CN107619054B

CN107619054B - 一种多级孔zsm-5/zsm-11共晶沸石分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN107619054B
Application number: CN201610557956.0A
Authority: CN
Inventors: 李婷婷; 殷玉圣; 孙中华
Original assignee: Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd; China Petrochemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: CN107619054A

Abstract

本发明涉及一种多级孔ZSM‑5/ZSM‑11共晶沸石分子筛的制备方法，主要解决现有技术中采用双模板剂或添加晶种的方式来制备多级孔ZSM‑5/ZSM‑11共晶沸石分子筛所带来的步骤繁琐、价格昂贵问题，属于无机材料制备技术领域。将铝源、硅源、有机模板剂、氢氧化钠及氢氧化钾制成原料混合物，充分搅拌成凝胶后，移入高温釜水热晶化，洗涤过滤后进行酸碱处理改性，最终得到多级孔ZSM‑5/ZSM‑11共晶沸石分子筛。该方法过程简便，易于操作实现，成本低，对环境友好。

Description

一种多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂的制备领域，具体涉及到一种多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛因其具有较宽的硅铝比范围，高水热稳定性，高比表面积，高催化性能等优点被广泛应用于炼油工业、环境保护及精细化工等领域。ZSM-5分子筛属于正交晶系，其骨架中存在两种孔道体系，分别为平行于y轴的截面呈椭圆形的十元环直筒型孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和平行于x轴的截面近似为圆形的Z型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)，这两种孔道互相交叉，交叉处的尺寸达到0.9nm。

ZSM-11与ZSM-5同属Pentasil系列沸石，属于四方晶系，在ZSM-11中也存在像MFI构型中的以8个五元环组成的特征结构单元，这些特征结构单元通过共用棱边相互连接成链。链与链之间再通过氧桥连接在一起形成带有十元环孔的片状结构，片与片之间通过镜面相关的方式进一步作用连接成三维骨架结构，这点与ZSM-5的以对称中心相关的方式不同。

ZSM-5和ZSM-11分子筛因为相似的结构，很容易在合成的过程中生成二者的混晶共合物。在1979年，Mobil公司首次采用有机阳离子R₄X⁺作为模板剂，其中X为V主族元素，R代表烷基或者芳烃基(其碳原子数在1~7范围内)，成功合成出ZSM-5/11的共晶分子筛。在这之后，很多研究者采用四丁基铵阳离子(TBA⁺)/四丙基铵阳离子(TPA⁺)作为模板剂成功合成出ZSM-5/11共晶分子筛，且共晶分子筛中ZSM-5的量由(TBA⁺)/(TPA⁺)的量控制。美国专利US4229424提出了以四甲基氯化铵、三乙醇胺以及四丁基溴化铵等模板剂合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的方法。刘师前等人(CN104624226A)采用有机铵和有机高聚物作为模板剂，合成出纳米多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石。展江宏等人(CN104624226A)则采用添加晶种和有机模板剂的方式制备ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。以上报道大多采用双模板剂或者添加晶种的方式进行制备，价格昂贵，步骤繁琐。

本发明人曾采用单模板剂的方式合成ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛，在添加孔道结构导向剂的作用下进行酸碱改性处理制得多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。但此方法需要添加结构导向剂且需要两次焙烧。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的方法。

本发明的特点是采用单一模板剂制备出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛后，对模板剂不进行焙烧，而是直接进行酸碱处理，处理结束后再进行焙烧。

本发明的技术解决方案和步骤如下：

一种多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

⑴先将铝源、有机铵模板剂、碱金属氢氧化物溶于去离子水中，待全部溶解后制得溶液，在搅拌状态下，向上述溶液中加入硅源，持续搅拌0.5-2小时后得到原料混合物凝胶；

⑵将⑴中所制得的原料混合物凝胶装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中，控温处理后，凝胶转变成粉末；

⑶将⑵中所得粉末洗涤过滤，干燥后，放入三口烧瓶中，向三口瓶中加入NaOH溶液，在搅拌作用下水热处理；水热处理后取出沉淀物进行洗涤，过滤干燥后，放入三口烧瓶中，向三口瓶中加入1mol/l NH₄NO₃溶液，在65℃搅拌作用下，水热处理6小时；

⑷将最终所得固体洗涤干燥后，放入马弗炉中高温处理。

优选地，步骤(1)中所述的硅源选自正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种；铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种；有机铵模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的一种。

步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

步骤(1)中所述的原料混合物中各组分的摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:有机铵模板剂:碱金属氧化物:去离子水为100～200:1:4～12:10～20:2000～4000。

步骤(2)中所述的控温处理的温度为160～200℃；控温处理的时间为24～96小时。

步骤(3)中第一次水热处理过程中，NaOH溶液浓度范围在0.2～0.4mol/l，水热处理温度范围65～85℃，处理时时间30～60min，固液比1:25。

步骤(4)中所述放入马弗炉的处理温度在500～600℃，处理时间在4～6小时。

本发明的有益效果体现在，该方法过程简便，易于操作实现，成本低，对环境友好。

附图说明

图1实施例中多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的XRD图。

图2实施例中多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的N₂等温吸附图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进一步说明。

实施例1

选用硅溶胶(SiO₂重量百分比含量40%)作为硅源，铝源则选用偏铝酸钠，模板剂采用四丁基氢氧化铵，按照150SiO₂:1Al₂O₃:6模板剂:12M₂O(M=K或Na，K/Na=0.5):2300去离子水的摩尔比称取。混合充分后，在160℃下晶化48小时，洗涤干燥后，用0.2mol/的NaOH溶液在65℃下处理30min，过滤洗涤干燥后，继续用1mol/L的NH₄NO₃溶液在65℃下处理6h，最后放入马弗炉中，在500℃下煅烧5小时，得到多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。得到的XRD图、N₂等温吸附图见图1、图2。从XRD图中可以看出，在2θ=7.90°、8.82°、23.04°、23.88°、45.82°处分别存在较强的衍射峰，这些都是多级孔ZSM-5/ZSM-11的特征衍射峰，其峰型尖锐结晶度良好，产品纯度较高且无杂晶相存在。在N₂等温吸附图中，存在一个明显的滞后环，从其中的孔径分布图中也可以看出，制备出的分子筛存在明显的介孔，证明产物即为多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。

实施例2

选用正硅酸乙酯作为硅源，铝源则选用氯化铝，模板剂采用四丁基溴化铵，按照120SiO₂:1Al₂O₃:7模板剂:16M₂O(M=K或Na，K/Na=0.7):2700去离子水的摩尔比称量。混合充分后，在180℃下晶化24小时，洗涤干燥后，用0.25mol/l的NaOH溶液在70℃下处理45min，过滤洗涤干燥后，继续用1mol/l的NH₄NO₃溶液在65℃下处理6h，最后放入马弗炉中，在550℃下煅烧5小时，得到多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。其XRD图、N₂等温吸附图类似图1、图2。

实施例3

选用硅溶胶(SiO₂重量百分比含量40%)作为硅源，铝源则选用硫酸铝，模板剂采用四丙基氢氧化铵，按照180SiO₂:1Al₂O₃:8模板剂:18M₂O(M=K或Na，K/Na=1.2):3000去离子水的摩尔比称量。混合充分后，在160℃下晶化96小时，洗涤干燥后，用0.3mol/l的NaOH溶液在75℃下处理45min，过滤洗涤干燥后，继续用1mol/l的NH₄NO₃溶液在65℃下处理6h，最后放入马弗炉中，在580℃下煅烧4小时，得到多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。其XRD图、N₂等温吸附图类似图1、图2。

实施例4

选用正硅酸乙酯作为硅源作为硅源，铝源则选用氢氧化铝，模板剂采用四丁基溴化铵，按照200SiO₂:1Al₂O₃:10模板剂:20M₂O(M=K或Na，K/Na=3):3500去离子水的摩尔比称量。混合充分后，在200℃下晶化72小时，洗涤干燥后，用0.35mol/l的NaOH溶液在80℃下处理45min，过滤洗涤干燥后，继续用1mol/l的NH₄NO₃溶液在65℃下处理6h，最后放入马弗炉中，在600℃下煅烧4小时，得到多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。其XRD图、N₂等温吸附图类似图1、图2。

实施例5

选用硅溶胶(SiO₂重量百分比含量40%)作为硅源，铝源则选用偏铝酸钠，模板剂采用四丁基氢氧化铵，按照100SiO₂:1Al₂O₃:4模板剂:14M₂O(M=K或Na，K/Na=∞):2000去离子水的摩尔比称取。混合充分后，在160℃下晶化48小时，洗涤干燥后，用0.4mol/l的NaOH溶液在85℃下处理30min，过滤洗涤干燥后，继续用1mol/l的NH₄NO₃溶液在65℃下处理6h，最后放入马弗炉中，在500℃下煅烧6小时，得到多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。其XRD图、N₂等温吸附图类似图1、图2。

实施例6

选用硅溶胶(SiO₂重量百分比含量40%)作为硅源，铝源则选用偏铝酸钠，模板剂采用四丁基氢氧化铵，按照140SiO₂:1Al₂O₃:12模板剂:10M₂O(M=K或Na，K/Na=0):4000去离子水的摩尔比称取。混合充分后，在180℃下晶化72小时，洗涤干燥后，用0.2mol/l的NaOH溶液在65℃下处理60min，过滤洗涤干燥后，继续用1mol/l的NH₄NO₃溶液在65℃下处理6h，最后放入马弗炉中，在550℃下煅烧4小时，得到多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛。其XRD图、N₂等温吸附图类似图1、图2。固定床反应装置中，装入上述催化剂5g进行苯、甲醇烷基化反应。

Claims

1.一种多级孔ZSM-5/ZSM-11共晶沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：

⑴先将铝源、有机铵模板剂、碱金属氢氧化物溶于去离子水中，待全部溶解后制得溶液，在搅拌状态下，向上述溶液中加入硅源，持续搅拌0.5-2h后得到原料混合物凝胶；

⑵将⑴中所制得的原料混合物凝胶装入反应釜中，将反应釜放入烘箱中，控温处理后，凝胶转变成粉末；所述控温处理的温度为160～200℃；控温处理的时间为24～96小时；

⑶将⑵中所得粉末洗涤过滤，干燥后，加入NaOH溶液，在搅拌作用下进行第一次水热处理，第一次水热处理过程中，NaOH溶液浓度范围在0.2～0.4mol/L，水热处理温度范围65～85℃，处理时时间0.5～1h；水热处理后取出沉淀物进行洗涤，过滤干燥后，加入1mol/LNH₄NO₃溶液，在65℃搅拌下，第二次水热处理6 h；

⑷将最终所得固体洗涤干燥后，进行高温处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硅源选自正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种；铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、氢氧化铝中的一种；有机铵模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵中的一种;碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应釜为带有聚四氟乙烯内衬的反应釜。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的原料混合物中各组分的摩尔比为SiO₂:Al₂O₃:有机铵模板剂:碱金属氧化物:去离子水为100～200:1:4～12:10～20:2000～4000。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述高温处理是在马弗炉中进行，处理温度为500～600℃，处理时间为4～6 h。