CN1205306C - 一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂，具有以催化剂重量为基准计0～70%的粘土、5～99%的无机氧化物和1～50%的沸石，其中所说的沸石为25～100重%的MFI结构的沸石和0～75重%的Y型沸石，其特征在于所说的MFI结构沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O，(0.3～5)Al2O3，(1.0～10)P2O5，(0.7～15)MxOy，(0～10)RE2O3，(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种金属。该催化剂可增强对重油大分子的裂化能力，提高反应转化率，产物中具有较高的C2 ＝～C4 ＝产率，特别是C3 ＝的产率。

Description

一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂
技术领域
本发明是关于一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂，更进一步地说是关于一种含五元环高硅沸石的石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂。
背景技术
低碳烯烃是重要的石油化工原料，普遍采用的制取方法是以天然气为原料的蒸汽裂解；以石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；重质烃的热载体裂解以及用低碳醇催化转化的方法。常规的催化裂化装置在生产汽油和轻柴油的同时也副产低碳烯烃，其产率占原料油的15重％以下。
以石油烃为原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，它们的载体可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所负载的金属元素多是属IIB、VB、VIIB和VIIIB族元素(USP3541179、USP3647682、DD225135、SU1214726)。使用这类催化剂时由于所负载金属的脱氢性能，在进行裂化反应的同时聚合结焦反应也相应加快，因此，采用此类催化剂时一般只能使用沸程为＜220℃的轻质原料。
所使用的第二类催化剂是复合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2为主要成分的催化剂，辅以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及碱金属或碱土金属氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以钒酸钾、锡酸钾或铌酸钾为催化剂，汽油裂解后可得约56重％的低碳烯烃，其中乙烯产率可达36.5重％，丙烯产率为12.5重％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化剂用于各种烃馏分的裂解(SU550173、SU559946)。较常用的复合氧化物是无定形SiO2·Al2O3，DD152356中披露了以无定形SiO2·Al2O3为催化剂，以液态烃或各种烃馏分(包括汽油、煤油、瓦斯油或减压馏分油)为原料，在600～800℃的反应温度下制取低碳烯烃的过程，C2 ＝～C4 ＝产率可达40～55m％(占原料)。
随着沸石在石油化工和石油加工领域中日益广泛的应用，大量的文献报导了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂。这类催化剂既可单独使用，也可作为添加剂引入催化裂化装置或裂化催化剂中。
例如，JP60-224428中披露了用ZSM-5沸石为活性组分，Al2O3为载体的催化剂，在600～750℃下对C5～C25的石蜡烃原料进行催化裂化，C2 ＝～C4 ＝产率为30m％左右。
USP3758403中披露了以ZSM-5沸石和大孔沸石(如X型、Y型)为活性组分(二者的比例为1∶10～3∶1)的催化剂可在提高产物中汽油辛烷值的同时使(C3 ＝+C4 ＝)的产率增至10重％左右。
USP5318696中报道了采用大孔沸石和SiO2/Al2O3＜30的具有MFI结构的沸石的催化剂，可以生产高辛烷值的汽油，同时还可提高低碳烯烃，尤其是C3 ＝的产率。
CN1004878B中披露了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物为活性组分的催化剂，在500～650℃的反应温度下，可在提高产物汽油辛烷值的同时提高C2 ＝～C4 ＝的产率，且其中以C3 ＝和C4 ＝为主要产物。
文献中还报道了许多对具有五元环结构的沸石进行改性处理的方法，以提高反应产物的选择性。如在ZSM-5等具有五元环结构的沸石中引入磷或/和金属离子，可以调变沸石的吸附和催化性能。
美国专利USP4365104中报道了用P和Mg改性ZSM-5分子筛的方法，其目的是将改性的分子筛用于二甲苯异构化，以提高对二甲苯的选择性，引入P和Mg主要是为了增强分子筛的择形性能；但另一方面，改性后分子筛的酸性和烃类转化的反应活性则降低。
USP5236880中报道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL结构的沸石中加入VIIIB族金属组分、优选镍的石蜡烃裂化催化剂，该催化剂可以提高石蜡烃原料的转化率，增加汽油馏分中的芳烃组分，提高汽油的辛烷值和汽油产率。
USP5380690和CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高，在580℃的反应条件下，较用HZSM-5沸石为活性组分的催化剂转化率高4～7个单位，C2 ＝～C4 ＝的产率高4～5个单位。
CN1117518A披露了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石混合物为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高、转化率高、产物中低碳烯烃特别是丙烯、异丁烯和异戊烯产率高的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油烃裂解转化率更高，产物中C2 ＝～C4 ＝低碳烯烃、特别是丙烯产率高的催化剂。
本发明提供的催化剂具有下列组成：以催化剂重量为基准计0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，其中所说的沸石为25～100重％的MFI结构的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所说的MFI结构沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O(0.3～5)Al2O3(1.0～10)P2O5(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种过渡金属，RE代表稀土，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价，其中若过渡金属的化合价为偶数时，x为1，y为过渡金属化合价除以2。
本发明所提供的催化剂中，所说的粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学和或物理方法处理的通常用做裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土和多水高岭土等。
本发明所提供的催化剂中，所说的无机氧化物选自无定形SiO2 Al2O3、Al2O3或/和SiO2。
本发明所提供的催化剂中，所说的沸石由MFI结构沸石和Y沸石组成。
所说的Y型沸石是用各种化学和/或物理方法制备的，例如水热法、化学处理法(EDTA酸处理法、氟硅酸铵抽铝补硅法和SiCl4气相法)或水热与化学处理相结合法制备的，可以含或不含稀土；其中含稀土的Y型沸石为稀土Y(REY)或稀土氢Y(REHY)。
本发明提供的催化剂，其特征在于所说的MFI结构沸石中含磷和过渡金属M，以氧化物的质量计，优选为(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2或者为(0～0.2)Na2O(0.9～5)Al2O3(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·82～92)SiO2。
其中的过渡金属M具有脱氢功能，选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一种或两种金属，优选Fe、Co或Ni中的一种或两种，更优选的是Fe和/或Ni。
所述的MFI结构沸石，通常其制备过程包括氨交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤。
所述的氨交换是将常规晶化所得的含或不含稀土的具有MFI结构的钠型沸石按照沸石∶氨盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，其中钠型沸石，如果是采用有机模板剂合成的话，应该首先脱除模板剂。所述的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
所述的用磷改性和金属改性是采用浸渍或离子交换的方式进行。
其中所说的浸渍又可以采用如下三种方式：
a.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与过渡金属M的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
其中所说的离子交换为：将氨交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含过渡金属M的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均匀后，在80～95℃，pH＝4～7下搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铝、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所述的过渡金属M的化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐，例如硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
本发明提供的催化剂，其制备过程如下：将无机氧化物的前身物，如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与多水高岭土按预定配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重％的浆液，搅拌均匀，用无机酸如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液PH调至2～4，保持该PH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后加入铝溶胶，搅拌0.5～1.5小时，加入预定量的MFI结构沸石和Y型沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
本发明提供的催化剂中含有双沸石活性组分，一种沸石是将具有MFI结构的沸石经过P和过渡金属改性制得，另一种沸石是含有适量稀土的或不含稀土的Y型沸石，该催化剂可增强对重油大分子的裂化能力，提高反应转化率，产物中较高的C2 ＝～C4 ＝产率，特别是C3 ＝的产率。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
在各实例和对比例中，沸石中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
实例1～9说明含磷和过渡金属M的MFI结构沸石的制备过程。
                            实例1
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.8gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。其元素分析化学组成为0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·87.3SiO2。
                            实例2
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.0gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5∶1的比例与浓度为5％的Fe(NO3)3溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·3.7RE2O3·84.1SiO2。
                            实例3
将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-5(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝60)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.8gH3PO4(浓度85％)与34.2gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·2.4Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·85.5SiO2。
                            实例4
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-5分子筛，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍、烘干；将5.2gFeSO46H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍、烘干，再在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·2.6Al2O3·5.1P2O5·1.5Fe2O3·90.7SiO2。
                            实例5
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-5分子筛(齐鲁石化催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍、烘干；将3.5gFeSO4·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍、烘干，再在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·2.2Al2O3·5.1P2O5·1.0Fe2O3·91.6SiO2。
                            实例6
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-5，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将9.0g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入8.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·2.6Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·90.8SiO2。
                            实例7
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.4g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入3.9gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·4.9Al2O3·4.1P2O5·1.0NiO·3.8RE2O3·86.1SiO2。
                            实例8
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-5，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.8g(NH4)2HPO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干；再加入4.2gNi(NO3)2·6H2O和3.3gFe(NO3)3溶于90g水中，与上述样品混合浸渍烘干；所得样品在600℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.08Na2O·2.6Al2O3·4.4P2O5·1.0NiO·1.0Fe2O3·90.9SiO2。
                            实例9
将80gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-5，在85℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将8.9gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍、烘干；将10.6gFeSO4·6H2O溶于90g水中，与上述样品混合浸渍、烘干，再在600℃焙烧处理2小时，即本发明提供的分子筛。元素分析化学组成为0.07Na2O·2.5Al2O3·5.0P2O5·3.0Fe2O3·89.4SiO2。
                            实例10
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，加入实例1制备的MFI结构沸石(干基为22.5Kg)和DASY沸石(齐鲁石化催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445～2.448nm，含RE2O3为2.0m％，干基为30Kg)的混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品A。
                            实例11
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例1制备的MFI结构沸石(干基为22.5Kg)和DASY沸石的混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品B。
                            实例12
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入实例7制备的MFI结构沸石(干基为22.5Kg)与DASY分子筛(干基为30Kg)混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品C。
                            对比例1
本对比例为按照CN1117518A描述的对比剂。
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟。加入ZRP-1和DASY沸石混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得对比例剂DB-1。
表1列出催化剂A、B、C和DB-1的组成。
在小型固定流化床装置上，以30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料对催化剂样品进行评价，反应温度为515℃，剂油比为8，重量空速为10h-1。催化剂样品预先经790℃，100％水蒸汽处理14小时，装量为180克，评价结果见表3。
表1
  催化剂     A     B     C     DB-1
  组成，重％高岭土拟薄水铝石铝溶胶MFI结构沸石DASY 362361520 362361520 362361520 362361520
  Fe2O3     1.5     3.0
  NiO     1.0
表2
密度(20℃)，g/cm3残炭，重％碱氮，ppm馏程，℃特性因数     0.86582.47630＞29312.3
表3
催化剂     A     B     C     DB-1
转化率，m％产品分布，m％干气液化气汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭其中，气体产率，m％H2C2 ＝C3 ＝C4 ＝C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝     85.354.641.9332.419.045.596.410.13.0616.9410.8230.82     85.634.7242.1332.498.915.446.30.153.0617.0311.4331.52     85.324.3641.1333.639.145.516.220.112.8916.8811.1630.93     85.274.1239.7135.19.185.536.340.112.6315.6311.0929.35
气体中，C3 ＝浓度，m％烯烃度，m％     36.466.22     36.3367.26     37.167.97     35.6566.93
由表3可知，当催化剂中MFI结构沸石含量相同时，本发明提供的催化剂A和B与DB-1具有相近的转化率，而C3 ＝产率较DB-1高约1.5个百分单位，C2 ＝～C4 ＝的产率较DB-1高约1.5～2个百分单位。可见其中的MFI结构沸石经过铁改性处理后，有利于增加C2 ＝和C3 ＝的产率，而不影响产物的选择性。
催化剂C较DB-1的C3 ＝产率提高了1个百分单位，C2 ＝～C4 ＝的产率高1.5个百分单位，液化气产率和气体中C3＝的浓度均提高了约1.5个百分单位，而氢气和焦炭产率基本上没有变化。说明含有镍改性处理后的MFI结构沸石的催化剂并没有发生大量的脱氢反应，却增加了对汽油组分的裂解，这有利于增加C3 ＝的产率。
                               实例13
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例5制备的MFI结构沸石(干基为22.5Kg)和USY沸石(齐鲁石化周村催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445～2.448nm，干基为30Kg)的混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品D。
                               实例14
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例5制备的MFI结构沸石(干基为22.5Kg)和REHY沸石(齐鲁石化周村催化剂厂工业产品，含RE2O3为7.0％，干基为30Kg)的混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品E。
                               对比例2
以ZRP-5沸石与USY沸石混合为活性组分，按照对比例1的制备方法，制备出对比剂，编号DB-2。
以30m％渣油+70m％蜡油为原料，在小型固定流化床装置上对上述催化剂样品D、E和对比剂DB-2进行评价，反应温度为505℃，剂油比为10。评价结果列于表5。
表4
  催化剂     D     E     DB-2
  组成，重％高岭土拟薄水铝石铝溶胶MFI结构沸石Y沸石REHYUSY 362362015 362362015 362362015
  Fe2O3     1.0     1.0
表5
  催化剂     D     E     DB-2
  转化率，m％产品分布，m％干气液化气汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭其中，气体产率，m％H2C2 ＝C3 ＝C4 ＝C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝     85.553.1139.6736.469.045.576.310.111.8917.8410.9930.72     85.683.1838.7637.528.985.346.220.111.6815.7810.6328.09     85.042.9837.5638.849.445.525.670.081.615.1110.8927.60
由表5可以看出，经过P和Fe改性处理的具有MFI结构的沸石可以提高C3 =的产率。
                               实例15
用250Kg脱阳离子水将75.4Kg多水高岭土打浆，再加入54.8Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例4制备的MFI结构沸石(干基为22.5Kg)和DASY沸石(干基为30Kg)的混合物浆液165Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品F。
                               实例16
制备过程和实例13相同，区别在于采用实例9制备的MFI结构沸石。催化剂编号为G。
                               对比例3
制备过程和对比例2相同，区别在于Y沸石为DASY。对比剂编号为DB-3。
组成列于表6
表6
  催化剂     F     G     DB-3
  组成，重％高岭土拟薄水铝石铝溶胶MFI结构沸石(不含稀土)Y沸石(DASY) 362361520 362361520 362361520
  Fe2O3     1.5     3.0
以30m％渣油+70m％蜡油为原料，在小型固定流化床装置上对上述催化剂样品F、G和DB-3进行评价，反应温度为525℃，剂油比为6，重量空速为10h-1。催化剂样品预先经790℃，100％水蒸汽处理14小时，装量为180克。结果列于表7
表7
  催化剂     F     G     DB-3
  转化率，m％产品分布，m％干气液化气汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭其中，气体产率，m％H2C2 =C3 ＝C4 =C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝     86.413.3139.4537.218.475.126.440.141.816.6111.5529.96     85.883.3338.6637.448.85.326.440.21.731 6.111.6129.44     83.693.0137.7637.049.956.365.870.081.7315.611.0428.37
由表7可以看出，催化剂较对比剂DB-3的反应转化率提高了约2.2～2.7个百分单位，说明有利于原料的裂解反应。催化剂F产物中C3 ＝产率较DB-3高1个百分单位。催化剂G较对比剂DB-3的C2 ＝～C4 ＝产率提高了约1个百分单位。
                               实例17
用280Kg脱阳离子水将94.3Kg多水高岭土打浆，再加入71.5Kg拟薄水铝石，用盐酸将其PH调至2～4，搅拌均匀，在60～70℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃以下。加入实例1制备的具有MFI结构的沸石和DASY分子筛混合物浆液118Kg，其中具有MFI结构的沸石干基为15Kg；DASY干基为22.5Kg。搅拌均匀，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品H。
                               对比例4
按CN1117518的实例2中所描述，制备对比催化剂，记作DB-4。组成见表8。
表8
  催化剂     H     DB-4
  组成，重％高岭土拟薄水铝石MFI结构沸石DASY 45301015 45301015
  Fe2O3     1.5
以30％渣油+70％蜡油为原料，在小型固定流化床装置上对样品H和DB-4进行评价，反应温度为530℃，剂油比为6，空速为8h-1。结果列于表9。
表9
  催化剂     H     DB-4
  转化率，m％产品分布，m％干气液化气汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭其中，气体产率，m％H2C2 =C3 ＝C4 ＝C2 =+C3 ＝+C4 ＝     84.583.7940.0134.879.655.775.910.122.3516.7711.2930.41     82.542.6836.4637.7310.586.885.670.081.515.2110.5927.3
由表9可以看出，本发明催化剂H与对比剂DB-4相比，具有较高的C2 ＝～C4 ＝产率，特别是具有更高的C3 ＝产率。
                             实例18
在218Kg的铝溶胶中加入147Kg多水高岭土，搅拌1.5小时再加入36Kg(干基)实例5制备的MFI沸石和54Kg脱阳离子水，均质，喷雾干燥成型，洗去游离Na+，干燥即得催化剂样品I。
                             对比例5
按照CN1093101A的实例1中所描述的制备对比催化剂，记作DB-5。
催化剂样品I和DB-5的组成列于表10。
表10
  催化剂     I     DB-5
  组成，重％高岭土铝溶胶MFI结构沸石 57.424.618 57.424.618
  Fe2O3     1.0
以中间基蜡油(性质见表11)为原料，在小型固定流化床装置上对样品I和DB-5进行评价。反应条件为：反应温度580℃，剂油比为5，空速为1h-1，，催化剂样品预先经过760℃和100％水蒸气处理6小时，其装量为180克。评价结果列于表12。
表11
密度(20℃)，g/cm3残炭，重％碱氮，ppm馏程，℃特性因数     0.88080.1537256～54512.0
表12
  催化剂     I     DB-5
  转化率，m％产品分布，m％裂化气汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭其中，烯烃产率，m％C2 ＝C3uC4 ＝C2 =+C3 ＝+C4 ＝     76.9551.320.318.0215.035.347.0519.9414.8741.86     75.6149.4821.098.2916.15.046.3118.9114.2939.51
从表12可以看出，在580℃的反应温度下，经过铁改性的具有MFI结构的沸石，可以较对比剂DB-5的C3 ＝产率提高一个百分单位。
                            实例19
制备过程同实例1，区别在于采用实例6制备的MFI沸石，催化剂编号为J。组成见表13。
                            实例20
制备过程同实例1，区别在于采用实例8制备的MFI沸石，催化剂编号为K。组成见表13。
                            实例21
制备过程同实例1，区别在于采用实例3制备的MFI沸石，催化剂编号为L。组成见表13。
表13
  催化剂     J     K     L
  组成，重％高岭土拟薄水铝石铝溶胶MFI结构沸石Y沸石(DASY) 362361520 362361520 362361520
  Fe2O3     1.0     10
  NiO     2.0     1.0
在小型固定流化床装置上对上述样品进行评价，评价条件同实例15，评价结果列于表14。
表14
  催化剂     J     K     L     DB-3
  转化率，m％产品分布，m％干气液化气汽油(C5～221℃)柴油(221～330℃)重油(＞330℃)焦炭其中，气体产率，m％H2C2 ＝C3 ＝C4 ＝C2 ＝+C3 ＝+C4 ＝     86.243.3839.5337.188.435.336.150.141.8516.4111.4629.72     86.003.4639.7536.568.535.476.230.241.9116.7511.7830.44     84.14.2937.1736.278.77.26.370.352.015.9211.2329.15     83.693.0137.7637.049.956.365.870.081.731 5.611.0428.37
从表14可以看出，本发明提供的催化剂，含有经过磷和一种(或两种)过渡金属(含量为1m％～10m％)改性处理的MFI结构的沸石，可以提高C2 ＝～C4 ＝的产率。

Claims (9)

1、一种石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂，具有以催化剂重量为基准计0～70％的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石，其中所说的沸石为25～100重％的MFI结构的沸石和0～75重％的Y型沸石，其特征在于所说的MFI结构沸石含磷和过渡金属M，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.3～5)Al2O3·(1.0～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(0～10)RE2O3·(70～98)SiO2，其中，M选自Fe、Co或Ni中的一种或两种过渡金属，x为氧的化合价，y为过渡金属的化合价。
2、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的粘土为天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理方法处理的用做裂化催化剂载体的各种粘土。
3、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的粘土为高岭土或多水高岭土。
4、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的无机氧化物选自无定形SiO2·Al2O3、Al2O3和/或SiO2。
5、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.2)Na2O·(0.9～5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(0.5～10)RE2O3·(82～92)SiO2。
6、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的MFI结构沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.2)Na2O·(0.9～5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
7、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于M为Fe和/或Ni。
8、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的Y型沸石含或不含稀土。
9、按照权利要求8所说的催化剂，其特征在于所说的含稀土Y沸石为REY或REHY。
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