CN113830775A - 一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料技术领域，涉及一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂，所述硅铝材料，其无水重量化学表达式为：(0‑1)Na2O·(15‑50)Al2O3·(85‑50)SiO2，最可几孔径为10‑100nm，比表面积为150‑600m2/g，孔容为0.5‑1.5ml/g，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为70％‑98％。其制备方法包括在酸性铝源中加入碱性硅源，与碱接触和洗涤的步骤。所述的低生焦高活性重油转化催化裂化催化剂含有所述的硅铝材料和原位晶化Y型分子筛。该催化裂化催化剂具有良好的焦炭选择性。

Description

一种硅铝材料、其制备和低生焦高活性重油转化催化裂化催 化剂
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，涉及一种催化材料及其制备方法和应用方法以及一种低生焦的催化裂化催化剂及其制备方法
背景技术
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。Y型沸石由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于催化裂化反应中。Y型沸石是通过两种技术获得的：一种技术是先采用碱性硅铝凝胶合成，得到Y型沸石，再将Y型沸石与基质混合，喷雾干燥得微球催化剂，所说的碱性硅铝凝胶合成的Y型沸石具有分子筛含量高、硅铝比高的特点，采用不同的改性方法，可具有多种反应特点；另一种技术是原位晶化技术，先形成微球，再在微球上晶化生成分子筛，直接得到既含活性组分—分子筛，又含非分子筛组分的催化剂微球，原位晶化技术合成的催化剂具有抗重金属污染能力强，活性指数高，水热稳定性、结构稳定性好等特点。
鲍晓军CN103043680A以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。
郑淑琴(以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔孔道催化材料，石油学报(石油加工)，V30(1)，32—37)报道了以Si-Al凝胶、高岭土水热合成多级孔孔道催化材料，其方法是以水玻璃和偏铝酸钠分别作为硅源和铝源制备Si-Al凝胶，再与高岭土喷成球，再进行合成。
上述公开的原位晶化Y型分子筛的催化剂用于重油转化的焦炭选择性不理想。
对于更重的重油催化裂化来说，由于重油中含有大量的烃类大分子，这些大分子不易进入分子筛的内部，有时候转化效果不理想。为此，有研究使用介孔材料对大分子进行预裂化。无定形硅铝因其特有的酸性得到了大量的研究，与分子筛相比，其显著特点是具有非晶态结构和较大的孔径，硅铝材料在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，有利于提高原料油转化率、降低重油收率。
CN104549540B公开了一种大孔无定形硅铝载体的制备方法，包括如下内容：(1)酸性铝盐溶液与铝酸钠溶液混合制备铝溶胶；(2)向步骤(1)所得的铝溶胶中加入硅酸钠溶液；(3)对步骤(2)的物料进行老化处理；(4)将步骤(3)所得物料进行过滤、洗涤；(5)将步骤(4)所得物料进行干燥，干燥温度为100-150℃，干燥时间1-20小时，然后经焙烧即得大孔无定形硅铝材料。该方法不仅能制备出硅铝分布均匀，二氧化硅含量高，孔容和比表面积大的高质量无定形硅铝，同时采用廉价无机盐作原料、不加调孔剂，还可以降低无定形硅铝的制备成本。
CN1261217C公开了一种中孔硅铝材料，具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性。
虽然以上文献中的硅铝材料在应用中取得了良好的效果，然而，其用于原位晶化合成的Y型分子筛催化裂化催化剂中，生焦性能不佳。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是针对现有技术中介孔硅铝材料用于含原位晶化Y型分子筛的催化裂化催化剂生焦高的问题，提供一种新型的硅铝材料，本发明要解决的第二个技术问题是提供所述硅铝材料的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种在具有更高转化活性同时具有更低生焦倾向的催化裂化催化剂。
本发明要解决的第四个技术问题是提供所述催化裂化催化剂的制备方法。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种所述催化裂化催化剂的应用方法。
本发明第一个方面提供一种硅铝材料，所述的硅铝材料无水化学表达式以氧化物的重量计为：(0-1)Na2O·(15-50)Al2O3·(50-85)SiO2，比表面积为150-600m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为70％-98％；所述硅铝材料的最可几孔径为10-100nm。
本发明所述孔径指孔的直径，所述硅铝材料的比表面积、总孔体积即孔容、孔径分布通过可通过低温氮吸附容量法测量，利用BET方程计算比表面积，BJH公式计算孔径分布。
本发明的第二个方面，提供一种硅铝材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温至95℃下，按照SiO2:Al2O3＝(50-85):(50-15)重量比例，将碱性硅源逐渐加入到酸性铝源中；
(2)待全部碱性硅源加入到酸性铝源中后，再加入碱溶液，至浆液pH值为8-10.5，再在50-95℃下陈化1-10小时；获得固体沉淀物；
(3)得到的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理，过滤得到钠含量低于1％的硅铝材料。
本发明第三个方面，提供一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂包括10-70重量％的裂化活性组元、1-20重量％的上述本发明提供的硅铝材料或本发明提供的硅铝材料制备方法得到的硅铝材料、10-60重量％的粘结剂和10-70重量％的粘土；其中，所述的裂化活性组元包括25-100重量％第一Y型分子筛和0-75重量％的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛。
所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛可以由高岭土原位晶化合成的Y型分子筛经过降低钠含量的处理得到，也称改性的高岭土原位晶化合成的Y分子筛，其中还可以含有改性金属元素，优选的，所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛中还含有稀土元素，其中的稀土含量以RE2O3计优选为10重量％-20重量％。所述降低钠含量的处理例如离子交换，所述的例子交换例如铵离子交换和/或稀土离子交换。
本发明第四个方面，提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括将粘土、硅铝材料、裂化活性组元、和粘结剂形成浆液，喷雾干燥；其中所述的硅铝材料为上述本发明第一个方面提供的硅铝材料或第二方面提供的制备方法制得的硅铝材料，所述裂化活性组元包括第一Y型分子筛和任选的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛
本发明提供的硅铝材料，氧化铝的含量不超过氧化硅的含量，具有更高的平均孔径，具有较高的孔容和比表面积。与高岭土原位晶化Y型分子筛配合，可以具有更高的转化活性和更低的焦炭选择性。
本发明提供的催化裂化催化剂，用于重油催化转化，具有转化活性高，焦炭选择性低的优点，优选情况下具有更高的汽油收率。
具体实施方式
以下具体实施方式和实施例用于对本发明进行进一步说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式和实施仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明提供的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的孔径大于10nm的孔占比为70％-98％例如70％-90％或75％-85％。
优选的情况下，本发明提供的所述硅铝材料中含有拟薄水铝石晶粒，拟薄水铝石晶粒的平均尺寸大小优选为1.5nm-3.5nm。拟薄水铝石的晶粒尺寸大小可以通过TEM法测量，所述晶粒尺寸大小指晶粒最宽处的尺寸，可以通过测量晶粒投影面最大外接圆的直径尺寸得到，多个晶粒尺寸大小的平均值为平均尺寸大小。
根据本发明提供的所述硅铝材料，其中，所述硅铝材料的孔容优选为0.8-1.5ml/g。
根据本发明提供的所述硅铝材料，其中，所述硅铝材料的可几孔径为10-100nm例如为15-80nm或20-60nm或25-35nm。
根据本发明提供的所述硅铝材料，其中，所述硅铝材料的比表面积优选为280-450m2/g。
根据本发明提供的所述硅铝材料，其中，所述硅铝材料的SiO2:Al2O3重量比优选为2-4:1。
根据本发明提供的所述硅铝材料制备方法，将碱性硅源逐渐加入到酸性铝源中，可以在搅拌下进行。所述逐渐加入，例如可以是逐滴加入，也可以是控制一定的加料时间，例如控制加入时间为10分钟以上，例如10-50分钟。
本发明的所述的硅铝材料的制备方法中，所述的酸性铝源选自硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、铝的金属醇盐酸性水解产物即金属醇盐在酸性条件下水解的产物，所述的金属醇盐例如为醇铝，所述的醇铝例如为异丙醇铝，仲丁醇铝，三乙醇铝等中的一种或者多种。
本发明所述的硅铝材料的制备方法中，所述的碱性硅源选自碱性硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酯的碱性水解产物即硅酯在碱性条件下水解的产物，所述的硅酯例如为正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯等的一种或者多种。
本发明所述的硅铝材料的制备方法中，步骤(2)中所述的碱溶液中的碱可以为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠中的一种或多种。所述的碱溶液例如氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。步骤(1)所述的按照SiO2:Al2O3＝(50-85):(50-15)重量比例是指按照得到的硅铝材料的SiO2：Al2O3比＝(50-85):(50-15)投料，当碱溶液为偏铝酸钠时，上述比例中的铝包括偏铝酸钠和酸性铝源引入的铝。
如果步骤(2)加入含铝的碱溶液，优选的情况下，碱性硅源、酸性铝源和含铝的碱溶液用量使得到的硅铝材料中SiO2:Al2O3＝(50-85):(15-50)重量比。由于碱性铝源的引入，相应地减少酸性铝源的加入量。优选的，所得到的硅铝材料中SiO2:Al2O3＝(60-85):(15-40)或(65-80):(35-20)或(70-80):(30-20)重量比。
本发明所述的硅铝材料的制备方法，步骤(2)中，陈化结束后，可以通过过滤，任选干燥，得到固体沉淀物。所述的固体沉淀物可以经过干燥或未经干燥。
所述的硅铝材料的制备方法中，所述步骤(3)中，使固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理，进行离子交换，以洗去其中的钠离子。一种实施方式，使固体沉淀物与铵盐接触进行交换，所述接触在室温至100℃例如60-95℃下进行，接触时间为0.5小时以上，例如为0.5-2小时或其中，固体沉淀物的干基：铵盐：H2O的重量比＝1:(0.05-0.1):(5-30)；所述接触交换过程可进行一次或多次例如进行1-3次，每次接触时间优选0.5-1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于1重量％。所说的铵盐可选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。所述室温可以是15-40℃。
所述的硅铝材料的制备方法，一种实施方式，步骤(3)使固体沉淀物与酸溶液接触进行交换，所述接触在室温至100℃例如60-95℃下，接触时间至少0.5小时例如0.5-2小时或0.5-1小时，其中固体沉淀物的干基：酸：H2O的重量比＝1:(0.03-0.3):(5-30)。所述接触交换过程可进行一次或多次例如进行1-3次，每次接触时间优选为0.5小时-1小时。所说的酸可选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
本发明提供的催化裂化催化剂，包括：10-70重量％例如20-60重量％或25-65重量％的裂化活性组元、1-20重量％例如5-20重量％的本发明提供的硅铝材料、10-60重量％例如20-45重量％的粘结剂和10-70重量％例如20-60重量％或25-55重量％的粘土，其中，所述的裂化活性组元包括25-100重量％例如60-100重量％的第一Y型分子筛和0-75重量％例如0-40重量％的第二分子筛。
本发明提供的催化裂化催化剂，还可以含有第二分子筛，所述的第二分子筛优选为八面沸石和/或具有五元环结构的分子筛，所述的八面沸石例如为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种。所述的具有五元环结构的分子筛，例如为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、丝光沸石，优选为BEA结构分子筛、MFI结构分子筛中的一种或者多种。所述BEA结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，所述BEA结构分子筛例如为β分子筛；所述的MFI结构分子筛例如为含稀土的MFI结构分子筛、含磷的MFI结构分子筛、含铁的MFI结构分子筛、含磷和过渡金属的MFI结构分子筛中的至少一种；所述的丝光沸石例如为高硅丝光沸石或者低硅丝光沸石中的至少一种。
本发明提供的催化裂化催化剂中，含有粘土，所述粘土可以为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
本发明提供的催化裂化催化剂中，含有粘结剂，所述的粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶、酸化铝石(拟薄水铝石本发明简称铝石)、金属改性铝石中的一种或者多种。
本发明提供的催化裂化催化剂中含有第一Y型分子筛，所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％高岭土原位晶化合成的Y分子筛，其氧化钠含量不超过2重量％，可由高岭土原位晶化合成的Y型分子筛通过降低氧化钠含量的处理得到，高岭土原位晶化合成的Y型分子筛本发明也简称原位晶化Y型分子筛。优选的，所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛中含有稀土，其中的稀土含量以RE2O3计不超过20重量％；更优选的，所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛中的稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％。一种实施方式，以X射线衍射方法测量，所述高岭土原位晶化合成的Y分子筛峰高法的结晶度为≥60％例如≥70％。
根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选的，所述的氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛为改性NSY分子筛。所述改性NSY分子筛的氧化钠含量小于2重量％。所述的改性NSY分子筛可以由高岭土原位晶化合成的NSY分子筛通过降低钠含量处理和/或引入稀土处理得到。
所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛为一种Y型分子筛复合材料。以X射线衍射方法测量，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(或称所述Y型分子筛复合材料)峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76-0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0-5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87-0.93例如K2＝0.87-0.90，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有5-20微米的类似球体，其中峰高法的结晶度为≥60％，即NaY分子筛的质量百分含量至少在60％。优选的，峰高法的结晶度大于75％更优选为≥80％。
根据晶体结晶常识，峰高法测定的结晶度与峰面积法测定的结晶度之间的差别，与晶粒的大小有关。本发明所述的Y型分子筛复合材料(简称所述的复合材料)，设定了晶粒系数K1，K1＝S峰高/S峰面积，即峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度的比值。K1值的大小说明晶粒的大小，K1值大，晶粒粒径大。优选的K1为0.80-0.89更优选0.80-0.85。
由晶胞常数a0计算的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛的骨架硅铝比，由化学法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是复合材料整体硅铝比。本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有以晶胞常数a0计算测定的5.0-5.5、优选5.2-5.5的骨架硅铝比，而由化学法测定的整体硅铝比为整个材料的宏观硅铝比。骨架硅铝比和整体硅铝比这两个数值与复合材料中分子筛的骨架完整性和纯度有关，本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛是由偏高岭土转晶得到的，其中有一部分的偏高岭土处于向Y型分子筛转晶的中间体，因此，设定中间体系数K2，即K2＝骨架硅铝比/整体硅铝比。K2值的大小说明复合材料的复合程度，K2值越小，所含的中间体越多。优选的K2为0.87-0.92、更优选＝0.88-0.90。
本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛(也称Y型分子筛复合材料)，优选的，所述的K1＝0.77-0.88例如K1＝0.81-0.88或K1＝0.86-0.88且K2＝0.87-0.91。
本发明中，孔直径大于0.8nm的孔定义为中大孔。本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，具有合适的中大孔率，其中大孔率为10-20％。
一种实施方式，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2-5.5。
本发明所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛为Y型分子筛复合材料，其一种制备方法，包括如下步骤：(1)将高岭土在500-900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔配比为(1-2.5)Na2O：Al2O3：(4-9)SiO2：(40-100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01-1.0；(3)将反应原料A在88-98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计、所述的第二硅源占总投料硅量的0.1-10重量％；(4)将反应原料B在88-98℃搅拌下晶化并回收产物。
所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛制备方法中，所述的导向剂可按照常规的方法合成，如按照USP3574538，USP3639099，USP3671191，USP4166099，EUP0435625的制备方法合成。导向剂的摩尔组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。合成时原料在4-35℃、优选4-20℃下进行老化以得到导向剂。
所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的制备方法中，所述的第二硅源中，钠含量以Na2O计为0.01重量％-10重量％，优选＜1重量％。从控制成本因素考虑，优选的第二硅源为固体硅胶。所述的固体硅胶计入总合成配比中，采用的固体硅胶可以是不同孔径的固体硅胶。以孔径大小来区分，有细孔硅胶、粗孔硅胶及介于二者之间的中孔硅胶。习惯上将平均孔径在1.5-2.0nm以下的硅胶称为细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的A型固体硅胶)，平均孔径在4.0-5.0nm以上的硅胶称为粗孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的C型固体硅胶)；此外,将平均孔径在10.0nm以上的硅胶称为特粗孔硅胶,平均孔径在0.8nm以下的称为特细孔硅胶(例如青岛海洋化工集团特种硅胶厂的B型固体硅胶)。所述的第二硅源也可以为液体硅胶，当以液体硅胶作为第二硅源时，优选的，其中的SiO2质量含量至少为30％。
所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的制备方法中，是在搅拌下晶化得到的含有一定中大孔的多级孔Y型分子筛复合材料产品，可以但是不限于此的晶化搅拌速度为50-1000转/分钟，优选300-500转/分钟，时间为16-48小时，优选24-32小时。晶化后沸石的干燥温度为100-120℃。
所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的制备方法中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1-10重量％、优选为4-10重量％。
根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的制备方法中，硅酸钠和第二硅源在不同过程中补充进入合成制备体系，特别的是所述的第二硅源加入的时期是在晶体生长期。本发明将晶化过程不同阶段加入不同硅源的手段来控制合成配比技术和高岭土原位晶化合成技术(采用天然矿物作为主要的铝源和硅源)相结合，通过硅源来改变晶体生长环境，在晶体成核期和晶体生长期两个阶段采用两种完全不同的物料配比。本发明方法在晶体成核期，物料中采用较大的钠硅比(Na2O/SiO2)，有利于Y型分子筛的快速成核，而在晶体生长期，加入低钠或无钠硅源，提高合成物料中硅铝比(SiO2/A12O3)的同时，降低物料中的钠硅比(Na2O/SiO2)，在缩短晶化时间的前提下，有利于产物硅铝比的提高，骨架硅铝比提高到5.0-5.5。
所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛制备步骤(4)中，晶化结束后回收产物，得到高岭土原位晶化合成的NSY分子筛。所述的回收通常包括过滤的步骤，任选的，还可以包括洗涤、干燥、焙烧中的一个或多个过程。
所述的改性NSY分子筛可通过将上述得到的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经过改性处理例如离子交换，得到改性NSY分子筛。所述改性处理使所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛中氧化钠含量降低到2重量％以下。
高岭土原位晶化合成的NSY分子筛可以通过任何能够降低其中钠含量的方法处理使其中的氧化钠含量不超过2重量％例如通过离子交换得到改性NSY分子筛。所述的例子交换，可以采用铵盐和/或稀土盐溶液进行离子交换，可参考现有分子筛铵交换和稀土交换的方法进行，本发明没有特殊要求。优选的情况下，所述离子交换，使得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％，氧化钠含量小于2重量％。一种实施方式，将所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛与交换溶液混合，在20-90℃下搅拌10-120分钟，上述过程可以进行一次或多次，每次交换的交换溶液中可以含有铵离子、稀土离子或同时含有铵离子和稀土离子。优选的，所述的交换溶液中铵盐浓度为5-700g/L和/或稀土盐浓度以RE2O3计为5-400g/L。所述的铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。所述的稀土可以包括镧系稀土、锕系稀土中的一种或多种，例如包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、TB、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。所述的稀土盐例如氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种。
所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经离子交换后，还可包括过滤、洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个步骤，这些步骤可参考本领域技术人员所熟知的过滤、洗涤、干燥和焙烧方法。所述洗涤可以用水洗涤，也可以用铵盐洗涤以洗去交换下来的钠离子，优选的，所述的洗涤在焙烧后进行。
一种优选的实施方式，所述的改性NSY分子筛含有稀土(含稀土的改性NSY分子量也称为含稀土的NSY分子筛)，其稀土含量以RE2O3计优选为10重量％-20重量％，氧化钠含量小于2重量％。改性NSY分子筛的稀土在该含量范围内，所述的催化裂化催化剂可以具有更高的重油转化活性。
本发明提供的催化裂化催化剂制备方法，包括将粘土、硅铝材料、裂化活性组元、水和粘结剂形成浆液，可以将粘土、硅铝材料、裂化活性组元、水以及粘结剂混合，打浆。所述浆液喷雾干燥，得到催化剂微球颗粒，所述的催化剂微球颗粒还可以进一步焙烧。所述的喷雾干燥和焙烧，可以按照现有催化裂化催化剂生产喷雾干燥和焙烧的方法进行。焙烧后的催化剂微球颗粒还可以进行洗涤。
以下将通过实施例对本发明进一步描述。
催化剂制备例中使用的原料规格如下：
拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量75重量％；
高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；
REY分子筛：中国石化催化剂齐鲁分公司产品，稀土含量为17.6重量％；
β分子筛：齐鲁催化剂分公司，硅铝比(SiO2：Al2O3摩尔比)25。
铝溶胶：山东铝厂生产，固含量23重量％。
催化剂和分子筛中元素含量由XRF法测定。
晶粒的平均尺寸大小，随机测量50个晶粒的尺寸大小，取其算术平均值。
实施例中复合材料中NaY沸石的含量按照RIPP146-90标准方法测定(RIPP标准方法见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版，下同)。
晶胞常数a0根据RIPP145-90标准方法测定。骨架硅铝比是由晶胞常数a0、根据下式计算得到：SiO2/Al2O3(摩尔比)＝2×(25.858-a0)/(a0-24.191)。
氮气吸附法(GB/T5816-1995)测定比表面积；氮气吸附法(RIPP151-90)测定孔体积，氮气吸附法测定中孔直径大于0.8nm的孔定义为中大孔，中大孔率的计算公式为(V总孔-V微孔)/V总孔×100％。
分子筛制备实施例和对比例中，导向剂的制备：取250公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)，30℃、快速搅拌下缓慢加入120公斤偏铝酸钠溶液(含3.15重％的Al2O3，21.1重％的Na2O)，搅拌1小时，20℃老化48小时，得到导向剂。导向剂组成为16Na2O：Al2O3：15SiO2：320H2O。
硅铝材料制备实施例1
在室温(25℃)下，搅拌下，按照SiO2：Al2O3＝75:25的重量比列将水玻璃溶液(SiO2浓度250g/L)逐滴加入到硫酸铝溶液(硫酸铝溶液以Al2O3计浓度为90g/L)中；加完后再加入氢氧化钠溶液(浓度300g/L)，至浆液pH值为10，再在50℃下陈化6小时。将得到的固体沉淀物于120℃干燥6h，然后再用氯化铵溶液(浓度50g/L)洗涤，过滤得到钠含量低于1％的硅铝材料B1。其元素分析化学重量组成为0.2Na2O·25Al2O3·74.8SiO2；比表面积324m2/g，孔容1.26cm3/g，孔径大于10nm占比82％，材料中拟薄水铝石晶粒平均尺寸大小为2.2nm，可几孔径为33.2nm。
硅铝材料制备实施例2
在50℃、搅拌下，按照SiO2：Al2O3＝60:30的重量比列将水玻璃溶液(SiO2浓度250g/L)逐滴加入到硫酸铝溶液(硫酸铝溶液以Al2O3计浓度为90g/L)中。加完后再加入氢氧化钠溶液(浓度300g/L)，至浆液pH值为9.5，再在70℃下陈化8小时。将得到的固体沉淀物120℃干燥6h，然后再用氯化铵溶液洗涤，过滤得到钠含量低于1重量％的硅铝材料B2。其元素分析化学重量组成为0.1Na2O·25.2Al2O3·59.7SiO2；比表面积331m2/g，孔容1.30cm3/g，孔径大于10nm占比75％，材料中拟薄水铝石晶粒2.8nm，可几孔径为26.4nm。
硅铝材料对比例1
](1)以浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为102gAl2O3/L、苛性比为2.5的NaAlO2溶液为反应原料，采用并流成胶方式，剧烈搅拌下进行混合成胶，控制体系温度为40℃，体系pH值＝9.0，收集计量成胶浆液；(2)在搅拌下按照SiO2：Al2O3＝1：2的重量比向成胶浆液中加入浓度为60gSiO2/L的水玻璃，升温至60℃陈化3小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：12的重量比加入NH4Cl和去离子水，在60℃下对沉淀物进行离子交换去除钠离子，交换重复进行一次，每次0.5小时，至氧化钠含量低于0.3％，得到第二固体沉淀物；(4)然后将所得第二固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基＝0.033：0.022：1的重量比加入磷酸和硝酸镁，再于80℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为DD-1。DD具有拟薄水铝石结构，其元素分析化学组成为0.12Na2O·65.1Al2O3·28.2SiO2·3.2P2O5·2.1MgO；比表面积391m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径9.9nm。
硅铝材料对比例2
(1)以浓度为90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度为25wt.％的氨水为反应原料，采用并流成胶方式，剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液和氨水进行混合成胶，控制体系温度为40℃，体系pH值＝9.5，收集计量成胶浆液；(2)并在搅拌条件下按照SiO2：Al2O3＝1：2.6的重量比向成胶浆液中加入浓度为102gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时，得到第一固体沉淀物；(3)将所述第一固体沉淀物按其沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对固体沉淀物进行离子交换除去钠离子，将氧化钠洗至0.3％，得到第二固体沉淀物；(4)按第二固体沉淀物的沉淀物(滤饼)重新加水打浆，再按并按P2O5：第二固体沉淀物的沉淀物干基＝0.05：1的重量比与磷酸混合，升温至60℃搅拌1小时，过滤后于120℃下干燥10小时即得对比材料。记为DD-2。DD-2具有拟薄水铝石结构，其元素分析化学组成为0.12Na2O·62.5Al2O3·31.7SiO2·5.0P2O5；比表面积413m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径9.4nm。
分子筛制备实施例1
100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂和100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化12小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-1。以X射线衍射方法测量Y-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
分子筛制备实施例2
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入380公斤硅酸钠溶液(含20.05重量％的SiO2，6.41重量％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重量％的氢氧化钠溶液。升温至93℃恒温搅拌，8小时后加入15公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化14小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-2。以X射线衍射方法测量Y-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
分子筛制备实施例3
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入360公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至95℃恒温搅拌，8小时后加入20公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)，再晶化16小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料Y-3。以X射线衍射方法测量Y-3，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。
分子筛制备对比例1
本对比例说明两种硅源一次性加入反应体系的情况。
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2，6.41重％的Na2O)，60公斤导向剂，105公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液，10公斤固体硅胶(青岛海洋化工集团特种硅胶厂，A型)。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石材料DY-1。以X射线衍射方法测量DY-1，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY-1结晶度低，有杂晶。
分子筛制备对比例2
本对比例说明没有加入第二硅源的情况。
按实施例1的方法，100公斤粉碎后的偏高岭土粉末，搅拌下加入400公斤硅酸钠溶液(含20.05重％的SiO2、6.41重％的Na2O)、60公斤导向剂、100公斤浓度为5重％的氢氧化钠溶液。升温至94℃恒温搅拌，晶化24小时，加料和晶化时搅拌转速为400转/分钟。晶化结束后，将晶化罐急冷，过滤，水洗至洗液pH值小于10。120℃干燥2小时，得到沸石DY-2。以X射线衍射方法测量DY-2，峰高法的结晶度、峰高法的结晶度与峰面积法的结晶度之比的K1值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值、以晶胞常数a0测定的硅铝比值与化学法测定的硅铝比值之比的K2值、中大孔率见表1所示。DY-2结晶度不差，但硅铝比偏低。
表1
Figure BDA0002552587410000111
催化剂制备实施例1
(1)改性NSY分子筛制备：取沸石材料Y-1加入去离子水打浆得到固含量10重量％分子筛浆液；将氯化镧溶液加入到分子筛浆液中，以La2O3计的氯化镧与以干基计的分子筛的重量比是1:6；70℃搅拌1h，过滤、洗涤，150℃烘干8h，500℃焙烧4h，得到含稀土的改性NSY分子筛。
(2)催化剂制备：按照表2中的催化剂配方，先将高岭土打浆，得到固含量20重量％高岭土浆液；取含稀土的改性NSY分子筛，加水打浆，用均质器分散，得到固含量35重量％改性NSY分子筛浆液；将高岭土浆液和改性NSY分子筛浆液混合搅拌，然后加入硅铝材料，然后加入固含量为10重量％的酸化铝石，其中所述酸化铝石，HCl与以Al2O3计的拟薄水铝石的质量比为0.2，搅拌10min，然后加入铝溶胶，搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，得催化剂微球，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，然后用硫酸铵浓度2重量％的硫酸铵溶液进行洗涤，硫酸铵溶液与催化剂微球干基的重量比为10:1，得到催化裂化催化剂C1。
表2
Figure BDA0002552587410000121
表2中，各组分的配比为以干基计的重量百分含量。改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计。C7、DB3、DB5对应的改性NSY是指各自对应的沸石材料改性得到的改性Y分子筛。
催化剂制备实施例2-7
参照催化剂制备实施例1的方法分别对Y-1～Y-3、DY-2进行改性处理，然后按照催化剂制备实施例1步骤(2)的方法制备催化剂C2-C7，其中第二分子筛形成固含量35重量％的第二分子筛浆液，与改性NSY分子筛浆液和高岭土浆液混合，然后加入硅铝材料，再加入酸化铝石和铝溶胶。催化剂配方如表2所示。
催化剂制备对比例1-5
参照催化剂制备实施例1的方法制备催化剂DB1-DB5，催化剂配方如表1所示。
催化剂评价：
催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理17小时。在固定流化床微反ACE上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为520℃，剂油比(重量比)为4，WHSV＝16h-1。结果列于表4中。
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率
焦炭选择性＝焦炭收率/转化率×100
生焦因子＝焦炭收率×(1－转化率)/转化率×100
表3
项目 原料油
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9334
折光(70℃) 1.5061
四组分,m％
饱和烃 45.6
芳烃 40
胶质 14.4
沥青质 <0.1
凝固点,℃ 34
金属含量，ppm
Ca 3.9
Fe 1.1
Mg <0.1
Na 0.9
Ni 3.1
Pb <0.1
V 0.5
C m％ 86.88
H m％ 11.94
S m％ 0.7
残炭 m％ 1.77
Figure BDA0002552587410000141

Claims (37)

1.一种硅铝材料，其无水重量化学表达式为：(0-1)Na2O·(15-50)Al2O3·(85-50)SiO2，最可几孔径为10-100nm，比表面积为150-600m2/g，孔容为0.5-1.5ml/g，孔径大于10nm的孔的孔体积占总孔体积的比例为70％-98％。
2.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料中含有拟薄水铝石晶粒，拟薄水铝石晶粒的平均尺寸大小为1.5nm-3.5nm。
3.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的孔容为0.8-1.5ml/g。
4.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的比表面积为280-450m2/g。
5.根据权利要求1所述的硅铝材料，其中，所述硅铝材料的SiO2：Al2O3重量比为2-4:1。
6.权利要求1-5任一项所述的硅铝材料制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温至95℃下，按照SiO2：Al2O3＝(50-85)：(50-15)重量比例，将碱性硅源逐渐加入到酸性铝源中；
(2)待全部碱性硅源加入到酸性铝源后，再加入碱溶液，至浆液pH值为8-10.5，再于50-95℃下陈化1-10小时；获得固体沉淀物；
(3)将所述的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理，过滤得到以Na2O计钠含量低于1重量％的硅铝材料，其中固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触之前可经过干燥或不经过干燥。
7.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的酸性铝源选自硫酸铝、氯化铝、铝溶胶、铝的金属醇盐酸性水解产物，所述铝的金属醇盐例如异丙醇铝，仲丁醇铝，三乙醇铝等中的一种或者多种。
8.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的碱性硅源选自碱性硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酯碱性水解产物，所述硅脂例如正硅酸甲酯、硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯等的一种或者多种。
9.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种，进一步优选为偏铝酸钠溶液。
10.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理过程包括：按固体沉淀物的干基：铵盐：H2O＝1：
(0.05-0.1)：(5-30)的重量比将所得固体沉淀物与含铵盐溶液在室温至100℃下接触。
11.根据权利要求6或10所述的硅铝材料制备方法，其中，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
12.根据权利要求6所述的硅铝材料制备方法，其中，所述的含铵盐和/或酸的溶液为酸溶液，所说的固体沉淀物与含铵盐和/或酸的溶液接触处理是按固体沉淀物干基:酸:H2O＝1:(0.03-0.3):(5-30)的重量比将所述固体沉淀物与酸溶液在室温至100℃下接触至少0.5小时例如0.5-2小时，所述交换可以进行一次或多次。
13.根据权利要求6或12所述的硅铝材料制备方法，其中，所说的酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种。
14.根据权利要求6-13任一项所述的硅铝材料制备方法，其中，所说的与含铵盐和/或酸的溶液接触处理的过程进行一次或多次，每次接触0.5-1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于1重量％。
15.权利要求6-14任一项所述的硅铝材料制备方法得到的硅铝材料。
16.一种催化裂化催化剂，包括10重量％-70重量％的裂化活性组元、1重量％-20重量％硅铝材料、10重量％-60重量％的粘结剂和10重量％-70重量％的粘土；其中，所述的裂化活性组元包括25重量％-100重量％第一Y型分子筛和0-75重量％的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛，所述的硅铝材料为权利要求1-5任一项或权利要求15所述的硅铝材料。
17.根据权利要求16所述的催化裂化催化剂，其中，所述氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛中含有稀土，其中的稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％。
18.根据权利要求16或17所述的催化裂化催化剂，其中，所述的氧化钠含量小于2重量％的高岭土原位晶化合成的Y分子筛为改性NSY分子筛，所述的改性NSY分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛通过降低钠含量处理和/或引入稀土处理得到，所述改性NSY分子筛的氧化钠含量小于2重量％。
19.根据权利要求18所述的催化裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76-0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0-5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2、K2＝0.87-0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。
20.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，所述的峰高法的结晶度为≥80％。
21.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.77-0.88、且K2＝0.87-0.91。
22.根据权利要求19或21所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K1＝0.80-0.89或K1＝0.80-0.85。
23.根据权利要求19、21或22所述的催化裂化催化剂，其中，所述的K2＝0.87-0.92或K2＝0.88-0.90。
24.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的大中孔率为10-20％。
25.根据权利要求19所述的催化裂化催化剂，其中，所述的以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2-5.5。
26.根据权利要求18所述的催化裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，其制备方法包括如下步骤：
(1)在500-900℃将高岭土焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在所述偏高岭土粉末中加入导向剂、硅酸钠、氢氧化钠溶液和水，制成反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01-1.0，反应原料A的摩尔配比为(1-2.5)Na2O：Al2O3：(4-9)SiO2：(40-100)H2O；
(3)将反应原料A在88-98℃搅拌下晶化1-70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1-10重量％；
(4)将反应原料B在88-98℃搅拌下晶化并回收产物。
27.按照权利要求16所述的催化裂化催化剂，其中，所述的第二分子筛选自八面沸石和/或具有五元环结构的分子筛，例如，所述的八面沸石为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种，所述的具有五元环结构的分子筛包括BEA结构分子筛、MFI结构分子筛、丝光沸石中的一种或多种；所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、酸化铝石、金属改性铝石中的一种或者多种；所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
28.一种催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将粘土、硅铝材料、裂化活性组元和粘结剂形成浆液，喷雾干燥；其中所述的硅铝材料为权利要求1-5任一项或权利要求15所述的硅铝材料，所述裂化活性组元包括第一Y型分子筛和任选的第二分子筛；所述的第一Y型分子筛为氧化钠含量小于2重量％的原位晶化合成的Y分子筛。
29.按照权利要求28所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的第一Y型分子筛为改性NSY分子筛，所述的改性NSY分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)将高岭土在500-900℃焙烧脱水转化成偏高岭土，粉碎，制成粒径小于10微米的偏高岭土粉末；
(2)在偏高岭土粉末中加入硅酸钠、导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成配比为(1-2.5)Na2O:Al2O3:(4-9)SiO2:(40-100)H2O的反应原料A，其中导向剂与偏高岭土的质量比为0.01-1.0；
(3)将反应原料A在88-98℃搅拌下晶化，在晶化时间达到1-70h后补充第二硅源得到反应原料B，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的0.1重量％-10重量％；
(4)将反应原料B在88-98℃搅拌下晶化并回收产物；
(5)将回收产物进行离子交换。
30.按照权利要求29的制备方法，其中，所述的导向剂的摩尔组成为：(10-17)SiO2：(0.7-1.3)Al2O3：(11-18)Na2O：(200-350)H2O。
31.按照权利要求29的制备方法，其中，所述的第二硅源的钠含量以Na2O计＜1重量％。
32.按照权利要求29或31的制备方法，其中，所述的第二硅源为固体硅胶和/或液体硅胶。
33.按照权利要求32的制备方法，其中，所述的固体硅胶平均孔径在0.8nm以下，或所述固体硅胶平均孔径在1.5-2.0nm，或所述的固体硅胶平均孔径在4.0-5.0nm，或所述的固体硅胶平均孔径在10.0nm以上；所述的液体硅胶中的SiO2质量含量为1％-30％。
34.按照权利要求29的制备方法，其中，均以氧化硅计，所述的第二硅源占总投料硅量的4重量％-10重量％。
35.按照权利要求29所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，步骤(5)中所述的离子交换为铵离子交换和/或稀土离子交换；优选的，步骤(5)得到的离子交换产物还进行焙烧。
36.按照权利要求29或35所述的催化裂化催化剂制备方法，其中，所述的离子交换包括稀土离子交换，步骤(5)得到的改性NSY分子筛中稀土含量以RE2O3计为10重量％-20重量％，氧化钠含量小于2重量％。
37.权利要求28-36任一项所述的催化裂化催化剂制备方法得到的催化裂化催化剂。
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