CN1147420A - 具有mfi结构含磷和稀土的分子筛 - Google Patents

具有mfi结构含磷和稀土的分子筛 Download PDF

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Abstract

一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成表达式(以氧化物摩尔比计)为：aRF2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2其中a＝0.01～0.25、b＝0.005～0.02、c＝0.2～1.0、d＝35～120；其X光衍射谱图如表1所示；其组成中的稀土包容在分子筛晶内；其组成中的磷与分子筛骨架中的铝化学结合；其对正己烷和环己烷的吸附重量比为4～5，在用于烃类高温转化反应时该分子筛具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。

Description

具有MFI结构含磷和稀土的分子筛
本发明是关于一种具有MFI结构的分子筛。更具体地说，本发明是关于一种含磷和稀土元素的具有MFI结构的分子筛。
具有MFI结构(1978年由International Union for Pure and AppliedChemistry推荐的结构类型符号)的沸石，如ZSM-5，问世以来就以其独特的孔道结构带来的择形性能而被广泛应用于烃类的各种催化转化反应中。在不断开发其新用途的同时，人们对其合成方法进行了各种改进，如采用更廉价的有机模板剂、用醇等其它有机物来替代有机胺、用无机原料取代有机原料(无胺合成)等等。另一方面，人们对其性能的改进也做了大量工作以使其能适应某些特定的工艺过程。
USP4,399,059中用磷酸氢铵或磷酸二氢铵与NH4-ZSM-5混合并烘干后，经500℃焙烧制成磷改性的ZSM-5沸石。该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择性。
USP 4,578,371中将固体磷酸铝加入到由水、二氧化硅源、碱金属氢氧化物和铝化合物组成的反应混合物中，在无外加有机化合物的条件下95～230℃晶化反应，直接合成出了含磷的ZSM-5沸石。
USP 4,605,637中公开了一种用磷酸铝处理硅铝比70以上的高硅ZSM-5类沸石以达到提高其酸性催化活性目的的水热方法，即在80～370℃下使沸石与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触，使铝原子迁移到沸石中以提高其裂化活性。
USP5,171,921中涉及到一种用磷改性的ZSM-5沸石。该ZSM-5沸石具有20～60的表面硅铝比，用磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸汽处理可使以该沸石为活性组分的催化剂用于C3～C20烃转化成C2～C5烯烃的反应时，具有比以表面硅铝比大于60的HZSM-5为活性组分的不含磷催化剂更高的活性。
虽然上述磷改性的ZSM-5沸石可提高以该沸石为活性组分的催化剂的活性，但在某些反应过程，特别是在那些涉及高温及水蒸汽气氛。如催化裂化或裂解、催化剂水热再生等过程中，ZSM-5沸石会发生脱铝而导致活性逐渐下降。
USP4,302,622涉及到一种可同时含磷和稀土的沸石，该沸石具有至少12的硅铝比、1～12的限制性指数，用含稀土化合物和含磷化合物依次处理后可使稀土和磷沉积在沸石表面。以该沸石为活性组分的催化剂在有机化合物的转化过程中显示了良好的二烷基苯的1，4-异构体的选择性。
另外，USP5,080,878中采用了氟硅酸盐，特别是氟硅酸铵处理NH4-ZSM-5沸石使其表面富集硅，以降低沸石外表面的活性。
本申请人的USP5,232,675中公开了一种含稀土的具有五元环结构的高硅沸石，该沸石的无水化学组成表达式(以氧化物摩尔比计)为XRE2O3·YNa2O·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.01～0.30、Y＝0.4～1.0、Z＝20～60，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值为HZSM-5的2～4倍，因而它具有比ZSM-5沸石更狭窄的孔道。该沸石是以含稀土2～27％、钠≤0.7％(均以氧化物重量计)的选自REY、REHY或REX之一的沸石为晶种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的、SiO2/Al2O3＝30～120、Na2O/Al2O3＝2～15、H2O/SiO2＝20～100(均为摩尔比)的胶态体系中，在130～200℃、最好160～190℃下静置晶化反应12～60小时，最好16～30小时而制备成的。与ZSM-5沸石相比，该沸石具有更好的催化活性及水热稳定性。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上提供一种能够在高温水蒸汽条件下具有优异水热活性稳定性的分子筛。
本发明的另一个目的是提供一种上述分子筛的制备方法。
本发明提供的是一种含有磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成表达式(以氧化物的摩尔比计)为：aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25、b＝0.005～0.02、c＝0.2～1.0、d＝35～120；其X光衍射谱图如表1所示；其组成中的稀土包容在分子筛晶内；其组成中的磷与分子筛骨架中的铝化学结合；其对正己烷和环己烷的吸附重量比为4～5。该分子筛是由下列步骤制备得的：以含稀土的八面沸石为晶种，使由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的反应物体系进行晶化反应；将所得晶化产物离子交换成铵型；用氟硅酸对其进行脱铝；用磷-铝活化剂在水蒸汽并高温的气氛下对其进行活化处理。
按照本发明提供的含有磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，它具有如下特征：
1.其无水化学组成表达式(以氧化物的摩尔比计)为：aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2其中：a＝0.01～0.25；
  b＝0.005～0.02；
  c＝0.2～1.0；
  d＝35～120。
2.其X光衍射图如表1所示。表中各符号所表示的相对强度值如下：VS：80～100％；S：60～80％；M：40～60％，W：20～40％，VW：＜20％。
表1
d值(×10-1纳米)      I/I0
11.2±0.2              VS
10.1±0.2               M
9.8±0.2               VW
3.85±0.04             VS
3.81±0.04              S
3.75±0.04              W
3.72±0.04              M
3.65±0.04              M
3.60±0.04              W
3.其组成中的稀土包容在分子筛晶内，该稀土来自分子筛合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。
4.其组成中的磷与分子筛骨架中的铝化学结合，该分子筛在27AlNMR谱中不但具有对应于Al(4Si)配位(即Al原子通过氧与四个Si原子形成四面体结构)的、化学位移为55ppm的谱峰，而且具有对应于Al(4P)配位(即Al原子通过氧与四个P原子形成四面体结构)的、化学位移为39ppm的谱峰；该分子筛在31PNMR谱中则具有对应于P(4Al)配位(即存在着PO4四面体与相邻AlO4四面体的相互作用)的、化学位移为-29ppm的谱峰，如图1所示。
而且，该分子筛组成中的磷均匀地分布在分子筛晶相中，透射电镜-能量色散谱(TEM-EDS)的分析结果表明在任意单一晶体颗粒中的磷含量与分子筛体相中的磷含量相近。
5.其对正己烷与环己烷的吸附重量比为4～5。在吸附温度40℃、吸附时间3小时、吸附相对压力P/P0＝0.20～0.25的条件下，该分子筛对正己烷的吸附量为98～105毫克/克，对环己烷的吸附量为20～25毫克/克。这一4～5的吸附重量比值明显地高于ZSM-5沸石相应的该比值2～2.5。
按照本发明提供的方法，该含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛是通过下列步骤制备得的：
1.按照USP5,232,675中所述的方法进行晶化反应：以含稀土2～27％、钠≤0.7％、(均以氧化物重量计)的选自REY、REHY或REX之一的沸石为晶种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的、SiO2/Al2O3＝30～120、Na2O/Al2O3＝2～15、H2O/SiO2＝20～100(均为摩尔比)的胶态体系中，在130～200℃、最好160～190℃下静置晶化反应12～60小时，最好16～30小时。
所用的REY沸石晶种的制备方法如下：将NaY沸石与RECl3溶液按照沸石(灼基)：RECl3∶H2O为1∶0.01～1.0∶10～100，最好为1∶0.1～0.5∶20～50的重量比在50～150℃，最好60～120℃下交换0.2～2.0小时，过滤，滤饼在400～600℃流动的干空气或100％水蒸汽中焙烧0.5～4.0小时。焙烧后的沸石可重复上述交换、焙烧。
所用的REHY沸石晶种的制备方法如下：将NaY沸石与(NH4)2SO4水溶液按照沸石(灼基)：(NH4)2SO4∶H2O为1∶0.2～4.0∶10～40，最好为1∶0.8～2.0∶20～30的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交换0.2～2.0小时，过滤。该交换、过滤步骤可重复1～2次。滤饼在流动干空气中400～600℃焙烧0.5～4.0小时。焙烧后的沸石与RECl3溶液按照沸石(灼基)：RECl3∶H2O为1∶0.05～1.0∶10～400最好1∶0.2～0.8∶20～50的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交换0.2～2.0小时，过滤。滤饼可以在流动干空气中400～600℃焙烧0.5～4.0小时，也可不焙烧。
所用的REX沸石晶种的制备方法如下：将NaX沸石与RECl3溶液按照沸石(灼基)：RECl3∶H2O为1∶0.01～1.0∶10～100，最好1∶0.1～0.6∶20～60的重量比在50～150℃，最好60～120℃下交换0.2～2.0小时，过滤，滤饼在400～550℃流动的干空气或100％水蒸汽中焙烧0.5～4.0小时。焙烧后的沸石可重复上述交换、焙烧。
上述含稀土的八面沸石晶种的用量以晶种中所含RE2O3与胶态体系中所含Al2O3的摩尔比为0.01～0.40为宜。
所用的铝盐选自硫酸铝、三氯化铝或磷酸的铝盐：AlPO4、Al2(HPO4)3、Al(H2PO4)3。
所用的无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸或硝酸。无机酸的用量应使反应体系的pH为10～12。
由该晶化反应所得到的晶化产物具有下列重量组成：RE2O3 0.1～2.5％、Na2O 2.0～3.5％、Al2O3 5.2～6.0％、SiO289.5～91.5％。
2.离子交换转为铵型：按照晶化产物：(NH4)2SO4∶H2O为1∶0.2～1.0∶5～20，最好为1∶0.3～0.7∶10～15的重量比在50～90℃，最好60～80℃下交换0.5～2.0小时，最好1.0～1.5小时。
转为铵型的晶化产物中Na2O的含量将降至0.1重％以下。
3.脱铝：将转为铵型的晶化产物与氟硅酸水溶液按照晶化产物：H2SiF6∶H2O为1∶0.05～0.30∶3～20，最好为1∶0.10～0.20∶5～10的重量比在40～90℃，最好60～80℃下反应1～5小时，最好2～4小时。
脱铝后的晶化产物中骨架硅铝摩尔比将达到40～120。
4.活化：将脱铝后的晶化产物与磷-铝活化剂按照1∶0.05～0.80的重量比混合均匀，90～130℃干燥0.3～6小时，350～700℃，最好450～600℃的水蒸汽气氛下反应0.5～3小时。
其中所说的磷-铝活化剂是由选自拟薄水铝石或氢氧化铝的铝源与磷酸按照Al2O3∶H3PO4＝1.0∶0.1～40的重量比组成的。
用上述方法制备得的本发明提供的含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛具有优于常规HZSM-5沸石的水热稳定性。例如经800℃、100％水蒸汽处理2小时后，常规HZSM-5沸石在2θ为24.30～24.40°(CuKα靶)位置的衍射由原来的单一峰变为了双峰，其晶型也由原来的立方晶系转变为单斜晶系；6φ本发明提供分子筛的衍射图、晶型却均保持不变。图2是HZSM-5沸石与本发明提供分子筛于800℃、100％水蒸汽2小时处理前、后的X光衍射结果，其中a与b分别是HZSM-5沸石水热处理前、后的谱线；c与d分别是本发明提供分子筛水热处理前、后的谱线。
本发明提供的分子筛可用作多种烃类转化反应催化剂的活性组分，特别适用于那些涉及高温水蒸汽条件的反应过程。例如，在以多产低碳烯烃或低碳异构烯烃等为目的的石油烃催化裂解或催化裂化等反应中，含该分子筛的催化剂显示出了活性稳定性好、目的产物选择性高的特点。
图1是本发明提供分子筛的31P NMR谱图。
图2是ZSM-5沸石与本发明提供分子筛水热处理前、后的X光衍射图(局部)。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中用以做晶种的REY沸石是这样制备的：取硅铝比(摩尔比)为5.0(X光衍射法测定)的NaY沸石150克(灼基)分散在3150克1.5重％RECl3(其中含Ce2O3 49重％、La2O3 24重％)溶液中，搅拌下90℃离子交换30分钟，过滤后的滤饼在550℃干空气中焙烧2小时，重复上述交换-焙烧一次即得RE2O3含量为18.2重％的REY。
实例中分子筛的化学组成中钠、铝与硅是用化学法测得的，稀土和磷是用X光萤光法测得的。
                       实例1
将150克REY晶种均匀分散在11.3公斤含3.5重％Na2O和11.1重％SiO2的水玻璃中，搅拌下加入1300克含2.5重％Al2O3的硫酸铝溶液，用20重％的硫酸将体系pH调至11.5使之形成凝胶。该凝胶在180℃下晶化16小时，过滤，水洗得到晶化产物。
取上述制得的晶化产物1000克，加入8重％的硫酸铵水溶液6250克，搅拌下60℃离子交换1小时，过滤，水洗，重复上述交换过程一次得到铵型晶化产物。
取100克铵型晶化产物，加入0.5重％的氟硅酸水溶液1600克，搅拌下50℃脱铝反应5小时。
在上述脱铝后的晶化产物中加入由拟薄水铝石和磷酸组成的、含4.4重％Al2O3的磷-铝活化剂8.4克及40克水，将其混合均匀，120±10℃干燥4小时，600℃水蒸汽气氛下反应1.5小时，所得产物即本发明提供的分子筛。
该分子筛的无水化学组成为：0.11RE2O3·0.02Na2O·Al2O3·0.26P2O5·37.6SiO2；其X光衍射数据如表2所示；该分子筛对正己烷与环己烷的吸附量分别为100.1毫克/克和23.9毫克/克；该分子筛体相中P2O5含量为1.55重％、随机取出的三个单一晶体颗粒中P2O5含量分别为1.40重％、1.43重％和1.47重％(TEM-EDS法测)。
表2d值(×10-1纳米)  I/I0，×100
11.19            85
10.04            51
9.78             16
9.02              4
7.45              2
6.71              8
6.37             14
6.00             18
5.71             15
5.37              4
5.14              3
5.04              7
4.981             8
4.618             7
4.365             9
4.264            15
4.090             2
4.009             7
3.856           100
3.814            73
3.751            36
3.718            50
3.649            28
3.595             4
3.486             6
3.442            12
3.354             9
3.310            11
3.246             4
3.185             3
3.139             3
3.051            12
                      实例2
取实例1中制得的铵型晶化产物100克，加入1.25重％氟硅酸水溶液1000克，搅拌下70℃脱铝反应3小时。
在上述脱铝后的晶化产物中加入由氢氧化铝粉和磷酸组成的、含1.45重％Al2O3的磷-铝活化剂16.8克及70克水，将其混合均匀，120±10℃干燥5小时，550℃水蒸汽气氛下反应2小时，所得产物即本发明提供的分子筛。
该分子筛的无水化学组成为：0.08RE2O3·0.01Na2O·Al2O3·0.57P2O5·50.9SiO2；其X光衍射数据与表2类似；其对正己烷与环己烷的吸附量分别为99.7毫克/克和23.7毫克/克；该分子筛体相中P2O5含量为2.50重％，随机取出的三个单一晶体颗粒中P2O5含量分别为2.17重％、2.21重％和2.29重％。
                      实例3
取实例1中制得的铵型晶化产物185克，加入3.2重％氟硅酸水溶液925克，搅拌下60℃脱铝反应4小时。
在上述脱铝后的晶化产物中加入由拟薄水铝石和磷酸组成的、含5.0重％Al2O3的磷-铝活化剂37.3克及90克水，将其混合均匀，120±10℃干燥6小时，500℃水蒸汽气氛下反应2小时，所得产物即本发明提供的分子筛。
该分子筛的无水化学组成为：0.05RE2O3·0.01Na2O·Al2O3·0.79P2O5·52.0SiO2；其X光衍射数据与表2类似；其对正己烷与环己烷的吸附量分别为99.6毫克/克和23.2毫克/克；该分子筛体相中P2O5含量为3.37重％，随机取出的三个单一晶体颗粒中P2O5的含量分别为3.00重％、3.03重％和3.10重％。
                       实例4
取实例1中制得的铵型晶化产物100克，加入1.25重％氟硅酸水溶液1000克，搅拌下70℃脱铝反应3小时。
在上述脱铝后的晶化产物中加入由拟薄水铝石和磷酸组成的、含3.0重％Al2O3的磷-铝活化剂25.1克及80克水，将其混合均匀，120±10℃干燥5小时，450℃水蒸汽气氛下反应2.5小时，所得产物即本发明提供的分子筛。
该分子筛的无水化学组成为：0.10RE2O3·0.01Na2O·Al2O3·0.95P2O5·41.8SiO2；其X光衍射数据与表2类似；其对正己烷与环己烷的吸附量分别为98.9毫克/克和20.9毫克/克；该分子筛体相中P2O5含量为4.86重％，随机取出的三个单一晶体颗粒中P2O5的含量分别为4.37重％、4.41重％和4.50重％。
                     实例5
取实例1中制得的铵型晶化产物205克，加入2.5重％氟硅酸水溶液1640克，搅拌下70℃脱铝反应3小时。
在上述脱铝后的晶化产物中加入由拟薄水铝石和磷酸组成的、含4.4重％Al2O3的磷-铝活化剂30.5克及80克水，将其混合均匀，100±10℃干燥20分钟，500℃自身水蒸汽气氛中反应2小时，所得产物即本发明提供的分子筛。
该分子筛的无水化学组成为：0.06RE2O3·0.07Na2O·Al2O3·0.80P2O5·66.9SiO2；其X光衍射数据与表2类似；其对正己烷与环己烷的吸附量分别为101.1毫克/克和21.1毫克/克；该分子筛体相中P2O5含量为2.70重％，随机取出的三个单一晶体颗粒中P2O5的含量分别为2.43重％、2.50重％和2.52重％。
                      实例6
取实例1中制得的铵型晶化产物115克，加入4.6重％氟硅酸水溶液700克，搅拌下80℃脱铝反应2.5小时。
在上述脱铝后的晶化产物中加入由氢氧化铝粉和磷酸组成的、含1.0重％Al2O3的磷-铝活化剂34.8克及50克水，将其混合均匀，120±10℃干燥4小时，400℃水蒸汽气氛下反应3小时，所得产物即本发明提供的分子筛。
该分子筛的无水化学组成为：0.23RE2O3·0.014Na2O·Al2O3·0.97P2O5·117.0SiO2；其X光衍射数据与表2类似；其对正己烷与环己烷的吸附量分别为100.9毫克/克和22.1毫克/克；该分子筛体相中P2O5含量为1.90重％，随机取出的三个单一晶体颗粒中P2O5的含量分别为1.71重％、1.76重％和1.80重％。
                  比较例1
取5克ZSM-5沸石做为晶种均匀分散在1立升Na2O含量为40.5克/升、SiO2含量为126.0克/升的水玻璃中，然后再加入71.6克浓度为33重％的乙胺溶液，搅拌10分钟后加入43.7克Al2O3含量为7.0重％的硫酸铝溶液，用稀硫酸调体系的pH使之形成凝胶，该凝胶的组成为：7.9Na2O·Al2O3·70.0SiO2·17.5C2H5NH2·2915H2O，在135℃下晶化反应44小时后过滤、洗涤，然后用硫酸铵水溶液按照实例1中所述的方法将所得晶化产物进行铵交换，得到硅铝比为45.8的铵型ZSM-5沸石。
该NH4-ZSM-5沸石经500℃焙烧2小时后测得其对正己烷和环己烷的吸附量分别为104.6毫克/克和45.2毫克/克。
                 比较例2
参照比较例1的方法制出硅铝比为76的铵型ZSM-5沸石96克，加入15克22重％的磷酸和100克水，混和均匀，120±10℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得P-ZSM-5沸石。
用840克1.5重％RECl3溶液对上述P-ZSM-5沸石离子交换3小时，过滤后的滤饼于100±10℃干燥30分钟，500℃干空气中焙烧3小时，得到化学组成式为0.09RE2O3·0.008Na2O·0.94P2O5·Al2O3·76.0SiO2的RE-P-ZSM5沸石。
该沸石对正己烷和环己烷的吸附量分别为103.7毫克/克和44.8毫克/克。
                     实例7
本实例说明本发明提供的分子筛用作烃转化催化剂的活性组分时所表现出的适宜多产异构烯烃的特点。
将硅铝胶(分步沉淀法制得，其中SiO283重％、Al2O317重％)、Y型分子筛分别与实例3、比较例1、比较例2的分子筛按80∶10∶10的重量比混合均匀，喷雾成型后用1重％的硫酸铵溶液于60℃将微球洗至Na2O＜0.15重％，120℃烘干。
上述三催化剂样品分别经760℃、100％水蒸汽老化10小时后在小型提升管催化裂化装置(ARCO装置)上以蜡油A(性能见表3)为原料进行评价。反应条件为：520℃、剂油比8、空速10时-1。反应结果列于表4。
由表4数据可以看出：本发明分子筛为活性组分的催化剂比常规ZSM5沸石为活性组分的催化剂转化率高4～6个百分点、重油产率低4～5个百分点、汽油产率高约3个百分点、异丁烯及异戊烯的总产率高0.60～0.66个百分点，这就是说，本发明提供的分子筛适用于多产异构低碳烯烃的催化裂化过程。
                 表3
    蜡油A     蜡油B
  馏程，℃UOP K值密度(20℃)，克/毫升粘度(80℃)，毫米2/秒残炭，重％硫含量，重％氮含量，重％Ni含量，ppmV含量，ppm     249～50811.560.924952.90.200.230.180.3＜0.1     262～＞54412.10.884914.020.550.160.260.5＜0.1
表4
催化剂中所用分子筛     实例4   比较例1   比较例2
  物料平衡，重％H2～C2C3～C4C5 +汽油柴油重油焦炭转化率，重％ 2.8521.1936.0419.3815.275.2865.35 2.6719.2432.7919.7820.604.9259.62 2.7020.2733.4919.5119.005.0361.49
  气体产率，重％C2 ＝C3 ＝总C4 ＝总C5 ＝异C4 ＝异C5 ＝异C4 ＝＋异C5 ＝ 1.119.498.346.863.794.498.28 1.078.438.466.323.414.217.62 1.098.748.406.523.454.237.68
                      实例8
本实例说明本发明提供的分子筛用作烃转化催化剂的活性组分时所表现出的良好的重油转化能力和低碳烯烃产物的选择性。
将170公斤高岭土分散在380公斤水中，用30重％的盐酸将其pH调至1.0，加入拟薄水铝石174公斤，混合均匀后70℃老化1小时即得载体浆液。将载体(按干基计)分别与实例2和比较例1的分子筛按照82∶18的重量比混合均匀，喷雾成型后用1重％的硫酸铵溶液将微球洗至Na2O＜0.15重％，120℃烘干。
上述二催化剂样品分别经760℃、100％水蒸汽老化10小时后在小型固定流化床催化裂化装置上以蜡油B(性能见表3)为原料进行评价。反应条件为：520℃、剂油比5、空速1.0时-1、催化剂装量180克。反应结果列于表5。
由表5数据可以看出：本发明分子筛为活性组分的催化剂比常规ZSM-5沸石为活性组分的催化剂转化率高7个百分点、重油产率低6个百分点、丙烯产率高4个百分点，这就是说，本发明提供的分子筛适用于以生产丙烯为主要目的的催化裂解过程。
表5
  催化剂所用分子筛     实例2    比较例1
    物料平衡，重％裂化气其中H2CH4C2H6C2H4C3H8C3H6异C4H10正C4H10正C4H8-1异C4H8-1顺C4H8-2反C4H8-2汽油(C5 +～220℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭转化率，重％ 52.830.662.501.366.054.4120.993.141.091.875.103.272.3928.196.735.906.3688.37 43.810.652.711.514.362.3616.702.040.961.965.183.122.2630.647.3411.996.2280.62

Claims (10)

1.一种含有磷及稀土并具有MFI结构的分子筛，其特征在于其无水化学组成表达式(以氧化物的摩尔比计)为：aRE2O3·bNa2O·Al2O3·cP2O5·dSiO2，其中a＝0.01～0.25、b＝0.005～0.02、c＝0.2～1.0、d＝35～120；其X光衍射谱图如表1所示；其组成中的稀土包容在分子筛晶内；其组成中的磷与分子筛骨架中的铝化学结合；其对正己烷和环己烷的吸附重量比为4～5。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于其组成中的稀土来自分子筛合成时所使用的含稀土的八面沸石晶种。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于该分子筛在27Al NMR谱中具有化学位移为55ppm和39ppm的谱峰，在31PNMR谱中具有化学位移为-29ppm的谱峰。
4.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于其组成中的磷均匀分布在分子筛晶相中。
5.权利要求1分子筛的制备方法，其特征在于它包括下列步骤以含稀土的八面沸石为晶种，使由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的反应物体系进行晶化反应；将所得晶化产物离子交换成铵型；用氟硅酸对其进行脱铝；用磷-铝活化剂在水蒸汽并高温的气氛下对其进行活化处理。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的晶化反应是以含稀土2～27％、钠≤0.7％(均以氧化物重量计)的选自REY、REHY或REX之一的沸石为晶种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的、SiO2/Al2O3＝30～120、Na2O/Al2O3＝2～15、H2O/SiO2＝20～100(均为摩尔比)的胶态体系中，在130～200℃下静置12～60小时完成的。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的离子交换是将晶化产物、硫酸铵与水按照1∶0.2～1.0∶5～20的重量比在50～90℃下进行0.5～2.0小时。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的脱铝是将铵型晶化产物、氟硅酸与水按照1∶0.05～0.30∶3～20的重量比在40～90℃下反应1～5小时完成的。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的活化处理是将脱铝后的晶化产物与磷-铝活化剂按照1.0∶0.05～0.80的重量比混合均匀、90～130℃干燥0.3～6小时、350～700℃水蒸汽气氛下反应0.5～3小时。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所说的磷-铝活化剂是由选自拟薄水铝石或氢氧化铝的铝源与磷酸按照Al2O3∶H3PO4＝1.0∶0.1～40的重量比组成的。
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