CN110342535A - 一种酸碱改性的多孔hzsm-5沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

一种酸碱改性的多孔hzsm-5沸石分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸碱改性的多孔HZSM‑5沸石分子筛的制备方法。该方法对分子筛进行了酸碱改性，首先通过水热法合成ZSM‑5分子筛，接着通过酸处理，使ZSM‑5部分骨架发生脱铝反应，同时除去非骨架中的氧化铝，然后焙烧除去分子筛中的模板剂，再通过碱处理，使ZSM‑5部分骨架发生脱硅反应，由此造成部分骨架塌陷，产生介孔结构，有效增加分子筛的比表面积，最后再进行铵离子交换，制备纳米多孔结构的HZSM‑5分子筛。该分子筛可用于原油炼制领域，具体为重质油催化裂解，提高汽油、乙烯丙烯等具有经济价值的产物效益，具有突出的比表面积及独特的结构，能够使分子筛用于重质油裂解过程中加大分子筛与重油分子的接触面积，增加裂解速度与裂解深度。

Description

一种酸碱改性的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一系列不同硅铝比的纳米多孔结构HZSM-5沸石分子筛的制备方法，属于化工、原油炼制领域。
背景技术
ZSM-5沸石分子筛是现时工业上应用最为广泛的中孔分子筛，每个晶胞含有96个硅（铝）氧四面体，通过共用定点氧桥形成五元环，依次连接形成两个相交的开口十元环孔道，常用于石油行业，作为重质油催化裂解用催化剂，固定床催化裂化催化剂，对提高汽油辛烷值，增加低碳烯烃的含量有很大作用。要使重质油裂解过程中丙烯产率增加超过7%的界限，往往需要ZSM-5分子筛催化剂来实现。
此外ZSM-5分子筛在化工领域中广泛应用于择形催化，如二甲苯异构化催化剂，对二乙苯催化剂；另外在环保方面，常采用高硅型ZSM-5分子筛提取水中的有机物，硅铝比SiO2/Al2O3在220-400之间。
ZSM-5分子筛通常分为两种，一种是Na型ZSM-5，简称NaZSM-5，另一种是H型ZSM-5，简称HZSM-5，前者一般是后者的前身，也可以说NaZSM-5就是普通的ZSM-5。在离子交换法中，NaZSM-5经多次铵离子交换后，得到NH4ZSM-5，再于500560的高温下煅烧，铵离子挥发出NH3分子，留下一个H+离子在ZSM-5的分子骨架中，得到HZSM-5。相比普通的NaZSM-5，HZSM-5具有结晶度更高（>95%）、酸性更强及可调控的特点，比普通的ZSM-5具有更高的催化活性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种酸碱改性的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种酸碱改性的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，包括下述步骤：
（1）ZSM-5的制备：配制硅源、铝源、模板剂和水的混合溶液，加入氢氧化钠助溶解，均匀搅拌成溶胶，静置后在反应釜中水热晶化；
（2）去除模板剂：将水热产物用强酸处理后，在空气中焙烧；
（3）HZSM-5的制备：将产物用强碱处理后，经铵离子溶液交换三次，焙烧得到产物。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（1）中所述的硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为SiO2:Al2O3: TPAOH: H2O=35-560:1: 30: 600-800；所述混合溶液的配制方法为：首先将铝源、模板剂和水混合，搅拌均匀，再将硅源逐滴加入，加入氢氧化钠助溶解，继续搅拌直至形成乳白的溶胶。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（1）所述搅拌的时间为4-6小时，所述搅拌的温度为室温；所述静置的时间为0.5小时；所述水热的时长为36-48小时，所述水热的温度为180℃。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（1）中所用硅源为硅酸四乙酯。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（1）中所用铝源为偏铝酸钠。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（1）中所用模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（2）中所用强酸为盐酸，浓度为5mol/L，处理方法为在80-90℃下搅拌，搅拌时间为4-6小时。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（2）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（3）中所用强碱为氢氧化钠，浓度为0.6mol/L，处理方法为在80-90℃下搅拌，搅拌时间为36-48小时。
作为优选的，在上述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法中：步骤（3）中所用铵离子溶液为硝酸铵或氯化铵，浓度为1mol/L；步骤（3）中离子交换固液质量比为1:20，交换方式为80℃下搅拌2-4h；步骤（3）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明在传统的铵离子交换制备HZSM-5分子筛基础上，先后利用强酸和强碱处理ZSM-5分子筛，通过酸处理使ZSM-5部分骨架发生脱铝反应，通过碱处理使ZSM-5部分骨架发生脱硅反应，由此造成部分骨架塌陷，产生介孔结构，有效增加分子筛的比表面积，这一特点能够使分子筛用于重质油裂解过程中加大分子筛与重油分子的接触面积，增加裂解速度与裂解深度。最后再进行铵离子交换，制备一种纳米多孔结构的HZSM-5分子筛。该分子筛可用于原油炼制领域，具体为重质油催化裂解，提高汽油、乙烯丙烯等具有经济价值的产物效益，具有突出的比表面积及独特的结构，是一极具商业化价值的催化剂。这一特点能够使分子筛用于重质油裂解过程中加大分子筛与重油分子的接触面积，增加裂解速度与裂解深度。
附图说明
图1为实施例1制备的ZSM-5分子筛、焙烧除去模板剂的ZSM-5分子筛和铵离子交换后得到的HZSM-5三种不同制备阶段下的XRD图。
图2为实施例1制备的HZSM-5分子筛TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
为了更好的理解本发明的技术方案，通过以下具体实施例作进一步详细描述。
实施例1：
（1）ZSM-5分子筛的制备
配制摩尔比为140SiO2:1Al2O3:30TPAOH:700H2O的混合溶液，首先配制铝源溶液，将0.1g偏铝酸钠、3.71g TPAOH、7.7g水混合，搅拌均匀，然后再逐滴加入17.75g硅酸四乙酯，接着定性加入0.1g氢氧化钠，pH控制在12以上，继续室温搅拌7h, 静置老化0.5 h后装入密封反应釜，置180 ℃烘箱中，水热晶化48 h。
（2）去除模板剂
水热产物经离心分离后，用去离子水洗涤三次，于120 ℃空气干燥2 h。将产物在5mol/L HCl溶液中，90℃下搅拌6h。过滤后放入坩埚，550℃空气焙烧6 h。将产物在0.6 mol/L Na2CO3溶液中，80℃下搅拌36h，过滤后，用去离子水洗涤三次，于120 ℃空气干燥2 h，得到ZSM-5分子筛原粉。
（3）HZSM-5的制备
将得到的ZSM-5分子筛原粉与1mol/L的NH4NO3溶液按照固液质量比1：20混合，80℃搅拌2h，洗涤、120℃烘干，反复进行3 次，550℃焙烧4h，将Na型ZSM-5 分子筛转换为HZSM-5分子筛。所得HZSM-5分子筛TEM图如图2所示。ZSM-5分子筛、焙烧除去模板剂的ZSM-5分子筛和铵离子交换后得到的HZSM-5三种不同制备阶段下的XRD图如图1所示。
实施例2：
（1）ZSM-5分子筛的制备
配制摩尔比为70SiO2:1Al2O3:30TPAOH:700H2O的混合溶液，首先配制铝源溶液，将0.1g偏铝酸钠、3.71g TPAOH、7.7g水混合，搅拌均匀，然后再逐滴加入8.87g硅酸四乙酯，接着定性加入0.1g氢氧化钠，pH控制在12以上，继续室温搅拌7h, 静置老化0.5 h后装入密封反应釜，置180 ℃烘箱中，水热晶化48 h。
（2）去除模板剂
水热产物经离心分离后，用去离子水洗涤三次，于120 ℃空气干燥2 h。将产物在5mol/L HCl溶液中，90℃下搅拌6h。过滤后放入坩埚，550℃空气焙烧6 h。将产物在0.6 mol/L Na2CO3溶液中，80℃下搅拌48h，过滤后，用去离子水洗涤三次，于120 ℃空气干燥2 h，得到ZSM-5分子筛原粉。
（3）HZSM-5的制备
将得到的ZSM-5分子筛原粉与1mol/L的NH4Cl溶液按照固液质量比1：20混合，80℃搅拌2h，洗涤、120℃烘干，反复进行3 次，550℃焙烧4h，将Na型ZSM-5 分子筛转换为HZSM-5 分子筛。

Claims (10)

1.一种酸碱改性的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）ZSM-5的制备：配制硅源、铝源、模板剂和水的混合溶液，加入氢氧化钠助溶解，均匀搅拌成溶胶，静置后在反应釜中水热晶化；
（2）去除模板剂：将水热产物用强酸处理后，在空气中焙烧；
（3）HZSM-5的制备：将产物用强碱处理后，经铵离子溶液交换三次，焙烧得到产物。
2.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅源、铝源、模板剂和水的摩尔比为SiO2:Al2O3: TPAOH: H2O=35-560:1: 30: 600-800；所述混合溶液的配制方法为：首先将铝源、模板剂和水混合，搅拌均匀，再将硅源逐滴加入，加入氢氧化钠助溶解，继续搅拌直至形成乳白的溶胶。
3.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述搅拌的时间为4-6小时，所述搅拌的温度为室温；所述静置的时间为0.5小时；所述水热的时长为36-48小时，所述水热的温度为180℃。
4.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用硅源为硅酸四乙酯。
5.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用铝源为偏铝酸钠。
6.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）。
7.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用强酸为盐酸，浓度为5mol/L，处理方法为在80-90℃下搅拌，搅拌时间为4-6小时。
8.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
9.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用强碱为氢氧化钠，浓度为0.6mol/L，处理方法为在80-90℃下搅拌，搅拌时间为36-48小时。
10.如权利要求1所述的多孔HZSM-5沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所用铵离子溶液为硝酸铵或氯化铵，浓度为1mol/L；步骤（3）中离子交换固液质量比为1:20，交换方式为80℃下搅拌2-4h；步骤（3）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-6小时。
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