CN115845909A - 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 - Google Patents
基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115845909A CN115845909A CN202211108719.8A CN202211108719A CN115845909A CN 115845909 A CN115845909 A CN 115845909A CN 202211108719 A CN202211108719 A CN 202211108719A CN 115845909 A CN115845909 A CN 115845909A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zsm
- molecular sieve
- selectivity
- reactant
- colloid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 118
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 72
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 84
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 24
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 15
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 7
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 7
- -1 olefin hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 23
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 18
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N dichlorvos Chemical compound COP(=O)(OC)OC=C(Cl)Cl OEBRKCOSUFCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000001198 high resolution scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM‑5分子筛制备工艺，为分子筛制备领域，包括：步骤S1，将模板剂、硫酸铝，NaOH混合均匀后与硅溶胶搅拌形成反应物胶体；步骤S2，将反应物胶体在密封条件下加热使其老化，将老化后的反应物胶体进行恒温水热反应；步骤S3，冷却后的反应物胶体过滤烘干后进行焙烧制成Na‑ZSM‑5；步骤S4，将HCl与Na‑ZSM‑5加热搅拌后经过滤、洗涤、烘干制成H‑ZSM‑5分子筛。本发明在添加微量TPAOH为辅助模板剂的正丁胺反应物体系合成的纳米单晶ZSM‑5在MTP反应中显示高活性、高丙烯选择性、高稳定性以及低副反应，是最佳的工业MTP催化剂用分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，尤其涉及一种基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5 分子筛制备工艺。
背景技术
由煤炭制取的甲醇催化转化为加工石油获得的烯烃和汽油是煤化工重要的工艺过程。目前甲醇脱水制烯烃工艺主要有MTO(甲醇转化为烯烃)、MTP (甲醇转化为丙烯)两种方式，前者使用SAPO-34分子筛(一种硅酸磷铝分子筛)为催化剂，以流化床为反应器，将原料甲醇脱水制取乙烯和丙烯及少量丁烯，烯烃总选择性可以达到烃类产物的80％以上。后者使用H-ZSM-5沸石分子筛(一种硅铝酸盐分子筛)为催化剂，以固定床为反应器，将原料甲醇脱水制取乙烯，丙烯，丁烯等烯烃以及由C5至C7及以上的高碳烃类(汽油)，为获取更大产率的丙烯，在MTP工艺过程中将初级反应产生的乙烯与丁烯分离出来与原料甲醇一起再输入反应器(此过程称为回炼)，工业MTP装置的丙烯总选择性可以达到70％以上，总产物中的乙烯与丙烯之比接近1/10。
早在第一次世界石油危机(上世纪70年代初)时，在诸多不同结构沸石分子筛中，MFI结构类型的ZSM-5沸石就已被科学和工程界公认为甲醇转化为烃类的最合适的催化材料。人工合成的ZSM-5分子筛是粉状晶态产物，由于合成的原料与工艺不同，该粉状分子筛的晶体形貌，聚集态与晶粒尺寸多有不同。一般而言，典型的有单晶状与纳米聚晶状。MFI沸石的单晶体对称性是正交晶系。该沸石结构中有二种不同方向的10氧元环孔道(如图1所示)。平行于Y坐标轴方向010(b轴)的是直孔道、椭圆形开口尺寸为0.51nm×0.54nm，平行于X 坐标轴方向100(a轴)方向的是螺旋形孔道、圆形开口尺寸为0.54nm×0.54nm。这二组孔道在分子筛晶体内部相交构成其网络状孔道结构。外来分子(反应物或反应产物分子)可以沿a轴或b轴方向快速扩散移动，而在没有孔道开口的c轴方向，分子就要通过沿X轴和沿Y轴方向不断交替进行扩散来进行，故在此方向上的扩散比沿a轴或b轴方向慢得多。
由于MFI型分子筛的这种各向异性的孔道结构及其扩散性质，可以预期，其催化反应对不同组成不同尺寸反应产物的选择性会有明显区别，文献(Micro& Mesopo.Mat.2018，270，57-66)曾报道，使用四丙基氢氧化铵模板剂(TPAOH) 与葡萄糖为双模板剂，在正硅酸乙酯为硅源的反应混合物体系中以二阶段水热反应可以制备的尺寸大于50微米的纳米ZSM-5聚晶、以及3.5-5.0微米菱柱状单晶，该ZSM-5分子筛在甲醇转化为丙烯反应的催化反应中可以获得最高丙烯选择性为45.2％，P/E＝8.4，但其催化剂单程寿命仅9小时，不具备实际使用价值。
发明内容
为此，本发明提供一种基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，可以生产出高活性、高丙烯选择性、高稳定性以及低副反应产物的催化剂用分子筛。
为实现上述目的，本发明提供一种基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，包括：
步骤S1，将模板剂、硫酸铝，NaOH混合均匀后与硅溶胶搅拌形成反应物胶体；
步骤S2，将反应物胶体在密封条件下加热使其老化，将老化后的反应物胶体进行恒温水热反应；
步骤S3，冷却后的反应物胶体过滤烘干后进行焙烧制成Na-ZSM-5；
步骤S4，将HCl与Na-ZSM-5加热搅拌后经过滤、洗涤、烘干制成H-ZSM-5 分子筛。
进一步地，所述模板剂包括有机季铵碱，烷基胺，其中，有机季铵碱包括四丙基氢氧化铵、乌洛托品，所述烷基胺包括正丁胺。
进一步地，所述ZSM-5分子筛为纳米聚集球晶、亚微米单晶、纳米单晶以及微米单晶。
进一步地，所述ZSM-5分子筛在催化反应温度480℃、液时空速1.0/时的条件下，33％甲醇水溶液100小时反应转化率100％，其中，亚微米单晶主产物丙烯的选择性达到46％，纳米聚集球晶主产物丙烯的选择性为39.6％至44.7％。
进一步地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，制备的ZSM-5晶粒为纳米晶构成尺寸为二微米的均匀球状聚晶，其比表面积为458m2/g，主产物丙烯选择性为 44.7％，乙烯的选择性12％，低碳烯烃选择性56.7％。
进一步地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，制备的ZSM-5晶粒为纳米晶构成0.5-2微米球状聚晶，其比表面积为429m2/g，丙烯的选择性为39.6％。
进一步地，所述模板剂为正丁胺，制备的ZSM-5晶粒为亚微米级矩形单晶，单晶尺寸为0.2-0.3×0.5-0.7微米，其比表面积为412m2/g，低碳烯烃选择性56.1％。
进一步地，所述模板剂为正丁胺和四丙基氢氧化铵，制备的ZSM-5晶粒为纳米级近立方型单晶，单晶尺寸为150-200×200-300纳米，其比表面积为427m2/g，低碳烯烃选择性55.4％。
进一步地，所述模板剂为正丁胺和乌洛托品，制备的ZSM-5晶粒为微米级条形单晶，单晶尺寸为0.20-0.40×1.8-2.0微米，其比表面积为434m2/g，乙烯的选择性为12.8％，低碳烯烃选择性56.7％。
进一步地，所述ZSM-5单晶分子筛催化反应产物中气态副产物C1至C3烷烃选择性比球状纳米聚晶减小60％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明选择加入不同有机模板剂的合成反应物体系合成不同晶粒尺寸的纳米聚晶与单晶形貌的ZSM-5分子筛，再通过阳离子交换将其制成MTP反应的活性成分H-ZSM-5。在相同的催化反应条件下，评价其催化性质，从其主要产物即其分布发现，在添加微量TPAOH为辅助模板剂的正丁胺反应物体系合成的纳米单晶ZSM-5在MTP反应中显示高活性、高丙烯选择性、高稳定性以及低副反应产物，是最佳的工业MTP催化剂用分子筛。
附图说明
图1为发明实施例MFI沸石的单晶体对称性结构示意图；
图2为发明实施例基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺示意图；
图3为发明实施例不同形貌H-ZSM-5沸石样品粉末XRD图谱；
图4为发明实施例样品A的扫描电子显微镜照片；
图5为发明实施例样品A的高分辨率扫描电子显微镜照片；
图6为发明实施例样品B的扫描电子显微镜照片；
图7为发明实施例样品C的扫描电子显微镜照片；
图8为发明实施例样品D的扫描电子显微镜照片；
图9为发明实施例样品E的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非在限制本发明的保护范围。
MTP催化工艺使用的颗粒状(小球状或柱状)催化剂是将催化剂的活性成分H-ZSM粉状晶体用粘结剂粘结成型制成。催化过程中，在催化剂床层中反应物分子要通过外扩散进入催化剂颗粒中的分子筛晶粒之间的空间，再通过晶间扩散进入分子筛晶体孔道内并通过晶内扩散至不同催化活性位上发生催化反应，反应产物也要通过晶内扩散、晶间扩散、再通过外扩散离开催化剂颗粒进入催化剂床层。显然，不同尺寸的反应产物分子在分子筛晶体的内扩散速度以及在催化剂颗粒中分子筛晶粒之间的晶间扩散速度会影响反应产物种类及其分布。反应产物中乙烯、丙烯等还可能在晶间扩散中、在分子筛晶粒外表面的活性中心的作用下，发生裂化、齐聚、烷基化、异构化、岐化等副反应生成C1-C3气态烷烃、C5至 C7及以上高碳大分子烷烃、芳烃类副产物。由此可以判断，用粘结剂成型的活性成分H-ZSM-5分子筛的晶粒的聚集态，即其形貌是单晶还是纳米聚晶，对催化反应产物的种类、选择性及其分布会产生明显的影响。显然，在H-ZSM-5纳米聚晶颗粒的情况下，反应产物的分子扩散首先通过纳米晶的晶内扩散、颗粒内纳米晶晶间扩散才能进入颗粒外通过外扩散离开催化剂颗粒进入催化剂床层。与其相比，如果用粘结剂成型的活性成分H-ZSM-5分子筛的晶粒为单晶，反应产物的分子就可直接在单晶晶内内扩散后通过催化剂颗粒中的晶粒间外扩散直接进入催化床层，扩散途径比较短。此外，纳米聚晶的外表面积要比单晶大很多，反应产物分子在其外表面的活性点上更容易产生副反应降低MTP催化反应的主产物的选择性。
请参阅图2所示，其为本发明实施例基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺示意图，包括，
步骤S1，将模板剂、硫酸铝，NaOH混合均匀后与硅溶胶搅拌形成反应物胶体；
步骤S2，将反应物胶体在密封条件下加热使其老化，将老化后的反应物胶体进行恒温水热反应；
步骤S3，冷却后的反应物胶体过滤烘干后进行焙烧制成Na-ZSM-5；
步骤S4，将HCl与Na-ZSM-5加热搅拌后经过滤、洗涤、烘干制成H-ZSM-5 分子筛。
具体而言，本发明实施例中制备ZSM-5分子筛的原材料，硅溶胶-SiO2-30％、 Na2O-0.30％，青岛元赫化工有限公司；硫酸铝-Al2SO4·18H2O，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；固体NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四丙基氢氧化胺水溶液(25％TPAOH)，进口试剂；六次甲基四胺(乌洛托品，methenamine，C6H12N4，99％，国药集团化学试剂有限公司。
具体而言，本发明实施例ZSM-5分子筛采用荷兰Phenom公司的Phenom Prox型台式扫描电子显微镜观测本发明合成的H-ZSM-5沸石样品晶体形貌以及晶粒尺寸，并拍摄SEM照片。
具体而言，本发明实施例ZSM-5分子筛XRD晶相鉴定采用北京普析通用仪器公司的XD2型X射线粉末衍射仪测试，扫描范围5-35°/2θ，扫描速度4° /2θ/分。
具体而言，本发明实施例ZSM-5分子筛的吸附性质采用国产贝士德仪器公司的3H-2000PS2比表面及孔径分析仪测试其比表面及孔径分析。
具体而言，本发明实施例一，按表1中列举的样本A摩尔配比，称取2216 克30％的硅溶胶、倒入容量5L的带搅拌器的不锈钢反应釜中；在塑料桶中，分别称取2250克TPAOH水溶液，13.9克硫酸铝、19.7克NaOH，将其混合均匀后倒入不锈钢反应釜中，在40转/分的转速下与硅溶胶混合形成均匀的反应物胶体。该反应物密封于反应釜中于90℃下加热10小时将其老化，再升温至120℃下恒温水热反应20小时。冷却至室温后，将反应产物过滤，滤饼洗涤至接近中性后烘干。烘干的滤饼置于马福电炉中于600℃下焙烧10小时脱除有机模板剂TPA，制成Na-ZSM-5。于85-90℃温度下、用0.5N HCl水溶液、以固/液比为1/5的比例将Na-ZSM-5在搅拌条件下处理2小时后，过滤、洗涤、烘干，制成H-ZSM-5，定名其为样品A。请参阅图3，其为本发明实施例不同形貌H-ZSM-5沸石样品粉末XRD图谱，样品A粉末XRD衍射图谱证明为纯相MFI晶体结构。
表1合成不同形貌ZSM-5分子筛反应物原料摩尔配比
请参阅图4所示，其为本发明实施例样品A的扫描电子显微镜照片，样品A 为较均匀的球状晶粒，尺寸2微米左右。请参阅图5所示，其为本发明实施例样品A的高分辨率扫描电子显微镜照片，揭示样本A的球晶精细结构是几十纳米至数百纳米的微小棒状单晶-即纳米晶体聚集成的球状聚晶。
具体而言，本发明实施例二，按表1中列举的样本B摩尔配比，称取1477 克30％的硅溶胶、倒入容量5L的带搅拌器的不锈钢反应釜中；在塑料桶中，分别称取3000克TPAOH水溶液，9.3克硫酸铝、13.13克NaOH及水，将其混合均匀后倒入不锈钢反应釜中在40转/分的转速下与硅溶胶混合形成均匀的反应物胶体。该反应物密封于反应釜中于90℃下加热10小时将其老化，再升温至120℃下恒温水热反应20小时。冷却至室温后、将水热反应产物过滤、滤饼洗涤至接近中性后烘干。烘干的滤饼置于马福电炉中于600℃下焙烧10小时脱除有机模板剂TPA、制成Na-ZSM-5。于85-90℃温度下、用0.5N HCl水溶液、以固/液比 1/5的比例将Na-ZSM-5在搅拌条件下处理2小时后，过滤、洗涤、烘干，制成 H-ZSM-5定名其为样品B。请参阅图3所示，样品B粉末XRD衍射图谱证明为纯相MFI晶体结构。请参阅图6，其为本发明实施例样品B的扫描电子显微镜照片，揭示了样品B的为尺寸0.5至2微米尺寸不均匀的球状纳米聚晶。
具体而言，本发明实施例三，按表1中列举的样本C摩尔配比，称取2234 克30％的硅溶胶、倒入容量5L的带搅拌器的不锈钢反应釜中；在塑料桶中，分别称取734克正丁胺，14.1克硫酸铝、19.9克NaOH、1498克H2O：将其混合均匀后倒入不锈钢反应釜中在40转/分的转速下与硅溶胶混合形成均匀的反应物胶体。该反应物密封于反应釜中于90℃下加热10小时将其老化，再升温至120℃下恒温水热反应20小时。冷却至室温后，将水热反应产物过滤，滤饼洗涤至接近中性后烘干。烘干的滤饼置于马福电炉中于600℃下焙烧10小时脱除有机模板剂正丁胺、制成Na-ZSM-5。于85-90℃温度下、用0.5N HCl水溶液、以固/ 液比1/5的比例将Na-ZSM-5在搅拌条件下处理2小时后，过滤、洗涤、烘干，制成H-ZSM-5、定名其为样品C。请参阅图3所示，样品C粉末XRD衍射图谱证明为纯相MFI晶体结构。请参阅图7所示，其为本发明实施例样品C的扫描电子显微镜照片，样品C晶形为矩形规则单晶ZSM-5分子筛，单晶尺寸0.2-0.3 ×0.5-0.7微米(亚微米级)。
具体而言，本发明实施例四，按表1中列举的样本D摩尔配比，称取2234 克30％的硅溶胶、倒入容量5L的带搅拌器的不锈钢反应釜中；在塑料桶中，分别称取734克正丁胺，14.1克硫酸铝、19.9克NaOH、66.3克辅助导向剂TPAOH、 1498克H2O：将其混合均匀后倒入不锈钢反应釜中在40转/分的转速下与硅溶胶混合形成均匀的反应物胶体。该反应物密封于反应釜中于90℃下加热10小时将其老化，再升温至120℃下恒温水热反应20小时。冷却至室温后，将水热反应产物过滤，滤饼洗涤至接近中性后烘干。烘干的滤饼置于马福电炉中于600℃下焙烧10小时脱除有机模板剂正丁胺以及辅助导向剂TPA、制成Na-ZSM-5。于85-90℃温度下、用0.5N HCl水溶液、以固/液比1/5的比例将Na-ZSM-5在搅拌条件下处理2小时后，过滤、洗涤、烘干，制成H-ZSM-5，定名其为样品D。请参阅图3所示，样品D粉末XRD衍射图谱证明为纯相MFI晶体结构。请参阅图8所示，其为本发明实施例样品D的扫描电子显微镜照片，样品D晶形为 ZSM-5分子筛接近立方的矩形规则单晶体，单晶尺寸150-200×200-300纳米(纳米级)。
具体而言，本发明实施例五，按表1中列举的样本E摩尔配比，称取2234 克30％的硅溶胶、倒入容量5L的带搅拌器的不锈钢反应釜中；在塑料桶中，分别称取734克正丁胺，14.1克硫酸铝、19.9克NaOH、3.32克辅助导向剂乌洛托品、1498克H2O：将其混合均匀后倒入不锈钢反应釜中在40转/分的转速下与硅溶胶混合形成均匀的反应物胶体。该反应物密封于反应釜中于90℃下加热 10小时将其老化，再升温至120℃下恒温水热反应20小时。冷却至室温后，将水热反应产物过滤，滤饼洗涤至接近中性后烘干。烘干的滤饼置于马福电炉中于 600℃下焙烧10小时脱除有机模板剂正丁胺以及辅助导向剂乌洛托品、制成 Na-ZSM-5。于85-90℃温度下、用0.5N HCl水溶液、以固/液比1/5的比例将 Na-ZSM-5在搅拌条件下处理2小时后，过滤、洗涤、烘干，制成H-ZSM-5、定名其为样品E。请参阅图3所示，样品E粉末XRD衍射图谱证明为纯相MFI晶体结构。请参阅图9所示，其为本发明实施例样品E的扫描电子显微镜照片，样品E晶形为长条形规则单晶体ZSM-5分子筛，单晶尺寸0.20-0.40×1.8-2.0微米(微米级)。
具体而言，本发明实施例采用低温氮吸附法测定样品A-E水热合成后经稀盐酸交换制得的不同形貌H-ZSM-5的吸附性质，结果见表2所示，
表2合成不同形貌ZSM-5分子筛低温氮吸附性质
从该表2列举的数据可以看出，形貌为纳米聚晶状球晶的样品A与样品B 的介孔(晶间孔)表面积分别为108m2/g与56m2/g，明显高于形貌为单晶状的样品C、B、E的27m2/g、11m2/g与12m2/g。与此相应，纳米聚晶球晶状的样品A有最高介孔容积(晶间孔容积)0.200mL/g，明显高于单晶样品C、D、E 的0.094mL/g、0.123mL/g与0.042mL/g。样品A与样品B的纳米聚晶球晶，其高的晶体外表面积为MTP反应物与反应产物分子发生裂解、齐聚、烷基化、异构化、岐化等副反应提供更多的副反应活性中心，将会对这些分子筛样品在甲醇脱水制烯烃反应的主产物选择性与副产物的分布产生明显影响。
具体而言，本发明实施对合成的分子筛样品A-E进行催化性能检测，检测方法为，称取本发明合成的H-ZSM-5沸石分子筛样品压片，将压片破碎后过分样筛选取20-40目的碎粒3克在固定床不锈钢反应器中评价其甲醇脱水反应的性能。反应原料的组成是33％甲醇水溶液，催化反应温度480℃，常压。反应料液以电子计量泵打入反应器，液时空速1.0/时。催化反应产物组成用气相色谱仪分析。取100小时连续反应产物数据平均值，选取反应产物的乙烯(E)、丙烯(P)、 C1、C2、C3烷烃、C4，C5，C6，C7，C8烃类的值并计算总轻烯烃(E+P)、丙烯和乙烯之比(P/E)、汽油组分(C4，C5，C6，C7，C8烃类之和)以及燃气(C1、C2、C3烷烃之和)等产率、并根据测的产物中甲醇与二甲醚的量计算甲醇的转化率。
经催化性能测试结果分析，样本A-E，5种不同形貌H-ZSM-5分子筛硅铝摩尔比均在340-380之间，Na2O含量小于0.1wt％。其甲醇催化脱水制烃类100 小时反应产物的色谱分析结果汇总于表3。为清楚、概括地观察反应产物的概况，将其中一些产物组成分别作以下归类，列于表3右侧主产物分布汇总列中：P/E- 丙烯乙烯的比值；P+E-丙烯与乙烯总选择性；C1-C3-是产物中气态烷烃甲烷、乙烷与丙烷的总选择性；C5-C7及以上是产物中高碳烃类C5、C6、C7以及更高含碳烃类的总选择性，实际上可归属于汽油类产物。
用于大工业反应装置的MTP催化剂，其产物的选择性上1％的差别就可能造成明显的经济效益的优劣，这是我们在讨论这些数据时所应遵循的出发点。
从表3的数据可以得出以下结论：5种不同形貌的H-ZSM-5在480℃、液时空速1.0条件下，均可将33％浓度的甲醇的反应物全部催化脱水生成不同的烃类，转化率为100％；主产物P(丙烯)的选择性以样品微米级单晶样品E与纳米级单晶样品D为最高，达到46％左右，相比较纳米聚晶的样品A和纳米聚晶样品B的选择性分别为44.7％与39.6；提高率2.9％至15.6％；乙烯的选择性以纳米球状聚晶样品A与微米级单晶样品E最高，分别为12.0％与12.8％，而纳米聚晶样品B，亚微米单晶样品C和纳米级单晶样品D为10％左右。其差距在20％至28％；低碳烯烃乙烯与丙烯是经济效益较高的产品，本发明专利合成的单晶形貌H-ZSM-5分子筛样品C、样品D与样品E以及大颗粒纳米聚晶样品A 都可以获得55％至57％的高选择性；C1-C3气态烷烃是不同形貌H-ZSM-甲醇脱水反应中附加值最低的副产物，通常只能用于燃气。表3数据说明，单晶形貌的样品C、样品D与样品E的C1-C3选择性相对较低，仅在2％-3％范围，较纳米聚晶的样品A与样品B的5％左右要低60％-70％。这一事实证明，纳米聚晶的较高的介孔表面积与介孔容积确实为反应物与反应产物的裂解等副反应提供了较多的活性中心及反应空间；单晶形貌的样品C、样品D与样品E、以及纳米聚晶形貌的样品A的甲醇脱水催化反应高碳副产物C5-C7及以上(汽油)的选择性在14％至15％之间，唯独大小不均一的球状纳米聚晶样品B的汽油选择性高达 19.6％，关联其高至5.3％的气态烷烃选择性、和相应的低至49.8％的总低碳烯烃选择性，说明该形貌纳米聚晶H-ZSM-5分子筛催化剂在甲醇脱水反应中由于副反应高导致主产物选择性明显偏低，在工业装置中使用时，经济效益明显较低。
表3不同形貌H-ZSM-5分子筛催化甲醇脱水反应产物*
*固定床反应器，3克催化剂，反应物33％甲醇水溶液；反应温度480℃；液时空速1.0/时
具体而言，在合成ZSM-5(MFI结构)分子筛的R-SiO2-Al2O3-Na2O-H2O反应物中，改变有机模板剂R的种类及其用量可以合成不同形貌与不同晶粒尺寸的产物。纳米晶聚集球晶晶粒尺寸由四丙基氢氧化铵(TPAOH)用量决定，而纳米至微米尺寸的均匀单晶可在以正丁胺为模板剂或其添加微量TPA或乌洛托品(六次甲基四胺)作为辅助模板剂的反应物中合成。不同形貌的H-ZSM-5分子筛在甲醇脱水制丙烯的催化反应中，活性稳定，转化率100％。由于单晶分子筛较低的晶间孔容与较小的晶粒外表面积、减少了副反应活性中心，使催化反应产物中气态副产物C1-C3烃选择性减低60％以上，其主产物丙烯的选择性可达到46％，较纳米球状聚晶高2.9％至15.6％。
至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征做出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，包括：
步骤S1，将模板剂、硫酸铝，NaOH混合均匀后与硅溶胶搅拌形成反应物胶体；
步骤S2，将反应物胶体在密封条件下加热使其老化，将老化后的反应物胶体进行恒温水热反应；
步骤S3，冷却后的反应物胶体过滤烘干后进行焙烧制成Na-ZSM-5；
步骤S4，将HCl与Na-ZSM-5加热搅拌后经过滤、洗涤、烘干制成H-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述模板剂包括有机季铵碱，烷基胺，其中，有机季铵碱包括四丙基氢氧化铵、乌洛托品，所述烷基胺包括正丁胺。
3.根据权利要求2所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述ZSM-5分子筛为纳米聚集球晶、亚微米单晶、纳米单晶以及微米单晶。
4.根据权利要求3所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述ZSM-5分子筛在催化反应温度480℃、液时空速1.0/时的条件下，33％甲醇水溶液100小时反应转化率100％，其中，亚微米单晶主产物丙烯的选择性达到46％，纳米聚集球晶主产物丙烯的选择性为39.6％至44.7％。
5.根据权利要求4所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，制备的ZSM-5晶粒为纳米晶构成尺寸为二微米的均匀球状聚晶，其比表面积为458m2/g，主产物丙烯选择性为44.7％，乙烯的选择性12％，低碳烯烃选择性56.7％。
6.根据权利要求4所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵，制备的ZSM-5晶粒为纳米晶构成0.5-2微米球状聚晶，其比表面积为429m2/g，丙烯的选择性为39.6％。
7.根据权利要求4所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述模板剂为正丁胺，制备的ZSM-5晶粒为亚微米级矩形单晶，单晶尺寸为0.2-0.3×0.5-0.7微米，其比表面积为412m2/g，低碳烯烃选择性56.1％。
8.根据权利要求4所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述模板剂为正丁胺和四丙基氢氧化铵，制备的ZSM-5晶粒为纳米级近立方型单晶，单晶尺寸为150-200×200-300纳米，其比表面积为427m2/g，低碳烯烃选择性55.4％。
9.根据权利要求4所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述模板剂为正丁胺和乌洛托品，制备的ZSM-5晶粒为微米级条形单晶，单晶尺寸为0.20-0.40×1.8-2.0微米，其比表面积为434m2/g，乙烯的选择性为12.8％，低碳烯烃选择性56.7％。
10.根据权利要求9所述的基于甲醇脱水制烯烃用的ZSM-5分子筛制备工艺，其特征在于，所述ZSM-5单晶分子筛催化反应产物中气态副产物C1至C3烷烃选择性比球状纳米聚晶减小60％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211108719.8A CN115845909A (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211108719.8A CN115845909A (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115845909A true CN115845909A (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=85660865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211108719.8A Pending CN115845909A (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115845909A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332114A (zh) * | 2001-06-28 | 2002-01-23 | 复旦大学 | 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法 |
| US20040238407A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Mingting Xu | In-situ ZSM-5 synthesis |
| CN101624192A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的zsm-5型分子筛 |
| CN102125866A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于甲醇制备丙烯的h-zsm-5分子筛催化剂及其用途 |
| CN103011194A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种小晶粒高硅铝比zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN104437610A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂 |
| CN104941695A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法 |
| CN109126861A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法 |
| WO2019008499A1 (en) * | 2017-07-04 | 2019-01-10 | Versalis S.P.A. | PROCESS FOR PRODUCING OLEFINS FROM ALCOHOLS |
-
2022
- 2022-09-13 CN CN202211108719.8A patent/CN115845909A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1332114A (zh) * | 2001-06-28 | 2002-01-23 | 复旦大学 | 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法 |
| US20040238407A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Mingting Xu | In-situ ZSM-5 synthesis |
| CN101624192A (zh) * | 2009-08-10 | 2010-01-13 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 用于以甲醇和/或二甲醚制备丙烯反应的催化剂的zsm-5型分子筛 |
| CN102125866A (zh) * | 2010-12-16 | 2011-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于甲醇制备丙烯的h-zsm-5分子筛催化剂及其用途 |
| CN103011194A (zh) * | 2013-01-04 | 2013-04-03 | 大唐国际化工技术研究院有限公司 | 一种小晶粒高硅铝比zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
| CN104437610A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 无粘结剂纳米ZSM-5/β共生分子筛催化剂 |
| CN104941695A (zh) * | 2015-06-08 | 2015-09-30 | 清华大学 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂及制备、使用方法 |
| WO2019008499A1 (en) * | 2017-07-04 | 2019-01-10 | Versalis S.P.A. | PROCESS FOR PRODUCING OLEFINS FROM ALCOHOLS |
| CN109126861A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-01-04 | 江苏国瓷天诺新材料科技股份有限公司 | 一种用于甲醇制丙烯纳米堆积zsm-5分子筛的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YU SUN ET AL.: "Fabrication of Twin-Free Nanoslab ZSM-5 Zeolite with b-Axis Orientation for Super MTP Catalyst", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》, vol. 10, pages 9431 * |
| 张小虎;李志鹏;张军民;: "模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用", 广州化工, no. 15, pages 38 - 40 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106904636B (zh) | 一种具有微孔-介孔的多级孔道结构的ssz-13分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
| Sadeghpour et al. | DEA/TEAOH templated synthesis and characterization of nanostructured NiAPSO-34 particles: Effect of single and mixed templates on catalyst properties and performance in the methanol to olefin reaction | |
| CN101462740B (zh) | 一种原位晶化制备zsm-5沸石的方法 | |
| CN103842081B (zh) | 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和制备所述催化剂的方法 | |
| CN101935053A (zh) | 一种zsm-5沸石及其合成方法 | |
| CN101190418B (zh) | 小晶粒zsm-5/丝光沸石复合分子筛的制备方法 | |
| CN108906114B (zh) | 一种含钒介孔氧化硅球催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101190791A (zh) | Zsm-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法 | |
| CN109201109B (zh) | 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN106582804A (zh) | 一种梯级孔sapo-34/高岭土复合材料及其制备方法 | |
| CN106032282A (zh) | 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用 | |
| CN101209423B (zh) | 一种具有超强酸性的分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN114433197B (zh) | 一种用于烯烃异构化反应的负载金属催化剂及其制备方法 | |
| CN106904629B (zh) | 纳米片涡旋状自组装的sapo-34多级孔分子筛及其制备方法 | |
| CN107020145B (zh) | 一种介孔im-5分子筛及制备方法 | |
| CN102910641A (zh) | 具有规整介孔结构Y-Beta复合分子筛及其合成方法 | |
| CN106745051A (zh) | 一种hzsm‑5分子筛的制备方法 | |
| CN106542546A (zh) | 小晶粒多级孔ith结构硅铝分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN108285151A (zh) | 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法 | |
| CN115845909A (zh) | 基于甲醇脱水制烯烃用的zsm-5分子筛制备工艺 | |
| CN111285382A (zh) | 一种用于制备金属改性的纳米晶粒sapo-34分子筛的方法及其产品和用途 | |
| CN110510632B (zh) | 一种介孔-大孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN115872415A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| Kolesnichenko et al. | Dimethyl ether to olefins conversion in a slurry reactor: Effects of the size of particles and the textural and acidic properties of the MFI-type zeolite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |