CN1267533C - 一种增产乙烯和丙烯的催化热裂解催化剂 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种烃类催化热裂解增产乙烯和丙烯的催化剂，含有以催化剂重量为基准的7-70%的粘土、3-70%的中孔硅铝材料、5-80%的无机氧化物和5-60%的具有MFI结构的沸石。该催化剂具有良好的裂解大分子烃的能力，提高了烃类裂解制取乙烯和丙烯的生产能力。
Description
技术领域
本发明是关于一种增产乙烯和丙烯的催化热裂解催化剂。
背景技术
从石油烃制取乙烯的传统方法是采用管式炉热裂解，采用的原料是乙烷、丙烷、丁烷、天然气、石脑油或轻柴油等轻质石油烃。随着原油资源供应的紧张，轻质石油烃的来源受到限制，因此人们把注意力转移到从重质石油烃来制取乙烯的工艺上来。如采用石英砂和焦炭作为热载体的重质石油烃热裂解法，采用碱金属或碱土金属氧化物催化剂作为热载体的重质石油烃热裂解法。
以石油烃为原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所负载的金属元素多是属IIB、VB、VIIB和VIIIB族元素(USP3,541,179；USP3,647,682；DD225,135；SU1,214,726)。采用此类催化剂时要求使用轻质原料(沸程为＜220℃)。
所使用的第二类催化剂是复合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2为主要成分，辅以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及碱金属或碱土金属氧化物(USP3,725,495；USP3,839,485)。较常用的复合氧化物是无定形SiO2·Al2O3，DD152,356中披露了以无定形SiO2·Al2O3为催化剂，以液态烃或各种烃馏分(包括汽油、煤油、瓦斯油或减压馏分油)为原料，在600-800℃的反应温度下制取低碳烯烃，C2 =-C4 =产率可达40-55m％(占原料)。
大量的文献报导了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂。如JP60-224,428中披露了用ZSM-5沸石为活性组分，Al2O3为载体的催化剂，在600-750℃下对C5-C25的石蜡烃原料进行催化裂化，C2 =-C4 =产率为30m％左右。
CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物为活性组分的催化剂，在500-650℃的反应温度下，可在提高产物汽油辛烷值的同时提高C2 =-C4 =的产率，且其中以C3 =和C4 =为主要产物。
CN1069016A中披露了一种生产乙烯的方法，其采用的接触剂的化学组成为30～90％SiO2、20～70％Al2O3、0.5～30％碱金属或碱土金属氧化物、1～30％八面沸石，在650～900℃下将重质石油烃类裂解，C2 =产率达17～27％，C2 =～C4 =的产率达30～40％。
USP5,380,690或CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石混合物为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高，在580℃的反应条件下，较用HZSM-5沸石为活性组分的催化剂转化率高4-7个单位，C2 =-C4 =的产率高4-5个单位。
CN1211469A和CN1211470A中公开了一种用于多产乙烯和丙烯的分子筛组合物，该组合物由85～95重％的五元环分子筛、2～10％重的磷(以氧化物计)、0.3～5重％的(以氧化物计)一种碱土金属和/或0.3～5重％的(以氧化物计)一种过渡金属组成。
CN1222558A披露了以含磷与铝或镁或钙的五元环高硅沸石和Y型沸石为活性组分的催化剂。该催化剂具有优异的水热活性稳定性和提高低碳烯烃(尤其是乙烯)的产率。
微孔沸石催化材料由于具有很高的催化活性和良好的催化择形性能，因而被广泛应用于石油化工领域。但是，随着加工原料油的变重，传统的微孔催化材料由于孔道的限制，不能用于大分子的催化反应。因此中孔催化材料的合成越来越得到人们的重视。中孔硅铝材料在催化裂化反应中表现出良好的中等分子和大分子裂化性能，有利于提高原料反应转化率，降低重油收率。
US5,951,962公开了一种中孔氧化硅材料，这种中孔氧化硅材料的制备使用了有机模板剂，在水热条件下由氧化硅前驱体生成，此材料的表面积大于500m2/g，孔容大于1.0ml/g，可用作载体提高大分子反应物的可接近性。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油烃催化热裂解多产乙烯和丙烯的催化剂，并使该催化剂具有良好的裂解大分子烃的能力，从而提高烃类裂解制取乙烯和丙烯的生产能力。
本发明所提供的烃类催化热裂解增产乙烯和丙烯的催化剂含有以催化剂重量为基准的7-70％的粘土、3-70％的中孔硅铝材料、5-80％的无机氧化物和5-60％的具有MFI结构的沸石。
所说的粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用做裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土和/或多水高岭土等。
所说的无机氧化物选自Al2O3或/和SiO2。
所说的MFI结构沸石含磷、稀土和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～7)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，RE代表稀土，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价，其中若过渡金属的化合价为偶数时，x为1，y为过渡金属化合价除以2。
所说的MFI结构沸石中含磷、稀土和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的重量计，优选为(0～0.2)Na2O·(0.9～7)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。其中的过渡金属M具有脱氢功能，选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种金属，优选Fe、Co或Ni中的一种或两种，更优选的是Fe和/或Ni。
所述的中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构；以氧化物的重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2；其比表面积为200-400m2/g；孔容为0.5～2.0ml/g，优选1.0～2.0ml/g；平均孔径为8～20nm，优选10～20nm；最可几孔径为5～15nm，优选10～15nm。
所述的具有MFI结构的沸石，通常其制备过程包括铵交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤。
所述的铵交换是将常规晶化所得的含稀土的具有MFI结构的钠型沸石按照沸石∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，其中钠型沸石，如果是采用有机模板剂合成的话，应该首先脱除模板剂。所述的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
所述的磷改性和金属改性是采用浸渍或离子交换的方式进行的。其中所说的浸渍又可以采用如下三种方式：
a.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀、烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，在400～700℃条件下焙烧。
b.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀、烘干，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。再在400～700℃条件下焙烧。
c.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与过渡金属M的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。再在400～700℃条件下焙烧。
其中所说的离子交换为：将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀、烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均匀后，在80～95℃，pH＝4～7下搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干，在400～700℃条件下焙烧。
所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铝、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所述的过渡金属M的化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐，例如，硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
所述的中孔硅铝材料的制备方法是：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
其中，所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种；所使用的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种。
其中，所述的铵交换是将经老化处理后的固体沉淀物按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种。
本发明所述的中孔硅铝材料可以按照申请号为03147975.8中所述的方法制备。
本发明所述催化剂的制备方法如下：用脱阳离子水将无机氧化物的前身物，如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，用无机酸如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液PH调至2～4，然后，与多水高岭土和中孔硅铝材料按预定比例配制的固含量为10～50重％的浆液混合，搅拌均匀，于20-80℃下静置老化0-2小时后加入铝溶胶或不加，搅拌0.5-1.5小时，加入预定量的MFI结构沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
本发明所述催化剂在提升管反应器内，与石油烃原料接触，可在下列条件下进行反应，反应温度为550-700℃，反应压力为0.05-0.3MPa，剂油比为10-40，水油比为0.3-1.0∶1.0，反应时间为0.2-5秒。
由于进行催化裂解反应的原料是蜡油和渣油等大分子烃，因此，催化裂解链传递反应首先是从大分子烃类的裂解开始：a)由大分子烃裂解成中等分子烃。b)由中等分子烃进一步裂解成小分子烃。c)由小分子烃裂解成乙烯和丙烯等产物。为保证催化裂解链传递反应的顺利进行，催化材料的活性和孔径须呈梯度分布，即由相对较弱活性的大孔径载体、中等催化活性的中孔材料和具有强裂解活性的微孔沸石材料按合适比例构成。
本发明催化剂的特征是：a)含过渡金属的MFI结构的沸石不仅具有良好的择形催化能力，而且过渡金属的存在提高了其对小分子裂解和脱氢反应的能力，因而有利于乙烯和丙烯等低碳烯烃的生成。b)中孔硅铝材料，保留了氧化铝的中孔结构特征，中孔分布集中；硅铝氧结合形成酸中心，提供了中等强度的裂化反应活性。在催化裂解反应过程中，该催化材料可以替代Y型沸石裂解中等分子，而且其孔径大于Y型沸石，有利于反应产物的扩散，可以减少焦炭的形成。c)由铝石、铝溶胶和高岭土相结合形成的具有较弱酸性的大孔载体，为大分子进行裂化反应提供了良好的场所。因此，本发明催化剂所选用催化材料具有催化活性和孔径呈梯度分布的特征，有利于催化裂解链传递反应的顺利进行。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
在各实例和对比例中，沸石中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实例1～7说明含磷、稀土和过渡金属M的MFI结构沸石的制备过程。
实例8说明中孔硅铝材料的制备过程。
实例1
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.2gH3PO4(浓度85％)与4.8gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.0Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·1.9RE2O3·89.1SiO2。
实例2
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.0gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比1∶5的比例与浓度为5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.03Na2O·4.8Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·1.8RE2O3·85.9SiO2。
实例3
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝50，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.8gH3PO4(浓度85％)与34.2gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.07Na2O·2.8Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·1.7RE2O3·83.4SiO2。
实例4
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝50，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将9.0g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入8.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时。其元素分析化学组成为0.08Na2O·3.0Al2O3·4.5P2O5·2.ONiO·1.9RE2O3·88.5SiO2。
实例5
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.4g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·5.0Al2O3·4.2P2O5·1.0NiO·1.9RE2O3·87.8SiO2。
实例6
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.8g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O和3.3gFe(NO3)3溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.08Na2O·4.8Al2O3·4.4P2O5·1.0NiO·1.0Fe2O3·1.9RE2O3·86.8SiO2。
实例7
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝22，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与3.3gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。其元素分析化学组成为0.1Na2O·6.5Al2O3·3.5P2O5·1.0Fe2O3·3.8RE2O3·85.1SiO2。
实例8
取100mlAl2(SO4)3溶液(90gAl2O3/L)置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系PH＝8，成胶温度55℃；在搅拌条件下加入50ml水玻璃(60gSiO2/L)，升温至80℃老化4小时；用NH4Cl溶液在60℃下进行离子交换以便除去硅铝沉淀物中的钠离子，这个过程一般重复两次，然后水洗过滤；在120℃下烘干15小时；最后在600℃下焙烧3小时得产品。元素分析化学组成为：0.12Na2O 73.7Al2O3 26.2SiO2。
实例9
本实例说明：以含磷、稀土和铁的具有MFI结构沸石为活性组分，载体中含有中孔硅铝材料的催化剂制备及其裂解性能。
用20Kg脱阳离子水将11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)打浆，用盐酸将其PH调至2-4。用72.6Kg脱阳离子水将38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3m％)和实例8制备的中孔硅铝材料(干基为2.5kg)打浆。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入13.8Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，加入实例1制备的具有MFI结构沸石(干基为9.0Kg)浆液32.1Kg。搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品A。
实例10
制备过程和实例9相同，区别在于采用实例2制备的MFI结构沸石。催化剂编号为B。
实例11
制备过程和实例9相同，区别在于采用实例5制备的MFI结构沸石。催化剂编号为C。
实例12
制备过程和实例9相同，区别在于采用实例6制备的MFI结构沸石。催化剂编号为D。
对比例1
本对比例为采用CN1222558A描述的对比剂1中的沸石为活性组分。
用92.6Kg脱阳离子水将38.7Kg多水高岭土打浆，再加入15.9Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入13.8Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入ZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝2.0重％，P2O5含量为4.0m％，干基为9Kg)浆液32.1Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得对比例剂DB-1。
表1列出催化剂A、B、C、D和DB-1的组成。
在小型固定流化床装置上，以30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料对催化剂样品进行评价，反应温度为680℃，剂油比为10，水油比为0.8∶1，重时空速为10h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为180克，评价结果见表3。
表1
| 催化剂 | A | B | C | D | DB-1 |
| 组成，重％高岭土拟薄水铝石中孔硅铝材料铝溶胶MFI结构沸石 | 56155618 | 56155618 | 56155618 | 56155618 | 5620618 |
| Fe2O3 | 1.5 | 3.0 | 1.0 | ||
| NiO | 1.0 | 1.0 |
表2
| 密度(20℃)，g/cm3残炭，m％碱氮，ppm馏程，℃特性因数 | 0.86582.47630＞29312.3 |
表3
| 催化剂 | A | B | C | D | DB-1 |
| 转化率，m％产品分布，m％裂化气其中，烯烃产率，m％C2 =C3 =C4 =C2 =+C3 =+C4 =汽油(C5-221℃)柴油(221-330℃)重油(＞330℃)焦炭 | 90.0168.7522.3223.548.1554.0115.055.324.676.21 | 89.8368.7621.0823.328.5652.9614.895.344.836.18 | 89.6267.9522.1222.939.2554.315.435.974.416.24 | 90.3468.6921.1422.858.8952.8815.125.644.026.53 | 87.7164.2517.8322.0510.6450.5215.646.935.367.82 |
由表3可以看出，本发明催化剂较对比剂可以多产C2 =约3.2～4.5个百分单位，可以多产C3 =约1～1.5个百分单位。
实例13
用24.3Kg脱阳离子水将14.4Kg拟薄水铝石打浆，用盐酸将其PH调至2-4。用65Kg脱阳离子水将36Kg多水高岭土和实例8制备的中孔硅铝材料(干基为2.5Kg)打浆。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在室温下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入18.4Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入实例3制备的沸石(干基为7.5Kg)浆液26.8Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品E。
实例14
制备过程与实例13相同，区别在于采用实例4制备的MFI结构沸石。催化剂编号为F。
对比例2
采用商品名为PZRP具有MFI结构的沸石为活性组分。
用89.3Kg脱阳离子水将36Kg多水高岭土打浆，再加入18.4Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在室温下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入23Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入PZRP沸石(齐鲁石化催化剂厂产品，SiO2/Al2O3＝50，P2O5含量为4.0m％，干基为7.5Kg)浆液26.8Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得对比剂，样品编号为DB-2。
表4列出催化剂E、F和DB-2的组成。
在小型固定流化床装置上，以30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料对催化剂样品进行评价，反应温度为650℃，剂油比为12，水油比为0.8∶1，重量空速为10h-1，。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为180克，评价结果见表5。
表4
| 催化剂 | E | F | DB-2 |
| 组成，重％高岭土拟薄水铝石中孔硅铝材料铝溶胶MFI结构沸石 | 521851015 | 521851015 | 52231015 |
| Fe2O3 | 10 | ||
| NiO | 2.0 |
表5
| 催化剂 | E | F | DB-2 |
| 转化率，m％产品分布，m％裂化气其中，烯烃产率，m％C2 =C3 =C4 =C2 =+C3 =+C4 =汽油(C5-221℃)柴油(221-330℃)重油(＞330℃)焦炭 | 83.0458.9314.9418.7211.8545.5118.269.537.435.85 | 82.0858.9215.3820.1310.5446.0517.749.908.025.42 | 78.3252.2612.2418.0711.2841.5920.1212.239.455.94 |
由表5可以看出，本发明催化剂的C2 =+C3 =产率较对比剂提高约3～5个百分单位，说明高硅铝比的MFI结构的沸石(含有稀土)，经过磷和过渡金属改性处理后，同时加入中孔硅铝材料载体，可以提高C2 =和C3 =的产率。
实例15
用80Kg脱阳离子水将40.5Kg拟薄水铝石打浆，用盐酸将其PH调至2-4。用210Kg脱阳离子水将20.8Kg多水高岭土和实例8制备的中孔硅铝材料(干基为75Kg)打浆，将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在室温下静置老化30分钟，保持PH为2-4，加入20.7Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例7制备的MFI结构沸石(干基为30Kg)浆液105Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品G。
实例16
用105Kg脱阳离子水将60.7Kg拟薄水铝石打浆，用盐酸将其PH调至2-4。用190Kg脱阳离子水将20.8Kg多水高岭土和实例8制备的中孔硅铝材料(干基为22.5Kg)打浆。将上述两种浆液混合，搅拌均匀，在室温下静置老化30分钟，保持PH为2-4，加入20.7Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例7制备的MFI结构沸石(干基为30Kg)浆液105Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品H。
实例17
制备过程和实例15相同，区别在于采用实例5制备的MFI结构沸石为活性组分。催化剂编号为I。
对比例3
本对比例为按照CN1222558A描述的实例13为对比剂3。
用292.5Kg脱阳离子水将106.8Kg多水高岭土打浆，再加入59.5Kg拟薄水铝石，和11.0Kg盐酸，搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入经磷和镁改性的具有MFI结构的沸石(干基为30Kg)和SRY沸石(干基为5.3Kg)混合物浆液125.3Kg，均质，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得对比例剂DB-3。
表6列出催化剂G、H、I和DB-3的组成。
在中型提升管反应装置上，以减压瓦斯油为原料对催化剂样品进行评价，原料性质及评价条件见表7，催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，评价结果见表8。
表6
| 催化剂 | G | H | I | DB-3 |
| 组成，重％高岭土拟薄水铝石中孔硅铝材料铝溶胶MFI结构沸石SRY | 101750320 | 36.525.515320 | 101750320 | 51.525203.5 |
| Fe2O3NiO | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
表7
| 原料油性质：密度(20℃)，g/cm3残炭，m％碱氮，ppm馏程，℃特性因数 | 0.86582.47630＞29312.3 |
| 操作条件：反应温度，℃反应压力(表压)，MPa剂油比水油比停留时间，s再生温度，℃ | 6200.07250.8∶11.0700 |
表8
| 催化剂 | G | H | I | DB-3 |
| 转化率，m％产品分布，m％裂化气其中，烯烃产率，m％C2 =C3 =C4 =C2 =+C3 =+C4 =汽油+柴油+重油，m％焦炭 | 84.6162.3716.9519.228.6644.8330.117.52 | 83.0461.3415.8918.449.1243.4530.438.23 | 83.5261.7716.4718.128.8743.4630.287.95 | 80.6957.8115.2117.539.0841.8233.418.78 |
由表8可以看出，与对比剂DB-3相比，本发明催化剂样品G、H和I的C2 =产率提高了0.7～1.7个，C3 =产率提高了0.6～1.8个百分单位。
Claims (16)
1、一种烃类催化热裂解增产乙烯和丙烯的催化剂，其特征在于该催化剂含有以催化剂重量为基准的7-70％的粘土、3-70％的中孔硅铝材料、5-80％的无机氧化物和5-60％的具有MFI结构的沸石。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机氧化物选自Al2O3或/和SiO2。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘土选自：天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理方法处理的通常用做裂化催化剂载体的各种粘土。
4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的沸石含磷、稀土和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～7)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，RE代表稀土，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价，其中若过渡金属的化合价为偶数时，x为1，y为过渡金属化合价除以2。
5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物的重量计为(0～0.2)Na2O·(0.9～7)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2，其中的过渡金属M选自Fe、Co或Ni中的一种或两种。
6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属M选自Fe和/或Ni。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述中孔硅铝材料的孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为10～20nm，最可几孔径为10～15nm。
9、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述中孔硅铝材料的制备方法是：将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
10、按照权利要求9所说的催化剂，其中所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的任一种。
11、按照权利要求9所说的催化剂，其中所使用的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种。
12、按照权利要求9所说的催化剂，其中所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅或氧化硅中的任一种。
13、按照权利要求9所说的催化剂，其中所采用的铵交换是将经老化处理后的固体沉淀物，沉淀物以干基计，按沉淀物∶铵盐∶H2O＝1∶0.1-1∶10-30的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.2％。
14、按照权利要求13所说的催化剂，其中交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种。
15、按照权利要求9所说的催化剂，其中所说干燥过程可以在烘箱中进行10-24小时，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。
16、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述粘土选自：高岭土和/或多水高岭土。
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