CN103097496B - 芳香族烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的芳香族烃的制造方法是使含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触来制造芳香族烃的芳香族烃的制造方法。使用蒸馏性质的终点为400℃以下的原料油作为原料油。在0.1MPaG～1.5MPaG的压力下进行原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触。

Description

芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及芳香族烃的制造方法。
本申请基于2010年9月14日在日本提出申请的日本特愿2010-205666号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
用流化催化裂化(以下称为“FCC”)装置生成的裂化轻油即轻循环油(以下称为“LCO”)等含有大量多环芳香族成分，迄今为止主要被用作轻油和重油馏分。近年来，渴望有以LCO等为原料来高效地制造能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、粗二甲苯(含有少量乙苯等的二甲苯)。以下将它们统称为“BTX”)的技术。
作为由多环芳香族成分制造BTX的方法，例如已知有下述方法等。
(1)以一步将含有多环芳香族成分的烃进行加氢裂化的方法(专利文献1、2)。
(2)在前一步将含有多环芳香族成分的烃进行加氢后、在后一步进行加氢裂化的方法(专利文献3～5)。
(3)使用沸石催化剂将含有多环芳香族成分的烃直接转换成BTX的方法(专利文献6)。
(4)使用沸石催化剂将含有多环芳香族成分的烃与碳原子数为2～8的轻质烃的混合物转换成BTX的方法(专利文献7、8)。
然而，(1)、(2)的方法存在以下问题：需要添加高压的分子状氢，氢消耗也多。另外，在加氢条件下，会副产大量LPG馏分等，不仅其分离等需要能量，而且原料效率也会降低。
就(3)的方法而言，不能说多环芳香族成分的转换是充分的。
(4)的方法是通过将以轻质烃为原料的BTX的制造技术与和以含有多环芳香族成分的烃为原料的BTX的制造技术组合来提高热平衡的方法，并不是用来提高来自多环芳香族成分的BTX收率的方法。
另外，作为与LCO同样地以高浓度含有多环芳香族成分的物质，有由乙烯制造装置得到的裂化重质油(热裂化重质油)。该裂化重质油大部分被用于综合工厂内的锅炉等的燃料等。作为裂化重质油的其它的利用方法，已知有下述利用方法：在固体酸催化剂的存在下将乙烯重尾馏分(ethyleneheavy end)于氢气氛下进行处理，得到成为碳纤维的原料的除去了500℃为止的低沸馏分的改性沥青(专利文献9、10)。
然而，关于以这样的热裂化重质油为原料油来收率良好地制造BTX的方法，并不为人所知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-283687号公报
专利文献2：日本特开昭56-157488号公报
专利文献3：日本特开昭61-148295号公报
专利文献4：英国专利第1287722号说明书
专利文献5：日本特开2007-154151号公报
专利文献6：日本特开平3-2128号公报
专利文献7：日本特开平3-52993号公报
专利文献8：日本特开平3-26791号公报
专利文献9：日本特公平4-30436号公报
专利文献10：日本特公平4-30437号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供能够在不使分子状氢共存的情况下从含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油高效地制造BTX的方法。
用于解决问题的手段
本发明者们为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现：通过使用含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油，并且使该原料油在低压和分子状氢不共存的情况下与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触而发生反应，即可高效地制造BTX，从而完成了本发明。
即，本发明的芳香族烃(BTX)的制造方法的特征在于，具有下述工序：
由乙烯制造装置得到热裂化重质油的工序；
将上述热裂化重质油进行加氢处理得到加氢处理油的工序；以及
使含有上述加氢处理油的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触的裂化重整反应工序；
其中，使用蒸馏性质的终点为400℃以下的原料油作为上述原料油，且将在上述裂化重整反应工序中使上述原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应时的反应压力设为0.1MPaG～1.5MPaG。
上述加氢处理油中优选2环以上的多环芳香族烃含量为50质量％以下，1环芳香族烃的含量为30质量％以上。
上述加氢处理油中优选具有茚满骨架及茚骨架的烃的含量为5质量％以上。
上述得到加氢处理油的工序优选具有下述工序：将上述热裂化重质油进行蒸馏分离的工序；以及在氢的存在下使用加氢处理用催化剂将蒸馏分离得到的热裂化重质油在氢分压为0.7～20MPa、LHSV为0.05～2h-1、反应温度为200℃～450℃、氢/油比为100～2000NL/L的条件下进行加氢处理的工序。
上述得到加氢处理油的工序优选具有下述工序：在氢的存在下使用加氢处理用催化剂将上述热裂化重质油在氢分压为0.7～20MPa、LHSV为0.05～2h-1、反应温度为200℃～450℃、氢/油比为100～2000NL/L的条件下进行加氢处理的工序；以及将加氢处理后的热裂化重质油进行蒸馏分离的工序。
上述加氢处理用催化剂优选为通过使含有铝氧化物的无机载体担载以总催化剂质量作为基准计为10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而得到的催化剂。
上述选自周期表第6族金属中的至少1种金属优选为钼和/或钨，上述选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属优选为钴和/或镍。
上述单环芳香族烃制造用催化剂优选为含有镓和/或锌的催化剂。
上述单环芳香族烃制造用催化剂优选为含有磷的催化剂。
发明效果
根据本发明的芳香族烃的制造方法，能够在不使分子状氢共存的情况下从含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油高效地制造BTX。
附图说明
图1是用于说明本发明的芳香族烃的制造方法的一个实施方式的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的芳香族烃的制造方法进行详细说明。图1是本发明的芳香族烃的制造方法的一个实施方式的说明图。
如图1所示，本实施方式的芳香族烃的制造方法是使含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应来制造BTX的方法，其中，使用蒸馏性质的终点为400℃以下的原料油作为上述原料油，且在0.1MPaG～1.5MPaG的压力下进行上述原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂的接触。
(原料油)
本实施方式的芳香族烃的制造方法中的原料油是含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油，且需要蒸馏性质的终点为400℃以下。通过使终点为400℃以下，能够在后述的通过与单环芳香族烃制造用催化剂接触和反应来进行的裂化重整反应工序中提高BTX收率。另外，为了进一步提高BTX收率，优选使终点为350℃以下，进一步优选为300℃以下。终点的下限值优选为200℃～300℃。此外，对终点以外的蒸馏性质没有特别限定，但为了高效地制造BTX，优选10容量％馏出温度(T10)为140℃以上且220℃以下，90容量％馏出温度(T90)为220℃以上且380℃以下，进一步优选T10为160℃以上且200℃以下，T90为240℃以上且350℃以下。
这里，蒸馏性质是指根据JIS K 2254中规定的“石油产品-蒸馏试验方法”测定的性质。
另外，本实施方式的芳香族烃的制造方法中的原料油只要是含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油即可，可以是含有其它的基材的原料油。关于可添加于加氢处理油中的其它的基材，稍后描述。
(由乙烯制造装置得到的热裂化重质油)
本实施方式中由乙烯制造装置得到的热裂化重质油(以下也称为热裂化重质油)是指由将石脑油馏分、煤油和轻油馏分等原料进行热裂化来制造乙烯、丙烯、BTX等化学品的乙烯制造装置得到的残渣油，有时也称为重质芳烃残油(HAR油：Heavy Aromatic Residue)。作为乙烯制造装置，可举出蒸汽裂解炉(也称为蒸汽裂解装置)等。关于乙烯制造装置的原料，没有特别限定，但通常80％以上使用来自石油的石脑油馏分。作为石脑油馏分以外的原料，可以使用轻油、裂化汽油、裂化轻油、脱硫轻油等。
关于将石脑油馏分等原料进行热裂化来制造乙烯、丙烯等化学品的乙烯制造装置的运转条件，可以使用一般的条件，没有特别限定。例如，可举出将原料与稀释水蒸汽一起在770～850℃的热裂化反应温度下以0.1～0.5秒的滞留时间(反应时间)进行运转的方法。当热裂化温度低于770℃时，不会进行裂化，得不到目标产物，因此热裂化反应温度的下限进一步优选为775℃以上，更优选为780℃以上。另一方面，当热裂化温度超过850℃时，气体生成量骤增，会给蒸汽裂解炉的运转带来麻烦，因此热裂化反应温度的上限进一步优选为845℃以下，更优选为840℃以下。蒸汽/原料(质量比)优选为0.2～0.9，进一步优选为0.25～0.8，更优选为0.3～0.7。原料的滞留时间(反应时间)进一步优选为0.15～0.45秒，更优选为0.2～0.4秒。
(热裂化重质油的性质)
本实施方式中热裂化重质油的性质没有特别规定，但优选具有以下的性质。
优选使用蒸馏试验中10容量％馏出温度(T10)为190℃以上且230℃以下、50容量％馏出温度(T50)为210℃以上且300℃以下、90容量％馏出温度(T90)为480℃以上且540℃以下、终点(EP)为550℃以上且650℃以下的范围的热裂化重质油。当终点超过650℃时，重金属等使催化剂中毒的物质的含量变大，上述催化剂的寿命大大降低，因而不优选。
另外，优选热裂化重质油的15℃下的密度为1.03g/cm3以上且1.08g/cm3以下，50℃下的动态粘度为20mm2/秒以上且45mm2/秒以下，硫含量(硫成分)为200质量ppm以上且700质量ppm以下，氮含量(氮成分)为20质量ppm以下，芳香族成分为80容量％以上。
此外，当对热裂化重质油实施后述的加氢处理时，可以将该热裂化重质油直接进行加氢处理。另外，也可以如图1所示那样在蒸馏塔中将该热裂化重质油预先以规定的分馏温度(例如沸点400℃)进行蒸馏分离后，对得到的热裂化重质油的轻质成分(轻质馏分)进行加氢处理。
这里，蒸馏试验是指根据JIS K 2254中规定的“石油产品-蒸馏试验方法”进行测定的试验。15℃下的密度是指根据JIS K 2249中规定的“原油及石油产品-密度试验方法及密度/质量/容量换算表(摘录)”的“振动式密度试验方法”测定的密度。50℃下的动态粘度是指根据JIS K 2283“原油及石油产品-动态粘度试验方法及粘度指数计算方法”得到的值。硫含量是指根据JIS K 2541-1992中规定的“原油及石油产品-硫成分试验方法”的“放射线式激发法”测定的硫含量。氮含量是指根据JIS K 2609“原油及石油产品-氮成分试验方法”测定的氮含量。芳香族成分是指用石油学会法JPI-5S-49-97“石油产品-烃型试验方法-高效液相色谱”测定的总芳香族成分的含量。
(热裂化重质油的加氢处理)
由乙烯制造装置得到的热裂化重质油通常芳香族烃的含量非常多。为此，在本实施方式的芳香族烃的制造方法中，将热裂化重质油通过加氢处理工序进行加氢处理，得到所需馏分(或者也可以先将热裂化重质油中的所需馏分进行分馏后进行加氢处理)的加氢处理油。但是，要将热裂化重质油进行加氢处理直至加氢裂化，需要大量的氢，同时若将完全加氢后的热裂化重质油用于原料油，则BTX收率会降低，生成大量煤油和轻油馏分，因此在后述的通过与单环芳香族烃制造用催化剂接触和反应来进行的裂化重整反应工序中BTX的制造效率变得极低。
另外，热裂化重质油的加氢裂化反应的放热量极大，实际的加氢处理装置的运转也变得困难。此外，热裂化重质油的沸点范围宽，3环以上的重质的多环芳香族烃多，因此也存在上述裂化重整反应工序中的BTX的制造效率变得极低这样的问题。
如上所述，一直以来认为由热裂化重质油来有效地制造BTX是很困难的，但本发明者们反复进行了潜心研究，结果发明了极有效地由热裂化重质油来制造BTX的新方法。
即，在本实施方式中，主要将热裂化重质油中的2环芳香族烃选择性地进行加氢，转换为仅将1个芳环进行加氢而得到的1环芳香族烃(萘满(naphthenobenzene)类)。然后，使转换为1环芳香族烃后的馏分在低压和分子状氢不共存的情况下与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触而发生反应，进行裂化重整反应来制造BTX。这里，作为1环芳香族烃，例如可举出：茚满、四氢化萘、烷基苯等。
根据该方法，由热裂化重质油得到BTX所需的氢变为最小限度，因而可以在抑制氢消耗量的同时还可以抑制作为一大问题的放热量。例如，将作为2环芳香族烃的代表例的萘加氢至十氢化萘时，每1摩尔萘的氢消耗量为5摩尔，而将萘加氢至四氢化萘时，每1摩尔萘的氢消耗量为2摩尔即可实现。另外，在热裂化重质油中还存在大量含有茚类的馏分，但将该馏分加氢至茚满类所需的氢消耗量比将萘加氢至四氢化萘所需的量更少。因此，根据上述方法，可以进一步有效地将热裂化重质油中的2环芳香族烃转换为萘满类。
进而，将热裂化重质油进行加氢处理时，关于消耗大量氢且会给后述的单环芳香族烃制造用催化剂的性能带来不良影响的重质成分，优选将其如图1所示那样用蒸馏塔进行蒸馏分离而事先从形成的原料油中除去。关于使用蒸馏塔进行的蒸馏分离，例如将沸点400℃设为分馏温度而分离成热裂化重质油的轻质成分和重质成分。通过事先如此进行分离处理，可以进一步有效地制造BTX。进行蒸馏分离时的分馏温度优选为300℃～350℃，进一步优选为210℃～300℃。
另外，关于这样的利用蒸馏塔进行的蒸馏分离，也可以如图1中虚线箭头所示那样，代替在加氢处理工序的前面的阶段进行，而在加氢处理工序的后面的阶段进行。在这种情况下，也是从加氢处理后的热裂化重质油中分离重质成分而将轻质成分作为原料油，因此可以防止上述由重质成分引起的不良影响。
如此分离除去了重质成分且经加氢处理得到的热裂化重质油的馏分(轻质成分)通过与本实施方式中的单环芳香族烃制造用催化剂的接触反应即可有效地转换为BTX。此外，该轻质成分通过BTX制造反应还会生成氢，因此也可以将该氢再次用于热裂化重质油的加氢处理。
关于热裂化重质油的加氢处理，可以用公知的加氢反应器来进行。在这种使用加氢反应器进行的加氢处理中，反应器入口处的氢分压优选为0.7～20MPa。作为下限，进一步优选为1MPa以上，更优选为1.5MPa以上，更进一步优选为2MPa以上。另外，作为上限，进一步优选为15MPa以下，更优选为10MPa以下。当氢分压低于0.7MPa时，催化剂上的焦碳生成变得剧烈，催化剂寿命变短。另一方面，当氢分压超过20MPa时，反应器、配套设备等的建设费用升高，可能会有失经济性。
热裂化重质油的加氢处理中的LHSV(Liquid Hourly Space Velocity；液时空速)优选为0.05～2h-1。作为下限，进一步优选为0.1h-1以上，更优选为0.2h-1以上。另外，作为上限，进一步优选为1.9h-1以下，更优选为1.8h-1以下。当LHSV低于0.05h-1时，反应器的建设费用过大，可能会有失经济性。另一方面，当LHSV超过2h-1时，热裂化重质油的加氢处理未充分达成，裂化重整反应工序中的反应性可能会恶化。
热裂化重质油的加氢处理中的反应温度优选为200℃～450℃。作为下限，进一步优选为220℃以上，更优选为250℃以上。另外，作为上限，进一步优选为440℃以下，更优选为430℃以下。当反应温度低于200℃时，有热裂化重质油的加氢处理不能充分达成的倾向。另一方面，当反应温度超过450℃时，作为副产物的气体成分的产生增加，因此加氢处理油的收率降低，故不优选。
热裂化重质油的加氢处理中的氢/油比优选为100～2000NL/L。作为下限，进一步优选为110NL/L以上，更优选为120NL/L以上。另外，作为上限，进一步优选为1800N/L以下，更优选为1500NL/L以下。当氢/油比低于100NL/L时，焦炭生成在反应器出口处的催化剂上，有催化剂寿命变短的倾向。另一方面，当氢/油比超过2000NL/L时，循环压缩机的建设费用过大，可能会有失经济性。
关于热裂化重质油的加氢处理中的反应形式，没有特别限定，通常可以从固定床、移动床等各种工艺中选择，其中优选固定床。
另外，反应器优选为塔状。
热裂化重质油的加氢处理中使用的加氢处理用催化剂含有选自周期表第6族金属中的至少1种金属以及选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属。作为周期表第6族金属，优选钼、钨、铬，特别优选钼、钨。作为周期表第8～10族金属，优选铁、钴、镍，进一步优选钴、镍。这些金属分别可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。作为具体的金属的组合例，优选使用钼-钴、钼-镍、钨-镍、钼-钴-镍、钨-钴-镍等。另外，这里，周期表是指由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定的长周期型的周期表。
上述加氢处理用催化剂优选为通过在含有铝氧化物的无机载体上担载上述金属而得到的催化剂。作为上述含有铝氧化物的无机载体的优选例子，可举出：将氧化铝、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化镁、氧化铝-二氧化硅-氧化锆、氧化铝-二氧化硅-二氧化钛、或者将各种沸石、海泡石、蒙脱石等各种粘土矿物之类的多孔性无机化合物添加到氧化铝中而得到的载体等，其中，特别优选氧化铝。
上述加氢处理用催化剂优选为：通过使含有铝氧化物的无机载体担载以该无机载体与上述金属的合计质量即总催化剂质量作为基准计为10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而得到的催化剂。当周期表第6族金属的担载量或周期表第8～10族金属的担载量低于各自的下限时，有催化剂不会发挥充分的加氢处理活性的倾向，另一方面，当超过各自的上限时，不仅催化剂成本上升，而且容易引起担载金属的凝聚等，有催化剂不会发挥充分的加氢处理活性的倾向。
关于将上述金属担载于上述无机载体时使用的上述金属种的前体，没有限定，可使用该金属的无机盐、有机金属化合物等，优选使用水溶性的无机盐。在担载工序中，优选使用这些金属前体的溶液、优选水溶液进行担载。作为担载操作，例如优选采用浸渍法、含浸法、共沉淀法等公知的方法。
担载有上述金属前体的载体干燥后优选在氧的存在下进行烧成，金属种优选先被制成氧化物。进而，在进行热裂化重质油的加氢处理前，优选通过被称为预硫化的硫化处理将上述金属种制成硫化物。
作为预硫化的条件，没有特别限定，但优选在馏出石油馏分或热裂化重质油(以下称为预硫化原料油)中添加硫化合物，使其在温度为200～380℃、LHSV为1～2h-1、压力与加氢处理运转时相同、处理时间为48小时以上的条件下与上述加氢处理用催化剂连续接触。作为添加于上述预硫化原料油中的硫化合物，没有限定，但优选二甲基二硫醚(DMDS)、磺胺甲噻唑(sulfazole)、硫化氢等，优选在预硫化原料油中以预硫化原料油的质量基准计为1质量％左右来添加这些硫化合物。
(热裂化重质油的加氢处理油)
由通过以上说明过的加氢处理所得到的本实施方式的芳香族烃的制造方法中的热裂化重质油的加氢处理油优选具有以下的性质。
关于蒸馏性质，10容量％馏出温度(T10)为140℃以上且200℃以下，90容量％馏出温度(T90)为200℃以上且380℃以下，进一步优选T10为160℃以上且190℃以下，T90为210℃以上且350℃以下。当T10低于140℃时，在含有该加氢处理油而形成的原料油中可能会含有作为目标物之一的二甲苯，故而不优选。另一方面，当T90超过380℃(变成重质)时，从因加氢处理催化剂的金属中毒、焦炭析出等引起的催化剂性能降低、单环芳香族烃制造用催化剂上的焦炭析出增多而不会表现出规定的性能、氢消耗量增多而有失经济性等方面出发并不优选。
为了将本实施方式的芳香族烃的制造中的热裂化重质油进行加氢处理，大部分的情况下需要如上所述那样利用蒸馏塔等进行的蒸馏分离，但如上所述那样可以将热裂化重质油进行蒸馏分离后通过加氢处理工序进行加氢处理，也可以通过加氢处理工序将热裂化重质油进行加氢处理后进行蒸馏分离。另外，从有效地利用氢的观点出发，优选将热裂化重质油进行蒸馏分离后进行加氢处理。
作为热裂化重质油的加氢处理的程度，只要热裂化重质油中的多环芳香族烃的加氢进行即可，没有特别限制，但从后述的BTX的制造反应方面出发，供至该制造反应的原料油中含有的经加氢处理后的热裂化重质油即加氢处理油优选具有以下的性质。
作为该加氢处理油(原料油中含有的热裂化重质油的加氢处理油)，优选其中含有的1环芳香族烃的含量为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。这里所说的1环芳香族烃是指烷基苯或萘满类等具有1个芳环的烃。当1环芳香族烃的含量低于30质量％时，无法高效地制造BTX，故不优选。
另外，作为该加氢处理油，优选其中含有的2环以上的多环芳香族烃的含量为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。在多环芳香族烃中，具有3环以上的环的多环芳香族烃的含量优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。当2环以上的多环芳香族烃的含量超过50质量％时，无法高效地制造BTX，故不优选。
另外，作为该加氢处理油，对其中含有的环烷系烃的含量也没有特别限制，优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。当环烷系烃的含量多于50质量％时，热裂化重质油的加氢处理工序中的氢消耗量过多而有失经济性，同时后述的BTX制造工序(裂化重整反应工序)中的气体产生量增多而效率降低，因此不优选。
另外，作为该加氢处理油，优选其中含有的具有茚满骨架及茚骨架的烃的含量为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。具有茚满骨架及茚骨架的烃的含量的上限值没有特别限制，优选为90质量％以下。热裂化重质油主要是来自石脑油等的热裂化反应的副产物，因此与通过催化裂化等得到的石油馏分(LCO等)不同，具有以下特征：含有大量具有茚骨架的烃。该具有茚骨架的烃即使被加氢而变成具有茚满骨架的烃，也会成为BTX制造中良好的原料，且与从萘变为四氢化萘相比，氢消耗量也少，因此优选在热裂化重质油的加氢处理油中大量含有(5质量％以上)。
作为具有茚满骨架的烃，可举出：茚满、甲基茚满、乙基茚满、二甲基茚满、二乙基茚满等。在本实施方式中，特别优选含有茚满、甲基茚满。作为具有茚骨架的烃，可举出：茚、甲基茚、乙基茚、二甲基茚、二乙基茚等。在本实施方式中，特别优选含有茚、甲基茚。
另外，1环芳香族烃的含量、多环芳香族烃的含量、环烃系烃的含量、以及具有茚满骨架及茚骨架的烃的含量是指通过FID气相色谱分析测定的含量。
(可与热裂化重质油的加氢处理油混合使用的基材)
在本实施方式中，原料油必须含有上述热裂化重质油的加氢处理油，但根据需要，可以在上述加氢处理油中混合由FCC装置生成的馏出油(LCO、重质循环油(HCO)、裂化残渣油(CLO)等)、将由FCC装置生成的馏出油部分加氢得到的馏分(部分加氢LCO、部分加氢HCO、部分加氢CLO等)、由焦化装置生成的馏出油、将由焦化装置生成的馏出油部分加氢得到的馏分、含有大量环烷成分的加氢裂化馏分、由重油加氢裂化装置或重油加氢脱硫装置生成的裂化油馏分、将由油砂得到的馏分进行加氢得到的馏分等中的1种或2种以上来制成原料油。
但是，在这种混合加氢处理油以外的基材来形成原料油的情况下，对于得到的原料油，也如上所述那样以其蒸馏性质的终点达到400℃以下的方式进行制备。
如此操作得到含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油后，在本实施方式中，将该原料油如图1所示那样送至裂化重整反应工序，使其与单环芳香族烃制造用催化剂接触，从而制造BTX。
(单环芳香族烃制造用催化剂)
单环芳香族烃制造用催化剂含有结晶性铝硅酸盐。
[结晶性铝硅酸盐]
关于结晶性铝硅酸盐，由于能够进一步提高BTX的收率而优选为中细孔沸石和/或大细孔沸石。
中细孔沸石是具有10元环的骨架结构的沸石，作为中细孔沸石，例如可举出：AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型的晶体结构的沸石。其中，由于能够进一步提高BTX的收率而优选MFI型。
大细孔沸石是具有12元环的骨架结构的沸石，作为大细孔沸石，例如可举出：AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型的晶体结构的沸石。其中，从产业上可使用的观点出发，优选BEA型、FAU型、MOR型，由于能够进一步提高BTX的收率而进一步优选BEA型。
结晶性铝硅酸盐除中细孔沸石及大细孔沸石以外还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
这里，作为小细孔沸石，例如可举出：ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型的晶体结构的沸石。
作为超大细孔沸石，例如可举出：CLO型、VPI型的晶体结构的沸石。
在将裂化重整反应工序设为固定床的反应的情况下，以单环芳香族烃制造用催化剂整体为100质量％时，单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为60～100质量％，进一步优选为70～100质量％，特别优选为90～100质量％。当结晶性铝硅酸盐的含量为60质量％以上时，可以充分地提高BTX的收率。
在将裂化重整反应工序设为流化床的反应的情况下，以单环芳香族烃制造用催化剂整体为100质量％时，单环芳香族烃制造用催化剂中的结晶性铝硅酸盐的含量优选为20～60质量％，进一步优选为30～60质量％，特别优选为35～60质量％。当结晶性铝硅酸盐的含量为20质量％以上时，可以充分地提高BTX的收率。当结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量％时，催化剂中可配合的基料(binder)的含量减少，有时不适合用于流化床。
[磷、硼]
在单环芳香族烃制造用催化剂中优选含有磷和/或硼。当单环芳香族烃制造用催化剂含有磷和/或硼时，可以防止BTX收率经时性地降低，而且可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂含有磷的方法，例如有：离子交换法、含浸法等。具体而言，可举出以下方法：将磷担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上的方法、在合成沸石时使其含有磷化合物从而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与磷置换的方法、在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。作为此时使用的含有磷酸根离子的水溶液，没有特别限定，但可以优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它的水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而制备得到的水溶液。
作为使单环芳香族烃制造用催化剂含有硼的方法，例如有：离子交换法、含浸法等。具体而言，可举出以下方法：将硼担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐上的方法、在合成沸石时使其含有硼化合物从而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与硼置换的方法、在合成沸石时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
单环芳香族烃制造用催化剂中的磷和/或硼的含量相对于催化剂总重量优选为0.1～10质量％，进而，下限进一步优选为0.5质量％以上，上限进一步优选为9质量％以下，特别优选为8质量％以下。当相对于催化剂总重量的磷和/或硼的含量为0.1质量％以上时，可以防止BTX的收率经时性地降低，当为10质量％以下时，可以提高BTX的收率。
[镓、锌]
在单环芳香族烃制造用催化剂中，根据需要可以含有镓和/或锌。当含有镓和/或锌时，可以进一步增大BTX的生成比例。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中的含镓的方式，可举出以下方式：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入镓的方式(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载镓的方式(镓担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
作为单环芳香族烃制造用催化剂中的含锌的方式，可举出以下方式：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入锌的方式(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐中担载锌的方式(锌担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有在骨架中存在SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构的结构。另外，结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可通过以下方法来获得：利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法。另外，结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐还可以通过向结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来获得。
镓担载结晶性铝硅酸盐是通过利用离子交换法、含浸法等公知的方法将镓担载于结晶性铝硅酸盐而得到的。作为此时使用的镓源，没有特别限定，可举出：硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐是通过利用离子交换法、含浸法等公知的方法将锌担载于结晶性铝硅酸盐而得到的。作为此时使用的锌源，没有特别限定，可举出：硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
在单环芳香族烃制造用催化剂含有镓和/或锌的情况下，以催化剂整体为100质量％时，单环芳香族烃制造用催化剂中的镓和/或锌的含量优选为0.01～5.0质量％，进一步优选为0.05～2.0质量％。当镓及锌的含量为0.01质量％以上时，可以进一步增大BTX的生成比例，当为5.0质量％以下时，可以进一步提高BTX的收率。
[形状]
单环芳香族烃制造用催化剂根据反应形式例如制成粉末状、粒状、料粒状(pellet)等。例如，在流化床的情况下制成粉末状，在固定床的情况下制成粒状或料粒状。流化床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，进一步优选为50～100μm。另外，流化床中使用的催化剂的松密度优选为0.4～1.8g/cc，进一步优选为0.5～1.0g/cc。
另外，平均粒径表示在利用筛进行分级所得到的粒径分布中达到50质量％的粒径，松密度是用JIS规格R9301-2-3的方法测定的值。
在得到粒状或料粒状的催化剂时，根据需要配合对催化剂为不活泼性的氧化物作为基料后，使用各种成型机进行成型即可。
当单环芳香族烃制造用催化剂含有基料等无机氧化物时，可以使用含有磷的无机氧化物作为基料。
(反应形式)
在本实施方式中，作为使上述原料油与单环芳香族烃用催化剂接触而发生反应时的反应形式，可举出：固定床、移动床、流化床等。在本实施方式中，由于以重质成分(热裂化重质油的加氢处理油)作为原料油，因此优选能够连续地除去附着于催化剂的焦炭成分并且可以稳定地进行反应的流化床，特别优选催化剂在反应器与再生器之间循环从而可以连续地重复反应-再生的连续再生式流化床。与催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外，原料油根据需要可以利用气体进行稀释。另外，当生成了未反应原料油时，根据需要可以再利用。
(反应温度)
使原料油与催化剂接触而发生反应时的反应温度没有特别限制，但优选为350～700℃，进一步优选为450～650℃。当反应温度低于350℃时，反应活性不充分。当反应温度超过700℃时，在能量方面变得不利，同时催化剂再生等变得困难。
(反应压力)
使原料油与催化剂接触而发生反应时的反应压力为0.1MPaG～1.5MPaG。即，在0.1MPaG～1.5MPaG的压力下进行原料油与本实施方式中的单环芳香族烃制造用催化剂的接触。
在本实施方式中，反应思想与利用加氢裂化的现有的方法完全不同，因此完全不需要在加氢裂化中被视为优势的高压条件。反而，过度的高压会促进劣化，副产目标以外的轻质气体，故而不优选。另外，不需要高压条件在反应装置设计上也是优势。另一方面，在本实施方式中，主要着眼于积极地利用氢转移反应，在这点上发现：与常压或减压下相比，加压条件更有优势。即，当反应压力为0.1MPaG～1.5MPaG时，可以有效地进行氢转移反应。
(接触时间)
关于原料油与单环芳香族烃制造用催化剂的接触时间，只要所期望的反应实际上进行即可，没有特别限制，但例如以单环芳香族烃制造用催化剂上的气体通过时间计优选为1～300秒，进而进一步优选下限为5秒以上、上限为150秒以下。当接触时间为1秒以上时，可以切实地发生反应，当接触时间为300秒以下时，可以抑制由焦化等引起的碳质在催化剂上蓄积。另外，还可以抑制由裂化产生的轻质气体的产生量。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
[热裂化重质油的加氢处理油的制造方法]
(加氢处理用催化剂的制备)
在浓度为5质量％的铝酸钠水溶液1kg中加入水玻璃3号，装入保温于70℃下的容器中。另外，在保温于70℃下的另一容器中制备在浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液1kg中加入硫酸钛(IV)水溶液(TiO2含量为24质量％)而得到的溶液，花15分钟将该溶液滴加至上述含有铝酸钠的水溶液中。上述水玻璃及硫酸钛水溶液的量以达到规定的二氧化硅、二氧化钛的含量的方式进行调节。
将混合溶液的pH达到6.9～7.5的时刻作为终点，将得到的浆料状产物通过过滤器进行滤取，得到饼状的浆料。将该饼状浆料转移至安装有回流冷却器的容器，加入蒸馏水300ml和27％氨水溶液3g，在70℃下加热搅拌24小时。将搅拌处理后的浆料装入混炼装置，加热至80℃以上，边除去水分边进行混炼，得到粘土状的混炼物。
将得到的混炼物用挤出成型机以直径为1.5mm的圆筒(cylinder)的形状挤出，在110℃下干燥1小时后，在550℃下进行烧成，得到成型载体。取300g得到的成型载体，在蒸馏水150ml中加入三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物、磷酸(浓度为85％)，加入苹果酸直至溶解为止，将制备得到的含浸溶液边喷雾边含浸。
使用的三氧化钼、硝酸钴(II)6水合物及磷酸的量以达到规定的担载量的方式进行调节。将含浸于含浸溶液中的试样在110℃下干燥1小时后，在550℃下进行烧成，得到催化剂A。催化剂A以载体基准计，SiO2的含量为1.9质量％、TiO2的含量为2.0质量％，以催化剂基准计，MoO3的担载量为22.9质量％、CoO的担载量为2.5质量％、P2O5担载量为4.0质量％。
(热裂化重质油的蒸馏分离)
将表1所示的由乙烯制造装置得到的热裂化重质油A通过蒸馏操作仅分离轻质成分，制备表2所示的轻质-热裂化重质油B、轻质-热裂化重质油C。制备得到的轻质-热裂化重质油B及轻质-热裂化重质油C的沸点范围记载于表2。
表1
表2
(热裂化重质油的加氢处理反应)
在固定床连续流通式反应装置中填充上述催化剂A，首先进行催化剂的预硫化。即，在15℃下的密度为851.6kg/m3、蒸馏试验中的初馏点为231℃、终馏点为376℃、以预硫化原料油的质量为基准的以硫原子计的硫成分为1.18质量％、色相L为1.5的相当于直馏系轻油的馏分(预硫化原料油)中，添加以该馏分的质量基准计为1质量％的DMDS，将其以48小时连续供至上述催化剂A。然后，将表2所示的轻质-热裂化重质油B及轻质-热裂化重质油C用作原料油，在反应温度为350℃、LHSV＝0.5h-1、氢油比为750NL/L、压力为表3所示的条件下，进行加氢处理。将得到的热裂化重质油的加氢处理油B-1、B-2、C-1、C-2、C-3的性质分别一并记载于表3。
表3
表1、2、3的蒸馏性质分别根据JIS K 2254中规定的“石油产品-蒸馏试验方法”进行测定。另外，表1的密度(在15℃下)根据JIS K 2254中规定的“石油产品-蒸馏试验方法”进行测定。动态粘度(在50℃下)根据JIS K 2283中规定的“原油及石油产品-动态粘度试验方法及粘度指数计算方法”进行测定。硫成分根据JIS K 2541中规定的“原油及石油产品-硫成分试验方法”进行测定。
另外，关于表1、2、3的各组成，对通过硅胶色谱分离得到的饱和成分及芳香族成分利用EI离子化法进行质谱分析(装置：日本电子株式会社制，JMS-700)，根据ASTM D2425“Standard Test Method for HydrocarbonTypes in Middle Distillates by Mass Spectrometry”通过烃的类型分析来算出。另外，具有茚满骨架及茚骨架的烃的含量通过FID气相色谱分析来算出。
[芳香族烃的制造方法]
[单环芳香族烃制造用催化剂制备例1]
含有Ga及磷担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的制备：
分别制备溶液(A)和溶液(B)，溶液(A)由1706.1g的硅酸钠(J SodiumSilicate 3号，SiO2：28～30质量％，Na：9～10质量％，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制)和2227.5g的水形成，溶液(B)由64.2g的Al2(SO4)3·14～18H2O(试剂特级，和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量％)、326.6g的NaCl和2975.7g的水形成。
接着，边在室温下搅拌溶液(A)，边向溶液(A)中缓慢地加入溶液(B)。将得到的混合物用混合器剧烈搅拌15分钟，将凝胶搅碎制成乳状的均匀微细的状态。
接着，将该混合物装入不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自身压力(自生压力)下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，将产物过滤并回收固体产物，使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。将过滤得到的固体物质在120℃下进行干燥，然后在空气流通下于550℃下烧成3小时。
根据X射线衍射分析(设备型号：Rigaku RINT-2500V)的结果，确认了得到的烧成物具有MFI结构。另外，利用荧光X射线分析(设备型号：Rigaku ZSX101e)得到的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为64.8。此外，由该结果计算得到的晶格骨架中含有的铝元素为1.32质量％。
接着，以相对于每1g所得到的烧成物为5mL的比例加入30质量％硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得到铵型结晶性铝硅酸盐。然后，在780℃下进行3小时烧成，得到质子型结晶性铝硅酸盐。
接着，以担载0.4质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％时的值)的镓的方式在得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g中含浸硝酸镓水溶液120g，在120℃下干燥。然后，在空气流通下于780℃下烧成3小时，得到镓担载结晶性铝硅酸盐。
接着，以担载0.7质量％的磷(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％时的值)的方式在得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g中含浸磷酸氢二铵水溶液30g，在120℃下干燥。然后，在空气流通下于780℃下烧成3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂。为了排除对得到的催化剂的初期活性的影响，在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸汽为100质量％的环境下实施水热处理。然后，对得到的水热劣化处理催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂B。
[单环芳香族烃制造用催化剂制备例2]
含有Zn及磷担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的制备：
分别制备溶液(A)和溶液(B)，溶液(A)由1706.1g的硅酸钠(J SodiumSilicate 3号，SiO2：28～30质量％，Na：9～10质量％，剩余部分为水，日本化学工业株式会社制)和2227.5g的水形成，溶液(B)由64.2g的Al2(SO4)3·14～18H2O(试剂特级，和光纯药工业株式会社制)、369.2g的四丙基溴化铵、152.1g的H2SO4(97质量％)、326.6g的NaCl和2975.7g的水形成。
接着，边在室温下搅拌溶液(A)，边向溶液(A)中缓慢地加入溶液(B)。将得到的混合物用混合器剧烈搅拌15分钟，将凝胶搅碎制成乳状的均匀微细的状态。
接着，将该混合物装入不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自身压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，将产物过滤并回收固体产物，使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。将过滤得到的固体物质在120℃下进行干燥，然后在空气流通下于550℃下烧成3小时。
根据X射线衍射分析(设备型号：Rigaku RINT-2500V)的结果，确认了得到的烧成物具有MFI结构。另外，利用荧光X射线分析(设备型号：Rigaku ZSX101e)得到的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为64.8。此外，由该结果计算得到的晶格骨架中含有的铝元素为1.32质量％。
接着，以相对于每1g所得到的烧成物为5mL的比例加入30质量％硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得到铵型结晶性铝硅酸盐。然后，在780℃下进行3小时烧成，得到质子型结晶性铝硅酸盐。
接着，以担载0.4质量％(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％时的值)的锌的方式在得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g中含浸硝酸锌水溶液120g，在120℃下干燥。然后，在空气流通下于780℃下烧成3小时，得到含有锌担载结晶性铝硅酸盐的催化剂。
接着，以担载0.7质量％的磷(将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量％时的值)的方式在得到的锌担载结晶性铝硅酸盐30g中含浸磷酸氢二铵水溶液30g，在120℃下干燥。然后，在空气流通下于780℃下烧成3小时，得到含有结晶性铝硅酸盐、锌和磷的催化剂。为了排除对得到的催化剂的初期活性的影响，在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸汽为100质量％的环境下实施水热处理。然后，对得到的水热劣化处理催化剂施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂C。
[实施例1～6、比较例1～3]
(芳香族烃的制造)
使用在反应器中填充有催化剂B或C(10ml)的流通式反应装置，在反应温度为550℃、反应压力为0.3MPaG、分子状氢不共存的条件下，使表4所示的各原料油与相应的催化剂接触而发生反应。通过使用了的原料油与催化剂的组合，如表4所示那样制成实施例1～6以及比较例1～3。另外，使各原料油与催化剂接触而发生反应时，以原料油与催化剂的接触时间达到10秒的方式导入氮作为稀释剂。
表4
原料油 催化剂 BTX收率(质量％)
比较例1 热裂化重质油A 催化剂B 12
实施例1 加氢处理油B-1 催化剂B 38
实施例2 加氢处理油B-2 催化剂B 44
实施例3 加氢处理油B-2 催化剂C 42
比较例2 轻质-热裂化重质油B 催化剂B 21
实施例4 加氢处理油C-1 催化剂B 33
实施例5 加氢处理油C-2 催化剂B 40
实施例6 加氢处理油C-3 催化剂B 42
比较例3 轻质-热裂化重质油C 催化剂B 15
在该条件下使其反应30分钟，制造BTX，利用与反应装置直接连接的FID气相色谱进行产物的组成分析，对反应初期的催化剂活性进行评价。评价结果示于表4。
由表4所示的结果可知：将具有规定的性质的热裂化重质油的加氢处理油用于原料油的实施例1～6相对于将未实施加氢处理的热裂化重质油用于原料油的比较例1～3，能够收率良好地制造BTX。
因此，在实施例1～6中，确认到：能够从含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油在不使分子状氢共存的情况下高效地制造BTX。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围，可以对构成进行附加、省略、置换及其它的变更。本发明不限于上述说明，仅限于所附的权利要求的范围。
产业上的可利用性
根据本发明的芳香族烃的制造方法，能够从含有由乙烯制造装置得到的热裂化重质油的加氢处理油的原料油高效地制造BTX。

Claims (7)

1.一种芳香族烃的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
由乙烯制造装置得到热裂化重质油的工序；
将所述热裂化重质油进行加氢处理得到加氢处理油的工序；以及
使含有所述加氢处理油的原料油与含有结晶性铝硅酸盐的单环芳香族烃制造用催化剂接触的裂化重整反应工序；
其中，使用蒸馏性质的终点为400℃以下的原料油作为所述原料油，
且将在所述裂化重整反应工序中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂接触而发生反应时的反应压力设为0.1MPaG～1.5MPaG、接触时间设为5～300秒，
所述加氢处理油中，具有茚满骨架及茚骨架的烃的含量为10质量％以上，2环以上的多环芳香族烃含量为20质量％以下，1环芳香族烃的含量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，所述得到加氢处理油的工序具有下述工序：
将所述热裂化重质油进行蒸馏分离的工序；以及
在氢的存在下使用加氢处理用催化剂将蒸馏分离得到的热裂化重质油在氢分压为0.7～20MPa、LHSV为0.05～2h-1、反应温度为200℃～450℃、氢/油比为100～2000NL/L的条件下进行加氢处理的工序。
3.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，所述得到加氢处理油的工序具有下述工序：
在氢的存在下使用加氢处理用催化剂将所述热裂化重质油在氢分压为0.7～20MPa、LHSV为0.05～2h-1、反应温度为200℃～450℃、氢/油比为100～2000NL/L的条件下进行加氢处理的工序；以及
将加氢处理后的热裂化重质油进行蒸馏分离的工序。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述加氢处理用催化剂是通过使含有铝氧化物的无机载体担载以总催化剂质量作为基准计为10～30质量％的选自周期表第6族金属中的至少1种金属和1～7质量％的选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属而得到的催化剂。
5.根据权利要求4所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述选自周期表第6族金属中的至少1种金属为钼和/或钨，所述选自周期表第8～10族金属中的至少1种金属为钴和/或镍。
6.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述单环芳香族烃制造用催化剂为含有镓和/或锌的催化剂。
7.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其特征在于，所述单环芳香族烃制造用催化剂为含有磷的催化剂。
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