BRPI0907160B1 - Catalyst for converting lower gross oil containing acid, processes for preparing the same and to convert catalytically lower gross oil containing acid with use of conversion catalyst - Google Patents

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Tian Huiping
Zhu Yuxia
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Description

“CATALISADOR PARA CONVERTER ÓLEO BRUTO INFERIOR CONTENDO ÁCIDO, PROCESSOS PARA PREPARAR O MESMO E PARA CONVERTER CATALITICAMENTE O ÓLEO BRUTO INFERIOR CONTENDO ÁCIDO COM O USO DO CATALISADOR DE CONVERSÃO” CAMPO TÉCNICO A presente invenção diz respeito a um material catalítico para converter óleo hidrocarbonado e um processo para prepará-lo, bem como à aplicação do catalisador preparado de um tal material catalítico na conversão catalítica de óleo bruto inferior contendo ácido. Mais especificamente a presente invenção diz respeito a um material catalítico para converter cataliticamente óleo bruto inferior contendo ácido na ausência de hidrogênio, e a um processo para prepará-lo.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Com as crescentes exigências sobre o óleo bruto, este é continuamente explorado; os recursos do óleo bruto leve gradualmente são reduzidos e a relação do óleo bruto contendo ácido, pesado e inferior vem aumentando. A qualidade do óleo bruto mundial geralmente tende a tomar-se pesada e inferior, e a produção de óleo bruto tendo elevado teor de enxofre, número de ácido total elevado, elevado teor de metais e resíduo elevado de carbono, é rapidamente aumentada. É previsto que a produção mundial do óleo bruto inferior contendo ácido seja aumentada correntemente de 16 % a 20 % em 2010. Com base neste fundamento, processar óleo bruto inferior contendo ácido com o aparelho de craquear cataliticamente é o problema com o qual teremos de nos confrontar. O óleo bruto inferior contendo ácido tem baixo teor de hidrogênio, elevado teor de metais, tais como Ni, V e outros, elevado teor de aromáticos condensados, elevado teor de S e N, alta densidade e elevado número de carbono Conradson, de modo que fica difícil craquear referido óleo bruto. Tendo em vista ser difícil craquear óleo bruto inferior contendo ácido, o equipamento de craqueamento catalítico para processar tal óleo bruto é forçado a livrar-se de uma grande quantidade de lama, resultando na redução da produção total dos produtos líquidos (gás liquefeito, gasolina, óleo diesel). O teor mais elevado de Hi e V faz com que esse teor de hidrogênio nos produtos seja aumentado em muito, o que tem intensa destruição sobre o catalisador. De modo a manter a atividade de equilíbrio do catalisador, o consumo unitário do catalisador certamente será aumentado. Além disso, a adição do desativador de metais é também difícil para se obter o efeito desejado. Assim sendo, é recomendável que tal óleo bruto inferior contendo ácido seja melhorado ou pré-tratado antes do processamento, de modo a aumentar a relação de hidrogênio/carbono do óleo bruto e reduzir o teor de metal e o número de carbono Conradson. A fim de melhorar as propriedades do óleo bruto e reduzir o número de carbono Conradson e o teor de metais, um processo de pré-tratamento não catalítico compreende introduzir óleo bruto tendo um número substancial de carbono Conradson e teor de metais na zona de desmetalização e descarbonização do aparelho de craqueamento catalítico fluidificado para entrar em contato com partículas sólidas fluidificáveis. Sob as condições de pelo menos 480°C e menos do que 2 segundos do tempo de contato, os componentes de elevada ebulição do óleo bruto e dos metais são depositados sobre as partículas sólidas fluidificáveis inertes. Estas partículas são recicladas em uma zona de combustão para remover o depósito combustível. As partículas inertes das quais o depósito de combustíveis é consumido pelo fogo, são recicladas dentro da zona de desmetalização e descarbonização até entrar em contato com o óleo bruto novamente. Referido óleo bruto tratado com tal processo pode ser usado como a carga de alimentação de FCC.
Recentemente, o processo do óleo bruto inferior contendo ácido está gradualmente atraindo atenção crescente. A quantidade de óleo bruto altamente ácido no mercado internacional é gradualmente aumentada. Em 2005, a produção mundial do óleo bruto altamente ácido ocupava 5,5 % da produção total do óleo bruto.
As substâncias ácidas no óleo bruto são ácidos inorgânicos, fenóis, mercaptanos, ácidos carboxílicos alifáticos, ácidos naftênicos e outros, em que os ácidos naftênicos são os óxidos ácidos mais importantes no óxido bruto e ocupam cerca de 90 % em peso dos óxidos ácidos. Estudos mostram que o óleo bruto tendo um número de ácido total de 0,5 mg de KOH/g resultará em corrosão significativa dos equipamentos de refinação. Assim, óleo bruto tendo um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g é denominado como óleo bruto altamente ácido. Durante o processamento do óleo bruto, os ácidos naftênicos no óleo bruto podem reagir diretamente com o ferro, dessa forma causando a corrosão do tubo da fornalha, do trocador de calor e de outros equipamentos de refinação. Além disso, os ácidos naftênicos podem reagir com a película protetora FeS sobre os equipamentos do petrolato para possibilitar que o equipamento de metal exponha nova superfície e seja submetido a nova corrosão. Para os produtos gerais de petróleo, tais como a gasolina, o óleo diesel e o querosene, existem sempre as exigências sobre o número de ácido nos seus índices de qualidade. O número de ácido superelevado trará o mesmo problema de corrosão para os compradores finais.
Os processos introduzidos nos documentos e patentes ainda incluem o processo de adsorção física, o tratamento térmico, o processo de craqueamento térmico e o processo de hidrogenação catalítica. Estes processos, no entanto, não são aplicados na aplicação prática.
No processo de adsorção física - na presença de um adsorvente, o óleo bruto contendo ácido, ou fração deste, é termicamente tratado em 250 a 350°C para adsorver e transferir compostos contendo ácido no óleo bruto, em que o adsorvente pode ser um catalisador cataliticamente de craqueamento residual. Alternativamente, a mistura de óleo bruto e óxidos de metais alcalino terrosos é aquecida em 100 a 300°C para possibilitar que os referidos óxidos de metais alcalino terrosos reajam com ácidos orgânicos ou sulfetos no óleo bruto, de modo a produzir os precipitados de carbonatos de metais alcalino terrosos e sulfetos de metais alcalino terrosos. Após a separação, o óleo bruto, do qual os ácidos naftênicos e os sulfetos são removidos, é obtido.
No processo de hidrogenação catalítica - sob as condições de uma pressão parcial de hidrogênio de 2 a 3 MPa e uma temperatura de reação de 250 °C, o óleo bruto contendo ácido é hidrogenado mediante o uso de catalisador de hidrorrefmação de Ni-Mo ou Ni-Co no qual o portador é alumina, de modo a decompor os ácidos naftênicos em CO, C02, H20 e hidrocarbonetos de petróleo tendo um baixo peso molecular, e reduzir o número de ácido total do óleo bruto de 2,6 mg de KOH/g a 0,15 mg de KOH/g. Não obstante o processo de hidrogenação catalítica tenha um melhor efeito de desacidificação, ele necessita de um aparelho resistente à alta pressão e resistente à alta temperatura, e hidrogênio gasoso. Referido aparelho, assim, requer um alto investimento do aparelho e um grande investimento tecnológico. Na ausência de hidrogênio gasoso, o óleo bruto altamente ácido pode ser tratado com catalisador de hidrorrefmação de Ni-Mo ou Ni-CO em 285 a 345 °C, de modo a reduzir o número de ácido total do óleo bruto, de 4,0 mg de KOH/g a 1,8 mg de KOH/g. O processo de tratamento térmico e de craqueamento térmico (incluindo o craqueamento cataliticamente térmico) - a U.S. 5.891.325 apresenta um processo para reduzir o número de ácido total do óleo bruto mediante uma reação térmica de múltiplos estágios. A reação térmica no referido processo compreende uma pluralidade de estágios, em que cada estágio da reação térmica decompõe, em certas temperatura e pressão, uma porção de ácidos de petróleo, e produz ácidos orgânicos voláteis, hidrocarbonetos de petróleo e hidrocarbonetos de petróleo não voláteis. Enquanto a reação é realizada, referido processo ainda compreende varrer o sistema de reação com um gás inerte, coletando-se os componentes voláteis, neutralizando a maioria dos ácidos orgânicos com um sal básico de um metal do Grupo IIA, tal como CaO, Ca(OH)2, CaC02, MgO e outros, para produzir hidrocarbonetos voláteis de petróleo. Então referidos hidrocarbonetos de petróleo voláteis e hidrocarbonetos de petróleo não voláteis são misturados entre si para se obter óleo bruto do qual os ácidos de petróleo são removidos. A CN 1827744A apresenta um método para processar óleo bruto com elevado número de ácido total, compreendendo pré-aquecer referido óleo bruto que tenha um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g após o pré-tratamento, e injetá-lo no craqueador catalítico fluidificado para entrar em contato com o catalisador, e reagir na condição de reação cataliticamente craqueada, o ácido naftênico no referido óleo bruto sendo craqueado para ser hidrocarbonetos e C02, separando-se o gás de óleo e o catalisador, nos quais o gás de óleo é alimentado ao sistema de separação subsequente, enquanto o catalisador reagido pode ser circularmente usado após a extração e a regeneração.
No momento, o óleo bruto inferior contendo ácido é em geral processado pela mistura com óleo bruto de baixa acidez. Geralmente, o número de ácido total do óleo bruto misturado é necessário seja de não mais do que 0,5 mg de KOH/g, de modo que a relação de mistura do óleo bruto contendo ácido seja limitada em alguma extensão. Quanto mais elevados sejam o número de ácido total, a densidade e o resíduo de carbono do óleo bruto contendo ácido, mais difícil será o seu processamento.
CONTEÚDOS DA INVENÇÃO O objeto da presente invenção é prover um catalisador capaz de cataliticamente craquear diretamente óleo bruto inferior contendo ácido, particularmente óleo bruto tendo um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g de modo a produzir produtos de alto valor adicionado, um processo para preparar referido catalisador, e um processo para converter referido óleo bruto mediante o uso do dito catalisador. O catalisador para converter o óleo bruto inferior contendo ácido na presente invenção compreende de 1 a 50 % em peso de um material mesopórico, de 1 a 60 % em peso de peneiras moleculares, de 5 a 98 % em peso de óxidos inorgânicos termotolerantes e de 0 a 70 % em peso de argilas, com base na quantidade total do catalisador. Preferivelmente, referido catalisador compreende de 5 a 40 % em peso de um material mesopórico, de 10 a 50 % em peso de peneiras moleculares, de 10 a 70% em peso de óxidos inorgânicos termotolerantes e de 0 a 60 % em peso de argilas, com base na quantidade total do catalisador. Mais preferivelmente, referido catalisador compreende de 10 a 40 % em peso de um material mesopórico e de 20 a 40 % em peso de peneiras moleculares, com base na quantidade total do catalisador. O catalisador usado na presente invenção compreende o material mesopórico, em que referido material mesopórico é um material amorfo contendo óxido de alcalino terroso, sílica e alumina, e tem uma fórmula química anidra de (0-0,3)Na20-(l-50)MO-(6-58)Al203-(40-92)Si02, com base no percentual em peso dos óxidos. Preferivelmente, referido material mesopórico tem uma fórmula química anidra de (0-0,2)Na20(2-30)MO(6-35)Al203-(60-92)Si02, com base no percentual em peso dos óxidos. M é um ou mais dos selecionados de Mg, Ca e Ba, preferivelmente Mg e/ou Ca. O material mesopórico tem uma área superficial específica de 200 a 400 m /g, um volume de poros de 0,5 a 2,0 ml/g, preferivelmente de 1,5 a 2,0 ml/g, um diâmetro de poro médio de 8 a 20 nm, preferivelmente de 10 a 20 nm, e um tamanho de poro mais provável de 5 a 15 nm, preferivelmente de 10 a 15 nm.
Preferivelmente, referido material mesopórico em uma forma anidra compreende de 0,1 a 0,2 % em peso de Na20, de 60 a 85 % em peso de S1O2, e de 6 a 20 % em peso de AI2O3, com base no percentual em peso dos óxidos. Preferivelmente, referido material mesopórico em uma forma anidra compreende de 5 a 30 % em peso de MO, com base no percentual em peso dos óxidos.
Referidas peneiras moleculares são uma ou a mistura de mais do que uma, selecionadas do grupo consistindo em faujasita, zeólito beta, peneiras moleculares tendo estrutura de MFI, e mordenita. Referido óxido inorgânico termotolerante é uma dentre 0 grupo consistindo em alumina, sílica e sílica-alumina amorfa. Referida argila consiste em um ou uma mistura de mais do que um selecionado dentre caulim, haloisita, montmorilonita, diatomita, endelita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita. O processo para fabricar 0 material mesopórico fornecido na presente invenção compreende neutralizar a fonte de alumínio, a fonte de sílica e a solução alcalino-terrosa em uma temperatura variando da temperatura ambiente até 85 °C para formar um gel, ajustando-se 0 pH final do gel em 7 a 9 com 0 uso de ácidos ou de álcalis, envelhecendo-se por 1 a 10 horas em uma temperatura variando da temperatura ambiente a 90 °C, removendo-se os íons de impurezas mediante troca de amônio dos precipitados sólidos resultados, até se obter um gel trocado por amônio, ou ainda secando-se e calcinando-se. No processo para preparar 0 material mesopórico fornecido pela presente invenção, referida fonte de alumínio é constituída de um ou mais do grupo consistindo em nitrato de alumínio, sulfato de alumínio, cloreto de alumínio e aluminato de sódio; referida fonte de sílica é constituída de um ou mais selecionados do grupo consistindo em clepsidra, silicato de sódio, tetraetil silício e sílica; referido ácido é constituído de um ou mais selecionados do grupo consistindo em ácido sulfurico, ácido clorídrico e ácido nítrico; e referido álcali é constituído de um ou mais selecionados do grupo consistindo em água amonical, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio. O processo para preparar o catalisador provido na presente invenção compreende misturar e formar pasta fluida todos ou uma parte dos óxidos inorgânicos termotolerantes e/ou do seu precursor e água, adicionando ou não adicionando argilas, adicionando o material mesopórico, adicionando as peneiras moleculares, secando-se a pasta fluida obtida e calcinando-se; em que um ácido é adicionado antes da adição do material mesopórico, antes ou após a adição das argilas, para ajustar o pH da pasta fluida em 1 a 5, e a pasta fluida é envelhecida em uma temperatura de 30 a 90 °C por 0,1 a 10 horas, acrescentando-se os óxidos inorgânicos termotolerantes residuais e/ou o seu precursor após a etapa de envelhecimento; referido material mesopórico é o material amorfo contendo óxido de alcalino terroso, sílica e alumina anteriormente mencionados quanto ao material mesopórico. Tendo em vista a quantidade de cada componente, o catalisador final compreende de 1 a 50 % em peso do material mesopórico, de 1 a 60 % em peso das peneiras moleculares, de 5 a 98 % em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes e de 0 a 70 % em peso das argilas, com base na quantidade total do catalisador. Preferivelmente, referido catalisador compreende de 5 a 40 % em peso do material mesopórico, de 10 a 50 % em peso das peneiras moleculares, de 10 a 70 % em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes, e de 0 a 60 % em peso das argilas, com base na quantidade total do catalisador. Mais preferivelmente, referido catalisador compreende de 10 a 40 % em peso do material mesopórico e de 20 a 40 % em peso das peneiras moleculares, com base na quantidade total do catalisador.
Os efeitos benéficos do catalisador e o processo para prepará-lo são exprimidos como segue. O catalisador provido na presente invenção contém um material mesopórico que contém óxido de alcalino terroso, sílica e alumina, Λ tendo uma área superficial específica de 200 a 400 m /g, um volume de poros de 0,5 a 2,0 ml/g, e um diâmetro médio de poro de 8 a 20 nm. A presença do óxido de alcalino terroso é vantajosa para promover a decomposição catalítica dos ácidos orgânicos no óleo bruto inferior contendo ácido. Entretanto, a elevada área superficial específica, o grande volume de poros e o diâmetro mesopórico acham-se a favor da entrada e adsorção do complexo de quelato de metais pesados e resina no óleo bruto inferior contendo ácido, e da redução da desativação do centro ativo do catalisador resultado pela deposição dos metais pesados e do coque. Assim, o catalisador provido na presente invenção pode ser diretamente usado para craquear cataliticamente o óleo bruto inferior contendo ácido para produzir produtos de alto valor adicionado. Ao mesmo tempo, o número de ácido ou acidez dos produtos de reação, tais como a gasolina, o óleo diesel e outros, satisfaz às exigências do produto sem a necessidade de refinar os produtos por causa do alto número de ácido ou acidez. O processo para converter cataliticamente o óleo bruto inferior contendo ácido fornecido na presente invenção compreende pré-tratar e pré-aquecer referido óleo bruto, introduzindo no craqueador catalítico fluidificado, procedendo-se ao contato com a catalisador acima e reagindo-se sob condições de reação de craqueamento catalítico, separando-se o óleo e o gás reagidos e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados ao sistema de separação subsequente; e o catalisador é reciclado após extração e regeneração; os componentes do referido catalisador e o seu teor são descritos como acima. Referido material mesopórico é um material amorfo contendo óxido de metal alcalino terroso, sílica e alumina, em que o teor opcional de cada componente é descrito como estabelecido acima quanto ao material mesopórico.
Os efeitos benéficos do processo para converter cataliticamente o óleo bruto fornecido na presente invenção são considerados como segue. 0 catalisador usado no processo fornecido na presente invenção contém um material mesopórico que contém óxido de alcalino terroso, sílica alumina, tendo uma área superficial específica de 200 a 400 m /g, um volume de poros de 0,5 a 2,0 ml/g, um diâmetro médio de poro de 8 a 20 nm. A presença do óxido de alcalino terroso é vantajosa para promover a decomposição catalítica do ácido orgânico no óleo bruto inferior contendo ácido. Entretanto, a elevada área superficial específica, o grande volume de poros e o diâmetro mesopórico são favoráveis à entrada e adsorção do complexo de quelato de metais pesados e resina no óleo bruto inferior contendo ácido, e da redução da desativação do centro ativo catalisador resultado pela deposição dos metais pesados e do coque. Assim sendo, o processo fornecido na presente invenção pode ser diretamente usado para cataliticamente craquear óleo bruto inferior contendo ácido para produzir gasolina limpa de alto valor adicionado e produtos de olefina leve.
MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO O catalisador provido na presente invenção compreende de 1 a 50 % em peso de um material mesopórico, de 1 a 60 % em peso de peneiras moleculares, de 5 a 98 % em peso de óxidos inorgânicos termotolerantes e de 0 a 70 % em peso de argilas, com base na quantidade total do catalisador. Preferivelmente, referido catalisador compreende de 5 a 40 % em peso de um material mesopórico, de 10 a 50 % em peso de peneiras moleculares, de 10 a 70 % em peso de óxidos inorgânicos termotolerantes, e de 0 a 60 % em peso de argilas, com base na quantidade total do catalisador. Mais preferivelmente, o referido catalisador compreende de 10 a 40 % em peso de um material mesopórico e de 20 a 40 % em peso de peneiras moleculares, com base na quantidade total do catalisador. O material mesopórico é um material amorfo contendo óxido de metal alcalino terroso, sílica e alumina, tendo uma fórmula química anidra, com base no percentual em peso dos óxidos, de (0-0,3)Na20(l-50)MO(6- 58)Al2O3-(40-92)SiO2, preferivelmente (0-0,2)Na20-(2-30)MO-(6-3 5)A1203*(60-92)Si02. Preferivelmente, referido material mesopórico anidro compreende de 0,1 a 0,2 % em peso de Na20, de 60 a 85 % em peso de Si02, e de 6 a 20 % em peso de A1203, com base no percentual em peso dos óxidos. Preferivelmente, referido material mesopórico anidro compreende de 5 a 30 % em peso de MO, com base no percentual em peso dos óxidos.
Referido metal alcalino terroso M é constituído de um ou mais dos selecionados dentre Mg, Ca e Ba, preferivelmente Mg e/ou Ca.
No catalisador fornecido na presente invenção, referida peneira molecular é constituída de uma ou da mistura de mais do que uma selecionadas do grupo consistindo de peneiras moleculares macropóricas e peneiras moleculares mesopóricas geralmente usadas como o componente ativo do catalisador de craqueamento, tal como um ou uma mistura de mais do que um selecionados dentre faujasita, zeólito beta, peneiras moleculares tendo estrutura de MFI e modemita.
Referida faujasita é constituída de um ou da mistura de mais do que um selecionados do grupo consistindo de HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY, DOSY e REDASY, em que o teor de terras raras de REY, REHY, REUSY, REDASY e DOSY (com base em RE203) varia de 0,5 a 20 % em peso.
Além disso, referida faujasita é constituída de uma ou de uma mistura de mais do que uma selecionadas do grupo consistindo de HY, REY, REHY, USY, REUSY, DASY, DOSY e REDASY modificadas com um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo de Ba, Ca, Fe, MG, P, Sr, Sn, Sb, Ti, Zn e Zr, em que o teor de terras raras de REY, REHY, REUSY, REDASY e DOSY (com base em RE203) varia de 0,5 a 20 % em peso.
Referida peneira molecular que tem estrutura de MFI é constituída de uma ou da mistura de mais do que uma, selecionadas do grupo consistindo de peneiras moleculares das séries ZSM-5 e ZRP.
Além disso, referida peneira molecular tendo estrutura de MFI constitui-se de uma ou de uma mistura da mais do que uma, selecionadas do grupo consistindo de peneiras moleculares das séries ZSM-5 e ZRP modificadas com um dos vários elementos selecionados do grupo consistindo de RE, P, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Mn, Ga e Sn.
Referido zeólito Beta é um zeólito Beta modificado com um dos vários elementos selecionados do grupo consistindo de RE, P, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn e Sn.
No catalisador fornecido na presente invenção, referido óxido inorgânico termotolerante é um ou mais dos óxidos inorgânicos termotolerantes como matriz e componente aglutinante do catalisador de craqueamento, tal como um ou mais selecionados do grupo consistindo de alumina, sílica e sílica amorfa-alumina. Estes óxidos inorgânicos termotolerantes são bem conhecidos daqueles habilitados na técnica.
Referida argila é um ou a mistura de mais do que um selecionados das argilas como componentes ativos do catalisador de craqueamento, tais como caulim, haloisita, montmorilonita, diatomita, endelita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita, preferivelmente uma ou a mistura de mais do que uma, selecionadas dentre caulim, haloisita e montmorilonita. Estas argilas são bem conhecidas daqueles versados na técnica.
No processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção, todos os óxidos inorgânicos termotolerantes, ou uma porção destes, e/ou o seu precursor, podem ser adicionados antes da etapa de envelhecimento. De modo a fazer com que o catalisador tenha a capacidade de melhor resistência ao atrito, uma porção dos óxidos inorgânicos termotolerantes e/ou o seu precursor podem ser adicionados, preferivelmente antes da etapa de envelhecimento, e os óxidos inorgânicos termotolerantes residuais e/ou o seu precursor são/é adicionado(s) após a etapa de envelhecimento, em que a porção adicionada primeiramente e a porção adicionada posteriormente possibilita que a relação em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes adicionados primeiramente adicionados para os óxidos inorgânicos termotolerantes adicionados posteriormente, seja de 1:0,1 a 10 no catalisador, preferivelmente 1:0,1 a 5.
No processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção, referida argila pode ser adicionada antes ou após a etapa de envelhecimento. A ordem da adição da referida argila não tem nenhum efeito sobre o desempenho do catalisador.
No processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção, um ácido é ainda acrescentado antes da adição do material mesopórico, antes ou após a adição das argilas, para ajustar o pH da pasta fluida até 1 a 5. Depois, a pasta fluida é envelhecida em uma temperatura de 30 a 90 °C, por 0,1 a 10 horas. Referido ácido é um ou mais do que um selecionados do grupo consistindo de ácidos inorgânicos e ácidos orgânicos solúveis, preferivelmente um, ou a mistura de mais do que um, selecionados do grupo consistindo de ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico e ácido carboxílico tendo um número de molécula de carbono de 1 a 10. A quantidade do ácido possibilita que o pH da pasta fluida varie de 1 a 5, preferivelmente de 1,5 a 4.
Referido envelhecimento varia de 30 a 90 °C, preferivelmente de 40 a 80 °C. O envelhecimento dura de 0,1 a 10 horas, preferivelmente de 0,5 a 8 horas.
No processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção, o precursor do referido óxido inorgânico termotolerante representa uma ou mais substâncias capazes de formar referido óxido inorgânico termotolerante durante a preparação do catalisador. Por exemplo, o precursor da alumina pode ser selecionado de alumina hidratada e/ou de alumina sol, em que referida alumina hidratada é uma ou mais selecionadas do grupo consistindo em boemita, pseudo-boemitâ, triidrato de alumínio e hidróxido de alumínio amorfo. O precursor da sílica pode ser um ou mais selecionados do grupo consistindo em sílica sol, sílica gel e clepsidra. O precursor da sílica amorfa-alumina pode ser um ou mais dos selecionados do grupo consistindo em sílica-alumina sol, mistura de sílica sol e alumina sol, e sílica-alumina gel. Os precursores destes óxidos inorgânicos termotolerantes são bem conhecidos daqueles habilitados na técnica.
Devido à quantidade de cada componente, o catalisador final no processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção compreende 1 a 50 % em peso do material mesopórico, 1 a 60 % em peso das peneiras moleculares, 5 a 98 % em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes e 0 a 70 % em peso das argilas, com base na quantidade total do catalisador. Preferivelmente, o catalisador final no processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção compreende 5 a 40 % em peso do material mesopórico, 10 a 50 % em peso das peneiras moleculares, e 10 a 70 % em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes e 0 a 60 % em peso das argilas, com base na quantidade total do catalisador. Mais preferivelmente, o catalisador final no processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção compreende de 10 a 40 % em peso do material mesopórico e de 20 a 40 % em peso das peneiras moleculares.
No processo para preparar o catalisador da presente invenção, os métodos e condições para secar a pasta fluida são bem conhecidos daqueles habilitados na técnica. Por exemplo, a secagem pode ser secagem a ar, cozimento, secagem a ar forçado ou secagem por pulverização, preferivelmente secagem por pulverização. A temperatura de secagem pode variar da temperatura ambiente a 400 °C, de preferência de 100 a 350 °C. Tendo em vista a conveniência quanto à secagem por pulverização, o teor de sólidos da pasta fluida antes da secagem é preferivelmente de 10 a 50 % em peso, mais preferível de 20 a 50 % em peso.
As condições de calcinação após a secagem da referida pasta fluida são também conhecidas daqueles habilitados na técnica. Em geral, a temperatura de calcinação após a secagem da referida pasta fluida varia de 400 a 700 °C, preferivelmente de 450 °C a 650 °C; a calcinação dura pelo menos 0,5 hora, preferivelmente de 0,5 a 100 horas, mais preferível de 0,5 a 10 horas.
No processo para preparar o catalisador fornecido na presente invenção, o processo para fabricar o material mesopórico da presente invenção compreende neutralizar a fonte de alumínio, a fonte de sílica e a solução alcalino-terrosa em uma temperatura que varie da temperatura ambiente até 85 °C, até formar um gel, ajustando-se o pH final do gel em 7 a 9, com o uso de ácidos ou álcalis, envelhecendo-se por 1 a 10 horas em uma temperatura variando da temperatura ambiente até 90 °C, e removendo-se os íons de impureza pela troca de amônio dos precipitados sólidos resultantes para se obter um gel amônio trocado, ou ainda secando-se e calcinando-se.
Referida fonte de alumínio é constituído de uma ou da mistura de mais de uma selecionadas do grupo consistindo em nitrato de alumínio, sulfato de alumínio, cloreto de alumínio e aluminato de sódio; referida fonte de sílica é uma ou a mistura de mais de uma, selecionadas do grupo consistindo em clepsidra, silicato de sódio, tetraetil silício e sílica; referido ácido é constituído de um, ou da mistura de mais de um, selecionados do grupo consistindo em ácido sulfurico, ácido clorídrico e ácido nítrico; e referido álcali é um ou a mistura de mais de um selecionados do grupo consistindo em água amonical, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio.
Em conformidade com a relação em peso do precipitado (base seca):sal de amônioifbO = 1:(0,1-1):(10-30), dita troca de amônio nele usada compreende trocar os precipitados sólidos envelhecidos em uma temperatura variando da temperatura ambiente até 100 °C, por uma a três vezes, cada uma por 0,3 a 1 hora, até que o teor de sódio nos precipitados (base seca) fique mais baixos do que 0,2 % em peso. O sal de amônio usado na troca é qualquer um selecionado do grupo consistindo em cloreto de amônio, nitrato de amônio, carbonato de amônio e bicarbonato de amônio.
Referido material mesopórico pode ser acrescentado em uma forma de gel durante a preparação do catalisador, ou na forma de um sólido seco ou calcinado. Além disso, a forma de adição do referido material mesopórico não tem nenhum efeito sobre o desempenho do catalisador.
No processo para converter cataliticamente o óleo bruto inferior contendo ácido fornecido no presente pedido, é usado o catalisador de conversão catalítica como estabelecido acima. Referido processo compreende as seguintes etapas de pré-tratar e pré-aquecer referido óleo bruto, introduzir no craqueador catalítico, promover o contato com o catalisador e reagir sob as condições de reação do craqueamento catalítico, separar o óleo e o gás reagido e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados ao sistema de separação subsequente; e o catalisador é reciclado após extração e regeneração.
No referido processo de conversão, referida reação de craqueamento catalítico é conduzida em uma temperatura de reação de 450 a 650 °C, uma pressão de reação de 0,1 a 0,8 MPa, uma velocidade espacial horária ponderada de 5 a 25 h"1, e uma relação em peso de 1 a 30 do catalisador para o referido óleo bruto. Preferivelmente, referido craqueamento catalítico é conduzido em uma temperatura de reação de 480 a 600 °C, uma pressão absoluta de 0,1 a 0,5 MPa na região da reação, uma velocidade espacial de 10 a 20 h'1, e uma relação em peso de 3 a 15 do catalisador para o referido óleo bruto.
No processo fornecido na invenção, a solução preferida compreende pré-aquecer referido óleo bruto pré-tratado até 100 a 280 °C, alimentar ao craqueador catalítico para ficar em contato com o referido catalisador e reagir sob as condições de reação de craqueamento catalítico.
Referido pré-tratamento acima significa: Quando a referida carga de alimentação é óleo bruto contendo ácido, os metais tendo efeito de envenenamento contra o catalisador de craqueamento catalítico no óleo bruto altamente ácido e água tendo efeitos adversos sobre a operação do aparelho de craqueamento catalítico, são parcialmente removidos do óleo bruto altamente ácido pelo processo de dessalinização elétrica. O óleo bruto dessalinizado é aquecido e alimentado ao craqueador catalítico para entrar em contato e reagir com o catalisador regenerado.
No processo fornecido na presente invenção, referida dessalinização elétrica do óleo bruto é o processo bem conhecido daqueles profíssionalmente habilitados na técnica. O método geral de operação compreende misturar água que satisfaça as exigências sobre a dessalinização elétrica com um agente desemulsificante e/ou um agente de desmetalização e aquecimento, depois misturando-se com o óleo bruto altamente ácido aquecido. A corrente misturada é alimentada ao dessalinizador de primeiro estágio para a dessalinização elétrica, de modo a separar a água e o óleo. O óleo separado é então misturado com água contendo um agente desemulsificante e/ou um agente de desmetalização, e aquecido através de um trocador de calor, e depois alimentado ao dessalinizador de segundo estágio. A água e o óleo bruto dessalinizado são separados do dessalinizador de segundo estágio.
No processo fornecido na presente invenção, referido óleo bruto tem um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g, um teor total dos metais pesados níquel e vanádio de mais do que 10 ppm, um teor de enxofre de mais do que 1000 ppm, e um número de carbono Conradson de mais do que 3 % em peso. O valor do fator K característico é a função do ponto de ebulição médio e a densidade relativa do produto oleoso. A relação funcional específica é estabelecida como a seguir: K=(l,216T1/3)/d15!615’6, em que T é a temperatura absoluta do ponto de ebulição média do produto oleoso, e d é a densidade relativa do produto oleoso. Os alcanos têm o mais levado valor de K de cerca de 12,7; o valor de K dos naftenos, que é de 11 a 12, ocupa o segundo lugar; e os aromáticos têm o valor de K mínimo de 10 a 11. Assim, o valor do fator K característico pode representar as propriedades químicas dos produtos oleosos.
No óleo bruto contendo ácido, o óleo bruto à base de parafina geralmente contém mais do que 50 % em peso de alcanos, e é caracterizado em menor densidade, mais elevado teor de cera, teor mais baixo de enxofre e resina, e um valor do fator K característico de mais do que 12,0. O óleo bruto à base de naftenos é caracterizado em teor mais elevado de nafteno e aromáticos, ponto de escoamento mais baixo, teor de enxofre, resina e asfalteno geralmente mais elevado, e um valor do fator K de menos do que 11,5. As propriedades do óleo bruto de base intermediária permanecem entre essas, e o seu valor do fator K varia de 11,5 a 12,0.
Com respeito ao óleo bruto tendo diferentes propriedades, dois métodos de processamento são preferidos. Quanto ao óleo bruto tendo um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g e um valor do fator K característico de menos do que 12,5, referido método de processamento compreende pré-aquecer referido óleo bruto pré-tratado, e introduzir no craqueador catalítico, fazendo o contato com o catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e reagir sob condições de reação de craqueamento catalítico, separando-se o óleo e o gás reagidos e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados ao sistema de separação para produzir os produtos com diferentes faixas de destilação, e todo ou uma parte do óleo diesel é introduzido de volta ao sistema de reação para outra reação; e o catalisador é reciclado após extração e regeneração.
Quanto ao óleo bruto tendo um número de ácido total mais elevado do que 0,5 mg de KOH/g e um valor do fator K característico de mais do que 12,1, referido método de processamento compreende pré-aquecer referido óleo bruto pré-tratado, e introduzir no craqueador catalítico, fazendo o contato com o catalisador e reagindo sob as condições de reação de craqueamento catalítico, separando-se o óleo e o gás reagidos e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados ao sistema de separação para produzir os produtos que tenham diferentes faixas de destilação; e o catalisador é reciclado após extração e regeneração; as peneiras moleculares no referido catalisador compreendem peneiras moleculares do tipo Y, peneiras moleculares tendo a estrutura de MFI e, opcionalmente, peneiras moleculares Beta, em que referidas peneiras moleculares do tipo Y são em uma quantidade de 10 a 80 % em peso; referidas peneiras moleculares que têm estrutura de MFI são em uma quantidade de 10 a 90 % em peso, e referidas peneiras moleculares Beta são em uma quantidade de 0 a 25 % em peso, com base na quantidade total das peneiras moleculares.
No processo para converter óleo bruto fornecido na presente invenção, referido craqueador catalítico é um ou a combinação de mais de um, selecionados do grupo consistindo no reator de leito fluidificado, o reator ascendente, o reator de linha transportadora de fluxo descendente de co-corrente e o reator de leito móvel. Referido reator ascendente é um ou mais selecionados do grupo consistindo no reator ascendente de diâmetro igual, o reator ascendente de velocidade linear igual e o reator ascendente de diâmetro variável. Referido reator de leito fluidificado é um ou mais selecionados do grupo consistindo no reator de leito fluidificado fixo, no reator de leito fluidificado particulado, no reator de bolhas de leito fixo, no reator de leito turbulento, no reator de leito fluidificado rápido, no reator de leito fluidificado de transporte e no leito fluidificado de fase densa. O catalisador e o processo para converter óleo bruto fornecido na presente invenção são adequados para cataliticamente craquear diretamente óleo bruto inferior contendo ácido tendo um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g e um número de carbono Conradson de mais do que 3 % em peso ou as suas frações líquidas para produzir produtos de alto valor adicionado. Entretanto, o número de ácido ou acidez dos produtos de reação, tais como gasolina, óleo diesel e outros, satisfaz as exigências do produto sem a necessidade de refiná-los por causa do elevado número de ácido ou acidez. Preferivelmente, o óleo bruto tendo um número de ácido total mais elevado do que 1 mg de KOH/g, um número de carbono Conradson de mais do que 5 % em peso, um teor de Ni de mais do que 10 ppm, um teor de Fe de mais do que 10 ppm, e um teor de Ca de mais do que 10 ppm, pode ser diretamente tratado com o catalisador fornecido na presente invenção, o qual possui vantagens econômicas muito boas.
Os seguintes exemplos são fornecidos para ainda explanar a presente invenção, mas não para limitar por esse meio a presente invenção. A fórmula química anidra do material mesopórico é obtida pela determinação da sua composição elementar com o uso de espectrometria fluorescente de Raios-X e depois pela conversão.
EXEMPLOS
Os materiais usados nos exemplos e nos exemplos comparativos são os seguintes: ácido clorídrico da Beijing Chemical Works, quimicamente puro, tendo uma concentração de 36 a 38 % em peso; clepsidra sódica comercialmente disponível, contendo 26,0 % em peso de Si02 e tendo um módulo de 3,2; haloisita da Suzhou Kaolin Company, tendo um teor de sólidos de 74,0% em peso; pseudo-boemita, um produto industrial da Shandong Aluminium Plant, tendo um teor de sólidos de 62,0 % em peso; sol de alumina, um produto da Sinopec Catalyst Company Qilu Division, contendo 21,5 % em peso de AI2O3;
Peneira molecular DASY (tendo um contudo de sólidos de 92,0 % em peso), peneira molecular ZSP-2 (tendo um teor de sólidos de 97,8 % em peso), peneira molecular REHY (tendo um teor de sólidos de 88,0 % em peso), peneira molecular Beta (tendo um teor de sólidos de 95,2 % em peso), peneira molecular DOSY (tendo um teor de sólidos de 93,5 % em peso), da Sinopec Catalyst Company Qilu Division. EXEMPLO 1 Este exemplo apresenta o material mesopórico no catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo para prepará-lo. 1750 g de solução de clepsidra tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no Si02) foram adicionados a um béquer. Sob a condição de agitação, 350 g de solução de aluminato de sódio tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no AI2O3), 150 g de solução de sulfato de alumínio tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no A1203), e 250 g de solução de cloreto de cálcio tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no CaO) foram adicionados à solução de clepsidra acima mencionada ao mesmo tempo, e depois aquecidos a 80 °C e envelhecidos por 4 horas. A troca de íons de amônio foi conduzida para se obter um material mesopórico em um estado de gel, 0 qual foi denominado de forma abreviada como Nl.
Troca de íons de amônio: de acordo com a relação em peso do precipitado (base seca):sal de amônio:H20 = 1:0,8:15, a troca de íons de amônio dos precipitados foi conduzida com solução de NH4CI por duas vezes em 60 °C cada por 0,5 hora para remover os íons de sódio neles. Após cada troca, a filtração de lavagem foi conduzida. O Nl foi então secado em 120 °C por 15 horas, e calcinado em 600 °C por 3 horas para se obter 0 material mesopórico, 0 qual foi abreviado como G1. A fórmula química em peso da análise do elemento de tal amostra é 0,2Na20-9,8Ca019,8Al203-70,2Si02, e os seus parâmetros físico-químicos, tais como a superfície específica, 0 volume de poros e outros, acham-se listados na Tabela 1. EXEMPLO 2 Este exemplo mostra o material mesopórico no catalisador fornecido na presente invenção, assim como o processo para prepará-lo. 125 g de solução de cloreto de cálcio, tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no CaO), foram acrescentados a 400 g de solução de sulfato de alumínio, tendo uma concentração de 2,5 % em peso (com base no A1203). Sob a condição de agitação, a solução mista acima referida foi adicionada a 1700 g de solução de silicato de sódio tendo uma concentração de 5 % em peso (com base no S1O2), e depois aqueceu-se a 80 °C e envelheceu-se por 4 horas. A troca de íons de amônio foi conduzida de acordo com 0 método do Exemplo 1 para se obter um material mesopórico em um estado de gel, 0 qual foi abreviado como sendo N2.0 N2 foi então secado em 120 °C por 15 horas, e calcinado em 600 °C por 3 horas para se obter 0 material mesopórico, 0 qual foi abreviado como sendo G2. A fórmula química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,lNa2O5,lCaO9,8Al2Or85,0SÍO2, e os seus parâmetros físico-químicos, tais como a superfície específica, 0 volume de poros e outros, acham-se listados na Tabela 1. EXEMPLO 3 Este exemplo mostra 0 material mesopórico no catalisador fornecido na presente invenção, assim como 0 processo para prepará-lo. 500 g de solução de sulfato de magnésio, tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no MgO) foram adicionados a um béquer. Sob condições de agitação, 1300 g de solução de silicato de sódio tendo uma concentração de 5 % em peso (com base no Si02), foram adicionados à solução de sulfato de magnésio acima mencionada, e 500 g de solução de aluminato de sódio tendo uma concentração de 3 % em peso (com base no A1203) foram ainda nela adicionados. A solução mista acima referida foi então aquecida a 80°C e envelhecida por 4 horas. A troca de íons de amônio foi conduzida de acordo com o método do Exemplo 1, para se obter um material mesopórico em um estado de gel, o qual foi abreviado como sendo N3. Ο N3 foi então secado em 120°C por 15 horas, e calcinado em 600°C por 3 horas, para se obter o material mesopórico, o qual foi abreviado como sendo G3. A fórmula química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,lNa2O-21,5MgOT2,3Al2O3-66,lSiO2, e os seus parâmetros físico-qmmicos, tais como a superfície específica, o volume de poros e outros, acham-se listados na Tabela 1. EXEMPLO 4 Este exemplo mostra o material mesopórico no catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo para prepará-lo. 1210 g de solução de silicato de sódio tendo uma concentração de 5 % em peso (com base no Si02) foram adicionados a um béquer. Sob condições de agitação, 400 g de solução de aluminato de sódio tendo uma concentração de 5 % em peso (com base no AI2O3), 300 g de solução de sulfato de alumínio tendo uma concentração de 5 % em peso (com base no AI2O3) e 450 g de solução de nitrato de bário tendo uma concentração de 1 % em peso (com base no BaO), foram adicionados à solução de silicato de sódio acima referida e aquecidos a 80°C e envelhecidos por 4 horas. A troca de íons de amônio foi conduzida de acordo com 0 método do Exemplo 1 para se obter um material mesopórico em um estado de gel, que foi abreviado como sendo N4. Ο N4 foi então secado em 120 °C por 15 horas, e calcinado em 600 °C por 3 horas para se obter 0 material mesopórico, que foi abreviado como sendo G4. A fórmula química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,lNa2O4,5BaO-34,8Al2O3-60,6SiO2, e os seus parâmetros físico-químicos, tais como a superfície específica, 0 volume de poros e outros, encontram-se listados na Tabela 1. EXEMPLO 5 Este exemplo mostra o material mesopórico no catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo para prepará-lo. 750 g de solução de sulfato de magnésio tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no MgO) foram adicionados a um béquer. Sob condição de agitação, 1600 g de solução de silicato de sódio tendo uma concentração de 4 % em peso (com base no S1O2) foram adicionados à solução de sulfato de magnésio acima referida, e 150 g de solução de aluminato de sódio tendo uma concentração de 4 % em peso (com base em AI2O3) foram ainda a ela adicionados. A solução mista acima mencionada foi então aquecida a 80 °C e envelhecidos por 4 horas. A troca de íons de amônio foi conduzida de acordo com 0 método do Exemplo 1 para se obter um material mesopórico em um estado de gel, que foi abreviado como sendo N5.0 N5 foi então secado em 120 °C por 15 horas, e calcinado em 600 °C por 3 horas para se obter 0 catalisador de conversão contendo 100 % em peso do material mesopórico, que foi abreviado como sendo G5. A fórmula química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,lNa2O-29,8MgO-6,2Al2O3-63,9SiO2, e os seus parâmetros físico-químicos, tais como a superfície específica, 0 volume de poros e outros, encontram-se listados na Tabela 1. EXEMPLO 6 Este exemplo apresenta 0 material mesopórico no catalisador fornecido na presente invenção, bem como 0 processo para sua preparação. 300 g de solução de nitrato de bário com uma concentração de 1 % em peso (com base no BaO) foram adicionados a 200 g de solução de sulfato de alumínio com uma concentração de 3 % em peso (com base no AI2O3). Sob a condição de agitação, a solução misturada acima referida foi adicionada a 1800 g de solução de silicato de sódio tendo uma concentração de 5 % em peso (com base no Si02), e depois foi aquecida a 80 °C e envelhecida por 4 horas. A troca de íons de amônio foi conduzida de acordo com o método do Exemplo 1 para se obter um material mesopórico em um estado de gel, o qual foi abreviado como sendo N6. Ο N6 foi secado em 120 °C por 15 horas, e calcinado em 600 °C por 3 horas para se obter o material mesopórico, o qual foi abreviado como sendo G6. A fórmula química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,lNa203,lBa06,lAl203-90,7Si02, e os seus parâmetros físico-químicos, tais como a superfície específica, o volume de poros e outros, são listados na Tabela 1. TABELA 1 EXEMPLO 7 Este exemplo apresenta o catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo para prepará-lo. 1.7 litro de ácido clorídrico foi diluído com 8,0 kg de água descationizada. 7,7 kg de clepsidra sódica foram diluídos com 8,0 kg de água descationizada. Sob a condição de agitação, a clepsidra sódica diluída foi lentamente adicionada à solução de ácido clorídrico diluída acima referida, para se obter um sol de sílica tendo uma concentração de Si02 de 7,8 % em peso, e um pH de 2,8. 3,4 kg de haloisita foram acrescentados ao sol de sílica acima referido, e agitados por 1 hora para dispersar o caulim suficientemente. 3.8 kg de peneiras moleculares DASY, 2,0 kg (base seca) do material mesopórico G1 preparado de acordo com o Exemplo 1, foram adicionados a 12,5 kg de água descationizada. Depois a solução foi suficientemente dispersa com um homogeneizador, e ajustada a um pH de 3,5 com ácido clorídrico diluído. A pasta fluida misturada das peneiras moleculares e o material mesopórico foi adicionada à pasta fluida de sol de sílica-argila acima referida e agitada por 0,5 hora, para se obter uma pasta fluida de catalisador tendo um teor de sólidos de 20,8 % em peso e um pH de 2,9. Essa pasta fluida foi secada por pulverização em 250 °C, lavada, secada e calcinada para se obter um catalisador consistindo em 20 % em peso do material mesopórico, 35 % em peso das peneiras moleculares DASY, 25 % em peso de caulim e 20 % em peso de aglutinante de Si02, que foi abreviado como Cl. EXEMPLO COMPARATIVO 1 Este exemplo comparativo mostra o catalisador comparativo não contendo nenhum material mesopórico, e o processo para prepará-lo.
Um catalisador foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 7. A diferença situa-se em não se adicionar nenhum material mesopórico, e adicionar 6,1 kg de haloisita, para se obter um catalisador comparativo contendo 35 % em peso de material mesopórico DASY, 45 % em peso de caulim e 20 % em peso de aglutinante de Si02, o qual foi abreviado como CB1. EXEMPLO COMPARATIVO 2 Este exemplo comparativo apresenta o catalisador comparativo do material mesopórico contendo V205 e o processo para sua preparação.
Um material mesopórico foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 1. A diferença situa-se em substituir cloreto de cálcio por oxalato de vanádio, para se obter um material mesopórico contendo vanádio, o qual foi abreviado como GB1. A composição química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,2Na20-9,8V205-19,8Al203-70,2Si02.
Um catalisador foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 7. A diferença situa-se em substituir-se G1 por um material mesopórico contendo vanádio GB1, para se obter um catalisador comparativo contendo 20 % em peso de um material mesopórico contendo vanádio, 35 % em peso de material mesopórico DASY, 25 % em peso de caulim, e 20 % em peso de aglutinante de Si02, o qual foi abreviado como CB2. EXEMPLO COMPARATIVO 3 Este exemplo comparativo apresenta o catalisador comparativo do material mesopórico contendo Ti02 e o processo para sua preparação.
Um material mesopórico foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 1. A diferença situa-se em substituir cloreto de cálcio por tetracloreto de titânio, para se obter um material mesopórico contendo titânio, o qual foi abreviado como GB2. A composição química em peso da análise elementar de tal amostra é 0,2Na20-9,8Ti02-19,8Al203-70,2Si02.
Um catalisador foi preparado de acordo com o processo do Exemplo 7. A diferença situa-se em substituir-se G1 por um material mesopórico contendo vanádio GB2, para se obter um catalisador comparativo contendo 20 % em peso de um material mesopórico contendo titânio, 35 % em peso de material mesopórico DASY, 25 % em peso de caulim, e 20 % em peso de aglutinante de Si02, o qual foi abreviado como CB3. EXEMPLO 8 Este exemplo apresenta o catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo para prepará-lo. 2,7 kg de haloisita foram adicionados a 15 kg de água descationizada, e transformados em pasta fluida. 3,2 kg de pseudo-boemita foram a ela acrescentados, ácido clorídrico foi usado para ajustar o seu pH em 2. Após agitação homogênea, a mistura foi mantida em 70°C e envelhecida por 1 hora. Depois, 2,3 kg de sol de alumina foram acrescentados e homogeneamente agitados, e o precursor dos óxidos inorgânicos termotolerantes adicionado antes e depois da etapa de envelhecimento possibilitou a relação em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes adicionados antes e após a etapa de envelhecimento como sendo de 1:0,25. 2,0 kg de peneiras moleculares DASY, 0,72 kg de peneiras moleculares ZSP-2, 3,0 kg (base seca) do material mesopórico G2 preparado de acordo com o Exemplo 2, foram adicionados a 12,5 kg de água descationizada. Depois a solução foi suficientemente dispersa com um homogeneizador, e ajustada a um pH de 3,5 com ácido clorídrico diluído. A pasta fluida misturada das peneiras moleculares e o material mesopórico foi adicionada à pasta fluida de alumina-argila acima referida e agitada por 0,5 hora para se obter uma pasta fluida de catalisador tendo um teor de sólidos de 24,0 % em peso. Tal pasta fluida foi secada por pulverização em 250 °C, lavada, secada e calcinada para se obter um catalisador consistindo em 30 % em peso do material mesopórico, 18 % em peso das peneiras moleculares DASY, 7 % em peso das peneiras moleculares ZSP-2, 20 % em peso de caulim e 25 % em peso de aglutinante de A1203, o qual foi abreviado como sendo C2. EXEMPLO 9 Este exemplo apresenta o catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo para prepará-lo. 3,4 kg de haloisita foram adicionados a 15 kg de água descationizada, e transformados em pasta fluida. 3,2 kg de pseudo-boemita foram a ela acrescentados, e ácido clorídrico foi usado para ajustar o seu pH em 2. Após agitação homogênea, a mistura foi mantida em 70 °C e envelhecida por 1 hora. Depois, 4,7 kg de sol de alumina foram acrescentados e homogeneamente agitados, e o precursor dos óxidos inorgânicos termotolerantes adicionado antes e depois da etapa de envelhecimento possibilitou a relação em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes adicionados antes e após a etapa de envelhecimento como sendo de 1:0,5. 1,1 kg de peneiras moleculares DASY e 2,1 kg de peneiras moleculares ZSP-2 foram adicionados a 6,0 kg de água descationizada. Depois a solução foi suficientemente dispersa com um homogeneizador. A pasta fluida das peneiras moleculares foi adicionada à pasta fluida de alumina-argila acima referida. 1,5 kg (base seca) do material mesopórico N2 em um estado de gel preparado de acordo com o Exemplo 2 foi adicionado e agitado por 0,5 hora, para se obter uma pasta fluida de catalisador tendo um teor de sólidos de 21,2 % em peso. Tal pasta fluida foi secada por pulverização em 250 °C, lavada, secada e calcinada para se obter um catalisador consistindo em 15 % em peso do material mesopórico, 10 % em peso das peneiras moleculares DASY, 20 % em peso das peneiras moleculares ZSP-2, 25 % em peso de caulim e 30 % em peso de aglutinante de Α1203,0 qual foi abreviado como sendo C3. EXEMPLO 10 Este exemplo apresenta 0 catalisador fornecido na presente invenção, bem como 0 processo para prepará-lo. 4,1 kg de haloisita foram adicionados a 20 kg de água descationizada, e transformados em pasta fluida. 4,8 kg de pseudo-boemita foram a ela acrescentados, e ácido clorídrico foi usado para ajustar 0 seu pH em 2. Após agitação homogênea, a mistura foi mantida em 70 °C e envelhecida por 1 hora. 2,3 kg de peneiras moleculares REHY, 1,1 kg de peneiras moleculares Beta e 1,0 kg (base seca) do material mesopórico G3 preparado de acordo com 0 Exemplo 3, foram adicionados a 7,5 kg de água descationizada. Depois a solução foi suficientemente dispersa com um homogeneizador, e ajustada a um pH de 3,5 com ácido clorídrico diluído. A pasta fluida de peneiras moleculares foi adicionada à pasta fluida de alumina-argila acima referida e agitada por 0,5 hora, para se obter uma pasta fluida de catalisador tendo um teor de sólidos de 24,3 % em peso. Tal pasta fluida foi secada por pulverização em 250 °C, lavada, secada e calcinada para se obter um catalisador consistindo em 10 % em peso do material mesopórico, 20 % em peso das peneiras moleculares REHY, 10 % em peso das peneiras moleculares Beta, 30 % em peso de caulim e 30 % em peso de aglutinante de AI2O3,0 qual foi abreviado como sendo C4. EXEMPLOll Este exemplo apresenta o catalisador fornecido na presente invenção, bem como o processo de prepará-lo. 3,2 kg de peneiras moleculares DOSY foram adicionados a 6,0 kg de água descationizada. Depois a solução foi suficientemente dispersa com um homogeneizador. 4,0 kg (base seca) do material mesopórico N3 em um estado de gel, preparados de acordo com o Exemplo 3 e 14,0 kg de sol de alumina foram adicionados e homogeneamente agitados, para se obter uma pasta fluida de catalisador tendo um teor de sólidos de 17,8 % em peso. Tal pasta fluida foi secada por pulverização em 250 °C, lavada, secada e calcinada, para se obter um catalisador consistindo em 40 % em peso do material mesopórico, 30 % em peso das peneiras moleculares DOSY e 30 % em peso do aglutinante de AI2O3,0 qual foi abreviado como sendo C5. EXEMPLO 12 Este exemplo apresenta 0 catalisador fornecido na presente invenção, bem como 0 processo para prepará-lo. 4.1 kg de haloisita foram adicionados a 20 kg de água descationizada, e transformados em pasta fluida. 4,0 kg de pseudo-boemtã foram a ela acrescentados, e ácido clorídrico foi usado para ajustar 0 seu pH em 2. Após agitação homogênea, a mistura foi mantida em 70°C e envelhecida por 1 hora. 2.2 kg de peneiras moleculares DASY e 2,5 kg (base seca) do material mesopórico G4 preparado de acordo com 0 Exemplo 4, foram adicionados a 8,0 kg de água descationizada. Depois a solução foi suficientemente dispersa com um homogeneizador, e ajustada a um pH de 3,5 com ácido clorídrico diluído. A pasta fluida misturada da peneira molecular com material mesopórico foi adicionada à pasta fluida de alumina-argila acima referida e agitada por 0,5 hora, para se obter uma pasta fluida de catalisador tendo um teor de sólidos de 24,2 % em peso. Tal pasta fluida foi secada por pulverização em 250 °C, lavada, secada e calcinada para se obter um catalisador consistindo em 25 % em peso do material mesopórico, 20 % em peso das peneiras moleculares DASY, 30 % em peso de caulim e 25 % em peso de aglutinante de AI2O3,0 qual foi abreviado como sendo C6. EXEMPLO 13 Este exemplo apresenta 0 catalisador fornecido na presente invenção, bem como 0 processo de seu preparo.
Um catalisador foi preparado de acordo com 0 processo do Exemplo 12. A diferença situa-se em substituir G4 pelo material mesopórico G5 preparado de acordo com 0 Exemplo 5, para se obter um catalisador consistindo em 25 % em peso do material mesopórico, 20 % em peso de peneiras moleculares DASY, 30 % em peso de caulim e 25 % em peso de aglutinante de A1203,0 qual foi abreviado como C7. EXEMPLO 14 Este exemplo apresenta 0 catalisador fornecido na presente invenção, bem como 0 processo de seu preparo.
Um catalisador foi preparado de acordo com 0 processo do Exemplo 12. A diferença situa-se em substituir G4 pelo material mesopórico G6 preparado de acordo com 0 Exemplo 6, para se obter um catalisador consistindo em 25 % em peso do material mesopórico, 20 % em peso de peneiras moleculares DASY, 30 % em peso de caulim e 25 % em peso de aglutinante de AI2O3,0 qual foi abreviado como C8. EXEMPLO 15 Este exemplo mostra 0 desempenho catalítico do catalisador fornecido na presente invenção. O catalisador Cl foi contaminado com metal, em que as quantidades do contaminante fores respectivamente Fe: 6000 ppm, Ni: 9000 ppm e Ca: 3000 ppm. Depois 0 catalisador contaminado foi envelhecido com 100 % de vapor por 8 horas.
No aparelho de leito fluidificado fixado em pequena escala, o desempenho do craqueamento do catalisador foi revisto mediante o uso do óleo bruto 2 contendo ácido inferior conforme apresentado na Tabela 2, em que a temperatura de reação foi de 500 °C; a relação em peso de catalisador/óleo foi de 5; e a velocidade espacial horária ponderada foi de 20 h"1. As condições da reação e os resultados podem ser encontrados na Tabela 3. EXEMPLOS COMPARATIVOS 4 A 6 Os exemplos comparativos a seguir mostram o desempenho catalítico do catalisador comparativo. A contaminação e o envelhecimento foram conduzidos de acordo com o processo do Exemplo 15, e o desempenho catalítico do catalisador foi avaliado. A diferença disto situa-se na substituição do catalisador Cl fornecido na presente invenção pelos catalisadores comparativos CB1, CB2 e CB3 nos Exemplos Comparativos 1 a 3, respectivamente. As condições de reação e os resultados podem ser encontrados na Tabela 3. EXEMPLOS 16 E 17 Os seguintes exemplos apresentam o desempenho catalítico do catalisador fornecido na presente invenção.
Os catalisadores C2 e C3 foram envelhecidos com 100 % de vapor por 17 horas. No aparelho de leito fluidificado fixado em pequena escala, o desempenho do craqueamento do catalisador foi revisto mediante o uso do óleo bruto 1 inferior contendo ácido como mostrado na Tabela 2. As condições de reação e a distribuição do produto podem ser encontrados na Tabela 4. EXEMPLOS 18 E 19 Os seguintes exemplos apresentam o desempenho catalítico do catalisador fornecido na presente invenção.
Os catalisadores C4 e C5 foram respectivamente contaminados com metais, em que as quantidades dos contaminantes foram, respectivamente: Fe: 8000 ppm, Ni: 12000 ppm e Ca: 4000 ppm. Os catalisadores de conversão contaminada foram envelhecidos com 100 % de vapor por 8 horas. No aparelho de leito fluidificado fixado em pequena escala, o desempenho do craqueamento do catalisador foi revisto mediante o uso do óleo bruto 3 inferior contendo ácido conforme apresentado na Tabela 2, em que a temperatura de reação foi de 500 °C; a relação em peso de catalisador/óleo foi de 6; e a velocidade espacial horária ponderada foi de 20 h'1. As condições da reação e os resultados podem ser encontrados na Tabela 5. EXEMPLOS 20 A 22 Os seguintes exemplos apresentam o desempenho catalítico do catalisador fornecido na presente invenção.
Os catalisadores C6, C7 e C8 foram respectivamente contaminados com metais, em que as quantidades dos contaminantes foram, respectivamente: Fe: 6000 ppm, Ni: 9000 ppm e Ca: 3000 ppm. Os catalisadores de conversão contaminada foram envelhecidos com 100 % de vapor por 8 horas. No aparelho de leito fluidificado fixado em pequena escala, o desempenho do craqueamento do catalisador foi revisto mediante o uso do óleo bruto 4 inferior contendo ácido como apresentado na Tabela 2, em que a temperatura de reação foi de 520 °C; a relação em peso de catalisador/óleo foi de 8; e a velocidade espacial horária ponderada foi de 16 h*1. As condições da reação e os resultados podem ser encontrados na Tabela 6. TABELA 2 PROPRIEDADES DOS ÓLEOS BRUTOS TABELA 3 TABELA 4 TABELA 5 TABELA 6 De acordo com as Tabelas 3, 4, 5 e 6, pode-se observar que o catalisador fornecido na presente invenção pode ser diretamente usado para craquear cataliticamente o óleo bruto inferior contendo ácido, tendo um número de ácido total de mais do que 0,8 mg de KOH/g, um teor de resina de mais do que 16,6 % em peso, e um elevado teor de metal, de modo a produzir diretamente produtos de alto valor adicionado. Entretanto, o número de ácido ou acidez dos produtos de reação, tais como a gasolina, o óleo diesel e outros, satisfaz as exigências do produto sem a necessidade de refinar os produtos por causa do elevado número de ácido ou acidez. Assim, o catalisador tem vantagens econômicas muito boas.
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Catalisador para converter óleo bruto inferior contendo ácido, caracterizado pelo fato de que, com base na quantidade total do catalisador, referido catalisador compreende de 1 a 50 % em peso de um material mesoporoso, de 1 a 60 % em peso de peneiras moleculares, e de 5 a 98 % em peso de óxidos inorgânicos termotolerantes, e de 0 a 70 % em peso de argilas; referido material mesoporoso é um material amorfo contendo óxido de alcalino terroso, sílica e alumina, e tem uma fórmula química anidra de (0-0,2)Na20 (2-30)MO (6-35)Al203 (60-92)SiO2, com base no percentual em peso dos óxidos, em que M é um ou mais selecionados de Mg, Ca e Ba; referido material mesoporoso tem uma área superficial específica de 200 a 400 nr/g, um volume de poros de 0,5 a 2,0 ml/g, um diâmetro médio de poro de 8 a 20 nm, e um tamanho de poro mais provável de 5 a 15 nm, em que referida peneira molecular é um, ou a mistura de mais do que um, selecionados do grupo consistindo em faujasita, zeólito Beta, peneiras moleculares tendo estrutura de MFI, e mordenita, e em que o referido óxido inorgânico termotolerante é um, ou a mistura de mais do que um, selecionados do grupo consistindo em alumina, sílica, sílíca-alumina amorfa; e referida argila é uma, ou a mistura de mais do que uma, selecionada dentre caulim, haloisita, montmorilonita, diatomita, endelita, saponita, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido metal alcalino terroso M é selecionado do grupo consistindo em Mg e Ca.
3. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende de 5 a 40 % em peso do material mesoporoso, de 10 a 50 % em peso das peneiras moleculares, de 10 a 70 % em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes, e de 0 a 60 % em peso das argilas, com base na quantidade total do catalisador.
4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que compreende de 10 a 40 % em peso do material mesoporoso e de 20 a 40 % em peso das peneiras moleculares, com base na quantidade total do catalisador.
5. Processo para preparar o catalisador como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende misturar e formar pasta fluida de todos, ou uma porção, dos óxidos inorgânicos termotolerantes, e/ou o seu precursor e água, adicionando-se ou não argilas, adicionando-se o material mesoporoso, adicionando-se as peneiras moleculares, secando-se a pasta fluida obtida, e calcinando-se, em que um ácido é adicionado antes de adicionar-se o material mesoporoso, antes ou após adicionar-se as argilas, para ajustar o pH da pasta fluida em 1 a 5, e a pasta fluida é envelhecida em uma temperatura de 30 a 90 °C por 0,1 a 10 horas, acrescentando-se os óxidos inorgânicos termotolerantes residuais e/ou o seu precursor após a etapa de envelhecimento, em que a quantidade de cada componente permite que o catalisador final compreenda de 1 a 50 % em peso do material mesoporoso, de 1 a 60 % em peso das peneiras moleculares, de 5 a 98 % em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes, e de 0 a 70 % em peso das argilas, com base na quantidade total do catalisador.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que uma porção dos óxidos inorgânicos termotolerantes e/ou seus precursores são/é adicionado(s) antes da etapa de envelhecimento, e os óxidos inorgânicos termotolerantes residuais e/ou seus precursores são /é adicionado(s) após a etapa de envelhecimento em que a porção adicionada primeiramente e a porção adicionada posteriormente possibilita a relação em peso dos óxidos inorgânicos termotolerantes adicionados primeiramente para os óxidos inorgânicos termotolerantes adicionados posteriormente seja de 1:0,1 a 10 no catalisador.
7. Processo para converter cataliticamente o óleo bruto inferior contendo ácido com o uso do catalisador de conversão catalítica como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende pré-tratar e pré-aquecer referido óleo bruto, introduzir no craqueador catalítico, fazer o contato com o catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, e reagir sob as condições de reação de craqueamento catalítico, separando o óleo e o gás reagidos e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados ao sistema de separação subsequente; e o catalisador é reciclado após extração e regeneração.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que referido óleo bruto pré-tratado é pré-aquecido até 100 a 250°C, e alimentado ao craqueador catalítico para entrar em contato com o referido catalisador e reagir sob as condições de reação de craqueamento catalítico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de se pré-aquecer o referido óleo bruto pré-tratado, tendo um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g e um valor do fator K característico de menos do que 12,5, e introduzir no craqueador catalítico, proceder ao contato com o catalisador e reagir sob as condições de reação de craqueamento catalítico, separar o óleo e o gás reagidos e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados no sistema de separação para produzir os produtos tendo diferentes faixas de destilação, e todo ou uma porção do óleo diesel são introduzidos de volta ao sistema de reação para outra reação; e o catalisador é reciclado após extração e regeneração.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de se pré-aquecer o referido óleo bruto pré-tratado, tendo um número de ácido total de mais do que 0,5 mg de KOH/g e um valor do fator K característico de mais do que 12,1, e introduzir no craqueador catalítico, proceder ao contato com o catalisador e reagir sob as condições de reação de craqueamento catalítico, separar o óleo e o gás reagidos e o catalisador coqueificado, em que o gás e o óleo reagidos são alimentados no sistema de separação para produzir os produtos tendo diferentes faixas de destilação, e o catalisador é reciclado após extração e regeneração; as peneiras moleculares no referido catalisador compreendem peneiras moleculares do tipo Y, peneiras moleculares tendo a estrutura de MFI e, opcionalmente, peneiras moleculares Beta, em que referidas peneiras moleculares do tipo Y são em uma quantidade de 10 a 80 % em peso; referidas peneiras moleculares tendo uma estrutura de MFI são em uma quantidade de 10 a 90 % em peso, e referidas peneiras moleculares Beta são em uma quantidade de 0 a 25 % em peso, com base na quantidade total das peneiras moleculares.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10 caracterizado pelo fato de que o referido craqueamento catalítico é conduzido em uma temperatura de reação de 450 a 650 °C, uma pressão de reação de 0,1 a 0,8 MPa, uma velocidade espacial horária ponderada de 5 a 25 h"1, e uma relação em massa de 1 a 30 do catalisador para o referido óleo bruto.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido craqueamento catalítico é conduzido em uma temperatura de reação de 480 a 600 °C, uma pressão absoluta de 0,1 a 0,5 MPa na região de reação, uma velocidade espacial horária ponderada de 10 a 20 h"1, e uma relação em massa de 3 para 15 do catalisador para o referido óleo bruto.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido óleo bruto tem um número de ácido total de mais do que 1,0 mg de KOH/g, um teor total de metais pesados níquel e vanádio de mais do que 10 ppm, um teor de enxofre de mais do que 1000 ppm, e um número de carbono Conradson de mais do que 5 % em peso.
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