件下恒温搅拌反应4～24h。将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中。
根据本发明，制备催化裂化催化剂的方法可以包括：将所述粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH 2.5～4.0，得到第一浆料；将所述第一浆料、活性硅铝材料和所述Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行喷雾干燥、焙烧和洗涤；其中，对混合打浆的时间不做具体限制，例如可以为30～120min。优选地，将干燥和任选地焙烧得到的固体进行洗涤和干燥，对洗涤所用的液体的种类不做具体限制，例如可以为去离子水，干燥的温度和时间可以根据实际需要进行选择，在此不再赘述。焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉、管式炉中进行，焙烧的温度可以在较大的范围内变化，优选为300～650℃，时间可以为1～5小时，对焙烧的气氛不做具体限制，可以为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中可以含有惰性气体和/或氮气，惰性气体包括氦气、氩气等。
在本发明的一些具体实施方式中，制备固体胶渣的方法可以包括：将胶渣打浆，固含量为10～30％，磨细至D(V,0.5)≤3μm,D(V,0.9)≤7μm，然后加入碱性溶液对胶渣进行改性处理，改性条件为80～220℃条件下恒温搅拌反应4～24h。将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制pH在7～11，在10℃～90℃条件下进行陈化1～8h后，进行过滤，干燥。干燥后的固体进行洗涤，控制pH为1～5，得到活性硅铝材料。干燥方式可以为喷雾干燥、气流干燥、恒温烘干，优选喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为130～200℃，更优选140～180℃。本发明的方法中将活性硅铝基质干燥成型后洗涤，可以解决Na2O洗涤困难和过滤困难的问题，有利于制备得到具有良好裂化活性的催化裂化催化剂。
根据本发明，Y型分子筛可以选自超稳Y型分子筛、含有磷和/或稀土金属的Y型分子筛和含有磷和/或稀土金属的超稳Y型分子筛中的一种或几种。粘土为本领域的技术人员所熟知的，例如可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。
根据本发明，粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶、磷酸铝溶胶和酸化拟薄水铝石中的一种或几种。粘结剂可通过商购或按照现有方法制备，例如，酸化拟薄水铝石可按照专利US4010116、US4206085提供的方法制备，优选拟薄水铝石酸化时酸与拟薄水铝石(以氧化铝计)的摩尔比为0.12～0.20，硅溶胶可按照美国专利US3957689、US3867308提供的方法制备。
本发明第三方面提供一种本发明制备得到的催化裂化催化剂在重质油催化裂化中的应用。
根据本发明，重质油催化裂化的条件可以包括：温度为490～530℃，剂油比为3～8重量比。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
胶渣来自催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作得到废弃的胶渣。
胶渣1#的固含量为25重量％。以胶渣的干基重量为基准，含有9.0重量％的Na2O、23.0重量％的Al2O3、48.0重量％的SiO2、9.2重量％的RE2O3；
胶渣2#的固含量为20重量％。以胶渣的干基重量为基准，含有13重量％的Na2O、38重量％的Al2O3、31.0重量％的SiO2、12.1重量％的RE2O3；
高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为72重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；
铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；
盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度为36％；
氢氧化钠由北京化工厂生产，规格为分析纯；
硫酸铝：90g Al2O3/L中国石化催化剂有限公司生产；
水玻璃：SiO2,250g/L 3.33模中国石化催化剂有限公司生产；
稀土超稳Y分子筛REUSY的固含量为95.8重量％，晶胞常数为
Figure BDA0003329824600000071
以重量百分比含量计，Na2O含量为1.6％，RE2O3含量为17.9％；
超稳Y分子筛USY的固含量94.7重量％，晶胞常数为
Figure BDA0003329824600000072
以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％；
REUSY和USY两种分子筛按照4：3比例加入到去离子水中混合打浆，得到固含量为35％的分子筛混合浆液。
稀土超稳Y分子筛REUSY和超稳Y分子筛USY均由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯；
采用美国Micromeritics公司ASAP 2405N V1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33×10-2Pa、300℃下抽真空脱气4h，以N2为吸附介质，在77.4K下测定样品的吸附-脱附等温线。根据BET公式计算样品的比表面积(SBET)，测定相对压力p/p0＝0.98时样品吸附N2的体积，将其换算为液氮体积，即孔体积；
采用Q/SH 3360-206方法测定样品的平均孔径；
采用X射线荧光光谱(XRF)法测定样品组成；
采用NB/SH/T 0952-2017测定催化裂化催化剂微反活性指数；
采用NB/SH/T 0954-2017测定催化裂化催化剂表观松密度；
采用NB/SH/T 0955-2017测定催化裂化催化剂孔体积测定；
采用NB/SH/T 0964-2017测定催化裂化催化剂磨损指数的测定。
制备实施例1
将400g胶渣1#在高速搅拌条件下打浆均匀，浆液固含量为15重量％。利用高速剪切装置进行磨细，粒度D(V,0.5)＝0.5μm，D(V,0.9)＝1.4μm。加入25g浓度为20重量％NaOH溶液，在150℃条件下恒温搅拌反应5h后降至25℃，得到改性后的胶渣浆液。将改性后的胶渣浆液与123ml硫酸铝、160ml水玻璃在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制pH值在10.7，在60℃条件下进行陈化4h后，喷雾干燥。将干燥后的固体加入到去离子水中，其中去离子水：固体＝10：1(重量比)，再加入稀硫酸调节洗涤浆液pH为2，搅拌条件下交换洗涤两次，120℃烘干，得到活性硅铝材料GL-1。经分析比表面积为220m2/g，孔体积为0.65mL/g，平均孔径为25nm。以重量百分比含量计，Na2O含量为0.8％，Al2O3含量为27.1％，SiO2含量为63.3％，RE2O3含量为7％，固含量为95.1％
制备实施例2
将400g胶渣1#在高速搅拌条件下打浆均匀，浆液固含量为15％。利用高速剪切装置进行磨细，粒度D(V,0.5)＝2.7μm,D(V,0.9)＝6.8μm。加入75g 20重量％NaOH溶液,在120℃条件下恒温搅拌反应8h后降至25℃。将改性后的胶渣溶液与硫酸铝171ml、水玻璃128ml在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制pH在9.8，在60℃条件下进行陈化4h后，然后进行过滤，干燥。将干燥后的固体加入到去离子水中，其中去离子水：固体＝10：1(重量比)，再加入稀硫酸调节洗涤浆液pH为2，搅拌条件下交换洗涤两次，120℃烘干，得到活性硅铝材料GL-2。比表面积为270m2/g，孔体积为0.72mL/g，平均孔径为21nm。以重量百分比含量计，Na2O含量为0.7％，Al2O3含量为30.2％，SiO2含量为62.4％，RE2O3含量为7.2％；固含量为94.2％
制备实施例3
将400g胶渣1#在高速搅拌条件下打浆均匀，浆液固含量为15％。利用高速剪切装置进行磨细，粒度D(V,0.5)＝4.2μm,D(V,0.9)＝11.9μm。加入125g 20重量％NaOH溶液,在90℃条件下恒温搅拌反应2h后降至室温25℃。将改性后的胶渣溶液与硫酸铝340ml、水玻璃152ml在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制pH在8.3，在60℃条件下进行陈化4h后，然后进行过滤，干燥。将干燥后的固体加入到去离子水中，其中去离子水：固体＝10：1(重量比)，再加入稀硫酸调节洗涤浆液pH为2，搅拌条件下交换洗涤两次，120℃烘干，得到活性硅铝材料GL-3。比表面积为310m2/g，孔体积为0.8mL/g，平均孔径为17nm。以重量百分比含量计，Na2O含量为1.3％，Al2O3含量为35.1％，SiO2含量为57.5％，RE2O3含量为9.3％，固含量为96.7％
制备实施例4
将500g胶渣2#在高速搅拌条件下打浆均匀，浆液固含量为15％。利用高速剪切装置进行磨细，粒度D(V,0.5)＝1.3μm,D(V,0.9)≤3.8μm。加入150g 20重量％NaOH溶液,在110℃条件下恒温搅拌反应3h后降至25℃。将改性后的胶渣溶液与硫酸铝244ml、水玻璃140ml在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，控制pH在7.3，在40℃条件下进行陈化8h后，然后进行喷雾干燥。将干燥后的固体加入到去离子水中，其中去离子水：固体＝10：1(重量比)，再加入稀硫酸调节洗涤浆液pH为2，搅拌条件下交换洗涤两次，得到活性硅铝材料GL-4。比表面积为350m2/g，孔体积为0.8mL/g，平均孔径为19nm。以重量百分比含量计，Na2O含量为1.1％，Al2O3含量为48.1％，SiO2含量为41.1％，RE2O3含量为8.1％，固含量为91.2％。
制备对比例1
将催化裂化催化剂的胶渣1#搅拌均匀并在120℃下烘干12小时，浆液固含量为20重量％，得到固体胶渣称为JZ-D1。
胶渣JZ-D1中Na2O的含量为8.9重量％，A12O3的含量为23.1重量％，SiO2的含量为48.0重量％，RE2O3的含量为9.1重量％，比表面积为145m2/g，孔体积为0.6mL/g，平均孔径为15nm，固含量为89.5％，。
实施例1～8为制备催化裂化催化剂的实施例，对比例1～2为制备对比的催化裂化催化剂的例子。
实施例1
将319g高岭土、418g铝溶胶、323g拟薄水铝石与1203g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入137g制备实施例1制得的活性硅铝材料GL-1为基质和1000g分子筛混合浆液，搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，按照水：催化剂＝10:1(重量比),催化剂重量3％的硫酸铵，于60℃交换洗涤两次，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂C1。
实施例2～4
采用与实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂C2、C3、C4，不同之处仅在于，实施例2、3分别以等量的活性硅铝基质GL-2、GL-3、GL-4代替实施例1中的活性硅铝材料GL-1。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备催化催化裂化催化剂DB1，不同之处仅在于，以等量的制备对比例1制备的胶渣JZ-D1代替实施例1中的活性硅铝材料GL-1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备催化裂化催化剂DB2，不同之处仅在于，不加入胶渣，将500g高岭土、418g铝溶胶、323g拟薄水铝石与1170g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆90分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入1000g分子筛混合浆液，搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，按照水：催化剂＝10:1(重量比),催化剂重量3％的硫酸铵，于60℃交换洗涤两次，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂DB2。
测试例1
将催化剂C1～C4和DB1～DB2预先在固定床老化装置上进行800℃、100％水蒸汽老化17小时，然后小型固定床反应器上进行评价，反应原料油性质见表1，反应温度500℃，剂油比(重量比)为4，重时空速8h-1。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率；评价结果见表2。
表1原料油性质
Figure BDA0003329824600000111
Figure BDA0003329824600000121
表2评价结果
Figure BDA0003329824600000122
表2结果表明，与对比例1相比，以本发明实施例1～4制备的含有活性硅铝基质的催化剂C1～C4，其转化率显著提高，重油收率显著降低，由对比例1表明未经处理的胶渣不适于直接用于催化裂化催化剂制备；与对比例2相比，以本发明制备的含有活性硅铝基质的催化剂C1～C4，其液化气、汽油和柴油总收率高，重油收率低，焦炭选择性降低，表明含有活性硅铝基质的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，总液收增加，焦炭选择性改善。
实施例5
将444g高岭土、372g铝溶胶、323g拟薄水铝石与1141g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入53g活性硅铝基质GL-1和1000g混合分子筛浆液，均置搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，按照水：催化剂＝10:1(重量比),催化剂重量3％的硫酸铵，于60℃洗涤两次，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂C5。
实施例6
将333g高岭土、465g铝溶胶、290g拟薄水铝石与1143g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入159g活性硅铝基质GL-2和943g混合分子筛浆液，均置搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，按照水：催化剂＝10:1(重量比),催化剂重量3％的硫酸铵，于60℃洗涤两次，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂C6。
实施例7
将236g高岭土、558g铝溶胶、258g拟薄水铝石与1165g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入258g活性硅铝基质GL-3和875g混合分子筛浆液，均置搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，按照水：催化剂＝10:1(重量比),催化剂重量3％的硫酸铵，于60℃洗涤两次，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂C7。
实施例8
将458g高岭土、419g铝溶胶、322g拟薄水铝石与1189g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60分钟，加入盐酸调节pH至3.0，继续搅拌60分钟，得到第一浆料；然后加入88g活性硅铝基质GL-4和875g混合分子筛浆液，均置搅拌60分钟，将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，按照水：催化剂＝10:1(重量比),催化剂重量3％的硫酸铵，于60℃洗涤两次，烘干，得到本发明提供的催化裂化催化剂C8。
测试例2
将催化裂化催化剂C5～C8预先在固定床老化装置上进行800℃、100体积％水蒸汽老化17小时，然后在小型固定流化床装置上进行评价，反应原料油性质见表1，反应温度500℃，剂油重量比为6，重时空速8h-1。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；
总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率；
焦炭选择性＝焦炭产率/转化率。评价结果见表3。
表3评价结果
Figure BDA0003329824600000141
Figure BDA0003329824600000151
从表3结果可知，与对比例2相比以本发明实施例制备的含有活性硅铝基质的催化剂C5～C8，其转化率提高，重油产率降低，总液收增加，焦炭选择性下降，表明含有活性硅铝基质的催化裂化催化剂具有较强的重油裂化能力，焦炭选择性改善。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种催化裂化催化剂胶渣的利用方法，其包括以下步骤：
(1)将催化裂化催化剂胶渣打浆，固含量为10～30重量％，磨细，然后加入碱性溶液进行改性处理；
(2)将改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在pH值为7～11，10℃～90℃的条件下进行陈化1～8h；和
(3)过滤、干燥，干燥后的固体进行洗涤，得到活性硅铝基质材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中的所述磨细为粒度控制在D(V,0.5)≤5μm,D(V,0.9)≤15μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为浓度为10～40重量％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述碱性溶液加入量为碱性溶质与胶渣的重量比为5～30重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中碱性溶液对胶渣进行改性，其改性条件为80～220℃条件下恒温搅拌反应4～24h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，改性后的胶渣溶液与酸性铝源、硅源在高速搅拌的条件下同时加入反应釜中，加入硅源与铝源的摩尔比以氧化物计为9～1：1，硅源与铝源总加入量以氧化物计与胶渣质量比为0.3～1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性铝源为Al(NO3)3、AlCl3、Al2(SO4)3中的一种或多种；硅源为水玻璃、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将步骤(3)中的干燥后的固体用铵盐、稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种作为洗涤液进行交换洗涤，洗涤温度为20～80℃，洗涤时间为10～60分钟，洗涤液的pH为1～5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述方法获得的活性硅铝材料，以硅铝基质的总重量为基准，其含有0～3.0重量％的Na2O、10～50重量％的Al2O3、20～70重量％的SiO2和1～15重量％的RE2O3，活性硅铝材料的比表面积为200～500m2/g，孔体积为0.5～1.0mL/g，平均孔径为10～40nm。
10.一种催化裂化催化剂的制备方法，其包括：将粘土、粘结剂和水混合打浆，加入无机酸调节pH值为2.5～4.0，得到第一浆料；将所述第一浆料、权利要求1-9任一项所述的活性硅铝材料和Y型分子筛混合后，将得到的第二浆料进行喷雾干燥、焙烧和洗涤。
11.权利要求1-9任一项所述的方法得到的活性硅铝材料在制备催化裂化催化剂中的应用。
12.一种催化裂化方法，包括将烃油与权利要求10方法得到的催化裂化催化剂接触反应的步骤。
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