CN107662927A - 一种利用硅铝分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硅铝分子筛晶化母液制备高活性长效导向剂的方法，其过程包括：(1)将硅铝分子筛晶化母液进行蒸发浓缩，以提高其中的固含量；(2)将该浓缩母液与碱源、去离子水和可溶性铝源混合均匀，制备NaY导向剂，经一定时间陈化后，加入到反应凝胶中，按照常规NaY分子筛的合成方法进行晶化；其特征在于采用该方法合成的导向剂有效期长，室温制备和陈化即可，1～20天内均具有很高的导向活性，增加了生产的灵活性，得到的NaY分子筛骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃)不低于5.0，同时，这也为硅铝分子筛晶化母液的再利用提供了一种有效途径。

Description

一种利用硅铝分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法

技术领域

本发明涉及合成分子筛晶化母液回收利用，特别是一种利用回收的硅铝分子筛晶化母液制备NaY分子筛的方法。

背景技术

现有技术一般采用水热晶化法合成分子筛，如合成A型、X型、Y型、丝光和ZSM-5等分子筛时，其投料硅铝比均高于最终产物的硅铝比，这样就造成一部分二氧化硅残留在晶化母液中，若直接排放，既浪费硅源，又污染了污染环境。近年来，随着市场对分子筛的需求量不断增加，分子筛的生产规模也不断攀升，晶化母液的累积量势必不断加大，因而如何有效利用晶化母液成为制约分子筛生产发展的一个主要问题。关于晶化母液再利用已有多篇报道。CN1286723C报道了利用一种晶化母液制备NaY分子筛的方法：首先通过中和沉淀法回收母液中的硅源，过滤制得硅铝胶滤饼，然后将硅铝胶滤饼与可溶性硅源、铝源和导向剂混合均匀，低温预晶化0.5～30h，之后再补加可溶性硅源、铝源，继续晶化，得到NaY分子筛，该发明在常规晶化之前增加了预晶化，制备了大颗粒的NaY分子筛，解决了过滤速率慢的问题，也有效的利用了晶化母液。CN102050468公开了一种由晶化母液制备NaY分子筛的方法，其特征在于利用晶化母液制备硅铝凝胶的过程中加入导向剂，利用此种方式制备的硅铝胶在合成NaY分子筛的过程中，可以使硅铝胶粒子内外表面同时晶化，有效避免硅铝胶晶化不充分导致NaY分子筛的团聚和质量下降，产品的颗粒大小分布均匀，结晶度高。CN1057067C报道了一种用NaY母液合成ZSM-5分子筛的方法：先将NAY母液与酸沉降，之后喷雾制成微球，再加入一定量的氢氧化钠、去离子水和分子筛晶种，水热晶化。该方法可以有效利用NaY分子筛的晶化母液，降低ZSM-5分子筛的生产成本，而且由于投水量较低，可以有效提高单釜收率。CN1111508C报道了一种利用β晶化母液合成丝光沸石的方法：在β的晶化母液中加入硅源、铝源、氟化物和硫酸，混合成胶，晶化得到丝光沸石。

NaY分子筛是人工合成的八面沸石，具有FAU结构，因其优良的热稳定性和催化活性，广泛应用于石油的流化催化裂化、加氢裂化和苯的烷基化等催化反应。目前，NaY沸石的合成一般采用导向剂法，并在工业上被广泛采用。

专利US3492090公开了在低温下制备的硅铝溶胶经低温陈化后，添加到NaY沸石的合成体系中，能够明显缩短其晶化时间，通称为常规溶胶导向剂，摩尔组成为(15～17)Na₂O∶(14～16)SiO₂∶Al₂O₃∶32OH₂O。这一合成技术在工业生产上得到了大力推广，我国目前所采用的NaY沸石合成技术基本上仍然是此专利中所提出的导向剂法。常规溶胶导向剂的制备温度不高于35℃，陈化温度要低于25℃，制备条件较苛刻，高温时易失活。高温季节时，由于导向剂的导向性能下降较快，在生产中容易造成产品达不到工艺指标要求，生产不稳定。为解决导向剂高温季节不稳定的问题，在工艺设备中需要增设一套制冷设备，降低导向剂的制备和陈化温度。这一措施虽然能够解决高温季节NaY沸石生产过程中的不稳定性问题，但同时也增加了能耗、生产成本和生产工艺的复杂性，而且其有效期一般不超过2天，降低了生产的灵活性。

专利CN85102733公开了一种高温长效导向剂，解决了常规溶胶导向剂高温性能不稳定的问题，其摩尔组成为(17～19)Na₂O∶Al₂O₃∶(17～19)SiO₂∶(340～380)H₂O。该导向剂可以在30～45℃的高温条件下制备、陈化和使用，其在30～40℃的活性期可达40h以上，导向活性与常规溶胶导向剂相当。工业生产上使用该导向剂时，不需要增添新设备，原生产工艺基本不变。高温长效导向剂虽然避免高温季节对导向剂活性的影响，但是由于其SiO₂/Al₂O₃比较高，低温季节时需要升温或延长其陈化时间，同样会增加能耗，也降低了生产效率。

专利CN1683246A报道了一种可长时间保持导向活性的导向凝胶的制备方法，首先制备常规导向剂，之后按照一定比例加入到硅铝凝胶中，80～120℃晶化，得到导向凝胶，再将此导向凝胶加入到硅铝凝胶中，制备NaY分子筛。此导向凝胶的有效期可达30天以上。但是此工艺条件过于复杂，工艺流程繁琐，缺乏稳定性。

综上所诉，尽管NaY沸石导向剂已有几十年的使用历史，在此期间人们在寻找高活性、高稳定性的导向剂方面虽然曾经做了一些工作，但进展缓慢。

本发明的一个目的即在于开发一种利用硅铝分子筛晶化母液制备导向剂的方法，为有效利用硅铝分子筛晶化母液提供一种新的途径；

本发明的另外一个目的即在于降低了制备导向剂过程中对工艺条件的限制，并且可以有效延长导向剂的活性期，增加了生产的灵活性。

发明内容

本发明所提供的方法，其特征在于首先收集硅铝分子筛的晶化母液，将该母液进行蒸发浓缩，除去部分水，提高其固含量；在室温条件下，以该浓缩母液为全部硅源和部分碱源来制备导向剂，再加入一定量的碱源、铝源和水，陈化一定时间后，加入到反应凝胶中，按照常规NaY分子筛的合成方法进行晶化。所制备的导向剂有效期长，1～20天内均有很高的导向活性，得到的NaY分子筛物性参数与工业品相当。具体包括以下合成步骤：

(1)将硅铝分子筛晶化母液进行蒸发浓缩，以提高其中的固含量，得到浓缩母液；

(2)将碱源、浓缩母液、去离子水和可溶性铝源，按照摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝12～20∶1∶11～17∶250～380混合搅拌，搅拌2h后，在室温条件下，静态陈化1～20天制成导向剂：

(3)将碱源、铝源、硅源、去离子水和导向剂混合制成反应凝胶，导向剂的加入量以Al₂O₃计(摩尔比)占合成体系的0.5％～15％，最终反应凝胶的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～10∶140～280∶继续搅拌2h，然后转移到合成釜中，密封；

(4)将合成釜放入烘箱中，于80～120℃下静态晶化8～32h，经洗涤、干燥，得到样品，优选90～110℃下静态晶化16～30h；

本发明方法中，步骤(1)中所述的硅铝分子筛晶化母液为A型、X型、Y型、丝光和ZSM-5等分子筛的晶化母液，优选Y型、丝光和ZSM-5的晶化母液。

本发明方法中，步骤(1)中所述的硅铝分子筛晶化母液的浓缩温度为60～120℃，浓缩时间为0.5～6h。

本发明方法中，步骤(1)中所述的硅铝分子筛晶化母液经蒸发浓缩后，其固含量为25～65％。

本发明方法中，步骤(2)中所述的碱源为氢氧化钠，氢氧化钾，优选氢氧化钠。

本发明方法中，步骤(2)和(3)中所述的铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或几种。

本发明方法中，步骤(3)中所述的硅源为水玻璃。

按照本发明所提供的方法，在硅铝分子筛晶化母液回用的过程中，以蒸发浓缩的方法除去母液中的部分水，提高其固含量，得到的浓缩母液用于配制NaY分子筛的导向剂。经本发明人深入研究，硅铝分子筛中存在一些组成分子筛的初级结构单元，并且在加热浓缩的过程中，母液中的短链硅酸根相互聚集，形成长链的硅酸根，因而，所制备的导向剂有效期长，活性高，温度要求低，降低了工业上制备导向剂时对工艺条件的严格限制，为晶化母液的利用提供了一种有效的途径，得到的产品质量与工业品相当。

附图说明

图1为实施例1合成样品的XRD谱图，(a)为实施例1(A)样品；(b)为实施例1(B)样品

图2为实施例2合成样品的XRD谱图，(a)为实施例2(A)样品；(b)为实施例2(B)样品。

图3为对比例1合成样品的XRD谱图，(a)为对比例1(A)样品；(b)为对比例1(B)样品。

具体实施方式

为了更好的说明本发明，下面将结合实施例和对比例进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。

在各实施例和对比例中，沸石相对结晶度和晶胞常数a₀是采用X射线衍射法(XRD)，根据标准方法SH/T0340-92和SH/T 0339-92测试和计算，以温州催化剂厂生产的NaY分子筛为标样，结晶度设为100％；骨架硅铝比根据以下公式计算：SiO₂/Al₂O₃＝2*(25.858-a₀)/(a₀-24.191)；硅铝分子筛晶化母液和浓缩后的母液组成根据《工业硅酸钠》GB/T-4209-2008进行分析。

实施例1

(1)制备浓缩母液及导向剂。

取387g ZSM-5(氧化钠的质量分数为5.3％，二氧化硅的质量分数为14.2％，)分子筛的晶化母液，放入65℃的烘箱中，加热4h，浓缩后母液中的氧化钠质量分数为11.7％，二氧化硅的质量分数为31.2％。然后将浓缩母液、氢氧化钠、硫酸铝和水混合均匀，所得导向剂中各物质的摩尔比例为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝16∶1∶15∶320，陈化一天的记为SDA 1-1，陈化18天的记为SDA 1-18。

(2)NaY分子筛的制备。

A：将硫酸铝和铝酸钠(中国医药集团上海化学试剂公司，下同)溶于去离子水中，在剧烈搅拌下，缓慢滴加水玻璃，搅拌2h之后加入3％的SDA1-1(以Al₂O₃的摩尔量计，下同)，最终凝胶各物质的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.7∶1∶8.6∶220，继续搅拌2h，之后装入100ml的合成釜中密封，100℃静态晶化26h。产物洗涤过滤，经过XRD物相分析，相对结晶度为98％，硅铝比为5.05。

B：将硫酸铝和铝酸钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下，缓慢滴加水玻璃，搅拌2h之后加入3％的SDA1-18，最终凝胶各物质的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.7∶1∶8.6∶220，继续搅拌2h，之后装入100ml的合成釜中密封，100℃静态晶化20h。产物洗涤过滤，经过XRD物相分析，相对结晶度为101％，硅铝比为5.14。

实施例2

(1)制备浓缩母液及导向剂。

取870g NaY分子筛的晶化母液(氧化钠的质量分数为6.1％，二氧化硅的质量分数为10.2％，)，放入93℃的烘箱中，加热2h，浓缩后母液中的氧化钠质量分数为22.0％，二氧化硅的质量分数为36.8％。然后将浓缩母液、氢氧化钠、硫酸铝和水混合均匀，所得导向剂中各物质的摩尔比例为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝16∶1∶15∶320，陈化一天的记为SDA2-1，陈化12天的记为SDA2-12。

(2)NaY分子筛的制备。

A：将硫酸铝和铝酸钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下，缓慢滴加水玻璃，搅拌2h之后加入3％的SDA2-1，最终凝胶各物质的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.7∶1∶8.6∶220，继续搅拌1h，之后装入100ml的合成釜中密封，100℃静态晶化26h。产物洗涤过滤，经过XRD物相分析，相对结晶度为96％，硅铝比为5.10。

B：将硫酸铝和铝酸钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下，缓慢滴加水玻璃，搅拌2h之后加入3％的SDA1-12，最终凝胶各物质的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.7∶1∶8.6∶220，继续搅拌2h，之后装入100ml的合成釜中密封，100℃静态晶化20h。产物洗涤过滤，经过XRD物相分析，相对结晶度为99％，硅铝比为5.16。

对比例1

(1)常规导向剂的制备。

按照CN1683246A中的实施例1制备常规导向剂，陈化1天的导向剂记为SDA3-1，陈化4天的导向剂记为SDA3-4。

(2)NaY分子筛的制备。

A：将硫酸铝和铝酸钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下，缓慢滴加水玻璃，搅拌2h之后加入3％的SDA3-1，最终凝胶各物质的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.7∶1∶8.6∶220，继续搅拌2h，之后装入100ml的合成釜中密封，100℃静态晶化26h。产物洗涤过滤，经过XRD物相分析，相对结晶度为99％，硅铝比为5.01。

B：将硫酸铝和铝酸钠溶于去离子水中，在剧烈搅拌下，缓慢滴加水玻璃，搅拌2h之后加入3％的SDA1-4，最终凝胶各物质的摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2.7∶1∶8.6∶220，继续搅拌1h，之后装入100ml的合成釜中密封，100℃静态晶化20h。产物洗涤过滤，经过XRD物相分析，样品为Y型和P型分子筛共存相态。

Claims (7)

1.一种硅铝分子筛晶化母液回收利用的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)将硅铝分子筛晶化母液进行蒸发浓缩，以提高其中的固含量，得到浓缩母液；

(2)将碱源、浓缩母液、去离子水和可溶性铝源，按照摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝12～20∶1∶11～17∶250～380混合搅拌，搅拌2h后，在室温条件下，静态陈化1～20天制成导向剂；

(3)将碱源、铝源和去离子水混合至澄清，之后缓慢加入硅源，搅拌2h后加入导向剂，制成反应凝胶，导向剂的加入量(以Al₂O₃计摩尔比)占合成体系的0.5％～10％，反应凝胶的最终摩尔比为Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝2～4∶1∶6～10∶140～280；继续搅拌2h，然后转移到合成釜中，密封；

(4)将合成釜放入烘箱中，于80～120℃下静态晶化8～32h，经洗涤、干燥，得到样品。

2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛晶化母液为A型、X型、Y型、丝光和ZSM-5等分子筛的晶化母液。

3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛晶化母液的浓缩温度为60～120℃，浓缩时间为0.5～6h。

4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的硅铝分子筛晶化母液经蒸发浓缩后，其固含量为25～65％。

5.按照权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中所加的碱源为氢氧化钠，氢氧化钾、氨水，优选氢氧化钠。

6.按照权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所加的铝源为硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝和异丙醇铝中的一种或几种。

7.按照权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中所加的新鲜硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑和正硅酸酯。