CN1332114A - 一种mfi型沸石晶体的择优定向生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种MFI沸石晶体择优定向生长的方法。MFI型沸石晶体呈现出择优取向大部分是在沸石膜的生长中才实现的,尚未见到有MFI型沸石晶体自行择优取向的文献报道。本发明用“双模板剂”法在Na₂O－Na₂O－模板剂R1(乌洛托品及其衍射物)－模板剂R2(正烷烃胺或羟化四丙基铵)－H₂O体系中合成得到了b－轴择优取向的ZSM－5晶体。反应条件是按一定摩尔配比的上述反应物凝胶老化后,在150－200℃下水热晶化5－20天,结晶产物洗涤过滤烘干即可。经XRD和SEM表征,晶体的择优定向生长效果良好。

Description

一种MFI型沸石晶体的择优定向生长方法

本发明是一种择优定向的沸石晶体的制备方法。

沸石分子筛是由硅氧四面体(SiO₄)和铝氧四面体(AlO₄)通过共用氧原子而相互连接起来的，具有三维骨架结构的一类晶态微孔材料。除了硅铝外，还可以用磷、镓、锗、钒、钛、铬、铁等元素代替或部分取代骨架中的硅和铝，而形成一些杂原子型沸石分子筛。

在分子筛骨架结构中形成许多有规则的孔道和/或空腔，这些孔道和空腔的大小为3～20，与分子大小相当。因此，沸石分子筛在工业上已被广泛应用于催化、吸附分离及离子交换等领域。

沸石分子筛的孔道是吸附与反应过程中分子出入的场所，影响分子扩散的是分子与沸石骨架之间的相互作用，而非分子间自身的相互作用。如果沸石结构中含有两种或多种不同大小、不同类型的互相交叉的孔道，分子可以沿着不同的孔道扩散，必定导致在不同方向上物质传输的差异。如果由这类沸石分子筛晶体构成的材料用于工业分离，晶体的择优取向将大大影响了被分离组分的扩散和透过行为。

MFI型沸石广泛用作石油化工催化剂与吸附剂，同时也是一种重要的沸石膜材料。含铝的MFI型沸石称作ZSM-5，而全硅型的则称作硅沸石(silicalite-1)。该沸石的结构中有两组不同的10元环孔道(见图1)：平行于y轴方向(b轴)的为一直孔道，开口为椭圆形，大小为0.51×0.54nm；平行于x轴方向(a轴)的是一螺旋型孔道，开口近似于圆形，大小为0.54×0.54nm。这两组孔道互相交叉构成了MFI型沸石的孔道结构。外来分子(反应物分子、产物分子或被分离组分的分子)沿z轴(c轴)方向的扩散可以通过沿x轴和y轴方向的不断交替扩散来完成。Karge等人提出了一个“随机扩散”模型(Random WalkModel)，认为在MFI结构中三个主要方向上的扩散系数D_x、D_y、D_z有如下关系式：

               c²/D_z＝a²/D_x＋b²/D_y其中a、b、c就是MFI型沸石的晶胞参数，a＝2.007nm；b＝1.992nm；c＝1.342nm。假设分子在两组孔道交叉口处沿这两组孔道扩散的几率是相同的，那么沿x轴和y轴的扩散系数至少是沿z轴扩散系数的4.4倍，即D_xy/D_z≥4.4。分子动力学计算和脉冲场梯度NMR研究也证实了上述关系式的可靠性。

MFI型沸石晶体呈现出择优取向大部分是在沸石膜的生长中才实现的，其中b轴择优定向膜的研究最多。

虽然Koegler等人在12 SiO₂-20 Na₂O-20 TPA₂O-2000 H₂O体系中合成得到了b轴垂直于胶体表面的silicalite-1晶体，但只有在胶体还未完全结晶之前才能在整体上表现出来b轴择优取向；而在胶体完全结晶后，晶体便分散到母液中，在整体上就呈随机取向。

本发明的目的是开发一种MFI型沸石晶体的择优定向生长方法。

本发明用“双模板剂”方法，水热合成了沿ac平面择优生长、沿b轴择优取向的高硅MFI沸石晶体，并用XRD和SEM对样品进行表征。

本发明的产物是MFI型沸石，如ZSM-5沸石，或硅沸石-1。反应物无定形二氧化硅在微碱性条件下，与模板剂R1(乌洛托品或其衍生物、模板剂R2(正构烷基胺或羟化四丙基铵)和水混合而成凝胶。无定形二氧化硅是水玻璃，硅溶胶或白碳黑。加入的铝源一般是硫酸铝溶液，其Al₂O₃ wt％＝7.49％。凝胶老化后，在150-200℃下水热晶化5-20天，结晶产物经洗涤、过滤烘干即可。反应物中pH值一般控制在7-11，加入适量的氟离子可适当提高结晶速度。反应体系的摩尔配比是

                   SiO₂/Al₂O₃    50-∞

                   OH^-/SiO₂       0-0.3

                  (R1＋R2)/SiO₂    0.2-2.0

                   R1/R2            0.1-2

                   F^-/SiO₂         0-1

                   H₂O/SiO₂      30-100

模板剂R1乌洛托品(六亚甲基四胺)或其乙基、丁基衍生物。模板剂R2是羟化四丙基铵或正构烷基胺，其结构式是CH₃(CH₂)_nNH₂，n＝0-7。R1可以是六亚甲基四胺(HMTA)，N-乙基-六亚甲基溴化四铵(EtHMTA⁺Br^-)，N-丁基-六亚甲基溴化四铵(BuHMTA⁺Br^-)。R2可以是甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺和羟化四丙基铵。

本发明优化的反应体系的摩尔比在下述范围内：

          SiO₂/Al₂O₃      100-∞

          OH^-/SiO₂         0.05-0.15

          (R1＋R2)/SiO₂     0.5-1.2

          R1/R2              0.3-0.5

          F^-/SiO₂         0.3-0.4

          H₂O/SiO₂         40-60

较好的模板剂R1是N-乙基-六亚甲基溴化四铵和六亚甲基四胺。

较好的模板剂R2是正丙胺和乙胺。

上述较好的模板剂使晶体择优取向定向生长效果良好。

本发明中加入适量的氟离子，可以提高结晶速率和结晶度，且使晶体形状良好。加入的氟离子可以是NaF，KF或浓的氢氟酸溶液。

晶化温度在160-180℃是较好的温度范围。

从表征结果说明，晶化时间在5-13天较好。

本发明中二氧化硅原料的组成如下(重量百分比)重量百分组成(wt％)原料

      SiO₂    Na₂O     H₂O水玻璃    26.06    7.53      66.41硅溶胶    22       0.2       77.8白碳黑    97.2     0         2.8其它组成的原料也可以使用，只要在本发明摩尔比范围内即可。

本发明产品用日本理学Rigaku D-MAX/IIA自动X-射线粉末衍射仪测定产物的晶相和择优取向程度。Cu Kα辐射(λ＝0.15418nm)，Ni片滤波，管压30KV，管流20mA，扫描范围5-50°(2θ)，扫描速度8°/min。用Philips XL30 D6716型扫描电子显微镜观察MFI型沸石晶体的形貌，并估算晶体的尺寸。

图2、3为产物的扫描电子显微镜照片。可以看出生成的MFI型沸石单晶呈扁平条状。尺寸约为3×0.5×20μm，其a轴长度约为b轴长度的6倍，晶体沿其c轴二端的晶面都是斜交的屋面，即<101>面，表明几乎所有的晶体都是以b轴方向择优取向垂直于测试台平面，两种模板剂n-PrNH₂和EtHMTA⁺比例不同的反应物中生成的MFI型沸石样品与随机取向参照样的XRD图谱示于图4.在图4(e)所示的XRD图谱中，分别在8.9°、17.8°、27.0°、36.0°和45.7°(2θ)处出现的(200)＋(020)，(040)，(060)，(080)和(0100)衍射峰的强度明显高于其它的衍射峰，说明所得MFI型沸石晶体是沿a、c轴择优生长，而其b轴垂直于样品试板，这与扫描电镜观察的结果相符，为了更好的表示样品定向生长的择优取向程度，已有文献定义了相关参数CPO(Crystallographic PreferredOrientation)： $\mathrm{CPO}\left(X\right)/\left(Y\right)=\frac{I_S^{\left(X\right)}/I_S^{\left(Y\right)}-I_P^{\left(X\right)}/I_P^{\left(Y\right)}}{I_S^{\left(X\right)}/I_S^{\left(Y\right)}}$ 式中I表示衍射峰的衍射强度，P和S分别代表参照样(Powder reference)和测试样(as-synthesized Sample)，因所有样品的(1000)和(0100)衍射峰都不重叠且强度较强，我们选用这两者来计算CPO值，于是CPO(0100)/(1000)值的大小就表示晶体沿a、c轴定向生长，也即沿b-轴择优取向的程度，CPO(0100)/(1000)＝0表示所有晶体是随机取向，晶体的a，b二轴的长度接近相等；而当CPO(0100)/(1000)＝1时，就意味着所有的晶体都是b-轴择优取向的，即晶体沿a、c轴生长明显优于沿b轴生长，晶体呈扁平状。

下面列出以N-乙基-六亚甲基溴化四铵(EtHMTA⁺Br^-)为模板剂R1，正丙胺(n-PrNH₂)为模板剂R2，不同条件下合成的沸石产物及其CPO(0100)/(1000)值：凝胶摩尔比No. SiO₂OH^-n-PrNH₂EtHMTA⁺NaFH₂O温度/℃ 时间/天   产物晶相  CPO(0100)/(1000)1   1.0  0.05  1.0     0      0.4  40    160    5         MFI          ～02   1.0  0.05  0.9     0.1    0.4  40    160    7         MFI         0.043   1.0  0.05  0.8     0.2    0.4  40    160    7         MFI         0.544   1.0  0.05  0.7     0.3    0.4  40    160    13        MFI         0.925   1.0  0.05  0.6     0.4    0.4  40    160    15        MFI         0.38

                                                 +无定形凝胶6   1.0  0.05    0     1.0    0.4  40    160    14     CF-4(MTN)在不同的R1/R2比例的反应混合物中合成所得MFI沸石的CPO值如上表所列。可以发现如果单独使用正丙胺作模板剂，得到的是随机取向的MFI沸石，随着EtHMTA⁺相对用量的增加，所得晶体逐渐呈现出b-轴择优取向，其CPO(0100)/(1000)值逐渐增大。从XRD图谱中可看出，从图4(b)到(e)(EHMTA⁺相对用量不断增加)样品的衍射峰强度也逐渐增强，当n-PrNH₂和EtHMTA⁺的比例为0.7∶0.3时，b-轴择优取向程度最高，其CPO(0100)/(1000)值可达到0.92(见上表及图4e)，而单独使用EtHMTA⁺作模板剂，反应物中生成的是一种笼状水合物结构的沸石CF-4(MTN结构)。

以上结果说明，采用”双模板剂”法，变化所用模板剂的比例可以控制MFI沸石沿a、c轴的择优生长，并沿b轴择优取向，这为b-轴择优取向MFI沸石膜以及沿a轴扩大的扁平状MFI沸石晶体的制备提供了新颖的方法。该方法简捷，容易工业化生产。由于目前尚无有关沸石晶体定向生长技术，因此是该领域具有开拓性意义的工作，并且具有广阔的应用前景。

图1是MFI沸石单晶晶形与孔道结构示意图。

图2是CPO＝0.92时所得MFI沸石晶体的SEM照片(小倍数)。

图3是CPO＝0.92时所得MFI沸石晶体的SEM照片(大倍数)。

图4是MFI型沸石的粉末XRD谱图。其中a是粉末参照样品，b、c、d和e分别是EtHMTA⁺/n-PrNH₂比例分别为0/1.0、0.1/0.9、0.2/0.8和0.3/0.7的合成产物的XRD谱图。

实施例1：模板剂R1的制备。

0.1mol六次亚甲基四胺溶于100ml氯仿，加入0.1mol卤代烷。其中碘甲烷和溴乙烷在室温下反应24-48小时；正溴丁烷则回流4-8小时。反应中有大量白色固体生成，过滤，用氯仿洗涤数次。

合成产物的鉴定：1H NMR(D₂O，ppm)N-甲基六次亚甲基碘化四铵：5.06(s，6H)，4.60(s，6H)，2.67(s，3H)；N-乙基六次亚甲基溴化四铵：4.92(s，6H)，4.47(s，6H)，2.83(q，2H)，1.17(t，3H)；N-正丁基六次亚甲基溴化四铵：5.02(s，6H)，4.58(s，6H)，2.83(t，2H)，1.8-1.1(m，4H)，0.89(t，3H)。

实施例2：按配比1SiO₂∶0.02 Al₂O₃∶0.3 OH^-∶0.8 R1∶1.2 R2∶100H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为六亚甲基四胺；R2为甲胺。混合液A      水玻璃             6.828g

       硫酸铝溶液           0.806g混合液B    甲胺水溶液(40％)      3.06g

      六亚甲基四胺           3.32g

         H₂O               35.52g混合液C    硫酸溶液              1.04g

         H₂O               10.54g

将水玻璃和硫酸铝溶液搅拌均匀得混合液A，将六亚甲基四胺溶于甲胺的水溶液中得混合液B，B、C混合均匀后再加入混合液A。所得混合物在150±2℃条件下反应20天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.18。

实施例3：按配比1SiO₂∶0.10 OH^-∶0.5 R1∶1.0 R2∶0.3F^-∶70H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为六亚甲基四胺；R2为乙胺。混合液A     白碳黑               1.307g

       NaOH溶液               0.85g

         H₂O                12.20g混合液B  乙胺水溶液(40％)        2.375g

     六亚甲基四胺            1.482g

        H₂O                  6.75g混合液C    固体NaF               0.266g

        H₂O                  6.26g

将白碳黑溶于NaOH溶液得混合液A，将六亚甲基四胺溶于乙胺的水溶液中得混合液B，将固体NaF溶于水得混合液C，B、C混合均匀后再加入混合液A。所得混合物在160±2℃条件下反应10天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.28。

实施例4：按配比1SiO₂∶0.05 OH^-∶0.3 R1∶0.7 R2∶0.4F^-∶40H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为N-乙基六亚甲基溴化四铵；R2为乙胺。混合液A             硅溶胶          10.109g

               NaOH溶液           4.92g混合液B         乙胺水溶液(40％)      2.92g

        N-乙基六亚甲基溴化四铵   2.764g

                H₂O              7.10g混合液C            固体NaF           0.623g

                H₂O             5.554g

将硅溶胶和NaOH溶液搅拌均匀得混合液A，将N-乙基六亚甲基溴化四铵溶于乙胺的水溶液中得混合液B，将固体NaF溶于水得混合液C，B、C混合均匀后再加入混合液A。所得混合物在180±2℃条件下反应16天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.80。

实施例5：按配比1SiO₂∶0.005 Al₂O₃∶0.05 OH^-∶0.3 R1∶0.7 R2∶0.4F^-∶40H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为六亚甲基四铵；R2为正丙胺。混合液A           水玻璃              8.534g

             硫酸铝溶液           0.252g混合液B            正丙胺             1.530g

            六亚甲基四铵          1.556g

                H₂O              10.54g混合液C           固体KF               0.86g

            硫酸溶液              4.725g

               H₂O               6.473g

按实施例2中的配料顺序得反应混合物，在180±2℃条件下反应8天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.82。

实施例6：按配比1SiO₂∶0.05 OH^-∶0.3 R1∶0.7 R2∶0.4 F^-∶40H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为N-乙基六亚甲基溴化四铵；R2为正丙胺。混合液A           水玻璃               8.534g混合液B            正丙胺             1.534g

        N-乙基六亚甲基溴化四铵    2.764g

                 H₂O            10.949g混合液C            固体NaF            0.623g

              硫酸溶液             1.95g

                H₂O              8.482g

按实施例2中的配料顺序得反应混合物，在180±2℃条件下反应13天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.92。

实施例7：按配比1SiO₂∶0.05 OH^-∶0.2 R1∶1.0 R2∶0.5 F^-∶60H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为N-丁基六亚甲基溴化四铵；R2为正丙胺。混合液A             硅溶胶            6.739g

                NaOH溶液           2.29g混合液B             正丙胺            1.456g

        N-丁基六亚甲基溴化四铵    1.372g

                 H₂O             12.35g混合液C            固体NaF            0.519g

                H₂O              7.01g

按实施例4中的配料顺序得反应混合物，在200±2℃条件下反应15天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.35。

实施例8：按配比1SiO₂∶0.05 OH^-∶0.1 R1∶0.9 R2∶0.4 F^-∶40H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为N-乙基六亚甲基溴化四铵；R2为正丁胺。混合液A             水玻璃            8.534g混合液B             正丁胺            2.439g

        N-乙基六亚甲基溴化四铵    0.921g

                  H₂O           10.654g混合液C               固体NaF        0.623g

                 硫酸溶液         3.80g

                   H₂O           7.29g

按实施例2中的配料顺序得反应混合物，在160±2℃条件下反应7天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.14。

实施例9：按配比1SiO₂∶0.20 OH^-∶0.4 R1∶1.0 R2∶1F^-∶80H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为六亚甲基四胺R2为正己胺。混合液A              白碳黑          1.144g

                 NaOH溶液         1.48g

                   H₂O          14.20g混合液B              正己胺          1.869g

                六亚甲基四胺     1.038g

                   H₂O           6.82g混合液C             固体NaF          0.311g

                   H₂O           4.01g

按实施例2中的配料顺序得反应混合物，在140±2℃条件下反应20天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CPO(0100)/(1000)＝0.24。

实施例10：按配比1SiO₂∶0.1 R1∶0.1 R2∶0.1F^-∶33 H₂O称取各原料，配制成三种混合液。R1为N-乙基六亚甲基溴化四铵；R2为正丙胺。混合液A               硅溶胶        10.912g混合液B             羟化四丙基铵     4.041g

        N-乙基六亚甲基溴化四铵    1.00g

                   H₂O          9.426g混合液C               氢氟酸          0.20g

                   H₂O           2.53g按实施例4中的配料顺序得反应混合物，在200±2℃条件下反应7天，洗涤过滤并烘干，所得产品具有ZSM-5的特征衍射峰，CP0(0100)/(1000)＝0.39。

Claims (7)

1.一种MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，用双模板剂水热合成，其特征是反应物无定形二氧化硅在微碱性条件下，与模板剂R1乌洛托品或其衍生物、模板剂R2正构烷基胺或羟化四丙基铵和水混合而成凝胶；凝胶老化后，在150-200℃下水热晶化5-20天，结晶产物经洗涤、过滤烘干即可，上述反应条件下反应物的摩尔配比是：

                  SiO₂/Al₂O₃   50-∞

                  OH^-/SiO₂      0-0.3

                 (R1＋R2)/SiO₂   0.2-2.0

                  R1/R2           0.1-2

                  F-/SiO₂        0-1

                  H₂O/SiO₂      30-100

2.根据权利要求1所述的MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，其特征是反应物的摩尔比是：

                  SiO₂/Al₂O₃    100-∞

                  OH^-/SiO₂       0.05-0.15

                 (R1＋R2)/SiO₂    0.5-1.2

                 R1/R2             0.3-0.5

                 F-/SiO₂          0.3-0.4

                 H₂O/SiO₂        40-60

3.根据权利要求1所述的MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，其特征模板剂R1是N-乙基-六亚甲基溴化四铵或六亚甲基四胺。

4.根据权利要求1所述的MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，其特征是模板剂R2是甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺和羟化四丙基铵。

5.根据权利要求1所述的MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，其特征是反应体系中加入氟离子。

6.根据权利要求1所述的MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，其特征是晶化温度是160-180℃。

7.根据权利要求1所述的MFI型沸石晶体的择优定向生长方法，其特征是晶化时间是5-13天。

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