CN1621349A - 一种NaY分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaY分子筛的制备方法,该方法包括:(1)合成导向剂,(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶,(3)凝胶晶化,和(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤,其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化0.1~70小时后,补加含硅物质,使补加的含硅物质以SiO2计与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.1~10,继续晶化1~50小时。该方法既可以缩短晶化时间,又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。
Description
技术领域
本发明涉及NaY分子筛的制备方法。
背景技术
具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的主要原料。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在USP3,639,099和USP 3,671,191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15~17)Na2O∶Al2O3∶(14~16)SiO2∶(285~357)H2O,晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂,再将此导向剂与水玻璃、铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3~6)Na2O∶Al2O3∶(8~12)SiO2∶(120~200)H2O的反应混合物,然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与上述方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约,该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右,一般低于5.2。
由于直接合成的NaY分子筛骨架硅铝比较低,稳定性较差。在FCC催化剂的生产过程中,NaY分子筛需要经过交换、焙烧等过程转化为HY,造成部分结晶度损失。在FCC催化剂的使用过程中,再生器中的水热环境可以使Y型分子筛的骨架脱铝,造成催化剂活性稳定性差。这样,为了使FCC催化剂具有良好的催化效果,就需要增加Y型分子筛在催化剂中的含量,结果是提高了催化剂成本。而分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连,因此,提高Y型分子筛的硅铝比,对于提高FCC催化剂的产品质量、减少Y型分子筛在FCC催化剂中的用量、改善催化剂的活性稳定性,具有重要意义。
高硅铝比的Y型分子筛可以通过后脱铝或脱铝补硅得到,优点是容易工业化,缺点是工艺复杂,Y型分子筛结晶度下降,生成非骨架铝等。
关于采用模板剂合成八面沸石的方法,有如下文献的报道。
USP 4,931,267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法,该分子筛具有八面沸石结构,SiO2/Al2O3可以大于6。USP 4,965,059公开了一种以四烷基氢氧化铵名为ECR-4的八面沸石分子筛的制备方法,该分子筛SiO2/Al2O3至少为6。USP 5,447,709公开了一种以冠醚为模板剂,制备SiO2/Al2O3至少为6的八面沸石分子筛方法。USP5,385,717公开了一种以聚乙二醇醚为模板剂,制备八面沸石分子筛方法,该分子筛的SiO2/Al2O3可以超过6。USP 5,637,287公开了一种以从母液中回收的四丙基氢氧化铵为模板剂制备SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子筛的方法。
使用模板剂合成的八面沸石型分子筛,硅铝比可以在6以上,最高可达到12,其优点是产品性质稳定,具有良好的水热稳定性,较高的表面酸强度,减少了Y型分子筛在FCC催化剂中的用量,缺点是有机模板剂的使用,生产成本高,晶化周期长(7~15天),无法满足工业生产的需要。
而开发不用模板剂,直接合成SiO2/Al2O3大于5.5、甚至6的八面沸石分子筛的方法,成本较低,具有很强的竞争力。
RU 2090902公开了采用比较高聚合态的无定形SiO2或者硅溶胶为硅源,直接合成出硅铝比为5.2~7.5的高硅八面沸石的方法。USP 4,587,115公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶,再以此硅铝胶为原料,合成硅铝比为5.5~6.3的高硅Y型分子筛的方法。JP 8-245216公开了一种通过改变导向剂组成,合成硅铝比5以上,甚至可达6的Y型分子筛的方法。GB 2131597公开一种通过降低合成凝胶的碱度,制备硅铝比为5.3~6的Y型分子筛的方法,但该方法显著延长了晶化时间。US H282公开了一种通过在晶化前除去部分母液,然后晶化,以提高NaY分子筛的硅铝比的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在基本上不改变常规合成工艺的前提下,提高NaY分子筛产品硅铝比的新制备方法。
在NaY分子筛的制备方法中,在投料碱度不变的情况下,增加投料硅铝比可以增加产品硅铝比,但是硅铝比高,晶核形成困难,会使晶化诱导期大大延长,造成晶化完成时间大大延长。为了缩短晶化时间,需要在增加投料硅铝比的同时增加投料碱度,这样又会造成产品NaY分子筛硅铝比增加很小,甚至不变。
本发明人发现,先在低投料硅铝比的情况下,晶化一段时间,此时晶化体系中已经形成大量的晶核,然后补加一定量的硅源,以增加晶化体系的硅铝比,再继续晶化,既可以缩短晶化时间,又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。
因此,本发明提供的方法包括如下步骤:
(1)合成导向剂;
(2)导向剂与水玻璃、酸性铝酸盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶;
(3)凝胶晶化;和
(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤,其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化0.1~70小时后,补加含硅物质,使补加的含硅物质以SiO2计与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.1~10,继续晶化1~50小时。
本发明提供的方法中,步骤(1)的导向剂可以按现有技术中制备NaY分子筛导向剂的各种方法来制备,但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规方法来制备。例如,按照US3639099,US3671191和US4166099中所披露的方法,以保证产品质量稳定,并可以保持工艺和设备不作较大改动。通常导向剂是将硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水,按照(11~18)Na2O∶Al2O3∶(10~17)SiO2∶(200~380)H2O的摩尔比混合,搅拌均匀后,在室温至70℃老化0.5~48小时制得的。
本发明提供的方法中,步骤(2)中所说酸性铝酸盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种的混合物,其中优选为硫酸铝;所说的铝酸钠优选偏铝酸钠。铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为NaY分子筛合成物料的铝源;水玻璃以及导向剂中的硅一起作为NaY分子筛合成物料的硅源。酸性铝酸盐与碱性的铝酸钠可用来调节总物料的碱度,二者比例根据总物料的碱度要求来决定。
本发明提供的方法中,步骤(2)是优选按照(1.0~6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5~16)SiO2∶(100~240)H2O,更优选(1.4~3.6)Na2O∶Al2O3∶(6~10)SiO2∶(150~220)H2O的摩尔比例,将导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合并搅拌均匀得到凝胶,其中导向剂中的Al2O3占Al2O3总量的0.1~10重%、优选1~8重%。
本发明提供的方法中,将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化,并在晶化0.1~70小时,优选0.5~40小时后,补加含硅物质,
使补加的含硅物质中SiO2量与Al2O3总量的摩尔比为0.1~10、优选0.2~7、更优选0.6~4,并使最终投料的摩尔比为(1.1~6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8~20)SiO2∶(120~300)H2O、优选(1.8~3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5~14)SiO2∶(160~230)H2O,然后继续晶化1~50小时,再经过滤、洗涤、干燥等常规步骤得到NaY分子筛成品。
所说的含硅物质选自水玻璃、无定形二氧化硅、硅溶胶,也可以选自硅铝比较高的硅铝凝/溶胶等含硅的化合物及其混合物。
本发明提供的制备方法,在相同的原料配比下,晶化时间缩短、硅铝比更高。例如,实施例1和对比例2中,原料摩尔配比同为2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的情况下,实施例1采用本发明提供的方法,总的晶化时间为23h与15h之和,分子筛硅铝比为5.82,而对比例2的晶化时间为47h,分子筛硅铝比为5.33。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.26,SiO2含量255.8g/L,模数3.24)放入一烧杯中,加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.33,Al2O3含量41g/L,Na2O含量280g/L),混合均匀后,于室温老化24h,即得所需导向剂,其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子筛按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下,依次将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.28,Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.23,Al2O3含量102g/L,Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(规格同上)中,加完后继续强烈搅拌30min,然后于100℃静止晶化23h后,加入32ml水玻璃(规格同上),使总投料配比为2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O继续晶化15h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91%,SiO2/Al2O3为5.82。
对比例1
例1中制备的NaY分子筛合成凝胶,于100℃静止晶化35h后,停止晶化,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91%,SiO2/Al2O3为5.15。
对比例2
NaY分子筛按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。搅拌下,依次将189ml去离子水、86.6g导向剂(实施例1中配制)、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.28,Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.23,Al2O3含量102g/L,Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(规格同上)中,加完后继续强烈搅拌30min,然后于100℃静止晶化47h后,停止晶化,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91%,SiO2/Al2O3为5.33。
实施例2
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶,于100℃静止晶化10h后,加入78ml水玻璃(规格同上)继续晶化17h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为97%,SiO2/Al2O3为5.92。
实施例3
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶,于100℃静止晶化1h后,加入100ml水玻璃(规格同上)继续晶化17h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为97%,SiO2/Al2O3为6.34。
实施例4
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶,于100℃静止晶化15h后,加入30wt%的硅溶胶45g继续晶化15h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为97%,SiO2/Al2O3为6.17。
实施例5
实施例1中制备的NaY分子筛合成凝胶,于90℃静止晶化20h后,加入14g硅胶后,升温至110℃继续晶化18h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为94%,SiO2/Al2O3为6.20。
实施例6
NaY分子筛按照2.53Na2O∶Al2O3∶7SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下,依次将230ml去离子水、78.5g实施例1中的导向剂、107ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.28,Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品,比重1.23,Al2O3含量102g/L,Na2O含量151.9g/L)加到297.1ml水玻璃(规格同上)中,加完后继续强烈搅拌30min,然后于100℃静止晶化16h后,加入190ml水玻璃,使总投料配比为3.77Na2O∶Al2O3∶11SiO2∶258H2O继续晶化15h,产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为98%,SiO2/Al2O3为6.12。
Claims (7)
1、一种NaY分子筛的制备方法,其步骤包括:
(1)合成导向剂;
(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶;
(3)凝胶晶化;和
(4)常规的过滤、洗涤、干燥,其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80~120℃下晶化0.1~70小时后,补加含硅物质,使补加的含硅物质以SiO2计与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.1~10,继续晶化1~50小时。
2、按照权利要求1的方法,所说的导向剂由硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水,按照(11~18)Na2O∶Al2O3∶(10~17)SiO2∶(200~380)H2O的摩尔比混合,搅拌均匀后,在室温至70℃老化0.5~48小时得到。
3、按照权利要求1的方法,所说的凝胶中物料摩尔配比为(1.0~6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5~16)SiO2∶(100~240)H2O,其中,导向剂的Al2O3占Al2O3总量的0.1~10重%。
4、按照权利要求3的方法,所说的凝胶中物料摩尔配比为(1.4~3.6)Na2O∶Al2O3∶(6~10)SiO2∶(150~220)H2O,其中,导向剂的Al2O3占Al2O3总量的1~8重%。
5、按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(3)所添加的含硅物质以SiO2计与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.2~7。
6、按照权利要求5的方法,所说的含硅物质以SiO2计与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.6~4。
7、按照权利要求1、2或6的方法,所说的含硅物质选自水玻璃、无定性二氧化硅、硅溶胶、硅铝凝胶、硅铝溶胶之一或它们的混合物。
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