CN101480621B - 一种含酸劣质原油转化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含酸劣质原油转化催化剂，以催化剂总量为基准，该催化剂含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。本发明提供的催化剂适用于酸值大于0.5mgKOH/g、胶质含量大于10w％的原油直接催化裂化生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。
Description
技术领域
本发明是关于一种烃类转化催化剂及其制备方法，更具体地说，是关于一种将含酸劣质原油直接转化生产高附加值产品的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着世界对石油的需求量越来越大，原油不断开采，轻质原油资源逐渐减少，重质、劣质原油所占比例不断加大。世界原油质量总的趋势是变重，变劣。高硫含量、高酸值、高金属含量以及高残炭原油产量增长很快。据预测，世界劣质原油的产量将由现在的16％提高到2010年的20％。在此背景下，催化裂化装置加工劣质油品原料是必须面对的问题。
近年来，含酸劣质原油的加工逐渐受到人们的重视，我国胜利、辽河、克拉玛依三个老油田均属于高酸值油田，除此之外，北疆原油总酸值(TAN)达4.5mgKOH/g，渤海原油酸值3.61mgKOH/g，我国在渤海湾发现的蓬莱油田部分油井的酸值更高达6.1mgKOH/g。国外高酸原油的产量近几年也发展很快，尤其是远东和西非地区。国际市场上高酸原油的数量也在不断增加，2004年比1984年世界上高酸原油产量增加了72.7％。2005年，世界高酸原油产量已经占原油总产量的5.5％。随着世界经济的增长以及石油资源的发现和开采增长缓慢，如何加工这些高酸劣质原油成为能源研究的热点。
原油中酸性物质是指无机酸、酚类、硫醇、脂肪羧酸和环烷酸等，环烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90％左右。研究表明原油中的酸值达到0.5mgKOH/g时就会对生产和炼制设备造成显著腐蚀，石油中的酸值超过1mgKOH/g时，酸腐蚀会非常严重，因此将原油中酸值超过0.5mgKOH/g称为高酸原油。在石油加工过程中，石油中的环烷酸可以直接与铁发生反应，造成炉管、换热器及其它炼油设备腐蚀；也可以与石油设备上的保护膜FeS发生反应，使金属设备露出新的表面，受到新的腐蚀。一般石油产品，如汽油、柴油、煤油质量指标中通常也有酸值要求，过高的酸值容易给最终用户带来同样的腐蚀问题。
目前，对于劣质原油，特别是高酸劣质原油的加工没有很好的、切实可行的方法，普遍的做法是和低酸原油进行混炼，但由于掺炼时，一般要求混合原油的酸值不超过0.5mgKOH/g，另外，由于高酸环烷基和低酸石蜡基原油中沥青质的非相容性，在极端情况下会在储罐和转油管线中引起沥青质灾难性沉积，因此含酸原油的掺炼比例受到一定的限制。含酸原油的酸值越高，原油密度越大，残炭越高，其加工难度越大。文献和专利介绍原油脱酸的方法还有物理吸附法、溶剂抽提法、热裂解法(包括催化热裂解法)和催化加氢法等，但这些方法还没有得到实际应用。
US 5871636公开了一种用加氢精制催化剂处理含酸原油，降低酸值的方法，该方法采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Co-Mo加氢精制催化剂，无氢气存在的条件下，在温度为285-345℃的条件下处理高酸原油，可将原油的总酸值由4.0mgKOH/g降为1.8mgKOH/g。
US 5891325公开了一种采用多级热处理的方法降低原油中的酸值的方法。该方法采用多级热反应，每级热反应在一定温度和压力下分解部分石油酸，反应生成可挥发的有机酸、可挥发的石油烃和不可挥发的石油烃。在反应的同时用惰性气体吹扫反应体系，收集可挥发组分，并用IIA族碱金属盐如CaO、Ca(OH)2、CaCO3、MgO等中和可挥发组分中的大部分有机酸，得到可挥发的石油烃。然后将可挥发的石油烃和不挥发的石油烃混合得到脱除了石油酸的原油。
US 5897769公开了一种催化加氢法脱除石油中环烷酸的方法，该方法采用载体为氧化铝的Ni-Mo或Ni-Co加氢精制催化剂，在氢分压为2-3MPa和反应温度为250℃的条件下加氢处理含酸原油，使环烷酸分解为CO、CO2、H2O和低分子量的石油烃，可将总酸值为2.6mgKOH/g的原油的酸值降为0.15KOH/g。催化加氢法是脱酸效果很好的一种方法，但其需要耐高压高温设备，还需氢气，其设备投资高，工艺投资大。
US 5928502报道高酸原油中加入可溶或可分散于油中的分散性催化剂，如磷钼酸金属盐，或是环烷酸钼，或是二烷基二硫代磷酸钼，在同样的热裂解条件下，与不加入该催化剂相比，脱酸率可提高15％。但是该方法反应时间较长，结焦严重，反应深度受到水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分压影响，特别是水蒸汽的分压影响较大。
US 5985137公开了一种原油改质方法，该方法是在一定温度和压力下，加热原油和碱土金属氧化物的混合物，使碱土金属的氧化物与原油中的有机酸或硫化物反应，生成碱土金属碳酸盐和碱土金属硫化物的沉淀，分离后得到脱除环烷酸和硫化物的原油。
US 20040026299公开了一种降低原油中环烷酸的方法，该方法在吸附剂存在的条件下，对含酸原油或馏份进行热处理，处理温度在250-350℃，吸附剂为废FCC催化剂或结焦的FCC催化剂。
CN1827744A公开了一种加工高酸值原油的方法，是使预处理后的总酸值大于0.5mgKOH/g的原油经预热后注入流化催化裂化反应器中与催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应，分离反应后的油气和催化剂，反应油气送至后续分离系统，而反应后的催化剂经汽提、再生后循环使用。该方法具有工业实用性强、操作成本低、脱酸效果好等特点。
CN1903991A公开了一种烃原料催化脱酸方法，包括将所述的烃原料在100-300℃与脱酸催化剂接触反应，所述的脱酸催化剂包括氧化钙和硫酸钙，其中氧化钙与硫酸钙的质量比为0.1-2.0。该方法可有效脱除原油或馏分油中的环烷酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种将含酸劣质原油直接催化裂化生产高附加值产品的催化剂。
本发明的另一个目的是提供含酸劣质原油直接催化裂化生产高附加值产品的催化剂的制备方法。
本发明提供的含酸劣质原油转化催化剂，以催化剂总量为基准，该催化剂含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g、优选1.0-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm、优选10-20nm，最可几孔径为5-15nm、优选10-15nm。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入中孔材料，加入分子筛，干燥得到的浆液，然后焙烧，其中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时；老化后加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物；所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g、优选1.0-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm、优选10-20nm，最可几孔径为5-15nm、优选10-15nm。各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土。
本发明提供的催化剂及其制备方法的有益效果体现在：
由于本发明提供的催化剂含有一种含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的中孔材料，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，其中碱土金属氧化物的存在有利于促进含酸劣质原油中有机酸的催化分解，同时高比表面积、大孔容和中孔孔径有利于含酸劣质原油中重金属螯合物和胶质分子的进入和吸附，减少因重金属沉积和结焦造成催化剂活性中心的失活。因此，本发明提供的催化剂可以直接催化裂化含酸劣质原油生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。
具体实施方式
本发明提供的催化剂含有一种中孔材料、分子筛、耐热无机氧化物，含或不含粘土，以催化剂总量为基准，中孔材料的含量为1-50w％、分子筛的含量为1-60w％、耐热无机氧化物的含量为5-98w％、粘土的含量为0-70w％。优选情况下，中孔材料的含量为5-40w％、分子筛的含量为10-50w％、耐热无机氧化物的含量为10-70w％、粘土的含量为0-60w％。
所述的中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，优选情况下，其无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(2-30)MO·(6-35)Al2O3·(60-92)SiO2。
所述的碱土金属M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种，优选Mg和/或Ca。
本发明提供的催化剂中，所述的分子筛选自常用作裂化催化剂活性组分的大孔和中孔分子筛中的一种或几种的混合物，如八面沸石、Beta沸石、具有MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物。
其中所说的八面沸石为HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种的混合物。其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以RE2O3计)为0.5-20w％。
其中所说的八面沸石还可为经Ba、Ca、Fe、Mg、P、Sr、Sn、Sb、Ti、Zn、Zr等一种或多种元素改性的HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY和REDASY中的一种或几种的混合物。其中REY、REHY、REUSY、REDASY的稀土含量(以RE2O3计)为0.5-20w％。
其中所说的MFI结构的分子筛为ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种的混合物。
其中所说的MFI结构的分子筛还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Mn、Ga、Sn等一种或多种元素改性的ZSM-5和ZRP系列分子筛中的一种或几种混合物。
其中所说的Beta沸石还可为经RE、P、Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn等一种或几种元素改性的Beta沸石。
本发明提供的催化剂中，所述的耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。
所述的粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种的混合物，如高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。其中，优选高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员所公知。
本发明提供的催化剂的制备方法，在老化前，可以将耐热无机氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶(0.1-10)、优选1∶(0.1-5)。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述的粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的顺序对催化剂的性能没有影响。
本发明提供的催化剂制备方法中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。酸的用量使浆液的pH值为1-5、优选1.5-4。
所述老化温度为30-90℃、优选40-80℃，老化的时间为0.1-10小时、优选0.5-8小时。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述催化剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
本发明提供的催化剂制备方法中，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，5-40w％的中孔材料、 10-50w％的分子筛、10-70w％的耐热无机氧化物和0-60w％的粘土。
本发明提供的催化剂制备方法中，浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50w％，更优选为20-50w％。
所述浆液干燥后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700℃、优选450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述中孔材料的制备方法包括将铝源、硅源与碱土溶液在室温至85℃下中和成胶，并采用酸或碱调节成胶终点pH为7-9，在室温至90℃下老化1-10小时，将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子，得到铵交换的凝胶，还可以进一步进行干燥和焙烧。
其中，所使用的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种的混合物；所使用的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的一种或几种的混合物；所使用的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物；所使用的碱选自氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种的混合物。
其中，所采用的铵交换，是将经老化处理后的固体沉淀物按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1-1)∶(10-30)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物(干基)中钠含量低于0.2％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任一种。
所述中孔材料可以在催化剂制备过程中以凝胶的形式加入，也可以以干燥或焙烧后的固体形式加入，所述中孔材料的加入形式对催化剂的性能没有影响。
本发明提供的催化剂适用于原油酸值大于0.5mgKOH/g，胶质含量大于10w％的原油直接催化裂化生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。优选的，对于其中原油酸值大于1mgKOH/g、残炭值高于5w％，Ni含量高于10ppm，Fe含量高于10ppm，Ca含量高于10ppm的原油，本发明提供的催化剂也可以直接处理，具有更好的经济效益。
下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。其中，中孔材料的无水化学表达式是用X射线荧光光谱法测定其元素组成，再经换算得到。
实施例和对比例中使用的材料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38w％；
钠水玻璃为市售，含SiO2浓度为26.0w％，模数为3.2；
多水高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为74.0w％；
拟薄水铝石为山东铝厂工业产品，固含量为62.0w％；
铝溶胶为中石化股份公司齐鲁催化剂分公司产品，Al2O3含量为21.5w％；
DASY分子筛(固含量为92.0w％)、ZSP-2分子筛(固含量为97.8w％、REHY分子筛(固含量为88.0w％)、Beta分子筛(固含量为95.2w％)，DOSY分子筛(固含量为93.5w％)均由中石化股份公司齐鲁催化剂分公司生产。
实施例1
本实施例说明本发明提供的催化剂中的中孔材料及其制备方法。
取1750g浓度为4w％(以SiO2计)的水玻璃溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将350g浓度为4w％(以Al2O3计)的偏铝酸钠溶液、150g浓度为4w％(以Al2O3计)的硫酸铝溶液和250g浓度为4w％(以CaO计)的氯化钙溶液同时加入到上述水玻璃溶液中，升温至80℃老化4小时；经铵离子交换得到凝胶态的中孔材料，简记为N1。
铵离子交换方法：用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶0.8∶15的重量比在60℃下对沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤。
将N1在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得中孔材料，简记为G1。该样品的元素分析重量化学组成为0.2Na2O·9.8CaO·19.8Al2O3·70.2SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
实施例2
本实例说明本发明提供的催化剂中的中孔材料及其制备方法。
在400g浓度为2.5w％(以Al2O3计)的硫酸铝溶液中加入125g浓度为4w％(以CaO计)的氯化钙溶液，在搅拌条件下将上述混合溶液加入到1700g浓度为5w％(以SiO2计)的水玻璃溶液中，升温至80℃老化4小时；采用实施例1中的方法进行铵离子交换得到凝胶态的中孔材料，简记为N2。然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得中孔材料，简记为G2。该样品的元素分析重量化学组成为0.1Na2O·5.1CaO·9.8Al2O3·85.0SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
实施例3
本实例说明本发明提供的催化剂中的中孔材料及其制备方法。
取500g浓度为4w％(以MgO计)的硫酸镁溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将1300g浓度为5w％(以SiO2计)的水玻璃溶液加入到上述硫酸镁溶液中，再加入500g浓度为3w％(以Al2O3计)的偏铝酸钠溶液，升温至80℃老化4小时；采用实施例1中的方法进行铵离子交换得到凝胶态的中孔材料，简记为N3。然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得中孔材料，简记为G3。该样品的元素分析重量化学组成为0.1Na2O·21.5MgO·12.3Al2O3·66.1SiO2；其比表面、孔体积等物化参数均列于表1。
表1
| 样品 | 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 孔体积，ml/g | 平均孔径，nm | 最可几孔，nm |
| G1 | 342 | 1.09 | 11.8 | 10 |
| G2 | 325 | 1.16 | 13.5 | 12 |
| G3 | 380 | 1.01 | 12.5 | 11 |
[0065]实施例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
取1.7L盐酸，用8.0Kg脱阳离子水进行稀释。取7.7Kg钠水玻璃，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述盐酸稀溶液中，得到SiO2浓度7.8w％，pH值2.8的硅溶胶。
在上述硅溶胶中加入3.4Kg多水高岭土，搅拌1h，使高岭土充分分散。
在12.5Kg脱阳离子水中加入3.8KgDASY分子筛，2.0Kg(干基)实施例1中制备的中孔材料G1，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛和中孔材料的混合浆液加入到上述硅溶胶-粘土浆液中，搅拌0.5h，得到固含量为20.8w％、pH值为2.9的催化剂浆液。将此浆液于尾气温度250℃下喷雾成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为20w％中孔材料、35w％DASY分子筛、25w％高岭土、20w％SiO2粘结剂的催化剂，简记为C1。
对比例1
本对比例说明不含中孔材料的参比催化剂及其制备方法。
按实例4的方法制备催化剂，不同的是不加入中孔材料，多水高岭土的用量为6.1公斤，得到组成为35w％分子筛、45w％高岭土、20w％SiO2粘结剂的参比催化剂，简记为CB1。
实施例5
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
15公斤脱阳离子水中，加入2.7公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入2.3公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.25，搅拌均匀。
在12.5Kg脱阳离子水中加入2.0KgDASY分子筛，0.72KgZSP-2分子筛，3.0Kg(干基)实例2中制备的中孔材料G2，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛和中孔材料的混合浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5h，得到固含量为24.0w％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为30w％中孔材料、18w％DASY分子筛、7w％ZSP-2分子筛、20w％高岭土、25w％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C2。
实施例6
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
15公斤脱阳离子水中，加入3.4公斤多水高岭土打浆，再加入3.2公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，加入4.7公斤铝溶胶，老化前后加入的耐热无机氧化物前身物使老化前后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶0.5，搅拌均匀。
在6Kg脱阳离子水中加入1.1KgDASY分子筛，2.1KgZSP-2分子筛，经均质器充分分散后，将分子筛浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，再加入1.5Kg(干基)实例2中制备的凝胶态中孔材料N2，搅拌0.5h，得到固含量为21.2w％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为15w％中孔材料、10w％DASY分子筛、20w％ZSP-2分子筛、25w％高岭土、30w％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C3。
实施例7
本实例说明本发明提供的改质催化剂及其制备方法。
20公斤脱阳离子水中，加入4.1公斤多水高岭土打浆，再加入4.8公斤拟薄水铝石，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时。
在7.5Kg脱阳离子水中加入2.3KgREHY分子筛，1.1KgBeta分子筛，1.0Kg(干基)实例3中制备的中孔材料G3，经均质器充分分散后，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛和中孔材料的混合浆液加入到上述氧化铝-粘土浆液中，搅拌0.5h，得到固含量为24.3w％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为10w％中孔材料、20w％REHY分子筛、10w％Beta分子筛、30w％高岭土、30w％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C4。
实施例8
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
在6.0Kg脱阳离子水中加入3.2KgDOSY分子筛，经均质器充分分散后，加入4.0Kg(干基)实例3中制备的凝胶态中孔材料N3，和14.0公斤铝溶胶搅拌均匀，得到固含量为17.8w％的催化剂浆液，将得到的浆液在250℃的温度下喷雾干燥成型，洗涤，干燥，焙烧。得到本发明提供的组成为40w％中孔材料、30w％DOSY分子筛、30w％Al2O3粘结剂的催化剂，简记为C5。
实施例9
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C1进行金属污染，其污染量为Fe：6000ppm，Ni：9000ppm，Ca：3000ppm，然后将污染后的催化剂在100％水蒸汽条件下老化8小时。
在小型固定流化床装置上，采用表2所示含酸劣质原油2对催化剂的裂化性能进行考察，反应温度为500℃，剂油重量比为5，重时空速为20h-1，反应条件和结果见表3。
对比例2
下面的对比例说明参比催化剂的催化性能。
按实例9的方法污染、老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例1所述的参比催化剂CB1代替本发明提供的催化剂C1。反应条件和结果列于表3中。
实施例10-11
下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C2、C3在100％水蒸汽条件下老化17小时。在小型固定流化床装置上，采用表2所示含酸劣质原油1对催化剂的裂化性能进行考察，反应条件和产品分布见表4。
实施例12-13
实施例12-13说明本发明提供的催化剂的催化性能。
将催化剂C4、C5分别进行金属污染，其污染量为Fe：8000ppm，Ni：12000ppm，Ca：4000ppm，然后将污染后的催化剂在100％水蒸汽条件下老化8小时。在小型固定流化床装置上，采用表2所示含酸劣质原油3对催化剂的裂化性能进行考察，反应温度为500℃，剂油重量比为6，重时空速为20小时-1，反应条件和结果见表5。
表2原料油性质
| 原料油名称 | 原油1 | 原油2 | 原油3 |
| 密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> | 0.9334 | 0.9385 | 0.9028 |
| 运动粘度，mm<sup>2</sup>/s(80℃) | 30.9 | 26.18 | 24.6 |
| mm<sup>2</sup>/s (100℃) | 15.2 | 14.30 | 12.4 |
| 酸值，mgKOH/g | 2.8 | 3.7 | 4.3 |
| 凝点，℃ | -10 | -33 | -12 |
| 折光指数 n<sub>D</sub><sup>70</sup> | 1.495 | 1.5107 | 1.4945 |
| 残炭，w％ | 6.2 | 7.4 | 6.8 |
| 平均分子量 | 387 | 389 | 392 |
| 四组分 w％ | |||
| 饱和烃 | 50.1 | 44.4 | 40.2 |
| 芳烃 | 32.2 | 24.3 | 30.6 |
| 胶质 | 16.6 | 31.2 | 29.1 |
| 沥青质 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 元素含量，w％ | |||
| C | 87.11 | 87.07 | 87.21 |
| H | 12.3 | 11.83 | 12.2 |
| S | 0.3 | 0.45 | 0.4 |
| N | 0.3 | 0.25 | 0.3 |
| 金属含量，μg/g | |||
| Fe | 47.6 | 11.5 | 50.6 |
| Ni | 14.9 | 27.0 | 20.1 |
| Ca | 45.3 | 75.8 | 55.4 |
| V | 15.5 | 0.6 | 2.1 |
| Na | 1.2 | 2.7 | 1.2 |
| 馏程，℃ | |||
| 15～200℃ | 7.51 | 6.31 | 5.31 |
| 200～350℃ | 24.55 | 21.88 | 20.75 |
| 350～500℃ | 32.44 | 32.70 | 33.22 |
| ＞500℃ | 35.5 | 39.11 | 38.7 |
[0103]表3
| 实例编号 | 实施例9 | 对比例2 |
| 催化剂 | C1 | CB1 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 |
| 实例编号 | 实施例9 | 对比例2 |
| 剂油重量比 | 5 | 5 |
| 重时空速，h<sup>-1</sup> | 20 | 20 |
| 转化率，w％ | 74.3 | 67.5 |
| 产物收率，w％ | ||
| 干气 | 1.4 | 1.1 |
| 液化气 | 14.9 | 11.1 |
| 汽油 | 43.4 | 41.7 |
| 柴油 | 18.3 | 20.2 |
| 重油 | 7.4 | 12.3 |
| 焦炭 | 14.6 | 13.6 |
| 汽油酸度， mgKOH/100ml | 0.1 | 0.4 |
| 柴油酸值，mgKOH/g | ＜0.02 | ＜0.02 |
[0105]表4
| 实例编号 | 实施例10 | 实施例11 |
| 催化剂 | C2 | C3 |
| 反应温度，℃ | 520 | 560 |
| 剂油重量比 | 10 | 10 |
| 重时空速，h<sup>-1</sup> | 10 | 15 |
| 水油比，w％ | 12.5 | 25 |
| 转化率 | 77.6 | 85.4 |
| 产品分布，w％ | ||
| 干气 | 5.4 | 10.1 |
| 液化气 | 21.2 | 39.3 |
| 汽油 | 41.4 | 24.8 |
| 柴油 | 16.0 | 10.4 |
| 重油 | 6.4 | 4.2 |
| 焦炭 | 9.6 | 11.2 |
| 低碳烯烃产率，w％ | ||
| 乙烯 | 1.2 | 5.1 |
| 丙稀 | 6.3 | 16.5 |
| 丁烯 | 7.2 | 12.4 |
| 汽油酸度， mgKOH/100ml | 0.1 | 0.1 |
| 柴油酸值，mgKOH/g | ＜0.02 | ＜0.02 |
[0107]表5
| 实例编号 | 实施例12 | 实施例13 |
| 催化剂 | C4 | C5 |
| 反应温度，℃ | 500 | 500 |
| 剂油重量比 | 6 | 6 |
| 重时空速，h<sup>-1</sup> | 20 | 20 |
| 转化率 | 67.3 | 69.1 |
| 产品分布，重％ | ||
| 干气 | 1.2 | 1.1 |
| 液化气 | 13.9 | 13.2 |
| 汽油 | 40.7 | 43.9 |
| 柴油 | 19.9 | 19.8 |
| 重油 | 12.8 | 11.1 |
| 实例编号 | 实施例12 | 实施例13 |
| 焦炭 | 11.5 | 10.9 |
| 汽油酸度， mgKOH/100ml | 0.1 | 0.1 |
| 柴油酸值，mgKOH/g | ＜0.02 | ＜0.02 |
由表3、表4和表5可见，本发明提供的催化剂可以直接催化裂化酸值大于2.8mgKOH/g，胶质含量大于16.6w％，同时具有较高金属含量的含酸劣质原油，直接生产高附加值产品，同时反应产品如汽油、柴油的酸值或酸度符合产品要求，不需要因酸值或酸度高而对产品进行精制。具有很高的经济效益。
Claims (13)
1.一种含酸劣质原油转化催化剂，其特征在于以催化剂总量为基准，该催化剂含有1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土；其中，所述中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量百分比计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于以催化剂总量为基准，该催化剂含有5-40w％的中孔材料、10-50w％的分子筛、10-70w％的耐热无机氧化物、0-60w％的粘土。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于以氧化物的重量百分比计，所述中孔材料的无水化学表达式为(0-0.2)Na2O·(2-30)MO·(6-35)Al2O3·(60-92)SiO2。
4.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述的碱土金属M选自Mg和/或Ca。
5.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述的中孔材料的孔容为1.0-2.0ml/g，平均孔径为10-20nm，最可几孔径为10-15nm。
6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的分子筛选自八面沸石、Beta沸石、具有MFI结构的分子筛和丝光沸石中的一种或几种的混合物；所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种的混合物；所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。
7.权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括将全部或部分耐热无机氧化物和/或其前身物及水混合打浆，加入或不加入粘土，加入中孔材料，加入分子筛，干燥得到的浆液，然后焙烧，其中，在加入中孔材料前，加入粘土前或后，还加入一种酸使浆液的pH值为1-5，并在30-90℃的温度下老化0.1-10小时；老化后加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，1-50w％的中孔材料、1-60w％的分子筛、5-98w％的耐热无机氧化物和0-70w％的粘土；所述的中孔材料为含碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的无定形材料，以氧化物的重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)Na2O·(1-50)MO·(6-58)Al2O3·(40-92)SiO2，其中，M选自Mg、Ca和Ba中的一种或几种；其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0ml/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于在老化前，先加入部分耐热无机氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐热无机氧化物和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶(0.1-10)。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的先加入的耐热无机氧化物与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1∶(0.1-5)。
10.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于所述的酸选自盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。
12.按照权利要求7的方法，其特征在于所述中孔材料的制备方法包括将铝源、硅源与碱土溶液在室温至85℃下中和成胶，并采用酸或碱调节成胶终点pH为7-9，在室温至90℃下老化1-10小时，将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子，得到铵交换的凝胶，或者进一步进行干燥和焙烧。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种的混合物；所述的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙基硅和氧化硅中的一种或几种的混合物；所述的酸选自硫酸、盐酸和硝酸中的一种或几种的混合物；所述的碱选自氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种的混合物。
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