TW202235371A - 一種y型分子篩及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種Y型分子篩及其製備方法，所述分子篩的晶粒大小為20-100nm，優選40-70nm，更優選50-60nm；分子篩中氧化矽/氧化鋁莫耳比為4.5-7，優選5.0-6.5，更優選6.0-6.5；通過動態光電子散射法測得所述分子篩中40-70nm晶粒所占比例為80%-95%，優選為85%-93%。本發明提供的Y型分子篩具有較小晶粒且晶粒分佈集中、較高的矽鋁比、水熱穩定性好的Y分子篩，可以滿足工業生產的需求。用於製備催化劑時催化劑的性能穩定。

Description

一種Y型分子篩及其合成方法
本發明屬於分子篩合成領域，涉及一種Y型分子篩及其合成方法，具體地說涉及一種小晶粒、高矽鋁比的Y型分子篩及其合成方法。
Y分子篩是具有FAU型骨架結構的分子篩，八面沸石籠的孔口相互連接構成了Y分子篩的三維孔道結構。由於Y分子篩具有獨特的結構和性質，近年來被廣泛用於催化、氣體分離、吸附和離子交換等領域。Y分子篩在催化裂化（FCC）和加氫裂化領域應用已經超過50年，其本身具有的大比表面、大孔容、豐富的酸中心活性位、良好的熱穩定性和化學穩定性使Y分子篩在工業上有著難以替代的位置。
最早用於工業化生產的Y分子篩尺寸在微米級，但由於微米級的Y分子篩的孔道較長，在催化裂化、加氫裂化、加氫異構等過程中，產物分子在孔道內擴散容易產生二次裂解，液體收率下降。此外，傳統Y分子篩在未經後處理時，外表面積很小，對大分子稠環芳烴的轉化十分有限。小晶粒Y分子篩具有更大的外比表面積，同時保留了Y分子篩的骨架結構，得到了越來越多的關注。
目前，合成小晶粒NaY分子篩主要有以下幾種方法：
1. 合成過程中加入導向劑，通過改善導向劑性質改變產品性質。例如，CN 1033503C公開了一種小晶粒NaY分子篩的製備方法，該方法將矽酸鈉溶液加入到透光率小於30%的常規導向劑中，製備一種透光率大於70%的改進導向劑，然後在晶化前加入到矽鋁凝膠中，可以得到小晶粒NaY分子篩，分子篩SiO 2/Al 2O 3可以達到5以上，晶粒尺寸為幾百奈米左右。CN1032803C公開了一種小晶粒NaY分子篩的合成方法，可製備出晶粒尺寸在100-500nm的NaY分子篩，該方法是先將矽鋁凝膠在高溫下晶化，在晶化後投入導向劑，然後繼續晶化得到最終產品。
2. 通過加入表面活性劑或有機分散劑減小NaY分子篩的尺寸。例如，CN 103449470B公開了一種高穩定性小晶粒NaY分子篩的合成方法，將高鹼偏鋁酸鈉溶液加入到水玻璃溶液中，攪拌均勻後倒入表面活性劑的水溶液中，陳化後製得改進型導向劑，將導向劑加入到按一定莫耳配比配好的物料中，晶化8-72小時，得到小晶粒NaY分子篩。晶粒尺寸為100-400nm。USP 3516786利用有機溶劑合成出了小晶粒NaY分子篩，甲醇、乙醇、二甲基亞碸和二甲基甲醯胺等水溶性溶劑可以在成膠前加入到矽源或鋁源中，也可在形成凝膠後加入，加入量為凝膠量的0.1-20%，晶化後可得到小晶粒Y分子篩。
3. 提高合成體系鹼度的方法。EP 0435625A2中提出了一種利用高鹼矽鋁凝膠直接合成小晶粒Y分子篩的方法，合成出的Y分子篩粒徑可達幾十奈米。該方法首先將鋁酸鈉水溶液倒入高鹼水玻璃溶液中，在3000rpm的轉速下高速旋轉，使凝膠內部均勻化，經陳化和晶化後可以得到產品。但該方法得到的NaY分子篩SiO 2/Al 2O 3比較低，水熱穩定性較差，難以工業應用。
上述方法獲得的Y型分子篩或者矽鋁比太低，或者晶粒較大，或者粒徑分佈不均勻，導致用作催化劑載體時存在結構容易坍塌、催化活性低、性能不穩定、催化劑壽命短等缺陷。
針對現有技術的不足，本發明提供一種Y型分子篩及其合成方法，該Y型分子篩同時具有高矽鋁比、小晶粒尺寸、粒徑分佈均勻且水熱穩定性好的優點。
根據本發明的第一方面，本發明提供一種Y型分子篩，所述分子篩的晶粒大小為20-100nm，優選40-70nm，更優選50-60nm；分子篩中氧化矽/氧化鋁莫耳比為4.5-7，優選5.0-6.5，更優選6.0-6.5；通過動態光電子散射法測得所述分子篩中40-70nm晶粒所占比例80%-95%，優選為85%-93%。
優選地，本發明Y型分子篩的比表面積800-950m 2/g, 優選850-920 m 2/g，例如810、820、830、840、850、860、870、880、890、900、905、910、914、920、930、940、948m 2/g。
優選地，本發明Y型分子篩中，外比表面積100-200m 2/g，優選150-180m 2/g。
優選地，所述分子篩的R值為4-9，例如4、5、6、6.2、6.5、7、7.3、7.8、8、8.5、9，R＝比表面積/外比表面積。
優選地，本發明Y型分子篩的孔容不小於0.36ml/g優選不小於0.38且不大於0.56ml/g優選不大於0.53ml/g，更優選0.43-0.53ml/g如0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52ml/g。
本發明提供的Y型分子篩可以為NaY，也可以為經過銨交換後的HY。當為HY時，在700℃，0.1MPa的高溫水蒸氣氣氛下處理2h後，所得分子篩結晶度在75-90%之間，優選83-88%。
當為NaY時，所述Y型分子篩的水熱穩定性為：在經過銨交換後，在700℃，0.1MPa的高溫水蒸氣氣氛下處理2h後，所得分子篩結晶度在75-90%之間，優選83-88%。
本發明的Y型分子篩因為粒徑小，外比表面積大，兼具Y分子篩和奈米材料的性能；因為矽鋁比高，所以水熱穩定性好，不容易坍塌；因為粒徑分佈均勻，所以催化劑性質穩定。
根據本發明的第二方面，本發明提供一種Y型分子篩的合成方法，所述方法包括如下步驟：
（1）將矽源、鋁源、鹼源、水混合後進行第一晶化，得到導向劑A，導向劑A的XRD譜圖中觀察不到Y分子篩的特徵繞射峰；
（2）向導向劑A中加入矽源、鋁源、鹼源、水中的一種或多種進行第二晶化，得到導向劑B，導向劑B的結晶度為5%-20%，優選8%-16%；
（3）向導向劑B中加入矽源、鋁源、鹼源、水中的一種或多種進行第三晶化；
其中，步驟（1）中Na 2O：H 2O的莫耳比相比步驟（2）中Na 2O：H 2O的莫耳比低0.01-0.045，優選低0.01-0.035更優選低0.015~0.030，進一步優選低0.02-0.026。
本發明方法中，製備導向劑B的晶化體系即步驟（2）的體系中相比向導向劑B中繼續加入矽源、鋁源、鹼源、水中的一種或多種後形成的晶化體系即步驟（3）的體系中Na 2O：H 2O的莫耳比高(0.01-0.04)，優選高(0.015-0.035)，進一步優選高(0.023-0.033)。
上述方法中，所述矽源優選為水玻璃、矽溶膠、二氧化矽、矽酸鈉中的一種或多種，鋁源優選為偏鋁酸鈉、鋁粉、氫氧化鋁、異丙醇鋁中的一種或多種；鹼源優選為氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
水優選為蒸餾水。
根據本發明的一種具體實施方式，所述Y型分子篩的合成方法具體包括如下步驟：
（1） 在攪拌條件下，將鋁源優選鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入矽源優選水玻璃，攪拌均勻後加入氫氧化鈉，繼續攪拌，將凝膠在一定溫度下恆溫晶化一段時間後取出，得到未完全晶化的Y分子篩溶液，記為導向劑A。此時得到的導向劑A中存在一些基本的結構單元，整體呈無定形相，XRD譜圖中觀察不到Y分子篩的特徵繞射峰，即結晶度為0。
（2）在攪拌條件下，將一定量矽源如高鹼水玻璃溶液、鋁源如鋁酸鈉溶液依次加入到步驟（1）得到的導向劑A中，攪拌均勻，一定溫度下恆溫晶化，取出冷卻至室溫，得到導向劑B。此時導向劑B的結晶度為5%-20%，優選8%-16%。
（3）在攪拌條件下，將低鹼水玻璃、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，一定溫度下恆溫晶化，將得到的固體產品抽濾，洗滌至中性，乾燥，得到產物。
本發明中，高鹼水玻璃、低鹼水玻璃是指水玻璃溶液中氫氧化鈉的含量的高低，具體以滿足該步驟所需物料莫耳配比為準。
本發明方法中，步驟（1）的物料莫耳配比優選為(7-14)Na 2O:Al 2O 3: (20-33)SiO 2:(300-650)H 2O，進一步優選為(9-12)Na 2O:Al 2O 3:(23-28)SiO 2:(350-550)H 2O。
本發明方法中，優選地，步驟（1）的晶化溫度為70-100℃，優選80-90℃，時間為4-12小時，優選6-10小時。
本發明方法中，優選地，步驟（2）所加入的導向劑A占導向劑B總質量的25-38wt%（以Al 2O 3質量計），優選28-35wt%。通過控制導向劑A在上述特定比例範圍內，可以控制導向劑B的晶粒尺寸，從而更好的保證所得Y型分子篩的晶粒尺寸在所需範圍內且粒徑分佈均勻。
本發明方法中，步驟（2）中導向劑B的物料莫耳配比為(17-26)Na 2O:Al 2O 3:(13-19)SiO 2:(400-618)H 2O，優選(21-24)Na 2O:Al 2O 3: (15-17) SiO 2: (400-550)H 2O。
本發明方法中，步驟（2）的晶化溫度為40-70℃，優選50-65℃，晶化時間為15-41小時，優選18-28小時。
上述方法中，製備導向劑A時的晶化溫度即第一晶化的溫度優選相比製備導向劑B時的晶化溫度即第二晶化的溫度高（ 5-60℃），優選（15-40℃）。通過控制第二晶化在較低的溫度下進行，使得分子篩的晶粒尺寸更小，避免雜晶的形成。
優選地，第一晶化的時間相比第二晶化的時間少8-37 h，優選8-22h。
本發明方法中，步驟（3）中加入導向劑B的質量占最終溶膠（即進行第三晶化的物料）組成質量的45-65wt%(以Al 2O 3質量計)，優選50-60wt%。
本發明方法中，步驟（3）加入水玻璃和鋁酸鈉溶液後，形成的最終溶膠組成為(12-20)Na 2O:Al 2O 3:(14-20)SiO 2:(550-1050)H 2O，優選(14-17)Na 2O:Al 2O 3: (16-18)SiO 2: (650-950)H 2O。
本發明方法中，步驟（3）的晶化溫度為85-105℃，優選90-100℃，晶化時間為6-13小時，優選8-12小時。
優選地，第三晶化的溫度相比第二晶化的溫度高20-60℃，優選35-50℃。
優選地，第三晶化的時間相比第二晶化的時間少 5-35小時，優選6-20小時。
根據本發明的一種優選方式，本發明的方法還包括將第三晶化所得產物進行一次或多次銨交換，以獲得所需的HY分子篩。
所述銨交換可以按照已知的方式和條件進行，例如用1.5mol/L、70℃的氯化銨溶液進行3次銨交換，每次銨交換固液比為1：10。本發明在此不在贅述。
本發明提供的合成方法首先在高投料矽鋁比和低鹼度的條件下晶化，使溶液中形成大量未完全晶化的奈米Y分子篩前驅體；然後通過在稍低的溫度下提高溶膠鹼度進行二次晶化，得到具有較小晶粒，較高矽鋁比的奈米晶種；在此基礎上，在低鹼度、高矽鋁比條件下進行三次晶化，可以進一步提高矽鋁比，同時提高結晶度，使骨架結構更加完整，由此得到具有較小晶粒且晶粒分佈集中、較高的矽鋁比、水熱穩定性好的Y分子篩，可以滿足工業生產的需求。所以本發明的合成方法適合於工業應用。
本發明方法中，導向劑A和導向劑B的結晶度採用中國石油化工行業標準SH/T 0340-92方法利用X射線繞射測量。
所述Y型分子篩的水熱穩定性測試是指樣品在700℃、0.1MPa的水蒸氣氣氛下水熱處理2小時的結晶度。結晶度越高表示水熱穩定性越好。具體測試方法為將樣品先用1.5mol/L、70℃的氯化銨溶液進行3次銨交換，每次銨交換固液重量比為1：10。然後將樣品置於700℃、0.1MPa的水蒸氣氣氛下水熱處理2小時，然後採用中國石油化工行業標準SH/T 0340-92方法利用X射線繞射測定水熱處理後樣品的結晶度。
分子篩比表面積和孔容採用N 2-吸附脫附法測量。測量前，樣品首先在300℃下進行熱處理3h，然後在77K下吸附氮氣進行測試。分子篩比表面積採用BET法計算得到，總孔容在p/p 0=0.98處測量得到，外比表面積採用t-Plot法得到。
分子篩骨架矽鋁莫耳比採用X射線繞射法測量。採用中國石油化工行業標準SH/T 0339-92測量晶胞參數a 0，然後代入Breck公式Si/Al=((192×0.00868)/(a 0−24.191))–1計算。所得矽鋁莫耳比以SiO 2/Al 2O 3表示。
分子篩的晶粒尺寸採用掃描電子顯微鏡(SEM)測量。
分子篩粒徑分佈使用GB/T 29022-2012方法規定的動態光電子散射法(DLS)測量。
各個步驟中的凝膠組成根據投料量計算得到。
採用1,3,5-三異丙苯（TIPB）為模型化合物測試分子篩的催化裂化性能。反應在固定床反應器上進行，稱取2g篩分後的20-40目HY分子篩，裝填到反應器中。催化劑在常溫下首先經過N 2吹掃30min，N 2流速控制在50mL/min。隨後升溫至500℃進行活化，活化後溫度降至450℃通入原料，原料流量為12mL/h。反應後的產物採用Agilent 7890B氣相色譜儀（FID檢測器）進行分析，下表2的結果為反應48小時後進入穩定期收集的產物的組成。
下面結合實施例及對比例來進一步說明本發明方法的製備過程和產品性能，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。 實施例1
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為9Na 2O:Al 2O 3:23.0SiO 2:550H 2O。凝膠在80℃的溫度下恆溫晶化10h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為23Na 2O:Al 2O 3:16SiO 2:550H 2O，導向劑A占總凝膠質量的28wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在65℃下恆溫晶化18h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為13%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為15Na 2O:Al 2O 3:18SiO 2:820H 2O，導向劑B占總凝膠質量的50wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在90℃條件下恆溫晶化12h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）晶化所得產物的XRD譜圖如圖1所示。實施例1製備的Y型分子篩10k倍率的SEM圖和50k倍率的SEM圖如圖2所示。 實施例2
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為12.0Na 2O:Al 2O 3:25SiO 2:450H 2O。凝膠在90℃的溫度下恆溫晶化6h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為21Na 2O:Al 2O 3:17SiO 2:440H 2O，導向劑A占總凝膠質量的35wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在50℃下恆溫晶化28h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為18%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為14Na 2O:Al 2O 3:17SiO 2:950H 2O，導向劑B占總凝膠質量的60wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在100℃條件下恆溫晶化8h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例3
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為10.5Na 2O:Al 2O 3:28SiO 2:350H 2O。凝膠在85℃的溫度下恆溫晶化8h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為21.5Na 2O:Al 2O 3:15SiO 2:400H 2O，導向劑A占總凝膠質量的33wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在60℃下恆溫晶化25h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為14%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為17Na 2O:Al 2O 3:16SiO 2:660H 2O，導向劑B占總凝膠質量的55wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在100℃條件下恆溫晶化10h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例4
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為10Na 2O:Al 2O 3:20SiO 2:640H 2O。凝膠在70℃的溫度下恆溫晶化12h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為25.6Na 2O:Al 2O 3:19SiO 2:420H 2O，導向劑A占總凝膠質量的30wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在55℃下恆溫晶化25h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為10%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為20Na 2O:Al 2O 3:18SiO 2:950H 2O，導向劑B占總凝膠質量的65wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在105℃條件下恆溫晶化6h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例5
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為14.0Na 2O:Al 2O 3:33SiO 2:520H 2O。凝膠在75℃的溫度下恆溫晶化4h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為17.0Na 2O:Al 2O 3:16SiO 2:400H 2O，導向劑A占總凝膠質量的25wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在70℃下恆溫晶化15h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為20%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為12Na 2O:Al 2O 3:14SiO 2:1050H 2O，導向劑B占總凝膠質量的45wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在90℃條件下恆溫晶化10h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例6
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為7.0Na 2O:Al 2O 3:26SiO 2:300H 2O。凝膠在100℃的溫度下恆溫晶化8h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為23.0Na 2O:Al 2O 3:13SiO 2:615H 2O，導向劑A占總凝膠質量的38wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在40℃下恆溫晶化16h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為10%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為15Na 2O:Al 2O 3:20SiO 2:550H 2O，導向劑B占總凝膠質量的55wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在85℃條件下恆溫晶化10h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例7
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為12Na 2O:Al 2O 3:20SiO 2:530H 2O。凝膠在90℃的溫度下恆溫晶化6h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為17Na 2O:Al 2O 3:14SiO 2:420H 2O，導向劑A占總凝膠質量的35wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在60℃下恆溫晶化31h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為6%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為20Na 2O:Al 2O 3:16SiO 2:800H 2O，導向劑B占總凝膠質量的55wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在95℃條件下恆溫晶化10h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例8
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為12Na 2O:Al 2O 3:25SiO 2:500H 2O。凝膠在70℃的溫度下恆溫晶化4h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為17Na 2O:Al 2O 3:15SiO 2:500H 2O，導向劑A占總凝膠質量的30wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在40℃下恆溫晶化24h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為10%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為14.4Na 2O:Al 2O 3:16SiO 2:800H 2O，導向劑B占總凝膠質量的62wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在100℃條件下恆溫晶化6h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 實施例9
（1）在攪拌條件下，將鋁酸鈉溶解在蒸餾水中，然後加入水玻璃溶液攪拌至凝膠均勻，然後加入氫氧化鈉溶液，繼續攪拌，最後凝膠組成為12Na 2O:Al 2O 3:22SiO 2:500H 2O。凝膠在80℃的溫度下恆溫晶化5h，取出冷卻至室溫，得到導向劑A。XRD測試觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰。
（2）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液依次加入到導向劑A中，形成的凝膠組成為25Na 2O:Al 2O 3:17SiO 2:500H 2O，導向劑A占總凝膠質量的35wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在60℃下恆溫晶化9h，取出冷卻至室溫，記為導向劑B，結晶度為8%。
（3）在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑B中，最終形成的凝膠組成為20Na 2O:Al 2O 3:18SiO 2:800H 2O，導向劑B占總凝膠質量的60wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計）。將凝膠在90℃條件下恆溫晶化13h，冷卻至室溫，過濾乾燥，得到最終產品。 對比例1
按照實施例9的方式製備Y型分子篩，不同的是，不製備導向劑B，直接在攪拌條件下，將水玻璃溶液、鋁酸鈉溶液加入到導向劑A中，進行最終的晶化。導向劑A占總凝膠質量的60wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計），最終形成的凝膠組成為20Na 2O:Al 2O 3:18SiO 2:800H 2O。 對比例2
按照實施例9的方式製備Y型分子篩，不同的是，不製備導向劑A，直接按照25Na 2O:Al 2O 3:17SiO 2:500H 2O的凝膠組成製備導向劑B，然後加入導向劑B進行最終的晶化。導向劑B占總凝膠質量的60wt%（以凝膠中Al 2O 3百分含量計），最終形成的凝膠組成為20Na 2O:Al 2O 3:18SiO 2:800H 2O。 對比例3
按照實施例9的方法製備Y型分子篩，不同的是，步驟（2）的凝膠組成為37Na 2O:Al 2O 3:17SiO 2:500H 2O。 對比例4
按照實施例9的方式製備Y型分子篩，不同的是，步驟（1）恆溫晶化的溫度為70℃，時間為24小時，XRD測試導向劑A的結晶度為25%。 對比例5
按照實施例9的方式製備Y型分子篩，不同的是，步驟（2）恆溫晶化的溫度為65℃，時間為50小時，XRD測試導向劑B，結晶度為45%。
上述實施例及對比例的產品性質見表1。 表1 實施例和對比例中產品的結構性質
  比表面積，m 2/g 外比表面積，m 2/g 孔容，ml/g 矽鋁比 晶粒分佈，nm 40-70nm晶粒占比，% 水熱後結晶度，%
實施例1 918 152 0.43 6.3 35-80 88 89
實施例2 870 180 0.53 6.5 20-90 93 86
實施例3 851 177 0.49 6.0 30-95 85 84
實施例4 805 143 0.45 5.5 22-80 81 80
實施例5 947 102 0.39 5.2 30-92 80 78
實施例6 860 192 0.55 4.6 26-86 85 75
實施例7 821 132 0.42 5.3 23-85 83 77
實施例8 846 150 0.41 5.0 30-80 82 83
實施例9 842 124 0.43 5.7 25-88 82 82
對比例1 843 63 0.36 5.2 180-350 0 76
對比例2 816 120 0.40 3.3 60-180 25 50
對比例3 720 130 0.45 3.2 20-85 77 43
對比例4 821 102 0.38 4.2 20-100 60 60
對比例5 855 101 0.41 4.5 50-100 52 62
表2 實施例和對比例中產品的催化性能
  轉化率（%） 產品分佈（%）
C 5+液體 二異丙苯 異丙苯 苯 積碳
實施例1 93.4 72.5 19.3 36.2 17.0 5.0
實施例2 95.3 70.4 21.5 32.8 16.1 4.3
實施例3 91.8 71.6 18.1 34.3 19.2 5.4
實施例4 84.0 65.3 25.6 30.2 9.5 6.2
實施例5 83.3 64.6 27.1 25.2 12.3 7.0
實施例6 78.4 68.2 26.2 30.8 11.2 5.1
實施例7 83.5 64.8 23.2 28.9 12.7 6.0
實施例8 75.3 66.7 26.7 29.5 10.5 6.4
實施例9 82.0 65.4 20.6 31.7 13.1 7.3
對比例1 43.8 54.6 30.3 19.1 5.2 28.7
對比例2 45.5 65.9 26.4 26.1 13.4 11.9
對比例3 42.8 69.0 26.2 30.2 12.6 6.7
對比例4 57.6 60.6 25.4 25.1 10.1 10.6
對比例5 62.3 58.5 28.1 21.9 8.5 10.7
從上表1的結果可以看出，本發明提供的Y型分子篩具有較小晶粒且晶粒分佈集中、較高的矽鋁比、水熱穩定性好的Y分子篩，可以滿足工業生產的需求。用於製備催化劑時催化劑的性能穩定。
從以上表2結果可以看出，本發明提供的Y分子篩對大分子反應物1,3,5-三異丙苯具有良好的裂化活性。該分子篩晶粒尺寸小，粒徑分佈集中，含有豐富的外表面酸性位，有利於大分子反應物裂化成低分子產物（異丙苯和苯）。該分子篩對大分子反應物擴散性能好，不易形成積炭，有利於長時間運轉。
圖1從左到右依次為實施例1製備的導向劑A、導向劑B和Y型分子篩的XRD繞射圖。 圖2為實施例1製備的Y型分子篩10k倍率的SEM圖和50k倍率的SEM圖。

Claims (17)

  1. 一種Y型分子篩，其特徵在於，所述分子篩的晶粒大小為20-100nm，分子篩中氧化矽/氧化鋁莫耳比為4.5-6.5，通過動態光電子散射法測得的所述分子篩中40-70nm晶粒所占比例為80-95%。
  2. 如請求項1所述的分子篩，其中，所述分子篩的晶粒大小為40-70nm，分子篩中氧化矽/氧化鋁莫耳比為5-6.5，優選6-6.5；通過動態光電子散射法測得的所述分子篩中40-70nm晶粒所占比例為85-93%。
  3. 如請求項1或2所述的分子篩，其中，所述分子篩的Ｒ值為4.5-9.5，優選4.5-6，R＝比表面積／外比表面積；優選地，所述分子篩的比表面積800-950m 2/g，外比表面積100-200m 2/g，孔容0.38-0.56ml/g。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的分子篩，其中，所述分子篩的比表面積為850-920m 2/g，外比表面積為150-180m 2/g，孔容為0.43-0.53ml/g。
  5. 如請求項1-4中任意一項所述的分子篩，其中，所述分子篩在700℃、0.1MPa的高溫水蒸氣氣氛下處理2h後的結晶度在75-90%之間，優選在83-89%之間。
  6. 一種Y型分子篩的合成方法，其特徵在於：該方法包括如下步驟：（1）將矽源、鋁源、鹼源、水混合後進行第一晶化，得到導向劑A，導向劑A的XRD譜圖中觀察不到屬於Y分子篩的特徵繞射峰；（2）向導向劑A中加入矽源、鋁源、鹼源、水中的一種或多種進行第二晶化，得到導向劑B，導向劑B的結晶度在5%-20%；（3）向導向劑B中加入矽源、鋁源、鹼源、水中的一種或多種進行第三晶化；其中，步驟（1）中Na 2O：H 2O的莫耳比相比步驟（2）中Na 2O：H 2O的莫耳比低0.01-0.045，優選低0.015-0.03，進一步優選低0.02-0.026。
  7. 如請求項6所述的方法，其中，步驟（2）中Na 2O：H 2O的莫耳比相比步驟（3）中Na 2O：H 2O的莫耳比高0.01-0.04，優選高0.015-0.035，進一步優選高0.023-0.033。
  8. 如請求項6或7所述的方法，其中，步驟（1）的物料莫耳配比為(7-14)Na 2O:Al 2O 3:(20-33)SiO 2:(300-650)H 2O，優選(9-12)Na 2O:Al 2O 3:(23-28)SiO 2:(350-550)H 2O。
  9. 如請求項6-8中任意一項所述的方法，其中，第一晶化的溫度相比第二晶化的溫度高5-60℃，優選高15-40℃，第一晶化的時間相比第二晶化的時間少8-37h，優選少8-22h。
  10. 如請求項6-9中任意一項所述的方法，其中，步驟（1）的晶化溫度為70-100℃，優選80-90℃，時間為4-12小時，優選6-10小時。
  11. 如請求項6-10中任意一項所述的方法，其中，以Al 2O 3質量計，步驟（2）所加入的導向劑A占導向劑B總質量的25-38wt%，優選28-35wt%。
  12. 如請求項6-11中任意一項所述的方法，其中，步驟（2）中導向劑B的物料莫耳配比為(17-26)Na 2O:Al 2O 3:(13-19)SiO 2:(400-618)H 2O，優選(21-24)Na 2O:Al 2O 3: (15-17) SiO 2: (400-550)H 2O。
  13. 如請求項6-12中任意一項所述的方法，其中，步驟（2）的晶化溫度為40-70℃，優選50-65℃，晶化時間為15-41小時，優選18-28小時。
  14. 如請求項6-13中任意一項所述的方法，其中，以Al 2O 3質量計，步驟（3）中加入導向劑B的質量占進行第三晶化的物料的組成質量的45-65wt%，優選50-60wt%。
  15. 如請求項6-14中任意一項所述的方法，其中，步驟（3）中進行第三晶化的物料的組成為(12-20)Na 2O:Al 2O 3:(14-20)SiO 2:(550-1050)H 2O，優選(14-17)Na 2O:Al 2O 3: (16-18)SiO 2: (650-950)H 2O。
  16. 如請求項6-15中任意一項所述的方法，其中，步驟（3）的晶化溫度為80-105℃，優選90-100℃，晶化時間為6-13小時，優選8-12小時。
  17. 如請求項6-16中任意一項所述的方法，其中，步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）中所述矽源相同或不同，各自獨立的為水玻璃、矽溶膠、二氧化矽、矽酸鈉中的一種或多種；步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）中所述鋁源相同或不同，各自獨立的為鋁酸鈉、偏鋁酸鈉、鋁粉、氫氧化鋁、異丙醇鋁中的一種或多種；步驟（1）、步驟（2）和步驟（3）中所述鹼源相同或不同，各自獨立的為氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
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