CN1242917C - 一种小晶粒含稀土原子复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种小晶粒含稀土杂原子复合结构分子筛具有TON和MFI两种结构结晶分子筛特征，分子筛骨架上含有稀土元素，晶粒呈针状，平均长度小于0.8微米。该分子筛是在动态水热条件下制备，在制备凝胶过程中加入了适量的稀土金属盐类和少量的卤化物，控制晶化参数可以得到本发明提供地分子筛。

Description

一种小晶粒含稀土原子复合分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种小晶粒含稀土原子复合分子筛及其制备方法。更具体地说，本发明提供的分子筛具有TON和MFI两种结构分子筛特征，分子筛骨架上含有稀土元素，晶粒呈针状，晶粒的长度小于0.8微米。

背景技术

分子筛是结晶材料中重要成员，具有规整的孔结构的晶体结构(可以用XRD表征)。晶体的孔道和孔穴可以用不同的方法表征。目前已经发现了很多种分子筛，例如沸石A，ZSM系列，β，X，Y，SAPO系列等微孔分子筛和MCM-41等中孔分子筛。这些天然的或合成的结晶分子筛广泛应用于催化和吸附领域中。各种分子筛的吸附和催化性能与其孔道和孔穴的尺寸有直接关系，也就是说，分子筛的晶体结构至少部分决定了其用途。

在二十世纪八十年代，一类新的高硅硅铝沸石分子筛被发现，其XRD结果具有表1特征，例如THA-1、Nu-10、KZ-2、ISI-1和ZSM-22等，其统一代号为TON结构分子筛。另外一类高硅分子筛的XRD结果具有表2特征，例如ZSM-5等，其统一代号为MFI结构分子筛。

表1 TON结构分子筛的XRD结果

dhkl(nm)	I/I0
		1.090±0.020.870±0.0160.694±0.0100.458±0.0070.436±0.0070.368±0.0050.362±0.0050.347±0.0040.252±0.002	M-WVWVWVWVSVSSMW-VW

表2 MFI结构分子筛的XRD结果

dhkl(nm)	I/Io
		1.114±0.0040.999±0.0050.972±0.0040.599±0.0060.558±0.0040.437±0.0060.386±0.0020.382±0.0040.375±0.0040.373±0.0040.365±0.0050.332±0.0060.305±0.0070.298±0.006	SMVWVWVWVWVSVSS-MSWVWVWW-VW

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，80％-100％；S，60％-80％；M，40％-60％；W，20％-4％0；VW，＜20％。

关于具有TON结构和MFI结构结构分子筛制备方法的文献报道很多，例如有关MFI结构的分子筛的制备：USP5338525公开了一种不用有机摸版剂，在氟介质条件下制备MFI结构分子筛的方法；USP5082641公开了一种含有杂原子钛的MFI结构分子筛制备方法，该分子筛具有很好的选择吸附能力和催化能力；USP5246688公开了一种硅基MFI结构分子筛，在该分子筛的合成过程中，加入适当的化合物，可以制备含不同杂原子的分子筛；USP5741904公开了一种在气相条件下，制备分子筛表面含有对称羟基MFI结构分子筛的制备方法；USP5672331公开了一种颗粒均匀的MFI结构分子筛的制备方法，该方法是在有晶种和结构导向剂的作用完成的；USP5,951,963公开了一种晶格上含有P原子的MFI分子筛的制备方法。CN1169953A公开了一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法，是在水热条件下制备，该沸石可以不经过进行酸性处理，直接用于吸附或催化领域；CN1194181A公开了一种具有MFI结构的含磷分子筛，磷的引入使该分子筛在烃类转化中的稳定性大大提高；CN1186478A公开了一种大晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，是在氨基酸为定向剂作用下水热合成制得，提供的分子筛的长度和宽度都大于0.5μm，甚至达到1μm以上，得到的分子筛中铝分布均匀，表面和体相中铝含量几乎相同。

有关TON结构分子筛的有：USP4481177公开了一种在搅拌速度为400RPM条件下合成ZSM-22的方法；EP-A-65400公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法，在晶化过程中需要搅拌；EP-A-87017公开了一种命名为ISI-1的分子筛，晶化过程是在搅拌条件下完成；EP-A77624公开了一种命名为NU-10分子筛的合成方法；EP-A-57049公开了一种命名为THETA-1的分子筛制备方法，该过程是在旋转耐压反应器中完成的。

从上面的情况看，有关MFI结构和TON结构分子筛的制备方法很多。对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途，例如MFI结构分子筛具有三维Z字形孔道，孔口较小(0.65nm×0.51nm)，多应用于小分子的转化和大分子的选择性裂解过程；TON结构分子筛具有合适孔口(0.56nm×0.56nm)和一维直孔道的结构，在烃类分子的异构化反应中具有独特的效果。

然而对于一些反应，特别是对于一些混合物的反应，例如石油馏分，由于其中含有很复杂的组分，不是相同的分子参加反应，所以对于具有均一结构的分子筛就会出现一些适应性问题，对一些分子具有很好的活性，而对于另外的组分就不是很理想。

分子筛的晶粒大小对催化反应的影响已经得到深入研究，并且被广泛接受。一般认为，分子筛晶粒大小对反应的速度影响很大，对于常规的裂化催化剂，如果采用小晶粒Y分子筛，其活性可以提高几倍甚至上百倍。在新型催化材料研究相对稳定的今天，开发小晶粒材料是改善催化材料性质的一个重要途径。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有TON和MFI两种结构分子筛特征的小晶粒复合分子筛及其制备方法，该分子筛XRD结果具有表1和表2特征。

本发明复合分子筛具有TON和MFI两种结构，分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于50，一般为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1，优选1～10∶1。复合分子筛的晶粒为针状，长度小于0.8μm，优选为0.05～0.5μm。分子筛骨架上含有稀土元素镧，SiO₂/La₂O₃摩尔比10以上，一般为40～200。

本发明提供的小晶粒复合分子筛的主要制备步骤包括：

(a)制备一种由硅的化合物、铝源、无机碱、有机模板剂、稀土盐类、卤化物和水组成的均匀凝胶；所述的稀土元素为镧。

(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在动态晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经后处理得到本发明提供的复合分子筛。

与相关技术文献相比，本发明提供分子筛具有一下特点：具有TON和MFI两种结构分子筛特征，能够同时满足不同反应物对材料要求的需要，提高了反应的活性和选择性，例如对于润滑油馏分，由于其中主要含有大分子长链烷烃，并且差别较大，如果一种材料能够使C₂₀的烃发生反应，但对于C₃₆的烃，就可能不合适了。本发明就是提供一种复合分子筛，能够同时满足不同反应物对材料的要求，从而达到理想的反应效果。本发明提供分子筛的另外一个特点是晶粒较小，一般小于800nm，而常规的分子筛一般都大于800nm，小晶粒的分子筛催化剂比常规分子筛催化剂活性高的研究结论已经被证明和广泛接受。本发明提供分子筛的另外一个特点是骨架上含有稀土元素，稀土元素的引入，能够改善分子筛材料的物化性质和稳定性能。分子筛的晶化过程是动态有卤化物共同参与下完成的，快速的搅拌能够使生成分子筛的晶粒减小，得到的分子筛晶粒一般小于800nm，优选小于500nm；卤化物存在，能够促进分子筛的晶化，使分子筛的晶化时间大大缩短，节省大量的能源，一般晶化时间可以缩短10～100小时。这样就可以大幅度降低生产成本，提高生产效率。

附图说明

图1.是对比例1样品C-1a的XRD图。

图2.是对比例1样品C-1b的XRD图。

图3.是对比例2样品C-2的XRD图。

图4.是对比例2样品C-2的SEM图。

图5.是实施例1样品E-1的XRD图。

图6.是实施例1样品E-1的SEM图。

图7.是对比例3样品C-3的XRD图。

图8.是对比例3样品C-3的SEM图。

图9.是实施例2样品E-2的XRD图。

图10.是实施例2样品E-2的SEM图。

图11.是实施例3样品E-3的XRD图。

图12.是实施例3样品E-3的SEM图。

图13.是实施例4样品E-4的XRD图。

图14.是实施例4样品E-4的SEM图。

具体实施方式

本发明复合分子筛具有TON和MIF两种分子筛结构，并且分子筛骨架上含有稀土元素，分子筛晶粒小于0.8μm。其合成过程加入卤化物和稀土盐类，所说的卤化物可以选自碱金属或碱土金属盐类的卤化物，优选为碱金属卤化物，更优选为KF或NaCl。所说的稀土盐类，可选自稀土元素化合物的一种或多种，优选为稀土元素的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或/和醋酸盐，更优选为含镧盐，例如硝酸镧、醋酸镧等。

在本发明制备分子筛的步骤中，其它原料可以是常规的选择。步骤(a)所说的硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如，活性二氧化硅、硅酸盐、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和含硅有机物，更优选为硅溶胶。所说的无机碱可以是所有的碱性物质，例如碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碱土金属的氢氧化物和氨水等，优选为碱金属的氢氧化物，更优选为氢氧化钾。所说的铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如黏土、水合氧化铝、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐。所说的有机模板剂为铵盐或胺类有机物，优选为胺类有机物，更优选为己二胺和辛二胺，最优选为辛二胺。

步骤(a)所说的凝胶的制备方法是将所需要物质按照一定的顺序进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶中各物料的摩尔比一般为：

0.8～2.0M₂O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al₂O₃/10SiO₂/0.1～2.0NX/50～600H₂O/0.01～2.0Re₂O₃，优选为：

1.0～1.5M₂O/2.0～4.0R/0.05～0.5Al₂O₃/10SiO₂/0.2～1.0NX/100～500H₂O/0.05～0.5Re₂O₃，更优选为：

1.1～1.4M₂O/2.5～3.5R/0.1～0.2Al₂O₃/10SiO₂/0.2～0.5NX/300～400H₂O/0.05～0.2Re₂O₃，其中R为有机模板剂，M为一价碱金属离子，NX为卤化物，Re为稀土元素。

步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120～200℃，优选为150～180℃，更优选为160～170℃；晶化时间为10～240小时，优选为24～96小时，更优选为48～72小时；搅拌速度为10～500RPM(每分钟转数)，优选为50～300RPM，更优选为100～200RPM；后处理的方法可以是任何常规分子筛后处理手段，例如收集、洗涤和干燥等。得到的分子筛的XRD具有表1和表2特征，无水组成为：0.1～0.6M₂O/0.01～1.0Al₂O₃/10SiO₂/0.01～2.0Re₂O₃；优选为：0.1～0.3M₂O/0.1～0.2Al₂O₃/10SiO₂/0.05～0.2Re₂O₃。其中，M为一价金属离子，Re为稀土元素。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

对比例1

取按照美国专利4902406实施例1公开的方法得到的TON型分子筛，编号为C-1a，其XRD见图1。按照中国专利1187462A实施例1公开的方法得到的MFI型分子筛，编号为C-1b，其XRD见图2。

XRD结果采用理学D/MAX-RA型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶，石墨单晶滤波，操作管电压35KV，管电流30～50mA，扫描速度(2θ)为4度/分，扫描范围为4～35度。分子筛的SiO₂/Al₂O₃、La₂O₃/Al₂O₃采用等离子发射光谱(ICP)法测定。

对比例2

晶化过程中不搅拌，分子筛的制备步骤主要包括：

(a)凝胶的制备过程为：将17.75克82％的KOH，37.8克1，8-辛二胺，4克AlCl₃，200克SiO₂含量为30％的硅溶胶，2.9克KF，8.7克La(NO₃)₃.6H₂O和577克水按照一定顺序混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：

1.3K₂O/3.00R/0.15Al₂O₃/10SiO₂/0.5KF/0.10La₂O₃/400H₂O

R＝1，8-辛二胺

(b)晶化过程：将步骤(a)得到的凝胶转移到不锈钢自生压力反应釜中，使反应釜静态下从室温在两个小时内升高到165℃，静态恒温96小时后停止加热，反应釜自然冷却。

(c)后处理：打开反应釜，母液经过抽滤，去离子水洗涤3次，110℃干燥4小时，得到结晶分子筛原粉，编号为C-2。

(d)表征：C-2的SiO₂/Al₂O₃为62，La₂O₃/Al₂O₃为90。样品C-2的XRD结果具有表1特征，C-2的XRD见图3，SEM见图4。由图3说明产物为纯的MFI结构分子筛，没有TON结构分子筛存在，图4显示分子筛晶粒呈层状，晶粒较大，超过1微米。

实施例1

采用与对比例2所述相同组成的凝胶，在搅拌速度为200rpm条件下，经过与对比例2相同的晶化和后处理过程，得到样品编号为E-1。

表征：E-1的SiO₂/Al₂O₃为58，SiO₂/La₂O₃为92。样品E-1的XRD结果具有表1和表2特征，见图5，SEM见图6。由图5看出，产物具有MFI和TON两种构结构分子筛特征，其中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.6；SEM结果显示产物呈针状晶体，平均长度大约为0.4微米。

对比例3

采用与实施例1所述相同组成的凝胶，但没有加入KF，得到的凝胶经过与实施例1相同的晶化温度下恒温，晶化时间为120小时，得到的样品经过后处理过程后，编号为C-3。

表征：C-3的SiO₂/Al₂O₃为58，C-3的XRD见图7，SEM见图8。由图7可以看出，C-3含有大量的无定型产物(40％)和MFI结构分子筛；图8也显示，分子筛中含有大量的无定型产物，其中晶体的晶粒尺寸很小，大约为0.3微米。这说明在没有KF的情况下，分子筛的晶化速度很慢，开始先形成MFI结构分子筛。

实施例2

分子筛的制备步骤主要包括：

(a)凝胶的制备过程为：同实施例1，除加入20.50克82％的KOH，25.3克1，8-辛二胺，10克Al₂(SO₄)₃.18H₂O取代4克AlCl₃，5.8克KF、17.4克La(NO₃)₃·6H₂O和400克水混合在一起，经过20分钟的剧烈搅拌，得到均匀的凝胶状混合物，得到凝胶的摩尔组成为：

1.5K₂O/2.01R/0.08Al₂O₃/10SiO₂/1.0KF/0.20La₂O₃/300H₂O

R＝1，8-辛二胺

(b)晶化过程：同实施例1。

(c)后处理过程：同实施例1，得到样品编号为E-2。

(d)表征：E-2的SiO₂/Al₂O₃为104，SiO₂/La₂O₃为44。样品的XRD结果具有表1和表2特征，见图9，SEM见图10。由图9可以看出，产物具有MFI和TON两种构型分子筛特征，其中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.5；图10显示产物呈针状晶体，平均长度大约为0.4微米。

实施例3

同实施例2，除17.4克NaOH取代20.50克82％的KOH，5.8克NaCl取代5.8克KF，30.5克己二胺取代37.8克1，8-辛二胺。得到凝胶的摩尔组成为：1.5Na₂O/2.01R/0.08Al₂O₃/10SiO₂/1.0NaCl/0.20La₂O₃/300H₂OR＝1，6-己二胺

(b)晶化过程：反应釜在2小时内升温到175±1℃，恒温24小时，经过后处理得到样品编号为E-3。

(c)表征：样品E-3的SiO₂/Al₂O₃为96，SiO₂/La₂O₃为39。E-3的XRD结果具有表1和表2特征，见图11，SEM见图12。由图11看出，产物具有MFI和TON两种构型分子筛特征，其中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.3；图12显示产物呈针状晶体，平均长度大约为0.5μm。

实施例4

凝胶组成同实施例1，除用重量比为1∶1的己二胺与辛二胺混合物取代辛二胺。反应釜在2小时内升温到155±1℃，恒温96小时，经过后处理得到样品编号为E-4。样品E-4的SiO₂/Al₂O₃为52，SiO₂/La₂O₃为88。E-4的XRD结果具有表1和表2特征，见图13，SEM见图14。由图13看出，产物具有MFI和TON两种构型分子筛特征，其中MFI结构和TON结构分子筛的含量之比为0.1；图14显示产物呈针状晶体，平均长度大约为0.4微米。

Claims (9)

1、一种小晶粒含稀土原子复合分子筛，其特征在于该分子筛具有TON和MFI两种结构，分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于50，TON结构与MFI结构的重量比为0.1～10∶1，复合分子筛的晶粒为针状，长度小于0.8μm，分子筛骨架上含有稀土元素镧，SiO₂/La₂O₃摩尔比大于10。

2、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述分子筛晶格上的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～200，TON结构与MFI结构的重量比为1～10∶1，复合分子筛的针状晶粒长度为0.05～0.5μm，SiO₂/La₂O₃摩尔比为40～200。

3、一种权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于该小晶粒复合分子筛的制备步骤包括：

(a)制备一种由硅的化合物、铝源、无机碱、有机模板剂、稀土盐类、卤化物和水组成的均匀凝胶；

(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在动态晶化的条件下，使凝胶晶化完全，经后处理得到权利要求1所述的复合分子筛；

步骤(a)所说的凝胶中各物料的摩尔比为：

0.8～2.0M₂O/1.0～5.0R/0.01～1.0Al₂O₃/10SiO₂/0.1～2.0NX/50～600H₂O/0.01～2.0Re₂O₃，

其中R为有机模板剂，M为一价碱金属离子，NX为卤化物，Re为稀土元素；所述的稀土元素为镧。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(a)所述的卤化物选自碱金属或碱土金属盐类的卤化物，所述的稀土盐类选自稀土元素的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或/和醋酸盐。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的卤化物为KF或NaCl，所述的稀土盐类为硝酸镧或醋酸镧。

6、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(a)所说的无机碱选自碱金属的氢氧化物或碳酸盐，所说的铝源选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，所说的有机模板剂为铵盐或胺类有机物一种或多种。

7、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述硅的化合物选自硅酸盐、硅溶胶和含硅有机物中的一种或多种，所述的无机碱为氢氧化钾，所述的铝源为铝酸盐或铝盐，所说的有机模板剂为己二胺和/或辛二胺。

8、按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(b)中所说的晶化是在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为120～200℃，晶化时间为10～240小时，搅拌速度为10～500RPM，后处理的方法包括收集、洗涤和干燥。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的晶化温度为150～180℃，晶化时间为24～96小时，搅拌速度为50～300RPM。

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