CN111825105B - 导向剂法制备具有fau结构的y分子筛 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的合成方法，包括以下步骤：a)将含有铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水的原料I混合，老化，得到导向剂；b)将含有铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水的原料II混合制得初始凝胶；c)将一定量的所述步骤a)得到的导向剂加入所述步骤b)得到的初始凝胶中搅拌均匀后，置于密封反应釜中进行晶化，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛以及一种通过向合成凝胶体系中引入有机模板剂并加入导向剂溶液合成高硅Y分子筛的方法。
背景技术
Y分子筛是具有FAU拓扑结构的硅铝分子筛，主要被应用于流化催化裂化(FCC)是目前用量最大的分子筛材料。Y分子筛的骨架硅铝比对其催化性能起着决定性作用，其中硅铝比越高，催化活性以及稳定性就越好。目前工业使用的高硅Y分子筛主要是通过化学/物理法脱铝等得到，这种后处理法过程繁琐能耗高污染重，直接水热法合成有效的避免了上述缺点的同时保持了晶体结构的完整性和铝分布的均匀性。因此探索直接法合成高硅铝比Y型分子筛对催化裂化过程具有非常重要的意义。
对于直接法合成高硅Y型分子筛，人们最初是在非模板剂体系合成，即反应凝胶中不加入任何有机模板剂，仅仅通过调整凝胶配比，调整晶化时间、晶种或无机导向剂的制备方法等达到提高Y型分子筛硅铝比的目的，但收效甚微，硅铝比很难达到6。
有机结构导向剂的使用将Y型分子筛合成带入了崭新的领域，1987年美国专利USP4714601公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-4的FAU同质多晶型体，它是以烷基或羟基烷基季铵盐为模板剂，在晶种存在下于70～120℃水热晶化得到。
1990年美国专利USP4931267公开了一种硅铝比大于6的名为ECR-32的FAU同质多晶型体，它是以四丙基和/或四丁基氢氧化铵为结构导向剂于90～120℃度水热晶化得到，具有很高的热稳定性。
1990年法国Delprato等人(Zeolites.1990,10(6):546-552)首次用冠醚作为模板剂合成了具有立方结构的FAU分子筛，骨架硅铝氧化物比接近9.0，是目前文献报道一步法能够实现的最高值，但是冠醚的昂贵剧毒限制了它的工业应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的合成方法，通过向合成凝胶体系中添加导向剂溶液并向合成凝胶体系中引入有机模板剂促进合成了高硅(硅铝氧化物比为7～30)Y分子筛。
一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水的原料I混合，老化得到导向剂；
所述原料I中铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M1 2O/Al2O3＝0～7，其中M1选自碱金属元素钠、钾、铯中的至少一种；
R1/Al2O3＝1～40；
H2O/Al2O3＝100～600；
b)将含有铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水的原料II混合制得初始凝胶；
所述原料II中铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝10～200；
M2 2O/Al2O3＝0～30，其中M2选自碱金属元素中的至少一种；
R2/Al2O3＝1～45；
H2O/Al2O3＝100～8000；
c)将所述步骤a)中的导向剂加入至步骤b)中的初始凝胶中，混合均匀后置于密封反应釜中进行晶化，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛；
其中，硅源Si1、Si2的摩尔数以SiO2计；铝源A1、A2的摩尔数以Al2O3计；模板剂R1、R2的摩尔数以R1、R2本身的摩尔数计；碱金属源M1、M2的摩尔数以其对应的碱金属M1、M2对应的金属氧化物M1 2O、M2 2O摩尔数计。
可选地，步骤a)和步骤b)中所述硅源S1、S2独立地选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、硅酸钠中的至少一种；
步骤a)和步骤b)中所述铝源A1、A2独立地选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
步骤a)和步骤b)中所述碱金属源M1、M2独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
可选地，步骤a)和b)中所述有机模板剂R1，R2独立地选自季铵类化合物中的一种；
所述季铵类化合物的结构式如式Ⅱ所示；
式Ⅱ中，R21，R22，R23，R24独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、芳基、金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
可选地，所述“C1～C12的烷基”包括“C7～C12苯基烷基”。
可选地，所述“芳基”包括“C7～C12的芳基”。
可选地，所述“C7～C12的芳基”包括“C7～C12的烷基芳基”。
可选地，R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胆碱中的至少一种；
R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。
可选地，R1，R2独立地选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵、三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。
可选地，步骤a)中初始凝胶混合物I的老化的温度为25～140℃，老化的时间为1～30天。
可选地，所述老化的温度的上限选自30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃；下限选自25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃或130℃。
可选地，所述老化的时间的上限选自1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、15天、18天、20天、25天或30天；下限选自1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、15天、18天、20天或25天。
可选地，步骤a)老化的方式为静置放置和/或转动。
可选地，步骤a)包括：将铝源A1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水混合均匀，再加入硅源Si1搅拌混合并老化，老化的温度为25～140℃，老化的时间为1～30天，得到导向剂。
可选地，步骤a)中铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M1 2O/Al2O3＝0～5，其中M1选自碱金属元素中的至少一种；
R1/Al2O3＝5～40；
H2O/Al2O3＝100～600。
可选地，步骤a)中SiO2/Al2O3的摩尔比上限选自6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、20或30；下限选自5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、10、15或20。
可选地，步骤a)中M2O/Al2O3的摩尔比上限选0.5、1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8或5.0；下限选自0.1、0.5、1.8、2.0、3.0、4.0、4.5或4.8。
可选地，步骤a)中R/Al2O3的摩尔比上限选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、34、38或40；下限选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、34或38。
可选地，步骤a)中H2O/Al2O3的摩尔比上限选自150、180、200、250、300、350、400、450、500、550或600；下限选自100、150、180、200、250、300、350、400、450、500或550。
可选地，步骤c)中所述导向剂中的二氧化硅与初始凝胶中的二氧化硅的质量比为0.05～0.3：1。
可选地，步骤c)中所述导向剂中的二氧化硅与初始凝胶中的二氧化硅的质量比为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.15:1、0.20:1、0.25:1、0.30:1中的任意比值及其任意两个比值之间的范围值。
可选地，步骤b)包括：将铝源A1、碱金属源M1、有机模板剂R2和水混合均匀，加入硅源Si2，加入导向剂，混合，制得初始凝胶。
可选地，步骤b)中所述铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝10～200；
M2 2O/Al2O3＝0～30，其中M2选自碱金属元素中的至少一种；
R2/Al2O3＝1～45；
H2O/Al2O3＝100～6000。
可选地，SiO2/Al2O3的摩尔比上限选自15、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200；下限选自10、15、20、30、40、45、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180或190。
可选地，M2O/Al2O3的摩尔比上限选自1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29或30；下限选自0.1、1.8、2.0、3.0、4.0、4.5、4.8、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25或28。
可选地，R/Al2O3的摩尔比上限选自2、3、3.6、4、4.5、4.8、5、5.2、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、38、40、42或45；下限选自1、2、3、3.6、4、4.5、4.8、5、5.2、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、19、20、22、25、28、29、30、32、35、38、40或42。
可选地，H2O/Al2O3的摩尔比上限选自200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3200、3500、3800、4000、5000或6000；下限选自100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3200、3500、3800、4000或5000。
可选地，步骤c)中所述晶化的温度为90～180℃，晶化的时间为2～15天。
可选地，步骤c)中所述晶化的温度的上限选自100℃、120℃、140℃、160℃或180℃；下限选自90℃、100℃、110℃、140℃或150℃。
可选地，步骤c)中所述晶化的时间的上限选自2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天或15天；下限选自2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天或14天。
可选地，步骤c)中所述晶化的方式为动态晶化和/或静态晶化。
可选地，步骤c)中所述晶化的方式为转动晶化。
可选地，步骤包括：c)将所述步骤b)得到的合成凝胶混合物II置于密封反应釜中进行晶化，晶化温度为90～140℃，晶化时间为3～15天；待晶化完成后，所得固体经分离，洗涤，干燥后，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛。
可选地，所述方法包括以下步骤：
a)将含有铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水的原料I混合，老化得到导向剂；
所述原料I中铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M1 2O/Al2O3＝0～5，其中M1选自碱金属元素中的至少一种；
R1/Al2O3＝5～40；
H2O/Al2O3＝100～600；
b)将含有铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水的原料II混合制得初始凝胶；
所述原料II中铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝10～200；
M2 2O/Al2O3＝0～30，其中M2选自碱金属元素中的至少一种；
R2/Al2O3＝1～45；
H2O/Al2O3＝100～6000；
c)将所述步骤a)中的导向剂加入至步骤b)中的初始凝胶中，混合均匀后置于密封反应釜中进行晶化，晶化温度为90～180℃，晶化时间为2～15天；待晶化完成后，所得固体经分离，洗涤，干燥后，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛；
其中，硅源Si1、Si2的摩尔数以SiO2计；铝源A1、A2的摩尔数以Al2O3计；模板剂R1、R2的摩尔数以R1、R2本身的摩尔数计；碱金属源M1、M2的摩尔数以其对应的碱金属M1、M2对应的金属氧化物M1 2O、M2 2O摩尔数计。
作为一种实施方式，所述高硅Y分子筛合成过程如下：
a)制备导向剂：铝源、硅源、有机模板剂R1和去离子水按照1Al2O3:(5～30)SiO2:(0～7)M1 2O:(1～40)R1:(100～600)H2O的摩尔比混合搅拌2小时制得均匀的混合物，然后继续在25～140℃下搅拌/静置1～30天制得导向剂；
b)制备合成凝胶：铝源、硅源、氢氧化钠、有机模板剂R2和去离子水按照以下比例
SiO2/Al2O3＝10～200；
M2 2O/Al2O3＝0～30，其中M2选自碱金属元素中的至少一种；
R2/Al2O3＝1～45；
H2O/Al2O3＝100～8000；
于室温混合搅拌均匀制得初始凝胶，再加入一定量的步骤a)中的导向剂搅拌1～4小时，制得合成凝胶；
c)合成高硅Y分子筛：将上述合成凝胶在90～180℃自生压力下晶化2～15天，待晶化完成后将固体产物过滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥可得高硅Y分子筛。
可选地，所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：
kM·mR1·nR2·(SixAly)O2式I
其中，M选自碱金属元素中的至少一种；
R1，R2代表有机模板剂；
k代表每摩尔(SixAly)O2对应碱金属元素M的摩尔数，k＝0～0.20；
m、n代表每摩尔(SixAly)O2对应模板剂R1、R2的摩尔数，m＝0.01～0.20，n＝0.01～0.20；
x、y、分别表示Si、Al的摩尔分数，2x/y＝7～40，且x+y＝1；
R1，R2独立地选自季铵类化合物中的一种；
所述季铵类化合物的结构式如式Ⅱ所示；
式Ⅱ中，R21，R22，R23，R24独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、C7～C12的苯烷基、C7～C12的烷基苯基、金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
可选地，M选自Na、K、Cs中的至少一种，2x/y＝8～30。
可选地，2x/y的上限选自8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、26、27、28、29或30；下限选自7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、26、27、28或29。
可选地，R1、R2独立地选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵、三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。
可选地，R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胆碱中的至少一种；
R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛为片状结构。
可选地，所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的尺寸为50nm～2500nm。
根据本申请的又一方面，提供一种催化剂。
所述催化剂，包含根据所述的方法制备的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛中的至少一种。
根据本申请的又一方面，所述的方法制备的具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛可用于流化催化裂化催化剂以及双功能催化例如加氢裂化、加氢脱硫等反应的载体和催化剂。
本申请中，C1～C12、C7～C12等均指所包含的碳原子数。如“C1～C12的烷基”指含有碳原子数为1～4的烷基。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“烷氧基”是烷基醇类化合物分子上失去—OH基上的氢原子所形成的基团。如CH3OH分子上失去—OH基上的氢原子所形成的甲氧基—OCH3。
本申请中，“羟烷基”是烷基醇类化合物分子上失去非—OH基上的任意一个氢原子所形成的基团。如CH3OH分子上失去甲基上的氢原子所形成的羟甲基HOCH2—。
本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
本申请中，“烷基苯基”是含有取代基的苯环失去一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
本申请中，“苯烷基”是苯环上的烷基取代基失任意氢原子所形成的基团；如甲苯上的甲基失去一个氢原子所形成的苯甲基(苄基)。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明通过向合成凝胶中加入引入有机模板剂并加入导向剂，合成了硅铝氧化物比为7～30的高硅Y分子筛。
2)本发明合成的高硅铝比Y分子筛结晶度和纯度较高，水热/热稳定性较好可应用于流化催化裂化(FCC)、加氢裂化、加氢脱硫等反应，避免了繁琐能耗高污染重的后处理过程，在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1是样品Y1的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2是样品Y1的扫描电镜(SEM)图。
图3是样品Y1的硅核磁(29Si-NMR)图谱。
图4是样品S1的X-射线衍射(XRD)谱图。
图5是样品T1的X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
本申请的实施例中分析方法如下：
产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
扫描电子显微镜(SEM)测试所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为2kV。
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
硅核磁(29Si MAS NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)谱仪上进行实验采用7mm双共振探头，转速为8kHz。采用高功率质子去偶程序，采样次数为1024，π/4的脉冲宽度为2.5μs，采样延迟为10s，以4,4-二甲基-4-丙磺酸钠(DSS)为化学位移参考，校正到0ppm。
碳核磁(13C MAS NMR)实验在Bruker Avance III 600(14.1Tesla)谱仪上进行实验采用4mm三共振探头，转速为12kHz，以金刚烷胺为化学位移参考，校正到0ppm。
实施例1：样品Y1的制备
制备导向剂：将1.3g氢氧化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、1.7g氧化铝(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)溶于84.1g四乙基氢氧化铵(35wt％水溶液，阿拉丁试剂(上海)有限公司)中搅拌至澄清，再滴加34.7g正硅酸乙酯(化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司)并搅拌2h。并将上述溶液于50℃静置12h老化后转入100℃下静置48h。
制备合成凝胶：将0.7g铝酸钠(Al2O3：48.3wt％，Na2O：36.3wt％，中国医药(集团)上海化学试剂公司)、0.20g氢氧化钠、9.8g四丙基氢氧化铵(25wt％)溶于4.8g去离子水中搅拌至澄清，并滴加13.3g硅溶胶(SiO2：30wt％，沈阳化工股份有限公司)搅拌2h，再加入4.9g上述导向剂并搅拌3h。
合成高硅Y分子筛：将合成凝胶转入不锈钢反应釜中，于130℃转动晶化5d，晶化结束后将固液分离并洗至中性，于100℃下干燥12h，记为样品Y1。
样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有FAU骨架结构的分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1的颗粒为小片，尺寸在50nm～200nm。29Si MASNMR图谱如图3所示，拟合计算得到骨架硅铝比和用XRF计算一致，根据XRF和13C MAS NMR分析归一化得到样品1的元素组成为：0.07Na·0.02R12·0.05R21(Si0.86Al0.14)O2，其中R12为四乙基氢氧化铵，R21为四丙基氢氧化铵。
实施例2：样品Y2-Y30的制备
样品Y2-Y30的配胶过程同实施例1，其原料种类、摩尔配比、晶化条件以及产品晶体结构和硅铝比(产物硅铝比为X型射线荧光分析仪(XRF)测定结果)见表1，样品Y2-Y30导向剂老化温度、时间、老化方式、导向剂加入量以及样品组成详见表2。
表1 Y1-Y30样品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、晶体结构以及产物硅铝比
注：Al2O3 1：氧化铝；SiO2 1：硅溶胶；R11：四甲基氢氧化铵；R21：四丙基氢氧化铵
Al2O3 2：异丙醇铝；SiO2 2：正硅酸乙酯；R12：四乙基氢氧化铵；R22：三乙基己基氢氧化铵
Al2O3 3：铝酸钠；SiO2 3：白炭黑；R13：四丙基氢氧化铵；R23：三乙基苄基氢氧化铵
Al2O3 4：硝酸铝；SiO2 4：硅胶；R14：胆碱；R24：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化铵
Al2O3 5：2-丁醇铝；R25：二丙基二丁基氢氧化铵
Al2O3 6：硫酸铝；R26：苄基三丙基氢氧化铵
Al2O3 6：铝粉；R27：胆碱
R28：四丁基氢氧化铵
R29：四己基氢氧化铵
R210：三丁基-羟乙基氢氧化铵
R211：三丙基-羟乙基氢氧化铵
表2 Y1-Y30导向剂老化温度、时间以及加入量以及样品组成
注：R11：四甲基氢氧化铵； R21：四丙基氢氧化铵
R12：四乙基氢氧化铵； R22：三乙基-己基氢氧化铵
R13：四丙基氢氧化铵； R23：三乙基苄基氢氧化铵
R14：胆碱； R24：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化铵
R25：二丙基-二丁基氢氧化铵
R26：三丙基-苄基氢氧化铵
R27：胆碱
R28：四丁基氢氧化铵
R29：四己基氢氧化铵
R210：三丁基-羟乙基氢氧化铵
R211：三丙基-羟乙基氢氧化铵
对比例1：对比样品S1-S30的制备
具体合成凝胶原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1#的制备，无导向剂制备步骤，后续凝胶合成步骤也不添加导向剂，合成各产品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、产物晶体结构详见表3所得样品记为对比样品S1-S30。
表3 S1-S30样品的原料种类、摩尔配比、晶化条件、晶体结构
注：Al2O3 1：氧化铝；SiO2 1：硅溶胶；R21：四丙基氢氧化铵
Al2O3 2：异丙醇铝；SiO2 2：正硅酸乙酯；R22：三乙基-己基氢氧化铵
Al2O3 3：铝酸钠；SiO2 3：白炭黑；R23：三乙基-苄基氢氧化铵
Al2O3 4：硝酸铝；SiO2 4：硅胶；R24：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化铵
Al2O3 5：2-丁醇铝；R25：二丙基二丁基氢氧化铵
Al2O3 6：硫酸铝；R26：苄基三丙基氢氧化铵
Al2O3 7：铝粉；R27：胆碱
R28：四丁基氢氧化铵
R29：四己基氢氧化铵
R210：三丁基-羟乙基氢氧化铵
R211：三丙基-羟乙基氢氧化铵
对比例2：对比样品T1-T30的制备
具体原料种类、摩尔配比、配料过程及晶化条件同实施例1中样品Y1的制备，只是导向剂制备步骤配料完成后，仅室温搅拌2h不老化，合成各产品的原料种类、摩尔配比、晶化条件以及导向剂加入量、产物晶体结构详见表4。所得样品记为对比样品T1-T30。
表4 T1-T30样品的原料种类、导向剂加入量、摩尔配比、晶化条件、以及晶体结构
注：Al2O3 1：氧化铝；SiO2 1：硅溶胶；R11：四甲基氢氧化铵；R21：四丙基氢氧化铵
Al2O3 2：异丙醇铝；SiO2 2：正硅酸乙酯；R12：四乙基氢氧化铵；R22：三乙基己基氢氧化铵
Al2O3 3：铝酸钠；SiO2 3：白炭黑；R13：四丙基氢氧化铵；R23：三乙基苄基氢氧化铵
Al2O3 4：硝酸铝；SiO2 4：硅胶；R14：胆碱；R24：N,N,N-三丙基金刚烷基氢氧化铵
Al2O3 5：2-丁醇铝； R25：二丙基二丁基氢氧化铵
Al2O3 6：硫酸铝； R26：苄基三丙基氢氧化铵
Al2O3 7：铝粉； R27：胆碱
R28：四丁基氢氧化铵
R29：四己基氢氧化铵
R210：三丁基-羟乙基氢氧化铵
R211：三丙基-羟乙基氢氧化铵
实施例3：样品Y1-Y30及对比样品S1、T1的表征分析
采用X射线衍射方法对样品Y1-Y30及对比样品S1-S30、T1-T30的物相进行分析。
结果表明，实施例1和2所制备的样品Y1-Y30均为高纯度和高结晶度的Y型分子筛，典型代表如图1中样品Y1的XRD谱图，图2为Y1的SEM图，图3为Y1样品的硅核磁。样品Y2-Y30的XRD谱图结果与图1接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品Y1-Y30具有Y型分子筛的结构特征且无杂晶。
表3和表4中对比样品S1-S30和对比样品T1-T30均为无定型，其中对比样品S1、对比样品T1的XRD谱图分别如图4和图5所示。可见在高硅Y分子筛合成中，导向剂的加入是必需的，且导向剂制备过程中必须经高温老化才能起到诱导晶化作用，是能够合成高硅Y分子筛的关键。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛的合成方法，其特征在于，所述高硅Y分子筛的硅铝氧化物比为7～30，所述方法包括以下步骤：
a)将含有铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水的原料I混合，老化得到导向剂；所述老化的温度为25～140℃，老化的时间为0.5～30天；
所述原料I中铝源A1、硅源Si1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝5～30；
M1 2O/Al2O3＝0～7，其中M1选自碱金属元素中的至少一种；
R1/Al2O3＝1～40；
H2O/Al2O3＝100～600；
b)将含有铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水的原料Ⅱ混合制得初始凝胶；
所述原料Ⅱ中铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝10～200；
M2 2O/Al2O3＝0～30，其中M2选自碱金属元素中的至少一种；
R2/Al2O3＝1～45；
H2O/Al2O3＝100～8000；
c)将所述步骤a)中的导向剂加入至步骤b)中的初始凝胶中，混合均匀后置于密封反应釜中进行晶化，得到所述具有FAU拓扑结构的高硅Y分子筛；所述导向剂中的二氧化硅与初始凝胶中的二氧化硅质量比为0.05～0.3:1
其中，硅源Si1、Si2的摩尔数以SiO2计；铝源A1、A2的摩尔数以Al2O3计；模板剂R1、R2的摩尔数以R1、R2本身的摩尔数计；碱金属源M1、M2的摩尔数以其对应的碱金属M1、M2对应的金属氧化物M1 2O、M2 2O摩尔数计；步骤a)和b)中所述有机模板剂R1，R2独立地选自季铵类化合物中的一种；
所述季铵类化合物的结构式如式Ⅱ所示；
式Ⅱ中，R21，R22，R23，R24独立地选自独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的羟烷基、芳基、金刚烷基中的至少一种；Xn-选自OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、HSO4 -、H2PO3 -、SO4 2-、HPO3 2-、PO3 3-。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)中所述硅源Si1、Si2独立地选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅胶、白炭黑、硅酸钠中的至少一种；
步骤a)和步骤b)中所述铝源A1、A2独立地选自偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、2-丁醇铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的至少一种；
步骤a)和步骤b)中所述碱金属源M1、M2独立地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1，R2独立地选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵、三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、胆碱中的至少一种；
R2选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四戊基溴化铵、三丙基-异丁基溴化铵、三丁基-环己烷基氢氧化铵、二丁基-二己基氢氧化铵、胆碱、三乙基-羟乙基氢氧化铵三丙基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-羟乙基氢氧化铵、三丁基-苄基氢氧化铵、三乙基-苄基氢氧化铵、三丙基-苄基氢氧化铵、N,N,N-三乙基-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三丙基-金刚烷基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述老化为两段老化，第一段老化的温度为30～40℃，第一段老化的时间为0.5～5天；第二段老化的温度为50～100℃，第一段老化的时间为2～8天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：将铝源A1、碱金属源M1、有机模板剂R1和水混合均匀，加入硅源S1搅拌混合然后进行老化，老化的温度为25～140℃，老化的时间为1～30天，得到导向剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述铝源A2、硅源Si2、碱金属源M2、有机模板剂R2、水具有如下摩尔比：
SiO2/Al2O3＝10～200；
M2 2O/Al2O3＝0～30，其中M2选自碱金属元素中的至少一种；
R2/Al2O3＝1～45；
H2O/Al2O3＝100～6000。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述晶化的温度为90～180℃，所述晶化的时间为1～15天。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述晶化的方式为动态晶化和/或静态晶化。
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