CN103011194A - 一种小晶粒高硅铝比zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种小晶粒高硅铝比zsm-5分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和在甲醇制丙烯反应中的应用。所述制备方法包括：将液体硅源、铝源、有机胺模板剂R1、酸或碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶晶化得到体系A；将固体硅源、铝源、有机铵盐模板剂R2、碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶晶化得到体系B；将体系A与体系B按照重量比为1:(0.05~20)混合，得到混合凝胶C，将混合凝胶C晶化后制得所述ZSM-5分子筛。与现有技术相比，该方法制得的ZSM-5分子筛相对结晶度高、晶粒小、硅铝比高且可调变、晶体形貌可控，用于甲醇制丙烯反应时丙烯选择性高。

Description

一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇制丙烯反应的小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是重要的有机基础化工原料，目前其主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，随着我国经济的持续快速发展，对丙烯及其下游产品的需求激增，丙烯短缺的问题日益突出。由于石油储量有限，世界各国开始致力于非石油路线制丙烯技术的开发。其中，由煤制取甲醇，再通过甲醇转化选择性制丙烯（MTP）的技术受到广泛关注。甲醇转化选择性制丙烯（MTP）技术的关键是高性能催化剂的研制，择型分子筛ZSM-5由于其高的丙烯选择性而被普遍用作MTP催化剂的活性组分。
不同晶粒大小的ZSM-5分子筛的MTP反应效果差异较大，晶粒尺寸小的ZSM-5分子筛具有更高的丙烯选择性和使用寿命。文献（石油化工，1983,12（9）:531）发现晶粒尺寸为0.5微米的ZSM-5分子筛的丙烯选择性和丙烯/乙烯的质量比（P/E比）均高于尺寸为晶粒为3~5微米的ZSM-5分子筛。文献（催化学报，1983,4（3）：248）报道了晶粒尺寸为0.25~0.5微米的ZSM-5分子筛催化剂的丙烯选择性（36.1%）要明显大于晶粒尺寸为3~4微米的ZSM-5分子筛催化剂（21.5%）。文献（化学反应工程与工艺，2007,23（6）：481）制备了晶粒大小分别为0.6、2、10和20微米的四种ZSM-5分子筛催化剂，MTP反应结果表明随分子筛晶粒尺寸的减小，丙烯的收率逐渐增加，最后值高达44.1%。然而，现有的MTP催化剂采用的ZSM-5分子筛晶粒较大，故存在丙烯收率低和抗积碳能力差的缺点。
ZSM-5分子筛的骨架硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）影响MTP反应性能。随着骨架硅铝比的提高，B酸和L酸的酸量和酸密度降低，总酸量降低，合适的骨架硅铝比具有合适的B酸和L酸的酸量和酸密度，因此具有更好的丙烯选择性和使用寿命。文献（化学反应工程与工艺，2008,24（5）：440）研究了硅铝比为25、38、80、140、200的H-ZSM-5分子筛的催化性能，结果表明，硅铝比为200的H-ZSM-5分子筛丙烯选择性最高、使用寿命最长。文献（上海市化学化工学会2008年度学术年会论文集，2008：41）报道了80~260范围内HZSM-5分子筛的催化性能，结果表明，当硅铝比为260时，催化剂的酸度适宜，丙烯的选择性较高。但目前合成高硅铝比ZSM-5分子筛比较困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲醇制丙烯反应的小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。与现有技术相比，该方法制得的ZSM-5分子筛相对结晶度高、晶粒小、硅铝比高且可调变、晶体形貌可控，用于甲醇制丙烯反应时丙烯选择性高。
在本文中，所述的“硅铝比”是指SiO2/Al2O3的摩尔比，所述的“高硅铝比”是指SiO2/Al2O3摩尔比大于100。
本发明提供了一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括：
（1）将液体硅源、铝源、有机胺模板剂R1、酸或碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在120~165℃下晶化0.5~4h得到体系A，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述液体硅源，所述有机胺模板剂R1的量为0.4~2摩尔、酸或碱的量为0.06~0.7摩尔、水的量为5~15摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（2）将固体硅源、铝源、有机铵盐模板剂R2、碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在150~200℃下晶化0.5~8h得到体系B，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述固体硅源，所述有机胺模板剂R2的量为0.03~0.2摩尔、碱的量为0.05~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（3）将体系A与体系B按照重量比为1:(0.05~20)混合，得到混合凝胶C，将混合凝胶C在120~200℃下晶化16~32h，过滤得到固体和晶化母液，将该固体洗涤、干燥、焙烧，再酸洗、干燥后即得所述ZSM-5分子筛。
根据本发明提供的分子筛，其中，步骤（1）中所述的液体硅源可以为水玻璃、硅溶胶或由步骤（3）得到的晶化母液中的一种或多种。步骤（1）中所述的酸可以为硫酸、盐酸或硝酸；所述的碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。在本发明的具体实施方案中，当使用水玻璃作为所述液体硅源时，则在步骤（1）中使用酸；当使用硅溶胶和/或由步骤（3）得到的晶化母液作为所述液体硅源时，则在步骤（1）中使用碱。
根据本发明提供的分子筛，其中，步骤（1）中所述的有机胺模板剂R1可以为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种。
步骤（1）和（2）中所述的铝源可以各自独立地选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
根据本发明提供的分子筛，其中，步骤（2）中所述的固体硅源可以为粗孔硅胶和/或白炭黑。步骤（2）中所述的有机铵盐模板剂R2可以为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。步骤（2）中所述的碱可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
根据本发明提供的分子筛，其中，在步骤（3）所述的混合凝胶C中，基于以SiO2计的1摩尔液体硅源+固体硅源，有机胺模板剂R1+R2的量为0.03~2摩尔、以Na2O计的碱的量为0.02~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔。所述混合凝胶C中的硅铝比可以为100~600。
优选地，在步骤（3）中将体系A与体系B按照重量比为1:(0.1~10)混合，更优选地将体系A与体系B按照重量比为1:(0.2~5)混合。
根据本发明提供的分子筛，其中，步骤（3）所述的晶化温度可以为120~200℃，优选为135~185℃。
根据本发明提供的分子筛，步骤（3）中所述的过滤、洗涤、干燥、焙烧和酸洗均为常规操作，其中，所述酸洗通常为将Na-ZSM-5分子筛与0.5~2mol/L的盐酸溶液交换，制得H-ZSM-5分子筛。
根据本发明提供的分子筛，其中，所述ZSM-5晶种可以为本发明方法合成的ZSM-5分子筛或者市售的ZSM-5分子筛，优选为本发明方法合成的ZSM-5分子筛。
根据本发明提供的分子筛，其中，各步骤中所使用的水优选为去离子水。
本发明还提供了一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法包括：
（1）将液体硅源、铝源、有机胺模板剂R1、酸或碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在120~165℃下晶化0.5~4h得到体系A，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述液体硅源，所述有机胺模板剂R1的量为0.4~2摩尔、酸或碱的量为0.06~0.7摩尔、水的量为5~15摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（2）将固体硅源、铝源、有机铵盐模板剂R2、碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在150~200℃下晶化0.5~8h得到体系B，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述固体硅源，所述有机胺模板剂R2的量为0.03~0.2摩尔、碱的量为0.05~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（3）将体系A与体系B按照重量比为1:(0.05~20)混合，得到混合凝胶C，将混合凝胶C在120~200℃下晶化16~32h，过滤得到固体和晶化母液，将该固体洗涤、干燥、焙烧，再酸洗、干燥后即得所述ZSM-5分子筛。
其中，本发明制备方法中各技术特征的定义和优选范围如前文所述。
本发明还提供了上述ZSM-5分子筛或者按照本发明制备方法制得的ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用。
本发明的制备方法采用多种硅源、多次晶化，制得的ZSM-5分子筛相对结晶度大于95%，硅铝比不小于100，晶体形貌为长条形或球形团聚体，晶粒不大于1300nm。
本发明的制备方法选用两种不同的凝胶体系，两种凝胶体系中模板剂、硅源、碱度等存在着本质的区别。两种不同的凝胶体系在不同的晶化温度下晶化一段时间后，部分混合，组成一种全新的双模板剂体系，继续晶化，取得理想的结果，制得的ZSM-5产品相对结晶度、高晶粒小、硅铝比高且可调变、晶体形貌可控，用于甲醇制丙烯反应时丙烯选择性高。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制得的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例3制得的ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
在下面实施例中，ZSM-5的相对结晶度采用X射线衍射法测定，采用RIPP145-90标准方法。硅铝比采用X荧光分析法表征（XRF法），晶粒大小和晶体形貌采用扫描电子显微镜表征。H-ZSM-5的甲醇制丙烯反应性能评价条件为：反应温度480℃、甲醇液时空速为1h-1、甲醇的浓度为20%、常压。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。
（1）取203.01g水玻璃（SiO2含量为27.20wt%，模数为3.23）、0.85g硫酸铝、98wt%硫酸25g、70wt%的乙胺水溶液100g、ZSM-5晶种5g、去离子水120g，混合成凝胶，在150℃下晶化2小时，制得体系A。
（2）取80g白炭黑（SiO2含量为89.50wt%）、1.07g硫酸铝、96wt%的氢氧化钠5.5g、99wt%的四丙基溴化铵10.2g、ZSM-5晶种9g、去离子水320g，混合成凝胶，在170℃下晶化6小时，制得体系B。
（3）将体系A与体系B按重量比1:0.2混合制得凝胶体系C。将凝胶体系C在160℃下晶化20小时后，过滤得到固体和晶化母液，将该固体用水洗涤，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧6小时，再用250毫升1mol/L盐酸洗涤，在120℃下干燥12小时后即得ZSM-5分子筛。
产品测试：
本实施例制得的ZSM-5分子筛相对结晶度为96%、产品硅铝比为244、晶粒小于1200nm，晶体形貌为长条形，如图1所示。
在反应温度480℃、甲醇液时空速为1h-1、甲醇的浓度为20%、常压条件下，将本实施例制得的ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应，丙烯选择性高达52%。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。
（1）取197.79g硅溶胶（SiO2含量为30.72wt%，pH值为9.60）、0.75g硫酸铝、96wt%氢氧化钠3.0g、65wt%的乙胺水溶液115g、ZSM-5晶种6g、去离子水145g，混合成凝胶，在150℃下晶化1小时，制得体系A。
（2）取72g白炭黑（SiO2含量为89.50wt%）、0.65g硫酸铝、96wt%的氢氧化钠4.8g、99wt%的四丙基溴化铵9.4g、ZSM-5晶种9g、去离子水310g，混合成凝胶，在170℃下晶化5小时，制得体系B。
（3）将体系A与体系B按重量比0.2:1混合制得凝胶体系C。将凝胶体系C在160℃下晶化28小时后，过滤得到固体和晶化母液，将该固体用水洗涤，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧6小时，再用200毫升1mol/L盐酸洗涤，在120℃下干燥12小时后即得ZSM-5分子筛
产品测试：
本实施例制得的ZSM-5分子筛相对结晶度为98%、产品硅铝比为328、晶粒小于300nm，晶体形貌为球形团聚体，如图2所示。
在反应温度480℃、甲醇液时空速为1h-1、甲醇的浓度为20%、常压条件下，将本实施例制得的ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应，丙烯选择性高达56%。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法。
（1）取100g实施例1步骤（3）得到的晶化母液（SiO2含量为6.2wt%，pH值为11）、220.5g硅溶胶（SiO2含量为30.72wt%，pH值为9.60）、0.4g氯化铝、96wt%氢氧化钠2.5g、丙胺120g、ZSM-5晶种7g、去离子水90g，混合成凝胶，在150℃下晶化4小时，制得体系A。
（2）取88g粗孔硅胶（SiO2含量为89.50wt%）、1.0g硝酸铝、96wt%的氢氧化钠6.2g、99wt%的四乙基氢氧化铵13.6g、ZSM-5晶种11g、去离子水290g，混合成凝胶，在180℃下晶化4小时，制得体系B。
（3）将体系A与体系B按重量比1:1混合制得凝胶体系C。将凝胶体系C在180℃下晶化24小时后，过滤得到固体和晶化母液，将该固体用水洗涤，在120℃下干燥12小时，在550℃下焙烧6小时，再用300毫升1mol/L盐酸洗涤，在120℃下干燥12小时后即得ZSM-5分子筛。
产品测试：
本实施例制得的ZSM-5分子筛相对结晶度为96%、产品硅铝比为210、晶粒小于300nm，晶体形貌为球形团聚体，如图3所示。
在反应温度480℃、甲醇液时空速为1h-1、甲醇的浓度为20%、常压条件下，将本实施例制得的ZSM-5分子筛用于甲醇制丙烯反应，丙烯选择性高达51%。

Claims (11)

1.一种小晶粒高硅铝比ZSM-5分子筛，所述ZSM-5分子筛的制备方法包括：
（1）将液体硅源、铝源、有机胺模板剂R1、酸或碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在120~165℃下晶化0.5~4h得到体系A，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述液体硅源，所述有机胺模板剂R1的量为0.4~2摩尔、酸或碱的量为0.06~0.7摩尔、水的量为5~15摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（2）将固体硅源、铝源、有机铵盐模板剂R2、碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在150~200℃下晶化0.5~8h得到体系B，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述固体硅源，所述有机胺模板剂R2的量为0.03~0.2摩尔、碱的量为0.05~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（3）将体系A与体系B按照重量比为1:(0.05~20)混合，得到混合凝胶C，将混合凝胶C在120~200℃下晶化16~32h，过滤得到固体和晶化母液，将该固体洗涤、干燥、焙烧，再酸洗、干燥后即得所述ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，步骤（1）中所述的液体硅源为水玻璃、硅溶胶或由步骤（3）得到的晶化母液中的一种或多种；优选地，步骤（1）中所述的酸为硫酸、盐酸或硝酸；优选地，步骤（1）和（2）中所述的碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
3.根据权利要求2所述的分子筛，其中，当使用水玻璃作为所述液体硅源时，则在步骤（1）中使用酸；当使用硅溶胶和/或由步骤（3）得到的晶化母液作为所述液体硅源时，则在步骤（1）中使用碱。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的分子筛，其中，步骤（1）中所述的有机胺模板剂R1为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或多种；步骤（2）中所述的有机铵盐模板剂R2为四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的分子筛，其中，步骤（1）和（2）中所述的铝源各自独立地选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的分子筛，其中，步骤（2）中所述的固体硅源为粗孔硅胶和/或白炭黑。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的分子筛，其中，在步骤（3）所述的混合凝胶C中，基于以SiO2计的1摩尔所述液体硅源+固体硅源，有机胺模板剂R1+R2的量为0.03~2摩尔、以Na2O计的碱的量为0.02~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔，优选地，所述混合凝胶C中的硅铝比为100~600。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的分子筛，其中，在步骤（3）中将体系A与体系B按照重量比为1:(0.1~10)混合，优选地，将体系A与体系B按照重量比为1:(0.2~5)混合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的分子筛，其中，步骤（3）所述的晶化温度为120~200℃，优选为135~185℃。
10.权利要求1至9中任一项所述的ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
（1）将液体硅源、铝源、有机胺模板剂R1、酸或碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在120~165℃下晶化0.5~4h得到体系A，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述液体硅源，所述有机胺模板剂R1的量为0.4~2摩尔、酸或碱的量为0.06~0.7摩尔、水的量为5~15摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（2）将固体硅源、铝源、有机铵盐模板剂R2、碱、ZSM-5晶种和水混合形成凝胶，使所述凝胶在150~200℃下晶化0.5~8h得到体系B，其中，基于以SiO2计的1摩尔所述固体硅源，所述有机胺模板剂R2的量为0.03~0.2摩尔、碱的量为0.05~0.4摩尔、水的量为10~30摩尔，所述铝源的量为使得所述凝胶中的硅铝比为100~600，所述ZSM-5晶种占凝胶总重量的1~10%；
（3）将体系A与体系B按照重量比为1:(0.05~20)混合，得到混合凝胶C，将混合凝胶C在120~200℃下晶化16~32h，过滤得到固体和晶化母液，将该固体洗涤、干燥、焙烧，再酸洗、干燥后即得所述ZSM-5分子筛。
11.权利要求1至9中任一项所述的ZSM-5分子筛或者由权利要求10所述的制备方法制得的ZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用。
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