CN102745715A - 小晶粒zsm-5/zsm-11复合沸石的制备方法 - Google Patents

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汪哲明
陈希强
肖景娴
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Abstract

本发明涉及一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，主要解决现有技术在制备ZSM-5/ZSM-11复合沸石时，存在晶粒尺寸大与催化活性低问题。本发明采用按100.0SiO2∶0～8.5Al2O3∶5.0～30.0Na2O∶0～600.0模板剂∶450～3000H2O的重量组成将所需原料混合得到混和物I，向混合物I中加入其重量0.5～20.0％的混合导向剂，混合均匀后经晶化制得晶粒尺寸为200～1000nm的ZSM-5/ZSM-11复合沸石的技术方案，较好地解决了该问题，可用于小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的工业生产中。

Description

小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法。
背景技术
沸石材料，作为最重要的一类微孔材料，它具有特定的孔道结构，较大的比表面、较多的酸性位以及氧化氧化-还原活性位，被广泛地用于吸附、分离、离子交换以及催化等诸多领域。高硅ZSM-5沸石是目前使用最为广泛的微孔沸石沸石，在石油化工领域内有着广泛的应用。ZSM-11沸石与ZSM-5同属于Pentasil家族，结构有些类似，二者的孔道结构有所不同。ZSM-5沸石是由椭圆形的十元环直孔道(0.54*0.56nm2)与正旋孔道(0.51*0.54nm2)组成。ZSM-11是椭圆形的十元环二维直孔道(0.51*0.55nm2)。US5869021报道显示，ZSM-5/ZSM-11复合沸石在苯烷基化、甲醇至丙烯以及芳构化等反应中体现出很好的催化性能。
随着材料从常规的微米尺度减小到纳米尺度(小于100纳米)的过程中，材料的各种性能都发生了质的飞跃。对于沸石沸石来说，当其尺寸下降到几百个纳米甚至100nm更小的尺寸时，其吸附、扩散、离子交换以及催化性能都有了很大的改善。大量研究表明，与常规的大晶粒的沸石沸石相比，小晶粒沸石具有较大的比表面，较短的扩散通道与较小的扩散阻力，较优的抗积碳能力，较高的交换能力以及更高的催化活性等诸多优点。
美国专利US4229424提出了以四甲基氯化铵、三乙醇胺以及四丁基溴化铵等模板剂合成ZSM-5/ZSM-11复合分子筛的方法。美国专利US5869021提供了一种合成含稀土元素的ZSM-5/ZSM-11复合分子筛的方法，声称稀土元素的因素可以改善分子筛的水热稳定性与抗杂质等性能。目前，现有专利并未包含对复合分子筛的晶粒尺寸进行控制技术。通常，合成的分子筛都为微米尺寸(1000nm～10000nm)。该专利提供的ZSM-5/ZSM-11分子筛经我们实验发现，其催化活性位较小晶粒的分子筛低。
综上所述，现有技术在制备ZSM-5/ZSM-11复合沸石时，存在沸石晶粒尺寸较大与催化活性低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的技术在制备ZSM-5/ZSM-11沸石的过程中，存在晶粒尺寸大与催化活性低的问题，提出一种新的小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，该方法制备的ZSM-5/ZSM-11复合沸石，具有晶粒尺寸小，应用于催化反应具有催化活性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，包括以下步骤：
a)按100.0SiO2∶0～8.5Al2O3∶5.0～30Na2O∶0～600模板剂I∶450～3000H2O的重量组成将所需量的硅源、铝源，碱源、模板剂I以及水混合均匀得到混合物I，所用的模板剂I选自二乙胺三乙胺正丙胺正丁胺己二胺辛二胺、癸二胺四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种；
b)向混合物I中加入以重量百分比计0.5～20％的由导向剂x与导向剂y所构成的混合导向剂，混合后得到的混合物II在100～200℃下晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石；
其中晶化导向剂x是为100SiO2∶xAl2O3∶yNa2O∶z模板剂II∶wH2O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂II以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中x＝0.17～6.80，y＝0～20.0，z＝60～450，w＝450～3000，所用模板剂II为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；其中导向剂y是为100SiO2∶a Al2O3∶b Na2O∶c模板剂III∶dH2O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中a＝0.17～6.80，b＝0～20.0，c＝75～550，d＝450～3000，所用模板剂III为丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵；导向剂x与y的重量比为0.1～10∶1。
上述技术方案中，所述的混合物I所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为铝盐或铝酸钠中的至少一种；混合物I的晶化温度优选的范围为120～180℃，晶化时间优选的范围为24～240小时；以重量百分比计，混合导向剂用量优选范围为混合物I重量的1.0～10.0％；导向剂x与导向剂y的重量比为0.1～10∶1；导向剂x与导向剂y所用硅源均为硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种，氢氧化钠为碱源，铝源为铝盐或铝酸钠。
经典的沸石成核机理认为，当沸石的成核速率超过沸石晶体的生长速率，则生成的沸石的晶粒尺寸较小。本发明中，通过引入混合导向剂，可以加快ZSM-5与ZSM-11沸石的晶化速率，使ZSM-5/ZSM-11复合沸石的成核速率超过其晶体长大的速率，从而减小ZSM-5/ZSM-11复合沸石的晶粒尺寸，得到小晶粒的ZSM-5/ZSM-11复合沸石。
采用本发明提供的方法，在合成原料混合物中引入混合导向剂的技术方案，在相同的晶化条件下，制备的ZSM-5/ZSM-11沸石的晶粒尺寸在200～1000nm之间，小于现有技术制备的ZSM-5/ZSM-11沸石的尺寸(2000～10000nm)，在用于催化裂解制烯烃反应时，以本方法制备的沸石作为活性组分的催化剂，反应物的转化率为48～50％，与现有技术制备的分子筛催化剂相比，其反应物的转化率提高10％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按照100SiO2∶0.17Al2O3∶20.0Na2O∶450模板剂∶3000H2O的重量组成，称取所需量的白炭黑、硫酸铝、水、氢氧化钠、四丁基溴化铵以及水混合均匀后在60℃下晶化360小时得到导向剂a。
将导向剂a中的四丁基溴化铵改为四丙基溴化铵按照相同的制备程序得到导向剂g～l。
称取所需量的硅溶胶(二氧化硅的重量含量为40％)、铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺与水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶4.0Al2O3∶5.0Na2O∶3000H2O，加入用量为混合物I重量的0.25％的晶化导向剂a与混合物重量的0.25％的晶化导向剂g，混合均匀后在100℃下晶化360小时得到晶粒尺寸为600～1000nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例2】
按照100SiO2∶6.8Al2O3∶10.0Na2O∶230模板剂∶450H2O的重量组成，称取所需量的硅溶胶(SiO2的重量含量为40％)、铝酸钠、氢氧化钠、水、四丁基溴化铵以及水混合均匀后在120℃下晶化10小时得到导向剂b。
将导向剂b中的四丁基氢氧化铵改为四丙基氢氧化铵按照相同的制备程序得到导向剂h。
称取所需量的白炭黑、硝酸铝、氢氧化钠、三乙胺以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶4.0Al2O3∶10.0Na2O∶1500H2O，加入用量为混合物I重量的1.2％导向剂b与混合物重量1.2％的晶化导向剂h，混合均匀后在180℃下晶化120小时得到晶粒尺寸为400～600nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例3】
按照100SiO2∶3.0Al2O3∶5.0Na2O∶60模板剂∶3000H2O重量组成，将正硅酸甲酯、硝酸铝、氢氧化钠、水、四丁基氢氧化铵以及水混合均匀后在80℃下晶化120小时得到导向剂c。
将导向剂c中的四丁基氢氧化铵改为四丙基氢氧化铵按照相同的制备程序得到导向剂i。
称取所需量的水玻璃(二氧化硅的重量含量为25.0％，氧化钠的含量为7.5％)、硫酸铝、氢氧化钠、正丙胺以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶0.85Al2O3∶30.0Na2O∶3000H2O，加入用量为混合物I重量的18.2％晶化导向剂c与混合物I重量的1.8％的晶化导向剂i，混合均匀后在100℃下晶化360小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例4】
按照100SiO2∶1.5Al2O3∶2.5Na2O∶100模板剂∶3000H2O的重量组成，称取所需量的正硅酸乙酯、氯化铝、氢氧化钠、水、四丁基氢氧化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到导向剂d。
将导向剂a～f中的四丁基氢氧化铵改为四丙基氢氧化铵按照相同的制备程序得到导向剂j。
称取所需量的硅溶胶(以重量百分比计，二氧化硅的含量为25.0％)、硫酸铝、氢氧化钠、正丁胺以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶6.0Al2O3∶15.0Na2O∶3000H2O，加入用量为混合物I重量的1.8％导向剂c与混合物I重量18.2％的导向剂h，混合均匀后在140℃下晶化96小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例5】
按照100SiO2∶1.0Al2O3∶2.5NaOH∶100模板剂∶3000H2O的重量组成发称取所需量的正硅酸乙酯、硝酸铝、氢氧化钠、水、四丁基溴化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到晶化导向剂e。
将导向剂e中的四丁基溴化铵改为四丙基溴化铵按照相同的制备程序得到导向剂k。
称取所需量的硅溶胶(以重量百分比计，二氧化硅的含量为25.0％)、氯化铝、氢氧化钠、四丁基氢氧化铵以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶4.0Al2O3∶2.5Na2O∶3000H2O，加入用量为混合物I重量的4％晶化导向剂c与混合物I的重量16％的晶化导向剂h，混合均匀后在160℃下晶化48小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例6】
按照100SiO2∶0.5Al2O3∶2.5Na2O∶100模板剂∶3000H2O的重量组成称取所需量的正硅酸乙酯、硫酸铝、氢氧化钠、四丁基溴化铵以及水混合均匀后在90℃下晶化72小时得到导向剂f。
将导向剂f中的四丁基氢氧化铵改为四丙基溴化铵按照相同的制备程序得到导向剂l。
称取所需量的硅溶胶(以重量百分比计，二氧化硅的含量为25.0％)、硫酸铝、氢氧化钠、己二胺以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶0.85Al2O3∶2.5Na2O∶3000H2O，加入用量为原料混合物重量的2％的导向剂c与混合物I重量8.0％的导向剂h，混合均匀后在140℃下晶化72小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例7】
称取所需量的硅溶胶(以重量百分比计，二氧化硅的含量为25.0％)、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶0.85Al2O3∶2.5Na2O∶3000H2O，加入用量为混合物I重量的0.2％晶化导向剂c与混合物I重量19.8％的晶化导向剂h，混合均匀后在160℃下晶化48小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例8】
称取所需量的硅溶胶(以重量百分比计，二氧化硅的含量为25.0％)、硫酸铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化氨以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶0.85Al2O3∶2.5Na2O∶3000H2O，加入用量为混合物I重量的2.5％导向剂c与混合物I重量7.5％的导向剂h，混合均匀后在160℃下晶化72小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例9】
称取所需量的水玻璃(以重量百分比计，二氧化硅的含量为25.0％，氧化钠的含量为75％)、硫酸铝、氢氧化钠、癸二胺以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶0.85Al2O3∶2.5Na2O∶300.0H2O，加入用量为混合物I重量的7.5％导向剂c与混合物重量2.5％的晶化导向剂h，混合均匀后在200℃下晶化10小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例10】
称取所需量的白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠、辛二胺以及水混合均匀得到混合物I的重量组成为：100SiO2∶9.0Na2O∶450H2O，加入用量为混合物I重量的5.0％导向剂f与原料混合物重量5.0％的导向剂1，混合均匀后在160℃下晶化96小时得到晶粒尺寸为200～400nm小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例11】
不加入辛二胺，其余程序与原料实施例10相同，得到晶粒尺寸为200～400nm的小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【实施例12】
将实施例10中的辛二胺更换为四丁基溴化铵，其余程序与原料实施例相同，得到晶粒尺寸为200～400nm的小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石。
【比较例1】
不引入导向剂，按实施例1中的合成条件与类似配比合成沸石，得到沸石的晶粒尺寸约4000～10000nm。
【比较例2】
不引入导向剂，按实施例5中的合成条件与配比合成沸石，得到沸石的晶粒尺寸约2000nm。
以实施例1、实施例5、比较例1以及比较例2作为得到的沸石，经氨交换转化为氢型沸石，然后按照以重量比计40％的高岭土，40％的分子筛，20％的氧化铝经喷雾干燥制得粒径为20～200微米的对应催化剂。在650℃，水/正庚烷重量比为4∶1，正庚烷重量空速＝1.0h-1的反应条件下，以正庚烷与水为原料对催化剂的反应性能进行评价，不同催化剂反应性能可见表1。
表1不同催化剂的催化性能
  催化剂   沸石   转化率/％   乙烯+丙烯收率/％
  1   实施例1   50.3   24.8
  2   实施例2   48.2   22.7
  3   比较例1   40.0   19.8
  4   比较例2   38.6   19.1
比较实施例与比较例可以发现，采用本发明所提供的技术方案，在合成混合物中引入导向剂所制备的ZSM-5/ZSM-11复合沸石的晶粒尺寸在200～1000nm之间，小于现有技术制备的ZSM-5/ZSM-11沸石的尺寸(2000～6000nm)，在用于正庚烷催化裂解烯烃反应时，以本方法制备沸石作为活性组分的催化剂，反应物的转化率为48～50％，现有技术制备分子筛催化剂反应物的转化率高10％以上，取得了较好的技术效果。

Claims (6)

1.一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，包括以下步骤：
a)按100.0SiO2∶0～8.5Al2O3∶5.0～30Na2O∶0～600模板剂I∶450～3000H2O的重量组成将所需量的硅源、铝源，碱源、模板剂I以及水混合均匀得到混合物I，所用的模板剂I选自二乙胺三乙胺正丙胺正丁胺己二胺辛二胺、癸二胺四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种；
b)向混合物I中加入以重量百分比计0.5～20％的由导向剂x与导向剂y所构成的混合导向剂，混合后得到的混合物II在100～200℃下晶化10～360小时得到晶粒尺寸为200～1000nm的小晶粒ZSM-5/ZSM-11沸石；
其中晶化导向剂x是为100SiO2∶x Al2O3∶y Na2O∶z模板剂II∶wH2O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂II以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中x＝0.17～6.80，y＝0～20.0，z＝60～450，w＝450～3000，所用模板剂II为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；其中导向剂y是为100SiO2∶a Al2O3∶b Na2O∶c模板剂III∶dH2O的重量组成将所需量的硅源、铝源、碱源、模板剂以及水混合均匀后在温度60～120℃下晶化10～360小时后制得，其中a＝0.17～6.80，b＝0～20.0，c＝75～550，d＝450～3000，所用模板剂III为丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵；导向剂x与y的重量比为0.1～10∶1。
2.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，其特征在于混合物I所用的硅源为硅溶胶、水玻璃或白炭黑中的一种，碱源为氢氧化钠，铝源为铝盐或铝酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，其特征在于混合物I的晶化温度为120～180℃，晶化时间为24～240小时。
4.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，以重量百分比计，混合导向剂用量为原料混合物I重量的1～10.0％。
5.根据权利要求1所述的小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，其特征在于导向剂x与导向剂y的重量比为0.1～5∶1。
6.根据权利要求1所述的一种小晶粒ZSM-5/ZSM-11复合沸石的制备方法，其特征在于导向剂x与导向剂y所用硅源均为硅溶胶、白炭黑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种，氢氧化钠为碱源，铝源为铝盐或铝酸钠。
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